JPH10130318A

JPH10130318A - 製造の過程で変性されるチーグラー／ナッタ触媒組成物

Info

Publication number: JPH10130318A
Application number: JP9248866A
Authority: JP
Inventors: Stephan Dr Hueffer; シュテファン、ヒュファー; Ulrich Dr Moll; ウルリヒ、モル; Peter Dr Koelle; ペーター、ケレ; Roland Dr Hingmann; ローラント、ヒングマン
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1996-09-13
Filing date: 1997-09-12
Publication date: 1998-05-19
Anticipated expiration: 2017-09-12
Also published as: DE19637367A1; JP4767373B2; US6107231A; ATE229040T1; ES2186831T3; EP0829489A1; DE59708870D1; EP0829489B1; JP2011174087A

Abstract

(57)【要約】【課題】改善された生産性を示し、定常的な高品質を
再現可能に維持する、触媒組成物を提供すること。【解決手段】（ａ）チタン化合物とマグネシウム化合
物、ハロゲン、担体としての無機酸化物、Ｃ₁ −Ｃ₈ ア
ルカノールおよび電子供与体化合物としてのカルボン酸
エステルとを反応させることにより得られるチタン含有
固体組成分、（ｂ）共触媒としてのアルミニウム化合
物、および（ｃ）必要に応じて、さらに他の電子供与体
化合物を活性組成分として含有するチーグラー／ナッタ
触媒組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【技術分野】本発明は、（ａ）チタン化合物とマグネシ
ウム化合物、ハロゲン、担体としての無機酸化物、Ｃ₁
−Ｃ₈ アルカノールおよび電子供与体化合物としてのカ
ルボン酸エステルとを反応させることにより得られるチ
タン含有固体組成分、（ｂ）共触媒としてのアルミニウ
ム化合物、および（ｃ）必要に応じて、さらに他の電子
供与体化合物を活性組成分として含有するチーグラー／
ナッタ触媒組成物に関する。

【０００２】本発明は、さらにこのようなチーグラー／
ナッタ触媒組成物の製造方法、このような触媒組成物の
使用によりプロピレン重合体を製造する方法、このよう
にして得られる重合体、このような重合体から成るフィ
ルム、ファイバーその他の成形体に関する。

【０００３】

【従来技術】チーグラー／ナッタタイプの触媒組成物
は、ことにＤＥ−Ａ４２１６５４８号、同４４１９４３
８号、ＥＰ−Ａ５３０５９９号各公報、ＵＳ−Ａ４８５
７６１３号明細書から公知であって、このような組成物
は、ことにＣ₂ −Ｃ₁₀の１−アルケンの重合用に使用さ
れ、ことに多価チタン化合物、アルミニウムハロゲン化
物および／またはアルミニウムアルキル、さらに電子供
与体化合物、ことに珪素化合物、エーテル、カルボン酸
エステル、ケトン、ラクトンを含有する。上記アルミニ
ウム化合物および電子供与体化合物は、チタン化合物に
関連して、また共触媒として使用される。

【０００４】チーグラー／ナッタ触媒は、従来から２工
程で製造される。チタン含有固体組成分がまず調整さ
れ、次いでこれが共触媒と反応せしめられる。これによ
り得られる触媒を使用して重合が行なわれる。

【０００５】上記ＵＳ−Ａ４８５７６１３号および同５
２８８８２４号明細書には、チタン含有固体組成分、ア
ルミニウム化合物および電子供与体化合物としての有機
シラン化合物を含有するチーグラー／ナッタタイプの触
媒組成物が記載されている。このような触媒組成物は、
高い生産性を有し、高い立体特異性、すなわち高いアイ
ソタクチック性、低い塩素含有分および良好な形態学的
特性、すなわち低い微細粉割合のプロピレン重合体をも
たらす。

【０００６】上記両米国特許明細書は、チタン含有固体
組成分を２工程で製造する方法を記載している。すなわ
ち、不活性の脂肪族炭化水素、一般にヘプタン中で依然
として不都合な物質ないし副生成物を含有する触媒前駆
材料が、まず形成される。この第１工程に次いで、この
前駆材料から、芳香族炭化水素と、チタンテトラクロリ
ドとの混合物により、副生成物が固液抽出される。この
触媒前駆材料の精製は、しばしば不充分であるのみなら
ず、触媒生産性を著しく損耗させる。さらに、チタン含
有固体組成分からの不充分な副生成物除去の原因となる
品質の変動ないし非再現性が、ことに工業的規模の触媒
製造において、しばしば認められる。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】そこで、この技術分野
における課題ないし本発明の目的は、上述した両米国特
許明細書から出発して、ことに改善された生産性を示
し、定常的な高品質を再現可能可能に維持する、触媒組
成物を提供することである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】しかるに、上述した課題
ないし目的は、（ａ）チタン化合物とマグネシウム化合
物、ハロゲン、担体としての無機酸化物、Ｃ₁ −Ｃ₈ ア
ルカノールおよび電子供与体化合物としてのカルボン酸
エステルとを反応させることにより得られるチタン含有
固体組成分、（ｂ）共触媒としてのアルミニウム化合
物、および（ｃ）必要に応じて、さらに他の電子供与体
化合物を活性組成分として含有するチーグラー／ナッタ
触媒組成物であって、チタン含有固体組成分（ａ）を製
造するための上記各組成分の反応が、溶媒としての芳香
族炭化水素の存在下に行なわれることを特徴とする触媒
組成物により達成されることが、本発明者らにより見出
された。

【０００９】本発明による触媒組成分は、ことにチタン
含有固体組成分（ａ）と、共触媒を含有する。共触媒と
しては、アルミニウム化合物（ｂ）が適当である。この
アルミニウム化合物（ｂ）のほかに、電子供与体化合物
（ｃ）も、共触媒の他の組成分として使用される。

【００１０】チタン含有固体組成分（ａ）を製造するた
めのチタン化合物としては、一般的に３価もしくは４価
チタンのハロゲン化物、アルコキシドが使用されるが、
ことにチタンテトラクロリドが好ましい。チタン含有固
体組成分（ａ）は、さらに担体を含有する。

【００１１】チタン含有固体組成分（ａ）を製造するた
めには、ことにマグネシウム化合物が使用される。適当
なマグネシウム化合物は、マグネシウムハロゲン化物、
マグネシウムアルキル、マグネシウムアリール、さらに
はマグネシウムアルコキシ、マグネシウムアリールオキ
シ化合物であるが、ことに好ましいのは、マグネシウム
ジクロリド、マグネシウムジブロミド、およびジ（Ｃ₁
−Ｃ₁₀アルキル）マグネシウム化合物である。チタン含
有固体組成分（ａ）は、さらにハロゲン、ことに塩素ま
たは臭素を含有し得る。

【００１２】チタン含有固体組成分（ａ）は、さらに、
電子供与体化合物、例えば単官能性もしくは多官能性の
カルボン酸、カルボン酸無水物、カルボン酸エステル、
さらにケトン、エーテル、アルコール、ラクトン、有機
燐化合物、有機珪素化合物を含有する。チタン含有固体
組成分に含有される電子供与体化合物として、ことに好
ましいのは、下式（ＩＩ）

【００１３】

【化１】で表わされ、かつ式中のＸ、Ｙがそれぞれ塩素原子また
はＣ₁ −Ｃ₁₀アルコキシを意味し、あるいはこれらが合
体して酸素を形成する場合のフタール酸誘導体である。
ことに好ましいフタール酸誘導体は、このＸ、Ｙがそれ
ぞれＣ₁ −Ｃ₈ アルコキシ、例えばメトキシ、エトキ
シ、プロポキシ、ブチルオキシを意味する場合である。

【００１４】チタン含有固体組成分に含有されるさらに
他の好ましい電子供与体化合物は、３員もしくは４員
の、置換もしくは非置換シクロアルキル−１，２−ジカ
ルボン酸のジエステル、置換もしくは非置換ベンゾフェ
ノン−２−カルボン酸のモノエステルである。これらエ
ステルを形成するヒドロキシ化合物は、エステル化に慣
用されているアルコール、例えばＣ₁ −Ｃ₁₅アルカノー
ル、置換基としてＣ₁ −Ｃ₁₀アルキルを持っていてもよ
いＣ₅ −Ｃ₇ シクロアルカノール、さらにはＣ₆−Ｃ₁₀
フェノールである。

【００１５】チタン含有固体組成分は、それ自体公知の
方法、例えばＥＰ−Ａ１７１２００号、ＧＢ−Ａ２１１
１０６６号各公報、ＵＳ−Ａ４８５７６１３号明細書に
記載されている方法により製造され得る。チタン含有固
体組成分（ａ）は、以下の２工程法で製造されるのが好
ましい。

【００１６】チタン含有固体組成分（ａ）の製造は、下
記の２工程法によるのが好ましい。

【００１７】すなわち、第１工程において、一般的に、
１から６．５のｐＨ値、５から２００μｍ、ことに２０
から７０μｍの平均粒径、０．１から１０ｃｍ³ ／ｇ、
ことに１．０から４．０ｃｍ³ ／ｇの孔隙容積、１０か
ら１０００ｍ² ／ｇ、ことに１００から５００ｍ² ／ｇ
の比表面積を有する無機酸化物を、まずマグネシウム含
有化合物の液状アルカン溶液と混合し、次いでこの混合
物を１０から１２０℃において０．５から５時間攪拌す
る。この場合、担体１モルに対して、０．１から１モル
のマグネシウム化合物を使用するのが好ましい。次い
で、絶えず攪拌しながら、マグネシウム含有化合物に対
して、少なくとも２倍モル、好ましくは少なくとも５倍
モルの過剰量で、ハロゲンもしくはハロゲン化水素、こ
とに塩素もしくは塩化水素を添加する。各組成分は、芳
香族炭化水素、好ましくはＣ₇ −Ｃ₁₂アルキルベンゼ
ン、ことにエチルベンゼンの存在下に反応せしめられ
る。約３０から１２０分後に、Ｃ₁ −Ｃ₈ アルカノー
ル、ことにエタノール、３価もしくは４価チタンのハロ
ゲン化物またはアルコキシ化合物、ことにチタンテトラ
クロリドおよび電子供与体化合物を、１０から１５０℃
において、この反応生成物に添加する。この場合、第１
工程から得られる固体分中のマグネシウム１モルに対し
て、１から１０モルの３価もしくは４価チタンおよび
０．０１から１モル、ことに０．１から０．５モルの電
子供与体化合物を使用するのが好ましい。この混合物を
１０から１５０℃において、少なくとも３０分間攪拌
し、濾別し、Ｃ₇ −Ｃ₁₀アルキルベンゼン、ことにエチ
ルベンゼンで洗浄する。

【００１８】第２工程において、上記第１工程で得られ
た固体分を、１００から１５０℃において、数時間にわ
たり、過剰量のチタンテトラクロリドまたは不活性溶
媒、ことにＣ₇ −Ｃ₁₀アルキルベンゼン中に少なくとも
５重量％のチタンテトラクロリドを溶解させた過剰量の
溶液で抽出する。この生成物を、洗浄液中におけるチタ
ンテトラクロリド量が０．２重量％以下になるまで、液
状アルカンで洗浄する。

【００１９】本発明によれば、チタン含有固体組成分
（ａ）を構成する各構成分は、芳香族炭化水素、ことに
Ｃ₇ −Ｃ₁₂アルキルベンゼンまたはハロゲン化ベンゼン
誘導体、ことにエチルベンゼン中において反応せしめら
れる。この溶媒としては、少なくとも１０重量％、こと
に少なくとも２０重量％の芳香族炭化水素と、９０重量
％までの、ことに８０重量％までの脂肪族炭化水素との
混合液を使用することもできる。この脂肪族炭化水素と
しては、Ｃ₅ −Ｃ₁₂アルカン、ことにヘキサン、ヘプタ
ン、イソドデカンが好ましい。

【００２０】この各構成分の反応により得られる好まし
くない副生成の易溶解性にかんがみて、抽出処理に先立
ち除去することにより第２工程の抽出は極めて効率的に
行なわれる。

【００２１】チタン含有固体組成分（ａ）において使用
される無機酸化物は、１から６．５のｐＨ値、５から２
００μｍ、ことに２０から７０μｍの平均粒径、１から
２０μｍ、ことに１から５μｍの１次粒子平均粒径を有
する微細粉酸化物であるのが望ましい。ここで１次粒子
と称するのは、対応するヒドロゲルから、磨砕により、
場合により適当な篩分け処理後により得られる多孔性酸
化物粒子そのものを意味する。ヒドロゲルは、酸性範
囲、すなわちｐＨ１から６．５で得られるか、あるいは
適当な酸溶液で洗浄され、精製される。

【００２２】有利に使用され得る無機酸化物粒子は、さ
らに０．１から２０μｍ、ことに１から１５μｍの平均
径を有する孔隙ないし条溝を有し、しかもこの孔隙ない
し条溝が、全粒子容積に対して、５から３０％、ことに
１０から３０％の容積割合で存在することが好ましい。
無機酸化物粒子は、さらに、０．１から１０ｃｍ³ ／
ｇ、ことに１．０から４．０ｃｍ³ ／ｇの孔隙容積、１
０から１０００ｍ² ／ｇ、ことに１００から５００ｍ²
／ｇの比表面積を有するのが好ましい。上述したように
ｐＨ値は一般的に１から６．５であるが、さらに好まし
いのは２から５である。

【００２３】好ましい無機酸化物は、さらに具体的に珪
素、アルミニウム、チタンあるいは周期表ＩもしくはＩ
Ｉ主族のいずれかの金属の酸化物である。アルミニウム
酸化物、マグネシウム酸化物、板状シリカートの他に、
ことに好ましいのは、シリカゲル（ＳｉＯ₂ ）であっ
て、これはことに噴霧乾燥により得られる。いわゆるコ
ゲル、すなわち異なる２種類の無機酸化物の混合物を使
用することもできる。

【００２４】無機酸化物は、その１モルに対して０．１
から１．０モル、ことに０．２から０．５モルのマグネ
シウム化合物が、チタン含有固体組成分（ａ）中に存在
するような量で存在するのが好ましい。

【００２５】このようにして得られるチタン含有固体組
成分（ａ）は、共触媒と共にチーグラー／ナッタ触媒系
として使用される。適当な共触媒は、例えばアルミニウ
ム化合物（ｂ）である。

【００２６】共触媒として適当なアルミニウム化合物
（ｂ）は、トリアルキルアルミニウムおよびそのアルキ
ル基がアルコキシ基または、ハロゲン原子、例えば塩
素、臭素で置換されている化合物である。アルキル基部
分が１から８個の炭素原子を有するトリアルキルアルミ
ニウム、例えばトリメチルアルミニウム、トリエチルア
ルミニウムまたはメチルジエチルアルミニウムがことに
好ましい。

【００２７】アルミニウム化合物（ｂ）の他に、さらに
共触媒として、電子供与体化合物（ｃ）を使用するのが
好ましい。このような電子供与体化合物（ｃ）の例とし
ては、単官能性もしくは多官能性のカルボン酸、カルボ
ン酸無水物、カルボン酸エステル、さらにケトン、エー
テル、アルコール、ラクトンおよび有機燐、有機珪素化
合物が挙げられる。ことに好ましい電子供与体化合物
は、以下の一般式ＩＲ¹ ｎＳｉ（ＯＲ² ）_4-n Ｉで表わされ、かつＲ¹ が複数の場合（ｎ＞２）、相互に
同じであっても異なってもよく、それぞれ、Ｃ₁ −Ｃ₂₀
アルキル、置換基としてＣ₁ −Ｃ₁₀アルキルを持ってい
てもよい５員から７員のシクロアルキル、またはＣ₆ −
Ｃ₂₀アリールもしくはアリールアルキルを意味し、Ｒ²
が、同様に相互に同じであっても異なってもよく、それ
ぞれＣ₁ −Ｃ₂₀アルキルを意味し、ｎが１、２または３
であるときの有機珪素化合物である。ことに好ましいの
は、Ｒ¹ がＣ₁ −Ｃ₈ アルキルまたは５員から７員のシ
クロアルキルを、Ｒ² がＣ₁ −Ｃ₄ アルキルを意味し、
ｎが１または２である場合の有機珪素化合物である。こ
れら化合物のうち、ことにジメトキシジイソプロピルシ
ラン、ジメトキシイソブチルイソプロピルシラン、ジメ
トキシジイソブチルシラン、ジメトキシジシクロペンチ
ルシラン、ジメトキシイソブチル−ｓ−ブチルシラン、
ジメトキシイソプロピル−ｓ−ブチルシラン、ジエトキ
シジシクロペンチルシラン、ジエトキシイソブチルイソ
プロピルシランがことに好ましい。

【００２８】個々の化合物（ｂ）と、使用される場合の
化合物（ｃ）とは、共触媒として、それぞれ任意の順序
で、あるいは両者の混合物の形態で添加され得る。

【００２９】共触媒として作用する化合物（ｂ）および
必要に応じて使用される化合物（ｃ）は、チタン含有固
体組成分（ａ）に対して順次にまた同時に作用させ得
る。これは通常、０から１５０℃、ことに２０から９０
℃、１から１００バール、ことに１から４０バールの圧
力で行われる。

【００３０】化合物（ｂ）および場合により使用される
化合物（ｃ）は、アルミニウム化合物（ｂ）に由来する
アルミニウムと、チタン含有固体組成分（ａ）に由来す
るチタンとの原子割合が、１０：１から８００：１、こ
とに２０：１から２００：１となり、また助触媒として
使用されるアルミニウム化合物（ｂ）と、電子供与体化
合物（ｃ）との分子割合が１：１から２５０：１、こと
に１０：１から８０：１となるような割合で使用される
のが好ましい。

【００３１】本発明による触媒組成物は、Ｃ₂ −Ｃ₁₀の
１−アルケンを重合させるために使用される。ことにプ
ロピレン、エチレンの重合体、すなわち、これらの各単
独重合体と、さらに他のＣ₂ −Ｃ₁₀−１−アルケンとの
共重合体を製造するのに適する。この共重合体中のプロ
ピレンまたはエチレン単量体の割合は、少なくとも５０
モル％である。

【００３２】本発明の目的からして、このＣ₂ −Ｃ₁₀の
１−アルケンは、ことにエチレン、プロピレン、１−ブ
テン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１
−オクテンであり、コモノマーとしては、ことにエチレ
ン、プロピレン、１−ブテンが好ましい。

【００３３】しかしながら、本発明触媒組成物は、他の
Ｃ₂ −Ｃ₁₀−１−アルケンの重合体、例えば１−ブテ
ン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテンまたは
１−オクテンの重合体を製造するためにも使用され得
る。

【００３４】本発明触媒組成物は、ことに、５０から１
００モル％のプロピレン、０から５０モル％、ことに０
から３０モル％のエチレン、および０から２０モル％、
ことに０から１０モル％のＣ₄ −Ｃ₁₀−１−アルケンか
ら成る重合体の製造のためにことに有利に使用される。
ただし、上記モル％の数値合計は常に１００となるべき
である。

【００３５】このようなＣ₂ −Ｃ₁₀−１−アルケンの重
合体の製造は、このような重合に慣用されている反応器
において、バッチ式で、好ましくは連続的に懸濁重合
法、ことに気相法で行われ得る。適当な反応器の例とし
ては、適当な撹拌器により運動状態に維持される重合体
微細粉固体床を有する連続稼働撹拌反応器が挙げられ
る。もちろん、反応は複数の反応器を直列接続した反応
装置（カスケード）中において行われ得る。反応時間
は、それぞれの場合に設定される反応条件に応じて著し
く変化するが、一般的に０．２から２０時間、通常０．
５から１０時間である。

【００３６】重合反応は、２０から１５０℃、１から１
００バールの圧力で有利に行われ得る。ことに４０から
１００℃の温度、１０から５０バールの圧力が好まし
い。生成する１−アルケン重合体の分子量は、重合技術
において慣用の制御剤、例えば水素の添加により制御さ
れ得るが、極めて広い範囲に設定可能である。さらに、
トルエン、ヘキサンのような不活性溶媒、窒素、アルゴ
ンのような不活性ガス、比較的少量のポリプロピレン粉
末の使用も可能である。

【００３７】本発明触媒組成物の存在下に得られるプロ
ピレン単独重合体および共重合体は、１−アルケン重合
体に一般的な分子量（重量平均）、２００００から５０
００００を有するのが好ましい。またこの重合体は、Ｄ
ＩＮ５３７３５により、２３０℃、荷重２．１６ｋｇで
測定して、０．１から１００ｇ／１０分、ことに０．５
から５０ｇ／１０分のメルトフローインデックス（ＭＦ
Ｉ）を示すのが好ましい。

【００３８】これまでに公知であった触媒組成物に対し
て、本発明によるチーグラー／ナッタ触媒組成物は、こ
とに気相重合において、増大された生産性および秀れた
立体特異性を示し、またこれを使用して得られる重合体
は、高い嵩密度、低いヘプタン、キシレン可溶性分およ
び低い残留塩素分を示す。

【００３９】本発明触媒の使用により製造されるプロピ
レン重合体は、その良好な機械特性の故に、フィルム、
ファイバーその他の成形体の製造にことに適する。

【００４０】

【実施例】実施例１（ａ）チタン含有固体組成分の製造第１工程において、２０から４５μｍの粒径、１．５ｃ
ｍ³ ／ｇの孔隙容積、２６０ｍ² ／ｇの比表面積を有す
るシリカゲル（ＳｉＯ₂ ）微細粉を、このＳｉＯ₂ １モ
ルに対して０．３モルの、マグネシウム化合物として、
ｎ−ブチルオクチルマグネシウムを含有するｎ−ヘプタ
ン溶液と混合した。このシリカゲル微細粉としては、
６．５のｐＨ値、３−５μｍの１次粒子平均粒径、径３
−５μｍの孔隙、条溝、全粒子中に占める孔隙、条溝の
容積割合約１５％有するものを使用した。この溶液９５
℃において３０分間攪拌し、次いで２０℃に冷却し、こ
れに有機マグネシウム化合物に対して、１０倍モル量の
塩化水素を導通した。溶媒としてエチルベンゼン１７０
ミリリットルを使用して反応させた。６０分後、絶えず
攪拌しながら、この反応生成物を、マグネシウムのモル
当たり、３モルのエタノールと混合した。この混合物を
８０℃において０．５時間攪拌してから、さらにマグネ
シウム１モル当たり、７．２モルのチタンテトラクロリ
ドおよび０．５モルのジ−ｎ−ブチルフタラートと混合
した。次いで、この混合物を１００℃でさらに１時間攪
拌し、得られた固体分を濾別し、エチルベンゼンで洗浄
した。

【００４１】第２工程において、この固体分を、１２５
℃において２時間にわたり、チタンテトラクロリドの１
０％濃度エチルベンゼン溶液で抽出した。固体生成物を
抽出液から濾別し、洗浄液のチタンテトラクロリド含有
分が０．３重量％に減少するまで、ｎ−ヘプタンで洗浄
した。

【００４２】得られたチタン含有固体組成分の組成は以
下の通りであった。

【００４３】Ｔｉ３．６重量％Ｍｇ７．１重量％Ｃｌ２７．９重量％

【００４４】粒径はクールターカウンター分析（シリカ
ゲル粒子の粒度分布）、孔隙容積、比表面積は、ＤＩＮ
６６１３１による窒素吸収ないしＤＩＮ６６１３３によ
る水銀多孔度計により測定した。１次粒子の平均粒径、
孔隙、条溝の径、その巨視的容積割合は走査電子顕微鏡
ないし電子プローブ顕微鏡分析で測定した（いずれもシ
リカゲル粒子表面および粒子横断面について）。シリカ
ゲルのｐＨ値は、１９７７年、ニューヨークのプレナム
プレス社刊、Ｓ．Ｒ．モリソンの「ザ、ケミカル、フィ
ジクス、オブ、サーフェセズ」１３０、１３１頁に記載
の方法で測定した。

【００４５】（ｂ）プロピレンの重合重合は、有効容積１０リットルの攪拌器附設オートクレ
ーブ反応器中において、分子量制御剤としての水素の存
在下に、気相法で行なわれた。

【００４６】水素８リットルの存在下に、気体状プロピ
レンを、７０℃、２８バールの圧力で気相反応器中に圧
送した。１００ｍｇのチタン含有固体組成分、助触媒と
して、１０ミリモルのトリエチルアルミニウム、１ミリ
モルのジメトキシイソブチルイソプロピルシランから成
る、実施例１（ａ）の触媒組成物を使用して、１時間の
滞留時間で重合させた。

【００４７】気相重合完了により、２３０℃、２．１６
ｋｇで測定（ＤＩＮ５３７３５による）して、１１．４
ｇ／分のメルトフローインデックス（ＭＦＩ）を示すプ
ロピレン単独重合体が得られた。

【００４８】下表２において、得られたプロピレン単独
重合体に関して、触媒組成物の生産性（ｇで表わされる
生成重合体量／ｇで表わされる使用チタン含有固体組成
分量）、キシレン、ヘプタン可溶性分割合、塩素分割
合、ＭＦＩおよび嵩密度が示される。

【００４９】対比例Ａチタン含有固体組成分（ａ）を製造するため、エチルベ
ンゼン溶媒の代わりに同量のｎ−ヘプタンを使用したほ
かは、全く実施例１と同様の条件で、まずチタン含有固
体組成分を製造し、次いでプロピレンを重合させた。

【００５０】下表１において、実施例１と対比例Ａにつ
き、チタン含有固体組成分（ａ）の製造に使用した溶
媒、マグネシウム化合物、担体（孔隙の容積割合）、チ
タン含有固体組成分製造のための第２工程における抽出
時間、およびそのマグネシウム、チタン、塩素含有分が
示されている。

【００５１】実施例２から４および対比例Ｃ、Ｄさらに、実施例２から４、対比例ＢおよびＣにおいて
も、チタン含有固体組成分（ａ）の製造のための溶媒、
抽出時間、担体が表１に示されるように変えられている
が、その他は同じ条件下において、まずチタン含有固体
組成分が製造され、次いでプロピレンが重合された。

【００５２】表２は、実施例１と同様に、すべての実施
例、対比例につき、得られたプロピレン重合体の、キシ
レン、ヘプタン可溶性分、塩素分、ＭＦＩおよび嵩密度
を示している。なお表２は、使用された触媒組成物の生
産性を併わせて示している。

【００５３】

【表１】

【００５４】

【表２】

【００５５】上記表１および表２から認められるよう
に、チタン含有固体組成分製造のために芳香族炭化水素
を使用することにより、キシレン、ヘプタン可溶性分の
量が著しく低減され、また塩素分の量も著しく低減され
た重合体を製造し得る触媒組成がもたらされ得る。本発
明による触媒組成物は、ことに増大された生産性を示
し、またその製造のための抽出時間が著しく短縮され
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者ペーター、ケレドイツ、67098、バート、デュルクハイム、アウフ、デム、ケペル、２／11 (72)発明者ローラント、ヒングマンドイツ、68526、ラーデンブルク、シュタールビュールリング、54

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（ａ）チタン化合物と、マグネシウム化
合物、ハロゲン、担体としての無機酸化物、Ｃ₁ −Ｃ₈
アルカノールおよび電子供与体化合物としてのカルボン
酸エステルとを反応させることにより得られるチタン含
有固体組成分、（ｂ）共触媒としてのアルミニウム化合物、および（ｃ）必要に応じて、さらに他の電子供与体化合物を活
性組成分として含有するチーグラー／ナッタ触媒組成物
であって、チタン含有固体組成分（ａ）を製造するための上記各組
成分の反応が、溶媒としての芳香族炭化水素の存在下に
行なわれることを特徴とする触媒組成物。
【請求項２】チタン含有固体組成分（ａ）を製造する
ための上記各組成分の反応に使用される芳香族炭化水素
が、Ｃ₇ −Ｃ₁₂アルキルベンゼンであることを特徴とす
る、請求項（１）の触媒組成物。
【請求項３】チタン含有固体組成分（ａ）を製造する
ための上記各組成分の反応に使用される芳香族炭化水素
が、エチルベンゼンであることを特徴とする、請求項
（１）または（２）の触媒組成物。
【請求項４】使用される無機酸化物が、１から６．５
のｐＨ値、５から２００μｍの平均粒径を有し、平均径
１から２０μｍの孔隙ないし条溝が、全粒子において５
から３０％の巨視的容積割合を有することを特徴とす
る、請求項（１）から（３）のいずれかの触媒組成物。
【請求項５】使用される無機酸化物が、噴霧乾燥され
ることを特徴とする、請求項（１）から（４）のいずれ
かの触媒組成物。
【請求項６】使用される無機酸化物が、シリカゲル
（ＳｉＯ₂ ）であることを特徴とする、請求項（１）か
ら（５）のいずれかの触媒組成物。
【請求項７】上述のさらに他の電子供与体化合物
（ｃ）が、下記一般式（Ｉ）Ｒ¹ ｎＳｉ（ＯＲ² ）_4-n （Ｉ）で表わされ、かつＲ¹ が、複数の場合相互に同じでも異
なってもよく、それぞれＣ₁ −Ｃ₂₀アルキル、置換基と
してＣ₁ −Ｃ₁₀アルキルを持っていてもよい５員から７
員のシクロアルキル、またはＣ₆ −Ｃ₂₀アリールもしく
はアリールアルキルを、Ｒ² が、同様に相互に同じでも
異なってもよく、それぞれＣ₁ −Ｃ₂₀アルキルを、ｎ
が、１、２または３を意味する場合の有機珪素化合物で
あることを特徴とする、請求項（１）から（６）のいず
れかの触媒組成物。
【請求項８】使用されるアルミニウム化合物（ｂ）
が、１から８個の炭素原子を有する各アルキル基部分を
持っているトリアルキルアルミニウム化合物であること
を特徴とする、請求項（１）から（７）のいずれかの触
媒組成物。
【請求項９】請求項（１）から（８）のいずれかの触
媒組成物を製造する方法であって、チタン含有固体組成
分（ａ）が、第１工程において、まず担体としての無機
酸化物と、マグネシウム化合物の不活性溶媒溶液とを混
合すること、この混合物を１０から１２０℃で０．５か
ら５時間攪拌すること、次いで絶えず攪拌しながら、マ
グネシウム化合物に対して少なくとも２倍の過剰量でハ
ロゲンを添加すること、約２０から１２０分後、この反
応生成物を、１０から１５０℃で、Ｃ₁ −Ｃ₈ アルカノ
ール、３価ないし４価チタンのハロゲン化物もしくはア
ルコキシドおよび電子供与体化合物としてのカルボン酸
エステルと反応させること、この生成混合物を１０から
１５０℃で少なくとも３０分間攪拌すること、これによ
り得られる固体分を濾別し、洗浄すること、第２工程に
おいて、この第１工程で得られた固体分を、少なくとも
５重量％のチタンテトラクロリドを含有する不活性溶媒
で抽出し、洗浄することにより製造され、かつこのチタ
ン含有固体組成分（ａ）の製造方法における両工程で使
用される溶媒として芳香族炭化水素が使用されることを
特徴とする製造方法。
【請求項１０】Ｃ₂ −Ｃ₁₀−１−アルケンおよび場合
によりコモノマーを、２０から１５０℃、１から１００
バールの圧力下において、チーグラー／ナッタ触媒の存
在下に重合させるＣ₂ −Ｃ₁₀−１−アルケン重合体の製
造方法において、請求項（１）から（８）のいずれかの
触媒組成物を使用することを特徴とする方法。
【請求項１１】使用されるＣ₂ −Ｃ₁₀−１−アルケン
が、プロピレンであることを特徴とする、請求項（１
０）の方法。
【請求項１２】請求項（１１）の方法により得られる
プロピレン重合体。