JPH0317111A - 熱可塑性アクリルエラストマー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の背景 本発明は、広い利用性のある新規な改質されたポリマー
組成物に関し、このようなｉ戊物はポリマー相の特異な
組み合わせを含む。本発明はまた、水不溶性ラテックス
ポリマーの新規な改質された水性分散液に、そしてこれ
らの分散液を用いて製造された組成物に関する。これら
の改質されたラテックスポリマーは、皮革及びポリウレ
タンフォーム及びその他の基体のためのコーティングの
ためのバインダとして有用であるフィルムを生威させ、
そしてこれらのフィルムは、実質的な伸張性を保持しな
がら改良された強さ、硬さ及び引張強さを示す。改質さ
れたラテックスは加工して細胞状のポリマー７オームを
生威させたり、あるいは凝固させてエラストマーのゴム
原料を生成させることができ、これらは、物体に或形し
たりあるいはロール屋根葺き［（ｒｏｌｌ　　ｒｏｏｆ
ｉｎｇ　ｍｅａ＋ｂｒａｎｅ）、保護ラップ及び関連す
る応用のためのシートとして押出或形することができる
。凝固された改質されたラテックスポリマーはまた、そ
の他の熱可塑性または熱硬化性マトリックスポリマーと
ブレンドさせてそれらの物理的性質を改良することがで
きる。かくして本発明はまた、合戊ポリマーコーティン
グ技術、特にエラストマー及び半エラストマーのコーテ
ィング技術に、そしてまた熱可塑性エラストマー技術に
関する。

上の技術のすべてにおいて、不飽和モノマーの通常の単
一相共重合によってあるいはこのようなコポリマーのブ
レンドから達戊できる性質を越える性質のバランスを改
良するための手段が探求されてきた。長午の間検討され
てきた一つのこのような方法は、コポリマーの多相重合
であって、各々の相は前に生成された相と異なる組成を
有し、各々の相は前の相の存在下で重合され、そしてし
ばしば各々の相は先行する一つの相または複数の相に化
学的に接合されあるいは部分的に化学的に接合されてい
る。このようなステイジングは乳化重合によってもっと
も好都合に実施される。

多相エマルションポリマーは、長年の間知られてきた（
例えばＲｙａｎの米国特許３，５６２．２３５参照）シ
、エマルションから単離された時のフィルム及び積層品
としてのそれらの使用もまた、しばしば固体の形への一
層の処理も含めて、そうであった。水ベースのマスチッ
ク（４ＨＳｔｉｃｓ）、コーキング材（ｃａｕｌｋｓ）
及び接着剤中に組み込まれたラテックスとして供給され
るアクリルポリマーの使用はよく知られている。１２／
　２０／　８４に出願されたＦｒａｎｋｅｌらの米国特
許出願連番６８３．９０２及びヨーロッパ特許出願１８
７，５０５は、本発明の組成物の最初の二つの相から成
る水性分教液を製造するための手段（二〇二相組成物は
小さな粒径の不連続領域（ｄｉｓｃｒｅｔｅ　ｄｏｍａ
ｉｎｓ）を含む）、そして本発明のポリマーのために意
図されている最終用途のほとんどにおけるこの分散液の
適用に関するこのようなポリマーの利用性あるいはこの
分散液からのポリマーの単離を教示している。Ｆｒａｎ
ｋｅｌらは、第三の硬い相もあるいはそれから生じる性
質におけう改良も教示または暗示していない。Ｆａｌｋ
らは、ＵＳ４，４７３．６７９において、堅いコア、ゴ
ム状アクリルシェル、そしてコア及びシェル層の間のそ
してコア及びシェルモノマー戊分から生成された遷移層
中間物を有し、そして通常の熱可塑性技術によって処理
され得る能力を維持しながら優れたエラストマーの性質
を有する三相ポリマーを教示している。彼らは、本発明
において発見された添加の順序を教示していないし、あ
るいは彼らは、非常に高度に橘かけされた第二の相の利
点も教示していない。

Ｓｕｇ　’ｒ　ｉらは、日本公開６０　−　９２３７２
において、最初に（メタ）アクリルポリマーを重合させ
て粘着な物質を生成させ、有機ベルオキシドと一緒に、
多官能モノマーに富んだモノマー混合物を添加して粒子
を膨潤させ、そして高められた温度で第二のモノマーの
重合を実施することによる、改良された感圧接着剤とし
て有用なポリマーを教示している。第三の熱可塑性相の
付加的な重合に関する暗示または例示はない。

ダウへの数個の特許（Ｍａｋａｔｉらの米国特許４，７
１７．７５０及び米国特許４，７４２．１０８　Ｈ　Ｌ
ｅｅらの米国特許４　，　５６９　，９６４）は、強化
されたラテックス粒子構造を教示している。Ｍａｋａｔ
ｉらの特許は、第一または第三の相のどちらかよりも高
いガラス温度の第二の相を教示しているが、これは本発
明の限定ではない。彼らは、殊に、膨潤方法及び第二の
相における多官能モノマーの高いレベルの使用を教示し
ていないし、そしてそれ故本発明の不連続領域構造を得
ていない。

Ｈｏｆｍａｎｎは、米国特許４，１８０．５２９におい
て、エラストマーの第一の相と組み合わせた、５％まで
の橋かけモノマーを含んでよい非エラストマーの第二の
相を有する四相エマルションポリマーを教示している。

Ｏｖｅｎ　ｓは、ＵＳ３　，７９３　．　４０２におい
て、付加的な熱可塑性外側相を有する同様なステイジン
グ（ｓｔａｇｉｎｇ）を教示している。どちらの特許も
、橋かけされた第二のまたは中間の相が領域として存在
することを教示していないし、そしてそれらの実験的手
順は、いかにして小さな領域の生成を達戊するのかを教
示していない。

Ｋｉｌｆｇｏａｒらは、出願されそして本発明の譲受人
に譲渡される予定の［１．Ｓ．出願中で、これらの三相
ポリマーのあるものの、単独でのあるいは柔らかい熱硬
化性エラストマーと組み合わせての、制動（ｄａｎ＋ｐ
ｉｎｇ）用途のための材料としての使用を述べている。

これらの三相ポリマーが工ラストマー材料としてもそし
て制動ポリマーとしてもどちらでも有用であることは予
期できなかった。

発明の要約 本発明は、本質的に線状の最初の相、この最初の相の内
部に小さな領域として存在する第二の橋かけされた相、
及び最初の相より高いガラス温度を有する第三の熱可塑
性相のポリマー相の組み合わせ物を提供する。このよう
なポリマーは、もっとも好都合には多相乳化重合によっ
て製造される。本発明は、柔らかい第一の相、高度に橋
かけされた第二の相、及び少なくともその一部がこれら
の初めの二つの相に密接に付着している熱可塑性外側相
を有する多相エマルションポリマーの改良された水性分
散液を提供する。最後の相が最初のゴム状相より高いガ
ラス温度のものであることが好ましい。多相工マルシジ
ンポリマーの技術に通じた人々には広く知られているよ
うに、外側のより硬い相の存在は、弾性率を増し、伸び
を低下させ、そして多相ポリマーが強さを示す温度を上
げると予期される。外側の相は、一般に、柔らかいポリ
マーの単離を助けるためかあるいは柔らかいポリマーが
異なる化学的組或の第三のポリマーとブレンドされる時
に中間物として作用するために付与される。

発明の詳細な説明 関連する文献中に見い出される代わりの術語は、コア、
シェル、そして中間相、層、またはステージという術語
である。本発明においては、コアは相Ｉを指し、そして
それが二相ポリマーの相■であれあるいは三ステージポ
リマーの相ｍであれ、シェルは外側の相を指す。

Ｆｒａｎｋｅｌらによって述べられた種類のポ゜リマー
に第三の熱可塑性相を添加すると、それらのベースであ
る二相ポリマーと比較して、弾性率、伸び、及びガラス
または使用温度の魅力的なバランスが結果として得られ
ることが見い出された。約１５％までの第三の相の熟可
塑性ポリマーを含む単離されたポリマー類は、それらの
二相の対応物よりもっと魅力的な溶融流動性質を有する
こと、即ち、それらは、二軸スクリュー二重反転接線押
出機で凝固押出によって単離される時に（水が除去され
た後でバレル部分において）、あるいは一軸スクリュー
押出機で再加工される時にあるいは強力混合装置中で混
合される時に、より少ない加工関連の熱を発生すること
が、さらに見い出された。

有用な最初の二つの相はＦｒａｎｋｅｌらの特許中に述
べられている。この特許は、 （ａ）少なくとも一つのエチレン不飽和モノマーの水不
溶性ラテックスポリマーの最初の水性分散液を乳化重合
によって製造すること（ここで該エチレン不飽和モノマ
ーは、該エチレン不飽和モノマーの総重量を基にして約
２重量パーセントより多くない多α，β−エチレン不飽
和モノマーを含み、そしてここで該最初の水不溶性ラテ
ックスポリマーは、それ以外にはエチレン不飽和の部位
を本質的に含まない）、 （ｂ）少なくとも二つのび．β−エチレン不飽和の場所
を有する少なくとも一つのモノマーから成る付加的なエ
チレン不飽和モノマーを最初の水不溶性ラテンクスポリ
マーの該最初の水性分散液中に分散させること（この際
該付加的なモノマーは核最初のポリマーを膨潤させる）
、そして （Ｃ）該モノマーで膨潤された最初のラテックスポリマ
ー内部の該付加的なモノマーを重合させること から成る、改良された水不溶性ラテックスポリマーのた
めの方法を述べている。本発明においては、耐候性、耐
空気老化性などの理由のために、主にアルキル（Ｃｌ−
０１２＞そして好ましくは比較的低級の（Ｃ２〜Ｃ４）
低級アルキルアクリレートであるエチレン不飽和モノマ
ー混合物から第一の分散液または相を重合させることが
好ましい。低級アルキルアクリレートとしてｎープチル
アクリレートを利用し、そして約５０部までのアルキル
メタクリレート、好ましくは低級アルキルメタクリレー
ト、例えばメチルメタクリレート、エチルメタクリレー
トまたはプチルメタクリレートとこのプチルアクリレー
トを共重合させることが殊に好ましい。ｎ−プチルメタ
クリレートをコモノマーとして利用することが殊に好ま
しい。第一の相のポリマーは、好ましくは約＋２０’Ｃ
！以下の、さらに好ましくは−ｌＯ℃以下の、そしても
っとも好ましくは約−３０℃以下のガラス温度を有する
。

第一の相の中の有用なコモノマーはカルポン酸モノマー
であり、これらは第一のポリマー相のマー（ｍｅｒｓ）
の約１〜約１０重量パーセントを構戊してよい。このよ
うな酸は、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、β
−アクリロキシブロピオン酸などを含んでよい。多エチ
レン不飽和モノマー、例えばブチレングリコールジメタ
クリレート、ジビニルベンゼン、アリルメタクリレート
、ジアリルマレエートなどの低いレベルのマー、約２重
量パーセントを越えないマーが最初の相の中に存在して
よい。

存在してよいその他のモノマーは、飽和酸のビニルエス
テル、例えば酢酸ビニル、ビニル芳香族、例えばスチレ
ン、不飽和二トリル、例エばメタクリロニトリルまたは
アクリロニトリルなどを含む。

この第一の相は、全体の多相ポリマーの約９９％〜約５
０％である。この相はその他のモノビニリデンモノマー
を含んでよくそして低いレベルの多ビニルモノマーを含
んでよいａ　Ｆｒａｎｋｅｌらは、数個の乳化重合法の
任意のものを使用してよいことを開示している。

全体の多相ポリマーの約０．５％〜約３３％である第二
の相は、不連続の小領域（ｄｉｓｃｒｅｔｅｓｍａｌｌ
　　ｄｏｍａｉｎｓ）中に存在する。それは、少なくと
も約５％の多官能モノマーを含むモノマー混合物から重
合され、そして好ましくは主にあるいはすべて多官能モ
ノマーである。この多官能モノマーは水の中に全く不溶
性であるべきであり、任意の一官能コモノマーもそのよ
うであるべきである。適当な溶解度測定値は、１００グ
ラムの水中の０．２グラム未満のモノマーである。

これらの領域を製造する好ましい方法は、重合の開始に
先立って第二のモノマーまたはモノマー類によって第一
のラテックスを膨潤させることによる。二またはそれよ
り多い不飽和の部位を有する好ましいモノマーは、多官
能アルコールのアクリルまたはメタクリルエステル、例
えばエチレングリコールジメタクリレート、プロピレン
グリコールジメタクリレート、１．４−ブチレングリコ
ールジアクリレート、トリメチローノレプロパントリメ
タクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレー
ト、トリメチロールエタントリメタクリレートなどであ
る。

１．３−ブチレングリコールジメタクリレートが特に好
ましい。生成される領域は、電子Ｓ＠鏡によって測定し
て，径が約２〜約５０ナノメータである。

多相ポリマーの最後の相は熱可塑性ポリマーであり、そ
して初めの二つの相の一つまたは両方に少なくとも部分
的に密接に付着されている。

熱可塑性とは、このポリマーが、もし最初の相の非存在
下で製造されるならば、熱及び圧力の下で流動すること
ができ、それ故それは橋かけされていないあるいは熱硬
化性でもないことを意味する。最後の相のポリマーが最
初の相をカプセルに包むあるいは部分的にカプセルに包
むことが好ましい：この理由のために、低級アルキルメ
タクリレートのポリマー、そして特に主に（約５０％以
上）メチルメタクリレート単位から成るポリマーが好ま
しい。コモノマー、例えばアルキルアクリレート、アク
リロニトリル、メタクリ口ニトリル、スチレンなどが存
在してもよく、官能基、例えばカルボキシル、プロビル
トリメトキシシリル、アミノ、ヒドロキシル、グリシジ
ルなどを授けるモノマーも存在してよい。好ましい官能
化されたモノマーは、第三の相のモノマー混合物の約５
％までの量のアクリル酸、メタクリル酸またはアクリロ
キシブロビオン酸である。また、金属、木材、ガラスま
たはポリマー基体への接着を促進するためのウレイド（
ｕｒｅ　ｉｄｏ）官能性を有するモノマー、例えば米国
特許２，８８１，１．５５または２，８８１．１７１中
に教示されたものも好ましい。さらにまた、反応性シリ
コン官能性を有するモノマー、例えば約０．１〜約３％
のメタクリロキシプロビルトリメトキシシランも好まし
い。

しかしながら、多くの用途、例えば熱可塑性エラストマ
ーにおける用途のためには、このような官能化は要求さ
れない。少なくとも５０％の低級アルキルメタクリレー
トのマーを含むポリマーが好ましい。少なくとも８０％
のメチルメタクリレート単位を含むポリマーが特に好ま
しい。

新しいポリマー粒子の生成を防止するために、低いレベ
ルの乳化剤、モノマー添加の速度の制御などのような重
合条件が用いられる。

いくつかの構造的理由の中で、ゴム状構造の単離及び強
化の容易さのために、最後の重合された相のガラス温度
は、最初のポリマー相のガラス温度より、好ましくは少
なくとも約２０’Ｃだけ高くなければならない。最後の
相は全部のポリマー相の約ｌ〜約３３％である。

最後の相は、Ｆｒａｎｋｅｌによって教示された乳化剤
、開始剤などを利用してエマルション中で製造してよい
。最初の相に密接に付着されない遊離のポリマー粒子の
生成を緩和するために付加的な乳化剤を避けることが好
ましい。

密接に付着されたポリマーは、全体の多相ポリマーから
選択的溶媒抽出によって分離することができる最後の相
の可溶性ポリマーの程度によって判断することができる
。この分離は、適切な溶媒分離及び遠心分離技術及び分
離されたポリマーの熱分解によるような単離されたポリ
マーの分析によって実施することができる。かくして、
モノマーは、陰イオン、陽イオンまたは非イオン分散剤
によって、例えば全部のモノマーの重量を基にして約０
．０５〜１０重量％の分散剤を用いて乳化してよい。陰
イオン及び非イオン乳化剤の組み合わせもまた使用して
よい。高分子量ポリマー例えばヒドロキシエチルセルロ
一ス、メチルセルロース及びポリビニルアルコールを乳
化安定剤及び保護コロイドとして使用してよく、高分子
電解質例えばポリアクリル酸もまたそうである。酸のモ
ノマー、特に低分子量のもの、例えばアクリル酸及びメ
タクリル酸は水溶性であり、そしてそれ故使用される他
のモノマーを乳化するのを助ける分散剤としての役割を
果すことができる。

適当な陽イオン分散剤は、ラウリルーピリジニウムクロ
リド、セチルジメチルアミンアセテート、及びそのアル
キル基が８〜１８の炭素原子を有するアルキルジメチル
ベンジルアンモニウムクロリドを含む。

適当な陰イオン分散剤は、例えば、高級脂肪族アルコー
ルスルフエート、例えばナトリウムラウリルスルフェー
トなど：アルキルアリールスルホネート、例えばナトリ
ウムまたはカリウムイソプロビルベンゼンスルホネート
またはイソプロビノレナフタレンスノレホネートなど；
アノレカリ金属の高級アルキルスルホスクシネート、例
えばナトリウムオクチルスルホスクシネート、ナトリウ
ムＮ−メチル．Ｎ−バルミトイルタウレート、ナトリウ
ムオレイルイソチオネートなど；そしてアルキルアリー
ルボリエトキシエタノールスルフェートまたはスルホネ
ートのアルカリ金属塩、例えばｌ〜５のオキシエチレン
単位を有するナトリウムｔｅｒｔ．−オクチルフエノキ
シボリエトキシエチルスルフェートなどを含む。

適当な非イオン分散剤は、約７〜１８の炭素原子のアル
キル基及び約６〜約６０のオキシエチレン単位を有する
アルキル７エノキシポリエトキシエタノール、例えばヘ
プチルフエノキシボリエトキシエタノール、メチルオク
チルフエノキシポリエトキシエタノールなど；メチレン
で結合されたアルキルフェノールのポリエトキシエタノ
ール誘導体；硫黄含有剤、例えば約６〜約６０モルのエ
チレンオキシドを、ノニルメルカブタン、ドデシルメル
力ブタンなどと、あるいはそのアル千ル基が６〜１６の
炭素原子を含むアルキルチオフェノールと縮合させるこ
とによって作られたもの；長鎖のカルボン酸、例えばラ
ウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、オレイン酸な
どまたはこれらの酸の混合物のエチレンオキシド誘導体
、例えばｌ分子あたり６〜６０のオキシエチレン単位を
含むトール油中に見いだされるもの：長鎖アルコール、
例えばオクチル、デシル、ラウリルまたはセチルアルコ
ールの類似のエチレンオキシド縮金物、疎水性炭化水素
鎖を有するエーテル化されたまたはエステル化されたポ
リヒドロキシ化合物のエチレンオキシド誘導体、例えば
６〜６０のオキシエチレン単位を含むソルビタンモノス
テアレート；また、６〜６０のオキシエチレン単位を含
む、長い連鎖または分岐された鎖のアミン、例えばドデ
シルアミン、ヘキサデシルアミン及びオクタデシルアミ
ンのエチレンオキシド縮合物；一またはそれより多い疎
水性プロピレンオキシド部分と組み合わせられたエチレ
ンオキシド部分のブロックコポリマーを含む。アルキル
ベンゼンスルホネ一ト及ヒエトキシル化アルキルフェノ
ールの混合物を用いてもよい。

フリーラジカルタイプの重合開始剤、例えば過硫酸アン
モニウムまたはカリウムを、単独でまたはレドックス系
の酸化戊分として使用してよく、このレドックス系はま
た還元或分例えばメタ重亜硫酸カリウム、チオ硫酸ナト
リウムまたはナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレ
ートを含む。還元戊分は、しばしば促進剤と呼ばれる。

普通は触媒、触媒系またはレドックス系と呼ばれる開始
剤及び促進剤は、共重合されるモノマーの重量を基にし
て、各々約０．０１％またはそれ未満〜３％の割合で使
用してよい。レドックス触媒系の例は、（一プチルヒド
ロペルオキシド／ナトリウムホルムアルデヒドスルホキ
シレー｝／Ｆｅ（ｎ）、及び過硫酸アンモニウム／重亜
硫酸ナトリウム／ヒドロ亜硫酸ナトリウム／Ｆｅ（ＩＩ
）を含む。重合温度は、室温〜９０℃またはそれ以上で
よく、そしてよく行われているように、用いられる触媒
系に関して最適化されてよい。乳化重合は種晶を入れて
もあるいは入れなくてもよい。種晶を入れた重合が好ま
しく、そして種晶を入れない重合よりも均一な物理的性
質を有するラテックスポリマーの水性分散液を生成させ
る傾向がある。

重合方法は熱またはレドックスタイプでよい；即ち、開
始剤種の熱的解離によってだけフリーラジカルを発生さ
せてもよく、あるいはレドックス系を用いてもよい。重
合されるすべてのまたはある部分のモノマーを含むモノ
マーエマルションは、モノマー、水及ヒ乳化剤ヲ用いて
製造してよい。水中に触媒を含む触媒溶液は別に製造し
てよい。モノマーエマルション及ヒ触媒溶液は、乳化重
合の過程にわたって重合容器中に共に供給してよい。こ
の反応容器それ自体が最初に水を含んでよい。反応容器
はまた付加的に種晶エマルションを含んでよく、そして
さらに付加的に重合触媒の初期仕込み分を含んでよい。

乳化重合の間の反応容器の温度は、重合反応によって発
生する熱を除去するために冷却することによってあるい
は重合容器を加熱することによって制御してよい。数個
のモノマーエマルシｊンを反応容器中に同時に共に供給
してよい。複数のモノマーエマルションヲ共に供給する
時には、それらは異なるモノマー組或のものでよい。数
個のモノマーエマルションを共に供給する順序及び速度
は、乳化重合方法の間ニ変エてよい。モノマーエマルシ
ョン＊　ｌ：　ｌ；ｉ　！マルション類の添加が完了し
た後で、重合反応混合物を追撃して（ｃｈａｓｅｄ）未
反応モノマー及び未反応重合触媒種の濃度を最小にして
よい。反応容器の内容物のｐＨもまた乳化重合方法の過
程の間に変えてよい。熱及びレドックス重合方法の両方
を用いてもよい。

最後の相のポリマーの分子量は、“連鎖移動剤”として
知られている添加物、例えばチオグリコールのエステル
、メルカプトプロビオン酸エステル、メルカプトプロビ
オン酸、アルキルメル力ブタンなどによって制御してよ
い。もし利用するのならば、好ましい範囲は、最後の相
のモノマーの重量を基にして約０．０５〜約０．３％で
ある。本発明においては中間相が存在してよい。

本発明のポリマーは、エマルションから直接にコーティ
ング、コーキング材、マスチックなどに調製される時に
利用性を示すことができる。

それらはまｔ；固体の形でエマルションから単離するこ
ともできる。

本発明の改良されたラテックスポリマーは、それらがそ
の中で重合された水性媒体から、バッチでのまたは連続
的な凝固とそれに続く、凝固されたラテックスポリマー
を脱水するための付加的なステップ、例えばデカンテー
ション、濾過などによって分離してよい。凝固は、せん
断によって機械的に、凝固剤例えば塩または弱酸の混合
によって、高温の適用によって、凍結によって、あるい
はこのような技術の組み合わせによって誘発してよい。

本発明の多相ポリマーは、Ｆｒａｎｋｅｌらの類似の二
相ポリマーよりもお互いに接着する傾向が少ない乾燥さ
れたポリマーを生威させ、生成する固体の取り扱いにお
ける容易さを与えるように見える。

本発明の改良されたラテックスポリマーは、米国特許３
，７５１，５２７の欄７の５８行ないし欄９の１５行（
両端を含む）中に述べられた装置及び方法によって連続
的に凝固及び脱水してよい。その中に開示された出ロダ
イを通って押し出されるポリマーはゴム材料として収集
され、そして他のエラストマー材料にとって典型的であ
るのと同じやり方でさらに改質及び／または加工されて
よい。例えば、加工は形のある物体への成形によってで
よい。このポリマーは、改良されたラテックスポリマー
の組戊に依存して、熱可塑性エジストマーまたは熱可塑
性半エラストマーと呼ばれる。その代わりに、押出機の
出口にシ一トダイを装着しそして生成物を冷却された引
取ロールにようてシートの形で収集してもよい。特に好
都合なシート形成及び引取システムは米国特許３，８５
２．３８７中に述べられている。実施例１１（欄ｌ８の
４０行に始まる）の一般的手順を用いて、配向されたポ
リ（エチレンテレフタレート）（ＭＹＬＡＲ本−Ｍｙｌ
ａｒはイー・アイ・デュポン・ド・ネモアース・アンド
・コンバニーの商標である）フィルムの間に押出物を収
集して、冷却すると、シートの形のポリマーが保護のＭ
ＹＬＡＲフィルムから容易に裸にできるようにしてもよ
い。さらに有用な改善は、シートが生成させる時にシー
ト中に強化する繊維状物質を組み入れることである。切
り刻まれたガラスまたは合或の装飾的な繊維粗紡糸（ｒ
ｏｖｉｎｇ）、ファイバーグラスのマット、及び不織織
物のマット及びスクリムを、押出物がシートに生成され
る時にポリマー押出物中にロールの作用によって圧入し
てよい。このような強化材料を装着されたロールから供
給して該強化材料を連続的なバンドとして供給すること
が好都合である。再び、保護フィルムを、シート形或及
び引き続く強化されたエラストマーのシートの取り扱い
を容易にするために用いてよい。その代わりに、形成さ
れたシートの表面の片方または両方をフイルムの表面に
溶接してよい。これらの場合には、フイルムは、編まれ
た編物または織られた織物、パターンを付けた及び／ま
たは装飾されたフィルムなどでよい。形或されたシート
生成物は、連続的なシートとしてスプールに巻いてもあ
るいはラインでまたはラインから外してある長さ及び／
または幅に切断してもよい。これらの押出しされ、強化
され及び／または表面を覆われた材料はまた、適当なエ
ンボシングパターンを有するロールによって上及び／ま
たは底表面上にパターンを付けてもよい。それらはまた
、さらにその他の応用のために形付けられた形材（ｐｒ
ｏｆ　ｉｌｅｓ）として収集してもよい。これらの材料
はまた、米国特許３，７５１，５２７の第７図中に示さ
れたベント部分７とダイ部分Ｅとの間に挟まれたこの特
許の第８図中に示されたタイプの添加物ポートで化学発
泡剤または発泡ガスを添加することＪこよって高密度ま
たは低密度フォームとして収集してもよい。

ゴム原料、シート及び形材生成物は、広い範囲の用途を
有する。ゴム原料は、橋かけ剤の添加なしでまたは添加
をして、圧縮、移送または射出成形されて形のある物体
例えば靴のヒール、靴の底、自動車のコイルのスプリン
グのｔ；めのかこい板（ｓｈｒｏｕｄｓ）、　′Ｏ”リ
ング、ガスケットなどを与えることができる。押し出さ
れたシート材料は、弾力性のマット、ロール屋根葺き膜
、強い弾力性の保護ラップ、積層された構造材料のため
のエラストマーの層、バンパーの細片（ｓｔｒｉｐｓ）
などとして使用してよい。押し出され強化されたシ一ト
材料は大体類似の用途を有しそしてロール屋根葺き用途
において特に有用である。発泡シートはエラストマーの
絶縁する及びショックを吸収する用途において有用であ
る。織物を表面に付けた（ｓｕｒｆａｃｅｄ）シートは
、中でも、カーベット及び家具の用途において有用であ
る。織物を表面に付けた発泡シートは、カーベット及び
家具を含む多くの用途において、そしてまた自動車のヘ
ッドライニング材（ｈｅａｄ　ｌ　ｉｎｅｒｓ）のため
に、そしてその装飾的な、音を殺すそしてショックを吸
収する性質が活かされるその他の領域において有用であ
る。形材は、中でも、耐候性のそして密封する用途にお
いて有用である。

本ポリマーは、約３００重量パーセントの充填量までの
、強化するそして強化しない充填剤、例えば雲母、タル
ク、シリカ、アルミナ、炭酸カルシウム、二酸化チタン
、ガラス繊維、中空ガラスビーズなどと組み合わせても
よい。本ポリマーは、当該技術において知られている特
定の光及び熱安定剤によって安定化してよい。このよう
な光安定剤は、アリールサリチル酸塩、ヒドロキシベン
ゾフェノン、ペンゾトリアゾール、ヒンダーされたアミ
ンなどを含む。ボ゜リマーを基にして約０．００５重量
パーセント〜約１重量パーセントが好ましい範囲である
。

時折酸化防止剤と呼ばれる熱安定剤は、約０．１重量パ
ーセント〜約２重量パーセントのレベルで使用してよい
；有用な種類の物質は、２．６一二置換のヒンダーされ
た７工７−ル、有機ジスルフィド、ジチオエステル、エ
ポキシ化されたオイルなどを含む。

本ポリマーは、ポリマー分散液が基体に付与されそして
乾燥される種々のコーティング用途において有用である
。もし厚い層で付与されるのならば、それは、マスチッ
ク（特に強化されたまたはより汚れを拾いにくいマスチ
ック）及びコーキング用途において有用であり、そして
適切な多孔性、半多孔性または非多孔性基体上に合わせ
られてよい。

固体の形の本ポリマーは、適切な基体、例えば織物、プ
ラスチックの上に、通常は押し出された溶融物または７
イルムとして再加熱されそして流動せしめられてよい。

この材料は、最終用途に依存して、織物または繊維を結
合するために、保護キャップ原料として働くために、あ
るいは他のフイルムのための柔軟な支持体として使用し
てよい。

本ポリマーは、押出機、例えば二軸スクリュー押出機中
で適切な発泡剤、例えばアゾジカルボンアミドと共に処
理して、そしてダイ及びサイザー（ｓｉｚｅｒ）を通し
て押し出して柔軟な発泡形材を生威させてよく、あるい
は発泡剤を低温ミリング（ｍｉｌｌｉｎｇ）によって本
ポリマーと合わせ、この複合材料を切断してそして形を
作り、そして次に高温オーブン中で例えば約２００°以
上に加熱して閉じた柔軟なフォームを生成させてよい。

コンパウンディング及び発泡剤を含むシートの押出しの
ために押出機を使用してよく、そして次に引き続いてシ
ートを加熱して閉じたフォームを生成させてよい。

本発明の改良された水不溶性ラテックスポリマーの水性
分散液は、接着剤として、特に増進した強さのために粘
着力を犠牲にしてよい用途において、使用してよく、あ
るいは本ラテックスポリマーは、調合（ｆｏｒｍｕｌａ
ｔｅｄ）接着剤、そして皮革並びにポリウレタン７オー
ムのためのコーティングを製造するのに使用してよい。

加えて、適切なガラス転移温度によって特徴付けられる
最初の水不溶性ラテックスポリマーに関する七ノで一組
成を選択することによって、本改質されたラテックスポ
リマーは、仲間競売（ｔｒａｄｅ　　ｓａｌｅｓ）ペン
キ組成物及び透明なそして着色された木材コーティング
を製造するのに使用してよい。加えて、本発明の組成物
は、水ベースのコーキング材及びシーラントを調製する
のに使用してよい。

本発明の組成物を水ベースのコーティングのためのポリ
マーのバインダとして使用する時には、もしポリマーの
バインダのガラス転移温度が、保護される基体に流動性
のコーティング組成物を付与する温度より充分に低くな
ければ、このコーティング組成物にモノマーのまたはポ
リマーの可塑剤または合着剤（ｃｏａｌｅｓｃｅｎｔ）
を添加してフィルム生成を促進させることが必要であろ
う。かくして、一つの実施態様においては、本発明は、
上で開示された方法によって製造された改良されたラテ
ックスポリマーの水性分散液、及びもしこの改良された
ラテックスポリマーのガラス転移温度がコーティングの
付与温度より高いならば、改良されたラテックスポリマ
ーのガラス転移温度をコーティングの付与の温度より低
く、好ましくは少なくとも５″低くさせるのに充分な必
要に応じた可塑剤から成るコーティングのための強化さ
れたポリマーのバインダを与える。この可塑剤は比較的
高い蒸気圧を有してよくそして一時的な合着剤として機
能してよい。２．２．４−　トリメチノレ−１．３−ぺ
冫タンジオールモノインブチレートであるテキサノール
（Ｔｅｘａｎｏｌ）（Ｒ）が好ましい。

同様に、本発明の改良されたラテックスポリマーの水性
分散液は、水性接着剤として使用゛しても、あるいは接
着剤！Ｉ戊物を調製するのにポリマーのバインダとして
使用してもよい。強化された接着剤として使用する時に
は、改良されたラテックスポリマーのガラス転移温度は
、接着剤の付与の温度より少なくとも５℃低くてよい。

外装用途のための水ベースのコーティング、皮革のため
の水ベースのコーティング及び水ベースの接着剤の調製
における水不溶性ラテックスポリマーの水性分散液の使
用は、Ｈ．Ｗａｒｓｏｎ，　　合成樹脂エマルションの
用途（ＴｈｅＡｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ　ｏｆ　Ｓｙｎ
ｔｈｅｔｉｃ　Ｒｅｓｉｎ　Ｅｍｕｌｓｉｏｎｓ）（１
：ｒｌＨＩ　ＢｅｎｎＬｔｄ，ロンドン，　１９７２）
中に述べられている。本発明の組成物を含むコーティン
グを製造する際に使用されるラテックスポリマーの相対
量は、所望の用途に依存する。一般に、無機顔料とバイ
ンダの重量比は、！／１〜約５／１、好ましくは約１／
１〜４／１でよい。屋根コーティング（屋根マスチック
）の場合においては、約ｌ／ｌ〜３／１の顔料／バイン
ダの比を使用してよく、約１．５／ｌの比が好ましい。

コーティング技術においてよく知られているように、顔
料の容量濃度を限界顔料容量濃度より低く維持すること
が望ましい。

本発明の水性ラテックスベースのマスチック、コーキン
グ材またはシーラントに関しては、全固体含量は約５０
〜約９０重量％、好ましくは約６０〜約８５％でよい。

固体含量は、有用な稠度を達戒できる範囲でできる限り
高く保持される。

本明細書及び請求の範囲中で使用される時には、′顔料
”という語は、美的なそして機能的な性質を賦与するた
めに使用される無機材料例えばルチル及び鋭錐石二酸化
チタン、モして組成物を充填または伸展させるために使
用される無機材料例えば炭酸カルシウム（“充填剤″）
、並びに有機材料、例えばコーティング組成物を乾燥さ
せると空気で満たされた空隙を生成させ、このような空
隙が光散乱によるコーティングの隠す力に寄与する水不
溶性ポリマーの水性分教液、そして組成物にその他の機
能的なそして美的な性質例えば色及び手触りを賦与する
有機顔料の両方を表す。

これらの顔料は、所望の稠度（ｃｏｎｓ　ｉｓｔｅｎｃ
ｙ）、増粘剤の存在または非存在、利用される溶媒の量
及び身元（ｉｄｅｎｔｉｔｙ）などに依存してコーティ
ング組成物中の全固体の１０〜９０重量パーセントの量
で存在する。適当な顔料は、ルチル及び鋭錐石二酸化チ
タン、方解石、石灰岩、雲母、タルク、アスベスト繊維
または粉末、ケイ藻土、バライト、アルミナ、スレート
粉末、カルシウムシリケート、粘土、コロイド状シリカ
、炭酸マグネシウム、マグネシウムシリケート、酸化亜
鉛などを含む。溶媒、もしあれば顔料、及びポリマー固
体の量は、コーキング組成物に練り粉（ｄｏｕｇｈ）の
ような稠度を与えるようなものである。屋根マスチック
は、約８０〜１２０Ｋ．Ｕ．　（タレブス（Ｋｒｅｂｓ
）単位）の粘度を有するやや比較的薄い稠度を有する。

本発明の組成物によってコーティングを製造する際に使
用される顔料は、高速分散装置例えばカウレス（Ｃｏｖ
ｌｅｓ）分散機を用いて分散される。

アニオンポリマー、例えばポリアクリレートまたはポリ
ホス７エートを分散助剤としてそして分散液を安定化さ
せるのに使用する。低級アルキルアクリレートとアクリ
ル酸及び／またはメタクリル酸のコポリマーが分散剤と
して好ましい。トリポリリン酸カリウムもまた無機顔料
を分散させるｔ；めに使用してよい。使用される分散剤
の量は組成物の単位容量あたりに用いられる顔料の表面
積に依存する。この量は、コーティング技術に通じた人
によって通常の技術で容易に決定できる。

使用してよいアニオン分散剤は、本発明のラテックスポ
リマーの水性分散液を用いて製造されたコーティング、
屋根マスチック、コーキングまたはシーラント組成物を
彩色または充填するために使用される無機顔料を分散さ
せるために使用されるアニオン的に荷電されたポリマー
物質である。トリポリリン酸ナトリウム（ＣＡＳ登録Ｎ
ｏ．７７５８　　２９−　４　）が好ましいアニオン分
散剤であり、トリポリリン酸カリウムもまたそうである
。ポリアクリレートもまた好ましい分散剤であり、そし
てポリアクリレートとポリリン酸塩の組み合わせが特に
好ましい。その他のタイプの“縮合”リン酸塩、即ち、
Ｈ．Ｏとｐ，ｏ，の比が３対１未満の脱水され重合され
たオルトリン酸塩を使用してもよい。スルホン化ポリマ
、例えばナフタレンーホルムアルデヒドスルホン化重縮
金物、ポリマレエート、天然製品から誘導された分散剤
、例えばタンニン、リグニン、アルジネート、グルコネ
ート、グルコシド、有機ホスホネート例えばメチレンホ
スホ不−トを使用してもよい。用いられる分散剤の特定
のタイプ及び量は、選択される顔料のタイプ及びグレー
ドに依存してよく、そしてある顔料例えば二酸化チタン
の特定のグレードは、予備分敵された形で商業的に入手
できる。

本発明のラテックスポリマーの水性分散液を用いて製造
されたコーティング組成物は、必要に応じて通常のコー
ティング増粘剤を用いて増粘してよい。例えば、セルロ
ース増粘剤例えばメチルセルロース及びヒドロキシエチ
ルセルロースを使用してよい。その他のタイプの増粘剤
及び流動性改質剤、例えば会合的疎水性アルカリ可溶性
エマルションもまた使用してよい。用いられる増粘剤の
量は、製造されるべきコーティング生成物のタイプ、組
成物の顔料／バインダの比、使用される増粘剤のタイプ
及びグレード、使用される予定の塗布技術などに依存す
る。

本発明を用いて製造されるコーティング組成物はまた、
通常のコーティング成分、例えばカン防腐剤、抗苗剤、
殺べと病菌剤、不凍剤、合着剤、脱泡剤、着色剤、染料
、共溶媒、可塑剤及び接着促進剤を含んでよい。

本発明を用いて製造されたコーティング組成物に関して
は種々の塗布技術を用いてよい。ある程度までは、塗布
技術は、コーティング組成物の粘度及び流動性に依存す
る。本発明の屋根マスチックは、外装ラテックスペイン
トよりやや大きい粘度を有する。屋根マスチックは、エ
アレススプレイ塗布技術を用いて童布してよい。

その他の技術、例えばブラシ、ローラ、静電塗装などに
よる塗装もまた、適切なものとして使用してよい。コー
キング材は、ガニングによって塗装してよい。

皮革コーティングのためのポリマーバインダ及びその他
のコーティング戊分の選択は、仕上げされるべき皮革の
意図された用途に大きく依存する。靴革のｔ；めの仕上
げ剤は、仕上げされた革がしばしば厳しい機械的ストレ
ス及び靴製造の間の高められた温度を受けなければなら
ないので、実質的な柔軟性及び伸縮性を要求する。

靴それ自体、広い範囲の温度にわたって一定の曲げ動作
に耐えなければならない。皮革の仕上げにおいて使用さ
れるポリマーバインダは、遭遇する極端な環境にも拘わ
らず柔らかくそして曲げやすいままでなければならない
。加えて、皮革仕上げ剤は、皮革それ自体によく接着し
なければならない。その上に付加的な仕上げ上塗りが塗
布される皮革下塗りの場合には、この材料は皮革それ自
体と上塗り仕上げ剤との両方に接着しなければならない
。皮革下塗り調合物は必要に応じた可塑剤を含んでよく
、かくしてパインダポリマーのガラス転移温度は約７０
℃ほどに高くてよい。

本発明の改良された水不溶性ラテックスポリマーは、皮
革上塗り及び下塗り仕上げ剤のためのバインダとして用
いてよい。

改良された多孔性フォームコーティング及び成形された
物体は、本発明の改良されたラテックスポリマーの水性
分散液から、 （１）本発明の改良されたラテックスポリマーの水性分
散液、該改良されたラテックスポリマーの固体の重量を
基にして２００重量パーセントまでの無機充填剤例えば
粘土、シリカまたは二酸化チタン、及び必要に応じて増
粘剤、界面活性剤及び泡安定剤から成る組成物を高速機
械撹拌によってあるいは化学発泡剤の使用によって発泡
させること、 （２）該発泡された組成物を乾燥させることから成る方
法によって製造することができる。

発泡された組成物をコーティングとして塗布しそして引
き続いて乾燥させてもよく、あるいは発泡された組成物
を物品に成形してもよい。

乾燥は、高められた温度で比較的短い期間で（例えば、
１００°Ｃで１０分またはそれ未満）あるいは周囲の温
度でもっと長い期間で行ってもよい。

乾燥条件は物品のサイズ、フィルムの厚さなどに依存す
る。乾燥されたフォームは、滑らかで柔らかな感触、及
び圧縮された時の完全な回復、及び徐去できる基体例え
ば離型紙上にキャストされた時に自立する強さを示す。

本発明の７オームは、織物に付着される時に断熱材料と
して、気体または液体のシステムのための濾過媒体とし
て、そして振動または音発生システムを含む壁、天井ま
たはキャビネットの内装表面上の音吸収材料として有用
である。

実　　施　　例 実施例は、本発明を説明するためのものであり、それが
請求の範囲によって限定される以外は本発明を限定する
ためのものではない。すべてのパーセントは、特記しな
い限り重量により、そしてすべての試薬は、特記しない
限り良好な市販の性質のものである。実施例１〜６のす
べての粉砕及び成形は１７２℃で行われた。引張強さ及
び伸びの測定はＡＳＴＭ　Ｄ−８８２に従って実施され
た：Ｔｇの測定はＡＳＴＭ　Ｄ−　３４１８−　７５に
従ってバーキンエルマーＤＳＣ−　２で行われた。

エマルションを特徴づけるために標準的な手順が使用さ
れる。粒径は、コウルター・エレクトロニクス（Ｃｏｕ
ｌｔｅｒ　　Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ）社によって製造
されたナノーサイザー本（Ｎａｎｏ−Ｓ　ｉ　ｚｅｒ）
　粒径測定機を用いて準弾性光牧乱によって測定される
。可溶性部分及びゲル膨潤比を測定するために使用され
る手順は以下に与えられるようである。

添加物の非存在下でラテックスポリマーそれ自体によっ
て生成される７イルムの物理的性質は、しばしば、この
ラテックスポリマーを含有するコーティング調合物の性
質を断定するものであると信じられる。これらの調合物
はまた、実質的な量及び種類の付加的な或分例えば無機
顔料、着色剤及びその他の添加物を含んでよい。

フィルムはキャストされ、そして性質を測定する前に周
囲の条件で二週間乾燥せしめられる。

表面粘着性は触手によって評価される。ショアＡ硬さは
、機器の製造業者、ニューヨーク、ニューヨークのショ
ア・インスッルメント社によって述べられたようにして
測定される。硬化されたポリマーフイルムの多重層は、
ショアＡ硬さの意味ある測定を許容するために必要かも
しれない。引張強さ及び伸びの測定の詳細は以下に与え
られる。

可溶性部分及びゲル膨潤比は、溶媒としてアセトンを用
いて測定されるポリマー特性である。

既知重量のポリマー（エマルションとしてあるいは単離
されたポリマーとして）をポリマーの約５０倍の重量の
アセトンと一緒に遠心分離チューブ中に置く（例えば、
５０ｍ＋Ｎのチューブ中の２５ｇのアセトン中の０．５
ｇのポリマー）。通常一晩振った後で、サンプルを遠心
分離（２０　．　００Ｏｒｐｍで６０〜９０分間）して
不溶性ゲルを沈殿させる。

透明な上澄み液を取り出しそして乾燥させて可溶性ポリ
マーを測定する。ゲルを少なくとも４〜６時間アセトン
中に再分散させそして再び遠心分離する。前のように、
透明な上澄み液を取り出しそして乾燥させる。もし第二
の抽出が約５％より多い可溶性部分を与えるならば、上
澄み液中に約５％未満が見い出されるようになるまで、
抽出を繰り返す。可溶性部分中のポリマーの重量を加算
し、そしてパーセント可溶性部分を（可溶性ポリマーの
重量／全ポリマー重量）×１００として計算する。

ｆｉ後の抽出の後で、アセトン膨潤されたゲルの重量を
測定し、そしてゲル膨潤比を、湿ったゲルの重量を（全
ポリマー重量一可溶性ポリマー重量）によって割ること
Ｉこよって計算する。

実施例ｌ　（比較例） Ｆｒａｎｋｅｌらの先行技術に従って製造された、５部
の第二の橘かけされた相を有する二相ポリマーを、本発
明に従って製造された三相ポリマーと比較し、そしてこ
の二つの材料の比較評価を行う。

Ａ．先行技術 以下の戊分からモノマーエマルションを製造し　ｔこ　
　： 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　４３５ｇナトリウムラウリルスルフェート（２８％
）　　　２７．７ｇプチルアクリレート　　　　　　　
　　　　１３５３．７ｇアクリロニトリル　　　　　　
　　　　　　　１０３．８　ｇメタクリル酸　　　　　
　　　　　　　　　　２４−５ｇこのエマルションを６
４５ｇの水を含む容器に５ショットで添加しそして５０
℃で行いそして２．２８ｇのクメンヒドロベルオキシド
及び１．５４ｇのナトリウムスルホキシレートホルムア
ルデヒドから成るレドックス系を用いて重合させた。

反応の完結の後で、７８ｇのブチレングリコールジメタ
クリレートを添加しそして１．０ｇの１−プチルヒドロ
ペルオキシド及び０．５ｇのインアスコルビン酸によっ
て重合させｔ；。エマルションのサンプルを凍結によっ
て沈殿させた。乾燥されたサンプルを粉砕しそして’／
．”　（０．３２ｃｍ）のシートにプレスした。

実施例２　（本発明） ｌ５部の硬い外側相（最後の相のＴｇは約５７℃）を有
する三相ポリマーの製造 ２２０．２ｇのメチルメタクリレート及び５５．１ｇの
プチルアクリレートから成る第三の相を添加しそして０
．２３ｇの過硫酸ナトリウム及び０．２３　ｇのナトリ
ウムホルムアルデヒドスルホキシレートによって重合さ
せｔ；以外は実施例１におけるのと同じ方法でエマルシ
ョンを製造した。沈殿されそして乾燥された樹脂を実施
例ｌにおけるように粉砕しそして戒形しｌ；。

インストロン・テンサイ・テス，ターを自由な７イルム
の機械的性質を測定するために使用した。フィルムをポ
リプロピレンペトリ皿中にキャストさせそして少なくと
も二週間乾燥せしめｔこ。７イノレム厚さは０．０９〜
０−１０ｃｍであっｔ二。

もし必要とされるならば、フイルムを凍結させて皿から
離すかモして／または取り扱いを容易にするためにタル
クを塗布した。犬の骨の形の細い部分の幅が０．６４ｃ
＋ｎのサンプルを切り出すためにダイを使用した。イン
ストロンのあご中にクランプする前に、端を覆いテープ
によって包んだ。

以下のパラメータをインストロン・テスターにおいて使
用した： クロスヘッド速度：　２．５４ｃｍ／　ｍｉｎ初期ギャ
ップ：　ｌ．２７ｃ＋ｎ 一般に、サンプルは二回操作された。

報告されるデータは： 引張（最大）一観察された最高の強さ 伸び（破断時）一　サンプルが破断する時の伸び 以下の物理的性質が得られた： 実施例ｌ（比較例）１１．３　　　　　　　３１２　　
　　　−２６実施例２（本発明）　　　　　４６．６　
　　　　　　７２０　　　　　−２４これらの比較デー
タは、一定のＴｇでの引張強さ及び破断時の伸びにおけ
る改良を示している。

実施例３　（比較例） ５部の高度に橘かけされた第二の相を有する二相の全ア
クリルポリマー ５ガロンの反応器に８０００　ｇの水を仕込みそして５
５℃に加熱した。２２５０　ｇの水、３９０ｇのシボネ
ート（Ｓｉｐｏｎａｔｅ）ＤＳ　−　４、１５９６　ｇ
のプチルアクリレート、７２８６．５ｇのプチルメタク
リレート及び１４２．５ｇのメタクリル酸から成るモノ
マーエマルションを別の容器中で製造した．５８３ｇの
モノマーエマルションを添加し、そして５ｇの硫酸第一
鉄の１％水溶液、そして続いて５００　ｇの水中の１８
ｇの過硫酸ナトリウムの溶液の１００ｇ及び５００ｇの
水中の１５ｇの重亜硫酸ナトリウムの溶液の１００ｇに
よってそれを開始させることによってその場で種晶を製
造した。発熱の後で、残りのモノマーエマルションを残
りの過硫酸塩及び重亜硫酸塩の溶液と一緒に約２．５時
間にわたって反応温度を６５±３℃に紅持しながら次第
に添加した。供給の終了の後で３０分間保持し、その後
でこの反応物を４５℃に冷却し、そして４７５ｇのプチ
レングリコールジメタクリレートを、引き続いて５０ｇ
の水中の３．４ｇのｔ−プチルヒドロペルオキシドのそ
して５０ｇの水中の２．５ｇのインアスコルビ７酸の溶
液を添加した。

反応がそのピークに達した後で、反応を２０分間保持し
た。サンプルを凍結によって沈殿させ、洗浄し、そして
乾燥させた。第一相ポリマーの計算されたＴｇは＋１°
Ｃであった。

実施例４　（本発明） Ａ．１５部の硬い外側相を有する三相の全アクリルポリ
マー ５ガロンの容器に８０００　ｇの水を仕込みそして完全
に脱気しｔ；。２０００　ｇの水、３５１．１ｇのシボ
ネートＤＳ−４、２４２２．５　ｇのプチルアクリレー
ト、５５３１．４ｇのプチルメタクリレート及び１２１
１　ｇのメタクリル酸から成るモノマーエマルションを
製造した。容器を５５℃に加熱し、そして５２０ｇのモ
ノマーエマルションを添加し、そして５００ｇの水中の
１６．１５ｇの過硫酸ナトリウムの溶液の１００　ｇ　
，引き統いて５００　ｇの水中の１３．７５ｇの重亜硫
酸ナトリウムの溶液の１００　ｇ及び硫酸第一鉄の１％
水溶液の５ｇによってそれを開始させることによってそ
の場で種晶を製造した。

発熱の後で、残りのモノマーエマルションヲ残りの過硫
酸ナトリウム及び重亜硫酸ナトリウムの溶液と一緒に２
時間にわたって次第に添加した。反応温度を６５＋２℃
に維持した。供給の終了の後で３０分の期間保持し、そ
の後でこの反応物を４５℃に冷却しそして４２５ｇのブ
チレングリコールジメタクリレートを添加し、そして５
０ｇの水中の３ｇのｔ−プチルヒドロベルオキシド及び
５０ｇの水中の２．５ｇのインアスコルビン酸の溶液に
よって開始させた。反応を３０分間保持し、その後で１
２００ｇのメチルメタクリレート及び３００ｇのプチル
アクリレートを添加し、そして７５ｇの水中の１．５ｇ
の過硫酸ナトリウムのそして７５ｇの水中の１．２５ｇ
のナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレートの溶液
によって開始させた。３０分の保持の後で、サンプルを
凍結によって沈殿させ、洗浄し、そして乾燥させた。

第一相ポリマーのガラス温度は−９℃と計算された。第
一の相中にプチルメタクリレートを含むポリマーからの
フイルムは、７０℃またはそれ以上の温度で水にさらす
時に白化を示す傾向が少ないことが着目された。

Ｂ．実施例３及び４のサンプルを粉砕しそしてＩ７１の
シートに成形し、そして以下の物理的性質が得られた： 実施例３（比較例）　　　　９１．０　　　　　　３２
５　　　　　１８実施例４（本発明）８５．２　　　　
　　３１８　　　　　　６これらの比較データは、一定
の引張及び破断時の伸びの性質において、改良された、
即ちより低い、Ｔｇを示している。

実施例５及び６ 実施例５及び６は、第三の相の使用が、多相ポリマーの
引張強さを改良しそしてかつガラス温度を低下させるこ
とを可能にすることを示す。

実施例５　（比較例） ２２４１ｇの水、６４．８ｇのシポネートＤＳ−ｔｏ、
５２６５　ｇのプチルアクリレート、２６７３　ｇのメ
チＪレメタクリレート及び１６２ｇのメタクリル酸から
ｇ６モノマーエマルションを製造した。６８４０　ｇの
水を含む反応容器を脱気しそして５４ｇの水中の１６．
２ｇのシボネートＤＳ−ｔｏの溶液を添加した。

この容器を５５℃に加熱し、７２８ｇのモノマーエマル
ションを反応器中に置き、そして６３０　ｇの水中の１
６．２ｇの過硫酸ナトリウムの溶液の９０ｇ，６３０ｇ
の水中の１３．５　ｇの重亜硫酸ナトリウムの溶液の９
０ｇ及び硫酸第一鉄の１％水溶液の１３ｇによって開始
させた。発熱の後で、残りのモノマーエマルションを残
りの過硫酸ナトリウム及び重亜硫酸ナトリウムの溶液と
一緒に３時間の期間にわたって反応温度を６５−２℃に
維持しながら次第に添加した。供給の終了の後で１／２
時間保持し、その後でこの反応器を４５゜０に冷却しそ
して４２６ｇのブチレングリコールジメタクリレートを
添加し、そして４５ｇの水中の３ｇのｔ一プチルヒドロ
ベルオキシド及び４５ｇの水中の２．２ｇのインアスコ
ルビン酸の溶液によって開始させた。ｌ／２時間の保持
の後で、反応物を冷却させた。サンプルを凍結によって
沈殿させ、洗浄し、そして乾燥させた。

実施例６　（本発明） ２０００　ｇの水、３５１ｇのシポネートＤＳ−　４、
５６５０ｇのプチルアクリレート、２３０１ｇのメチル
メタクリレート及び１２１ｇのメタクリル酸から成るモ
ノマーエマルションを製造した。８０００　ｇの水を含
む反応容器を窒素パージによって脱気し、５５°Ｃに加
熱し、そして５２０　ｇのモノマーエマルションを添加
した。それを５００　ｇの水中の１６．２ｇの過硫酸ナ
トリウム、５００ｇの水中の１３．７ｇの重亜硫酸ナト
リウム中の各々の１００ｇの溶液によってそして硫酸第
一鉄の１％水溶液の５ｇによって開始させた。発熱の後
で、残りのモノマーエマルション、過硫酸塩及び重亜硫
酸塩溶液を２．５時間の期間にわたってを６５±２℃の
反応温度を維持しながら次第に添加した。供給の終了の
後で１／２時間保持した。反応物を４５℃に冷却し、４
２５ｇのブチレングリコールジメタクリレートを添加し
、そして５０ｇの水中の３ｇのｔ−プチルヒドロベルオ
キシドの及び５０ｇの水中の２．２ｇのインアスコルビ
ン酸の溶液によって開始させた。３０分の保持の後で、
１２００ｇのメチルメタクリレート及び３００　ｇのプ
チルアクリレートを添加し、そして１．５ｇの過硫酸ナ
トリウムのそして１．２５ｇのナトリウムホルムアルデ
ヒドスルホキシレートの水溶液によって開始させた。３
０分後に、反応物を冷却させ、サンプルを凍結によって
沈殿させ、洗浄し、そして乾燥させた。実施例５及び６
のサンプルを粉砕しそして成形し、そして以下の物理的
性質が得られｔこ　　： 実施例５（比較例）５４．５　　　　　　５３５　　　
　　　４実施例６（本発明）　　　　８２．３　　　　
　　４５０　　　　　−３実施例７　（比較例） 実施例ｌの教示に従って、プチルアクリレート／アクリ
ロニトリル／アクリル酸−９１．６／　７／ｌ，４の組
戊のエマルシ３ンを製造した。この反応は、いかなる橘
かけモノマーの添加にも先立って完結された。実施例７
〜ｌＯにおける粒径は、６４ｇの４５％固体の種ポリマ
ーの最初の水相への添加によって設定された；この種ポ
リマーは、メチルメタクリレート／ブチルアクリレート
／メタクリル酸約４９／５０／　ｌでありそして約１０
０ナノメータの粒径であった。

実施例８　（比較例） 実施例１の教示に従って、プチルアクリレート／アクリ
ロニトリル／アクリル酸ｌブチレングリコールジメタク
リレート−９７　（９１．６／　７　／１．４）　／　
３の組戊の二相ポリマーを製造した。

実施例９　（比較例） 実施例７のエマルション（４００部、５９．７％固体）
を、 プチルアクリレート　　　　　　　　　　２１．１部メ
チルメタクリレート　　　　　　　　　　２０メタクリ
ル酸　　　　　　　　　　　　　１．０５シポネートＤ
Ｓ−４アニオン界面活性剤　　０．１９水　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１０のモノマ
ーエマルションの５０℃での添加と、それに引き続＜０
．０５５部の（−プチルヒドロペルオキシド及び０．０
３６部のインアスコルビン酸（５％水溶液として）の添
加によってさらに反応させた。反応は発熱して５９℃に
なった。同様の量の開始剤の第二の添加を１５分で行っ
た。生成する固体含量は６０．３％であった。

外側の相の計算されたガラス温度は＋４℃であり、そし
て第一の相のそれは−４７℃でありｔこ　。

実施例ＩＯ（本発明） 実施例８のラテックス（６１％固体？３９１．５クラム
）を実施例９の割合と量で外側の相のモノマー混合物に
よって処理した。

実施例１１ この実施例は実施例７〜１０のポリマーの性質を比較し
てｆｉｆｆｌのより硬い相によって授けられる性質の改
良されたバランスを示す。

一シ一一一′ 屋根マスチック調合物 ７（比較例）０　　　０　　　　９３　　　　　ＮＤ　
　　　１．５８（比較例）３　　　０　　　　３７　　
　　　２２　　　　５．９９（比較例）　　　０　　　
１５　　　　７５　　　　　６７　　　　１３．６１０
（本発明）　　　３　　　１５　　　　３４　　　　　
２０　　　　２６．７１７１７ ９１０ １８８２ ｌ２００ これらのデータは、改良された引張強さ及び性質の改良
されたバランスを示す。これらの実施例に関してはＴｇ
は測定しなかった。

実施例１２　（．本発明） 以下の実施例は、本発明の三相ポリマーを試験するのに
使用された屋根マスチック調合物を説明する。この調合
物は、商業的に使用されるであろうものよりも低い顔料
濃度を有するが、多相ポリマーに関して見られた特徴の
ある効果が調合された系において実現され続けるかどう
かを判定するための良好なふるい分け調合物である。

水 戊分 」創一 ７２．６４ 顔料分散剤、タモール（Ｔａｍｏｌ）８５０，　３０％
ａＱ．　　　　０．６エチレングリコール　　　　　　
　　　　　　　１１．３５脱泡剤（ノプコ（Ｎｏｐｃｏ
）ＮＸＺ）　”’　　　　　　　　　０．９１トリポリ
リン酸カリウム（顔料分散剤）Ｑ．ｌ８Ｔｉ０１　（τ
ｉＰｕｒｅ　Ｒ−９６０白色剤）”　　　　　　　　　
２０．８８ＣａＣＯ，　（キャメルバイト（Ｇａｍｅｌ
　Ｗｉｔｅ）伸展剤）”’　２９．０６酸化亜鉛（カド
ックス（Ｋａｄｏｘ）５１５白色剤’）　”’　　１４
．０７上の戒分を高速分散機（カウレス）で２０分間粉
砕しそして以下の戊分を添加する： ラテックスポリマー　　　　　　　　　　　　　２３４
．．３合着剤（テキサノール（Ｔｅｘａｎｏｌ））　”
’　　　　　　　３．３１殺べと病曹剤（スケイン（Ｓ
ｋａｎｅ）Ｍ　−　８　）　”　　　１．０脱泡剤（ノ
プ：２ＮＸＺ）’●’　　　　　　　　　　　　０．９
１ＮＨ，ＯＨ（２８％ＮＨｓＸｐＨ９〜９．５に調節）
水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　９．０８ｌ．　ナトロソルは、ウィルミント
ン，　ＤＥのハーキュレス社の商標である。

２．　　タモールは、ローム・アンド・ハース社の商標
である。タモール８５０は、ポリ？−酸界？Ｉｉ活性剤
タイプの分散剤のナトリウム塩である。

３、　ＴｉＰｕｒｅは、ウィルミントン，　ＤＥのデュ
ポン社の商標である。

４．　キャメルバイトは、トウンン、ＭＤのハリーＴ．
キャンベル・サンズ社の商標である。

５．　　カドックスは、ベツレヘム、ＰＡのニュージャ
ージー　ジンクの登録商標である。

６．　テキサノールは、ロチェスター、ＮＹのイースト
マンコダック社の登録商標である。この合着剤は、２．
２．４−　トリメチル−１．３−ペンタンジオールモノ
インブチレートである。

７．　　スケインＭ−８は、ローム・アンド・ハース社
の商標である。それは、エマルション中の藻及びペイン
ト及びマスチック中のべと病菌の制御のための殺生物剤
であり、そして２−ｎ−オクチル・ｆソチアゾロンのプ
ロピレングリコール中の溶液である。

８．　ノプコは、ダイアモンドシャムロック社の登録商
標である。

次にこの混合物をさらに１５分間粉砕する。顔料とバイ
ンダの比は１．００である。

硬化された屋根マスチックのフィルムの機械的性質を、
テフロン（デュポン社の商標）で被覆されたガラス板の
上に７イルムをキャストさせて０−０５ｃｍの厚さを有
する乾いた７イルムを生成させることによって評価する
。このキャストマスチックを２２℃及び５０％相対湿度
で３週間乾燥せしめる。硬化が完了した時に、上で述べ
たポリマーを含まないフィルム試験標本を製造するのに
使用されたダンベルの形のダイ（　７．６２ｃｍの長さ
Ｘ　ｌ．９１ｃｍの幅で、首の幅が０．６４ｃｍ）を用
いてフィルムから試験標本を切り出す。インストロン・
テンシル・テスターを使用して機械的性質を測定する。

実施例１３〜２０ これらの実施例は、外側のシェルを有する三相技術が使
用される時に調合されたマスチック中のポリマー性質に
おける改良を説明する。同じコア及び介在物（ｉｎｃｌ
ｕｓｉｏｎ）レベルを利用したが、シェルのレベルをコ
ア組成物を基にして０〜２５％で変えた。別の対照は、
コアとシェル（コアの１５重量％）の両方のすべてのモ
ノマーを重合させてコアとし、引き続いて介在物を製造
したコアであった。

調合された機械的性質 ｌ３コア、シェルなし（比較例） ｌ４コアｌシエル，５％（本発明） ｌ５コアｌシエル．１０％（本発明） １６コアｌシェル．１５％（本発明） １７コアｌシエル，２５％（本発明） ｌ８コア＋コボリマ−（ａ）として の１５％シェル（比較例） ｌ９コアｌシエル，１５％（本発明） ２０コア＋コボリマ−（ａ）として の１５％シェル（比較例） ３７．１　　　　１２２３ ４４．１　　　　１０４１ ４８．６　　　　８９９ ５５．９　　　　７２６ ６１．３　　　　５８６ １００．７３ １１６．６ １１７．８ １６１　．３ １４３．５ ４０．９　　　　４７５　　　１２４．８　　３０３２
０．９（ｂ）　　１１５２（ｂ） ３．３（ｂ）　　７８０（ｂ） コア：実施例１におけるように重合させた、９７（９１
．６プチルアクリレート／７アクリロニトリル／ｌ．４
アクリル酸）ｌ３（ブチレングリコールジメタクリレー
ト。

シェル：実施例９におけるようにシェルの上に重合させ
た、５０ブチルアクリレート／４４メチルメタクリレー
ト／５メタクリル酸／１．０ウレイドモノマー （ａ）ジメタクリレート以外のすべてのモノマーを実施
例１のコア製造におけるように重合させた。

（ｂ）試験数は、実施例ｌにおけるように単離されたバ
インダだけによる。伸び試験は０．０５７ータ／秒にて
であった。

実施例２１ コーキング材としてポリマーを比較するために有用な調
合物は以下のようである（重量部）： ポリマー　　　　　　　　　　　　　　　５００プロク
セル（Ｐｒｏｘｅ　Ｉ　）ＣＲＬアルジサイド　　　　
Ｏ−１２トリトン（Ｔｒｉｔｏｎ）Ｘ　−　４０５界面
活性剤２１ エチレングリコール ５．４ ナトロソル２５０ＭＸ｝２ヒドロキシエチルセルロース
増粘剤　　　　　　　　　　　　　　５．４へキサメタ
リン酸亜鉛ナトリウム　　　　　６．３ポリマー酸のタ
モール８５０塩　　　　　　　　１．８キャメルテック
ス（Ｃａｍｅｌ　Ｔｅｘ）　　　　　　　４５４二酸化
チタン、Ｒ９０１　　　　　　　　　　　　１４．６バ
ルソール（Ｖａｒｓｏｌ）　＃　ｌ炭化水素　　　　　
９．２シラン（Ｓｉｌａｎｅ）　Ｚ　６０４０　　　　
　　　　　　　０．４これらの戊分をシグマ（Ｓｉｇｍ
ａ）　ミル中で１．５時間混合し、次に建物付属の真空
下で５分間脱気した。それらは上に示した順序で添加し
た。ノブコＮＸＺ（＜０．５部）を脱気の直前に添加し
て発泡を低下させた。

上のマスチック調合物におけるようにコーキング材をキ
ャストした。元の４００％に伸ばし、そして１分及び５
分後に戻りの測定をした。最大及び最小伸びでの弾性率
を測定してひずみ硬化を評価した。

実施例２２〜２８ 実施例２２（比較例） ９０．６部のプチルアクリレート、７部のアクリロニト
リル、１．４部のアクリル酸及び１部のウレイドモノマ
ーの第一相ポリマーを製造する。

このラテックス（９７部の固体）を次に３部のブチレン
グリコールジメタクリレートによって膨潤させ、そして
次にそのモノマーを重合させてドメインを生成させた。

実施例２３　（比較例） プチルアクリレート９１．３５／アクリ口ニトリル７／
メタクリル酸ｌ、６５から成る、実施例２２において示
されたものと類似の、ただしウレイドモノマーなしのラ
テックスを５部のプチレングリコールジメタクリレート
によって膨潤させ、そして次にそのモノマーを重合させ
てドメインを生成させた。

実施例２４（比較例） プチルアクリレート５０部、メチルメタクリレート４６
．５部、メタクリル酸２．５部、ウレイドモノマー１．
０部について別の乳化重合を実施した。

実施例２５〜２６（本発明） 実施例２２及び２３のポリマー８５部の存在下で、実施
例２４において使用されたのと同じモノマー混合物のｌ
５部を重合させた。生成する二相のポリマーが、それぞ
れ実施例２５及び２６でありｔこ　。

実施例２７〜２８（比較例） 実施例２２及び２３　（８５部、固体）と実施例２４（
１５部、固体）との物理的なブレンドを実施例２７及び
２８として製造した。

比　　　較 実施例２２、２３、２５、２６、２７及び２８からのラ
テックスを単離しそしてフィルム性質を測定し２２（比
較例）　　　　　７．７　　　　１１５０　　　　　６
３．７２５（本発明）　　　　２１．８　　　　１０９
３　　　　　９５．２２７（比較例）　　　　　７．７
　　　　９１０２３（比較例）１１．７　　　　５９８
　　　　　１０６．０２６（本発明”）　　　　４１．
４　　　　６１２　　　　　１４８．１２８（比較例）
　　　　１７．６　　　　６９０一般に、コーキング材
調合物中の本発明の三相ポリマーは、期待された、より
高い弾性率を示したが、回復におけるまたはひずみ硬化
における改良（即ち減少）を示さなかっｔ；。

実施例２９〜３４ 以下のシリーズにおいては、最後の相の組成を変えた。

すべての場合において、第一の相のポリマーは、９１．
６プチルアクリレート／７アクリロニトリル／ｌ．４ア
クリルの組或の次第に添加する重合によって製造した。

次にこのポリマー（９７部）を５部のブチレングリコー
ルジメタクリレートによって膨潤させそして重合させた
。

生成する二相ポリマーが実施例２９（比較例）である。

８５部固体の実施例２９の上に、１５部の種々の組戊の
変化したものを重合させた。これらの最後の相のガラス
温度を７ォックス（Ｆａｘ）の式から計算した： １／Ｔｇ（コポリマー）　−　　Ｗ　．／　Ｔｇ＋　＋
　Ｗ　！／　Ｔｇｚ式中、Ｗ．はモノマー１の重量分率
であり、Ｗ２はモノマー２の重量分率であり、Ｔｇｌは
モノマーｌのホモポリマーに関するガラス温度であリ、
ソシてＴｇｚはモノマー２のホモポリマーにに関するガ
ラス温度である。これらの計算に関して、ホモポリマー
に関するＴｇは以下とした： メチルメタクリレート　　　　　＋１０５°エチルアク
リレート　　　　　　ー２２プチルアクリレート　　　
　　　−５４７エノキシエチルアクリレート　　　０す
べてのその他の相のポリマーもまた２．５部のメタクリ
ル酸及びｌ．０部のウレイドモノマーを含んでいた。実
施例２３においては、プチルアクリレートをエチルアク
リレートで置き換えた。

外側の相のガラス温度の関数としての引張強さ及び伸び ２９（比較例）　・・・　　・・・　　・・・　　　・
・・　　１３．５　　　６５５３０（本発明）　　　２
０　　　６１．５　　　１５　　　＋４５　　　３５．
５　　　４４６３１（本発ＨＡ＞　　　４５　　　３６
．５　　　１５　　　　　０　　　２９．１　　　６８
０３２（本発明）　　　５７　　　２４．５　　　１５
　　　−２０　　　２３．０　　　５７５３３（本発明
）　　８１．５本　−−−　　　　１５　　　−２０　
　　２０．１　　　５５０３４（本発明）　　８１．５
　　・・・　　　１５　　　−４０　　　１５．６　　
　４８６実施例３３においては、プチルアクリレートの
代わりにエチルアクリレートを用いた。

本発明を特定の実施例及び応用に関して説明してきたが
、本発明のその他の改変及び用途は、本発明の精神及び
付帯された請求の範囲中に定義された範囲から逸脱する
ことなしに当業者にとっては明らかであろう。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）ａ）第一の少なくとも一つのα，β−エチレン不飽
   和モノマーから生成された最初の線状のまたは軽度の橋
   かけされたポリマー相（ここで該第一のα，β−エチレ
   ン不飽和モノマーは約２重量パーセントより多くない多
   エチレン不飽和モノマーを包含する）、及びｂ）該最初
   のポリマー相内に分散されている径が約２〜約５０ナノ
   メータの不連続領域の形態の第二のポリマー相（ここで
   該第二の相は、第二の少なくとも一つのエチレン不飽和
   モノマーのポリマーであり、そして該第二のエチレン不
   飽和モノマーは、該第二のエチレン不飽和モノマーの総
   重量を基にして約５〜１００重量パーセントの、エチレ
   ン不飽和の少なくとも二つの部位を有する多官能モノマ
   ーを含む） を包含するポリマー組成物（ここで該第二のポリマー相
   の固体の重量対該最初のポリマー相の固体の重量プラス
   該第二のポリマー相の固体の重量の比は約１：１００〜
   約１：２である）において、 ｃ）そのガラス温度が該最初のポリマー相のガラス温度
   より高い最後のポリマー状熱可塑性相であって、該最後
   のポリマー相の一部が、該最初のポリマー相及び該第二
   のポリマー相の少なくとも一つに密接に付着しているも
   のを包含することを特徴とする、組成物。 ２）強化する粒子状物質をさらに包含する、請求項１記
   載の組成物。 ３）該最初のポリマー相に添加される該第二のエチレン
   不飽和モノマーが、該第二のモノマーを基にして少なく
   とも約５０重量パーセントの、１００ｇの水あたり約０
   ．２ｇ未満の２０℃での水中の溶解度を有するモノマー
   を含む、請求項１記載の組成物。 ４）該第二のモノマーが、該第二のモノマーを基にして
   少なくとも約８０重量パーセントの、１００ｇの水あた
   り約０．２ｇ未満の２０℃での水中の溶解度を有するモ
   ノマーを含む、請求項３記載の組成物。 ５）該最初のポリマー相に添加される該第二のエチレン
   不飽和モノマーが、該第二のモノマーを基にして少なく
   とも約５０重量パーセントの、α，β−エチレン不飽和
   の少なくとも二つの部位を有する多官能モノマーを含む
   、請求項１記載の組成物。 ６）該最初のポリマー相に添加される該第二のエチレン
   不飽和モノマーが、該第二のモノマーを基にして約１０
   ０重量パーセントの、α，β−エチレン不飽和の少なく
   とも二つの部位を有する多官能モノマーを含む、請求項
   １記載の組成物。 ７）α，β−エチレン不飽和の少なくとも二つの部位を
   有する該モノマーがジアクリレート及びジメタクリレー
   トから成る群から選ばれる、請求項６記載の組成物。 ８）該モノマーが１，３−ブチレングリコールジメタク
   リレートである、請求項７記載の組成物。 ９）α，β−エチレン不飽和の少なくとも二つの部位を
   有する該モノマーがトリアクリレート及びトリメタクリ
   レートから成る群から選ばれる、請求項６記載の組成物
   。 １０）該最初のポリマー相のガラス転移温度が約２０゜
   未満である、請求項１記載の組成物。 １１）該最初のポリマー相のガラス転移温度が約−１０
   ゜未満である、請求項１０記載の組成物。 １２）該最初のポリマー相のガラス転移温度が約−３０
   ゜未満である、請求項１１記載の組成物。 １３）最初のポリマー相が、 （ａ）該最初のポリマー相の固体の総重量を基にして少
   なくとも５０重量パーセントの、アクリル酸の（Ｃ１〜
   Ｃ１２）アルキルエステル及びメタクリル酸の（Ｃ１〜
   Ｃ１２）アルキルエステルから成る群からの少なくとも
   一つのモノマーのマー；（ｂ）約０〜約１０重量パーセ
   ントの、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、β−
   アクリロキシプロピオン酸、及びアクリル酸のより高次
   のオリゴマーから成る群からの少なくとも一つのモノマ
   ーのマー； （ｃ）約０〜２重量パーセントの、該多エチレン不飽和
   モノマーのマー； （ｄ）約０〜５０重量パーセントの、飽和酸のビニルエ
   ステル、ビニル芳香族、アクリロニトリル及びメタクリ
   ロニトリルから成る群からの一またはそれより多いα，
   β−不飽和モノマーのマー； から成る、請求項１記載の組成物。 １４）該多エチレン不飽和モノマーがアリルメタクリレ
   ートである、請求項１または１３記載の組成物。 １５）該最後のポリマー状熱可塑性相の固体の重量対す
   べてのポリマー相の固体の重量の比が約１：１００〜約
   １：２である、請求項１記載の組成物。 １６）最後のポリマー状熱可塑性相の組成が、少なくと
   も５０パーセントの、Ｃ１〜Ｃ４アルキルメタクリレー
   トのマーを含む、請求項１５記載の組成物。 １７）（ａ）第一の少なくとも一つのα，β−エチレン
   不飽和モノマーのポリマーの最初の水不溶性ラテックス
   を乳化重合によって製造すること（ここで該第一のα，
   β−エチレン不飽和モノマーは、該α，β−エチレン不
   飽和モノマーの総重量を基にして約２重量パーセントよ
   り多くない多エチレン不飽和モノマーを含み、そしてこ
   こで該最初の水不溶性ラテックスポリマーは、それ以外
   にはエチレン不飽和の部位を本質的に含まない）、 （ｂ）第二の少なくとも一つのエチレン不飽和モノマー
   を該最初の水不溶性ラテックス中に分散させること（こ
   こで該第二のエチレン不飽和モノマーは、約５重量パー
   セント〜約 １００重量パーセントの、エチレン不飽和の少なくとも
   二つの部位を有する少なくとも一つのモノマーを含む）
   、 （ｃ）該最初の水不溶性ラテックスポリマーを該第二の
   エチレン不飽和モノマーで本質的に平衡まで膨潤させて
   モノマーで膨潤されたラテックスを生成させること、 （ｄ）該モノマーで膨潤されたラテックス内部の該第二
   のエチレン不飽和モノマーを重合させて中間のラテック
   スポリマーを生成させること（ここで該第二のモノマー
   は、重合させられた時に、該中間のラテックスポリマー
   の約１〜約３３重量パーセントを構成する）から成る、
   水不溶性ラテックスポリマーの水性ポリマー分散液の製
   造方法において、 （ｅ）さらに、約０．５重量パーセントより多くない多
   エチレン不飽和モノマーを含む第三のα，β−エチレン
   不飽和モノマーを該中間のラテックスポリマーに添加す
   ること、そして（ｆ）新しいポリマー粒子が本質的に生
   成されない条件下で該第三のα，β−エチレン不飽和モ
   ノマーを重合させて最後の水不溶性水性ポリマー分散液
   を生成させること から成る方法。 １８）該中間のラテックスに添加された該第三のα，β
   −エチレン不飽和モノマーが、そのガラス温度が該水不
   溶性ラテックスポリマーのガラス温度より高いポリマー
   相を生成させる、請求項１７記載の方法。 １９）該中間のラテックスポリマーが、該第二のエチレ
   ン不飽和モノマーの重合から生成された約２〜５０ｎｍ
   の径の不連続領域を含む、請求項１８記載の方法。 ２０）水不溶性水性ポリマー分散液を蒸発のまたは凝固
   のまたは脱水のプロセスによって処理して固体ポリマー
   組成物を生成させることをさらに含む、請求項１７記載
   の重合方法。 ２１）固体ポリマー組成物を脱水させることをさらに含
   む、請求項２０記載の方法。 ２２）該水性分散液を連続的に凝固及び脱水させる、改
   良された熱可塑性エラストマーまたは半エラストマーを
   製造するための、請求項２１記載の方法。 ２３）脱水された改良された熱可塑性エラストマーまた
   は半エラストマーを押出すことから付加的に成る、請求
   項２２記載の方法。 ２４）該押出しがシート形成ダイを通してでありそして
   シートにされたエラストマーまたは半エラストマーが冷
   却された引取ロールによって収集される、請求項２３記
   載の方法。２５）シートにされたエラストマーまたは半
   エラストマーが配向されたポリエチレンテレフタレート
   フィルムの間で収集される、請求項２４記載の方法。 ２６）請求項２１記載の方法によって製造された熱可塑
   性エラストマーゴム材料。 ２７）請求項２６記載の熱可塑性エラストマーから成る
   成形材料から成形された成形物品。 ２８）請求項２４記載の押出しされたポリマーシートか
   ら成るロール屋根葺き材料。 ２９）請求項１記載の組成物によって被覆された、被覆
   された柔軟な物体。 ３０）請求項１記載の組成物から成る強化された屋根マ
   スチック組成物。 ３１）請求項１記載の組成物から成る、よごれを拾いに
   くい屋根マスチック組成物。 ３２）請求項１記載の組成物から成るコーティングのた
   めの強化されたポリマーバインダで あって、該ポリマー組成物のガラス転移温度をコーティ
   ングの付与の温度より少なくとも５゜低い温度まで減少
   させるのに充分な可塑剤からさらに成るポリマーバイン
   ダ。 ３３）請求項１記載の組成物から成る強化された接着剤
   であって、該ポリマー組成物のガラス転移温度が接着剤
   の付与の温度より少なくとも５゜低い接着剤。 ３４）請求項１記載の組成物から成る皮革のための強化
   された下塗りであって、該ポリマー組成物のガラス転移
   温度が約７０゜未満である下塗り。 ３５）（１）請求項１６記載の方法によって製造された
   水性ポリマー分散液、該改良されたラテックスポリマー
   の固体の重量を基にして２００重量パーセントまでの無
   機充填剤、及び必要に応じて増粘剤、界面活性剤及び泡
   安定剤から成る組成物を高速機械撹拌によって発泡させ
   ること、 （２）該発泡された組成物を乾燥させることから成る、
   改良された多孔性のフォームコーティングまたは成形さ
   れた物体を製造する方法。 ３６）請求項３５記載の方法によって製造された、改良
   された細胞状フォームコーティング。 ３７）請求項１記載の組成物から成るコーキング組成物
   。