JPH0317114A - 溶融加工性のポリウレタン尿素ポリマー及びそれらの調製方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （発明の背景） １．允１とｔ顆 この発明は共重合体、更に具体的には溶融状態で押し出
し及び戒型できるポリウレタン尿素とそれらの調製方法
に関する。

２．立班曵註旦 ポリウレタンブロック共重合体は、シリコンゴム、ポリ
エチレン、ポリ塩化ビニル、ぺ←フルオロ化ボリマー等
の他のポリマーに較べて物理的性質と機械的性質のバラ
ンスが際立って良く、血液と優れた相溶性を持っている
。結果として、ポリウレタンブロック共重合体は種々の
医療用装置の部品の加工用の好ましい生体高分子材料と
して前面に出てきた。ポリウレタンに対する幾つかの重
要な装置への応用には、末稍および中央静脈のカテーテ
ル、心臓のペースメーカーのリード線用の被覆およびジ
ャービノクの人口心臓がある。

ポリウレタンは三つの尽木要素、即ち、ポリイソシアネ
ート、マクログリコール、分子連禎延長剤から合成され
る，連鎖延長剤は竹通は低分子量のジオール、ジアミン
、アミノアルコール又は水である。若しも連鎖延長剤が
ジオールであれば、ポリウレタンは全部ウレタン結合か
ら構成される。

若しも連鎖延長剤が水、アごノアルコール又はジアミン
であれば、ウレタン結合と尿素結合が７ｆ在し、ポリウ
レタンは一層正確に、そして憤川的にポリウレタン尿素
と名付けるのにふさわしい．この開示では、ポリウレタ
ン尿素を以後Ｐ　Ｕ　［Ｊと略称する。

ポリウレタンは慣用的にハードセグメントとソフトセグ
メントと呼ばれる微小領域を発展させるので、その結果
セグメントに分割されたポリウレタンと呼ばれることが
多い。ハードセグメントはインシアネートと連鎖延長剤
成分を含むボリマー分子の部分が局部的に集中すること
によって形威され、そして一般に高い結晶度の部分であ
る。ソフトセグメントはボリマー分子鎖のポリエーテル
グリコール部分から形或され、一般には非結晶質か低い
結晶度を持つのいずれかである。コボリマーの性質を決
定する要因の一つはとハードセグメントとソフトセグメ
ントの比である。

ジオールで連鎖延長された重要なポリウレタンの代表例
は：νｉａｌｏｎ　（登録商標名、ベクトンディキンス
ンボリマー　リサーチ社の製品）、Ｐｅｌｌｅｔｈａｎ
ｅ　（登録商標名、ダウケミカル社）及びＴｅｃｏｆｔ
ｅｘ　（登録商標名、サーメディンクス社）である。

これらの製品は典型的に血液との相性が良好であるが、
Ｖｉａｌｏｎを除いて一般には生物学的医療物品の中で
使用する場合に潜在的不利となる抗酸化剤や粘着防止剤
のような加工用添加物を必要とする。

しかしながら、此等は熱可塑性であり、従って溶融押し
出し又は射出成型することができる。

ジオール連鎖延長剤を用いて造られる熱可塑性ポリウレ
タンは普通は、操作的に簡単で経済的な塊状重合法また
はワンショット重合法によって製造されるが、これらの
方法では反応成分を全部一・祐にし、混合し、反応させ
る。Ｐ　ｔＪ　Ｕは後述の如く商業的には二段階法によ
って調製されるけれども、触媒を用いてワンシクソトの
連続法（米国特許第３，６４２．９６４腎、ラウシュ他
）によっても調製されて来た。触媒は一般には本来毒性
であるので、生化学的医療用物品に加工されるＰＵＵの
中には存在することが出来ない。

ＰＵＵの慣用的ｔＣ二段階調製法は一般に、イソシアネ
ートとマクログリコールを溶剤中で反応させてブレボリ
マーと為し、次いでジアミン又はアミノアルコールを用
いて連鎖延長させることによって行なわれる。二段階法
の典型的な例は、ギルディング他による米国特許第４，
０６２，８３４号の開示である。

二段階法の中で出会う幾つかの不利な点がある。

第一に、その方法には一般に溶剤、通常は毒性のジメチ
ルアセトアミド（Ｄ門ＡＣ）が必要である。第二には、
ワード他によって指摘される如く　（■宣　　　　に　
しるポ１ウレ　ン、Ｈ．ブランク、Ｇ．エグバー＆］．
サイアー編。エルスビア　サイエンス　バプリッシャー
ス発行、Ｂ，■．，アムステルダム、１９８４）　、Ｅ
薬級の溶剤でさえイソシアネート基の相当な部分を加水
分解してアミン基に変えるのに十分な量の水を不純物と
して含んでおり、後者が他のイソシアネート残基と反応
してジア毒ン連鎖延長剤から得られるものと異なる構造
の尿素結合を生或するからである。その結果生ずる混合
ハードセグメントはボリマーの構造を複雑なものにし、
製造のバッチ毎に性質が変動する可能性を増加する。

工業繊維として知られるＰＵＵ　（登録商標名＋．ｙｃ
ｒａデュポン社製品）は種々の生医療用装置の製作用に
商標名ＢｉｏＩＩｌｅｒ（ＥＬｈｉｏｎ社）の下で広範
囲に研究されて来た。これらの研究の回顧とＰＵＵの多
くの健康的な性質がフィリップ他によって、心計　　　
　　　に　番るセグメンー　ドポ一裏力」仁乞７０刈え
川−　（合成生医療用ボリマー、Ｍ．スザイヒヱル、Ｗ
，Ｊ，　　ロビンソン編、テクノミノク　パブリノシン
グＣｏ．，Ｉｎｃ．．ＷｅｓＬｐｏｒｔ　，　ＣＴ，１
９８０、ρ．３９〉と題する論文の中で紹介されている
。

しかしながら、フィリノプ他が述べているように、Ｂ　
ｉｏｍａｒは加エヒ幾つかの難点を示し、それが生産技
術を制限している。Ｂｉｏ＋ｓｅｒはウレタンの官能価
の分解温度よりも高い溶融温度を持ら、従って唯一｝容
液からのみ紡糸またはキャスト出来る、即ち、それは溶
融押し出し又は射出成型することができない。それによ
って製作の許容範囲に厳しい制限が課せられている。そ
の−ヒ、ＤＭＡＣを除く総ての熔剤に本来不溶性である
。勿論、１１　門Ａ　Ｃと言えども若しも製品を生医療
用物品に使用する積もりなら完全に除去しなければなら
ない。

書 研究開示轡Ｎｏ．１２．８２３　　１９７４年１２月の
中でトーラー他が、又米国特許第４．５２２，９８６号
の中でショート他が、ジイソシアネート、ポリオール及
び連鎖延長剤としてモノエタノールアミンから二段階プ
レポリマー技｛・トｉによって′Ａ製したＰＵＵの組戊
を開示している。

ワード他（前出）は、ＰＵＵと添加物の界面活性剤ポリ
マーのブレンドからなる生医療用の新しいＰＵＵの配合
処分を開示している。

ジオールで連鎖延長したＰＵυとジアミンで連鎖延長し
たＰＵＵの両方の好ましい性質を併せ持つ溶融加工性の
ＰＵＵ＠調製する為の塊状重合方法に対するニーズがあ
る．本発明は此の二−ズを満たすものである． （発明の要約） 本発明の一つの面は、ポリイソシアネート、マクログリ
コール、鎖長延長剤ジオール及び鎖長延長剤ジアミンの
反応によって調製される溶融加工性のＰＵＵに関する。

好ましいＰＵＵは、４．４’−ジフェニルメタンジイソ
シアネート（門ＤＩ）のようなジイソシアネートと、ポ
リエチレングリコール（ＰＥＧ）又はポリテトラメチレ
ンオキシドグリコール（ＰＴＭＯ）のようなポリエーテ
ルグリコールから調製される．マクログリコールは全体
または一部分がシリコングリコールであっても良い。好
ましいジオール連鎖延長剤は、エチレングリコール（Ｅ
Ｇ）と１，４−ブタンジオール（ＢＤＯ）である．好ま
しいジア多ン連鎖延長剤は、エチレンジアミン（ＥＤＡ
）と２−メチルベンタメチレンジアミン（ＭＰ門Ｄ）で
ある．反応混合物中に水が存在しても良く、そして湿気
を含んだ空気の形であっても同様にボリマーの硬化に役
立つであろう。ボリマーは、例えば放射線不透過剤のよ
うな種々の添加物を含むこともできる． 発明の別の面は、発明のＰＵＵを調製する為の方法であ
る。好ましい方法は、総ての成分を攬拌しながら化合さ
せるワンポット反応である。重合反応中に発熱が起こる
のでその後ボリマーを皿に移し、適当な温度で自然湿分
硬化させることもできる。

このように発明の方法は溶融加工性のＰＵＵを調製する
為の低コスト、触媒無し、溶剤無しの塊状重合方法また
はワンショット方法である。それと対照的に、ＰＵＵを
調製する為の以前に開示された二段階方法では種々の反
応パラメーターを注意深く制御する必要があり、溶融加
工出来ないＰＵＵを与えるので、その代わり溶液注型ま
たは溶液押し出しをしなければならない。発明のＰｕｌ
ｌはハードセグメントの広い範囲に互って溶融加工する
ことができ、アミン又はジオール単独で連鎖延長したＰ
ＵＵよりも高い引っ張り特性を持つ。

発明のＰＵＵから溶融押し出しした医療用装置の部材は
血液との相性が非常に良く、ハードセグメントの含量が
低い時でさえ粘着性の傾向は極めて低い性質がある，対
照的に、Ｖｉａｌｏｎを除く他の大部分のハードセグメ
ント低含景のポリウレタンと公知の技術で造られたポリ
ウレタン尿素は、溶剤、触媒、粘着防止剤を含み、それ
らは装置の部材から滲出し、血液と組織への適合性に有
害な影響をもたらす可能性がある． 慣用の溶融加工と溶液塗布加工技術から生ずる有利性に
加えて、発明のＰＵＵはボリマーアロイ、化学的修正、
グラフト重合、表面塗布処理および同時押し出し等の技
術を通して生体高分子材料と生医療用装置の幅広い新し
いクラスへ発展拡張することかできる．そのような材料
は潜在的に物理的／ＩＩ械的性質の新奇の範囲、高めら
れた血液と＆ｌｌ織に対する適合性を与えると同時に水
蒸気とガスに対する選択的透過性とコントロールされた
放出特性を与える筈である。

（発明の詳細な記述） この発明は多くの異なる形での具体化によって満足させ
られるだろうが、ここに好ましい具体例に就いて詳細に
記述する．ここで理解すべき点は、本発明の開示が発明
の原理の典型として考えるべきものであって、記述され
た具体例に発明を限定させる積もりは無いことである。

発明の範囲は付随する特許請求の範囲とそれらの等価物
によって測られるだろう． 本発明の方法に従えば、押し出し、インサート戊型、射
出成型のような溶融技術によって加工できるＰＵＵが、
溶剤または触媒を用いることなく簡単で再現性のあるワ
ンーボットの塊状重合方法によって合威される。この方
法は、ジオールとジアミン、そして随意的ではあるが更
に水との組み合わせを用いて重合され、連鎖延長された
ポリイソシアネートとマクログリコールを含むいかなる
配合処方にも適用できる。発明の新奇なボリマーは、柔
軟でゴム弾性があり、血液と組織に対する適合性のある
ボリマーを必要とする多くの用途に用いることができる
。例えば、それらは事実−ヒあらゆる中央静脈アクセス
カテーテル製品、尿道カテーテル、血管植接用片、長期
植え込みカテーテル、その他の埋め込みできる装置の被
覆または部材用として、ゴム弾性のある手袋、コンドー
ム等の用途に優れた適応性を持っている。同じくまた、
これらのポリマーは血液透析用のカテーテル、導入カテ
ーテル、閉塞装置、周辺カテーテルのようにもっと堅い
材料を要する製品にも有用である。

本発明に有用なポリイソシアネートｌｅｔ二つ又は二つ
以上のイソシアネート５を持つことができる。

好ましいポリイソシアネートは芳香族の、もしくは脂環
式のジイソシアネート、例えば、ＭＤＩ、トルエンジイ
ソシアネート、イソホロンジイソシアネート、メチレン
ビス−（４−シクロヘキシルイソシアネート）、ヘキサ
メチレンジイソシアネ−ト等である。これらの内でＭＤ
Ｉが好ましく用いられる。

有用なマクログリコールは、ポリエステルグリコール、
ポリラクトングリコール、ポリエーテルグリコールであ
る。これらのマクログリコールは当該技術には公知のも
のであり、多くのものが市販されている。好ましいマク
ログリコールは約５００〜８，０００の分子量を有する
ポリエーテルグリコールである。好ましいポリエーテル
はＰＥＧである。

最も好ましいポリエステルは分子菫が約５００〜３，　
０００、好ましくは約１　，　（１００〜２．０００の
ＰＴ）’１０である。

これらの製品は夫れ夫れｐｏｌｙｍｅｇ（クウエーカー
オーツ社、化学部門）とＴｅｒａ　ｔｈａｎｅ　（デュ
ポン社）の登録商標名で市販されている． 有用なマクログリコールの別のクラスはシリコングリコ
ールである．これらの製品も同様に公知であり、その代
表例はズドラハラ他による米国特許第４．６４７．６４
３号に記述されている。特に有用なシリコーングリコー
ルは、４−３６６７流体（以前のＱ４−３６６７）の表
示名称の下でダウコーニング社から市販されている．こ
の製品は以後Ｑ−４と呼ぶことにする．シリコングリコ
ールを含む発明のそのような配合処方ではシリコングリ
コールとして全組成物重量の０〜２０％を占めても良い
。

発明のＰＵＵの連鎖延長剤戊分は低分子量の枝分かれし
た、又は技分かれしていないジオールと最高でｌ２個ま
での炭素原子を有するジアξンの両方を含むことができ
る．連鎖延長剤の非限定的な代表例は、ＢＤＯ、ＥＣ、
ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ｌ１
２−プロパンジオール、１．３−７”ロバンジオール、
１，６−ヘキサンジオール、１．４−ピスーヒドロキシ
メチルシクロヘキサン、ハイドロキノンジヒドロキシエ
チルエーテル、ＥＤＡ　，ヘキサメチレンジアミン（Ｉ
ＩＤＡ）　、オクタメチレンジアミン（ＯＤＡ）　、ド
デカメチレンジアよン（ＯＤＡ）、１．２−、１，３−
、及び１．４−フヱニレンジアミン（ＰＤＡ）及びＭＰ
ＭＯ（Ｄｙｔｅｋ　Ａと言う登録商標名でデラウエア州
、ウイルミントンに在るデュポン社から市販されている
）である．最も好ましい連鎖延長剤は、ＢＯＤ．．Ｉ｛
ＯＡ，　ＯＤＡ，　ＯＤＡ，　ＭＰＭＤである．連鎖延
長剤の混合物中のジオール対ジアξンの比は、約ｌ：Ｌ
　０００から約ｘ，ｏｏｏ：　ｌ　、好ましくは約１：
１０から約１０＝１、最も好ましくは約ｌ：２から２：
１の範囲にある。発四のＰＵＵにおいて、ジオール連鎖
延長剤は溶融加工性を与え、ボリマーの強度に貢献して
いる。他方で、ジアξン連鎖延長剤は、発明のＰ［ＩＩ
Ｉから造られた物品を血液一接触操作の場合に特に適し
たものとする血液との相溶性を賦与する。

ジイソシアネートと連１’４延長剤はＰｕｌｌ　ｍ成の
ハ一ドセグメントを横或する。本発明の方法によっ金 て調製される組成物では、配合物の嚇重量に対するハー
ドセグメントの割合は２０〜７５％（一〇とすることが
できる．好ましい処方では、ハードセグメントの割合は
２７〜３５瑣量％である．本発明に従って使用される反
応体各成分の比は、一つのイソシアネート基がマクログ
リコール又は連鎖延長剤からの一つのアルコール又はア
ξノ基と反応することを基礎とする．このように、マク
ログリコールと連鎖延長剤の両方の中に存在する全ヒド
ロキシル基とアごノ基に対するジイソシアネート中の全
イソシアネート基の比を便宜上イソシアネート指数（劃
と呼ぶことにする．指数値は約８０〜１４０、好ましく
は約１１０−１４０，最も好ましくは約１２０となる．
混合されるべき各成分の量は、所望するハードとソフト
のセグメントの予定された比と、ジイソシアネート、マ
クログリコール、ジオール及びジアξン連鎖延長剤の各
成分の既知の当量から計算することができる。高いイソ
シアネート指′＃！ｌ＜＋＞の配合処方の中に存在する
過剰のイソシアネート基は、後述するように硬化段階の
間に水と反応するかも知れない。

ジオールとジア〔ソ連鎖延長剤の両方のブロンクが発明
のポリウレタン尿素の中に存在することが当該技術に熟
練した人によって評価されるだろう．このように、例え
ば、ＰＵＵは代表的な構造一門口［−ＰＴＭＯ−ＭＤＩ
一門Ｐ門Ｄ−ＭＤＩ−８００一門ＤＩを持つだろう．但
し、上の式でハイフン（−）は指示された反応成分間に
形威される共有結合を表わし、そして末端のイソシアネ
ート基は配合物の中の連鎖延長剤の水によって、好まし
くは湿分硬化の期間中に加水分解されてアミノ基となり
、そのアミノ基が別のイソシア不−１・基と反応して更
に追加のハードセグメントのブロックを生ずることが理
解されるだろう． 慣用的な塊状重合又はワンーショット又はワンステンプ
重合のプロセスでは、総ての戒分をプロセスの開始特に
一緒にし、普通は撹拌しながら重合触媒に曝らず。本発
明者らは、分子の１ｒｔｆ２：をジオールとジアミンの
混合物を用いて伸長する時は、従来技術と対照的に触媒
または溶剤無しで簡単なワンーボット重合反応によって
溶融加工できるＰｔｌｌｌが得られることを見出した．
当該技術で曽通に良く用いられる触媒、ジブチル錫二ラ
ウリル酸エステルのような有機金属化合物は毒性で滲出
性があるので、従来技術による触媒含有ＰＵＩＪから作
られる血液一接触要素に悪影響を及ぼす可能性がある。

触媒の使用を避けることによって、本発明のＰＵＵは従
来技術によるものより純粋で潜在的？毒性が少なく、生
医療用装置の製作Ｇ■適している． 発明の一つの好ましい方法では，普通に良く用いられる
重合装置に所望するハードセグメント対ソフトセグメン
トの比に応じて予め決められた比率のマクログリコール
と連鎖延長剤の混合物を装填する。激しく撹拌しながら
、ジイソシアネートを一度に全部添加する．若しも反応
が自発的にスタートしないならば、反応混合物を発熱反
応が起きるのに十分な温度に加熱しても良い。発熱が終
わり、温度が低下し始めるまで、−ｉには約Ｌ分から５
分間反応混合物を激しく撹拌する。依然として熱い間に
、透明で均質の溶融物を反応容器からボリマーの硬化前
に取り出すのが有利である。

別の方法では、マクログリコールとジイソシアネートを
撹拌しながら混合し、そして初期の発熱が鎮静化し始め
たら、連鎖延長剤混合物を絶えず撹拌しながら添加する
．或る幾つかのケースでは連槓延長剤を逐次順を追って
添加した方が有利なこともある．好ましくは、最初にジ
オールを一度に全部か、もしくは少しずつ加え、最後に
ジアミンを添加する． 反応は約１秒間から約１０分間、好ましくは約１５秒間
から約５分間、最も好ましくは約１〜２分間行なわれる
。一般に、発熱は鎮静化する前に約１００゜Ｃに達する
。

ボリマーの硬化を行なう為にはいかなる慣用の方法を用
いても良い。好ましくは、溶融物を適当な時間と温度、
例えば室温から約６０゜Ｃの範囲の温度で約１時間から
約２０日間単に傍らに除けて置くことによって空気中の
水分によって硬化さしることかできる。

発熱が終わった時に透明な溶融物を与えるようないかな
る重合装置もしくは重合技術も本発明の範囲内にあると
考える。好ましい装置にはモーターで高い回転速度で駆
動されるマルチパドル型撹拌基がある。その様なシステ
ムの代表例はＦｌｕｉｄｙｎｅモデル６３０１４のマイ
クロシキットエラストマー加工機である。

発明のポリウレタン樹脂は溶融キャスチング、押し出し
成型等を含む慣用の熱可塑性樹脂二次加工技術によって
フィルム、チューブ等に加工することができる．樹脂に
は、希望するならば慣用の安定剤、硫酸バリウム等の放
射線不透過剤を練り込むこともできる．これらの物質の
里はポリウレタンの用途いかんによって変わるだろうが
、典型的にはボリマーの約２５〜４０ｍｌＪパーセント
の範囲内の量存在する． 引っ張り強さはボリマーを破壊するのに要する力を、一
般には平行吋当たりの封度数（ｐｓｉ）で表わしたもの
である．伸び率はボリマーが破断することなく伸長し得
る能力を表わす目安であり、一般に元の長さに対するパ
ーセンテージとして報告される。モジェラス（弾性率）
と言う言葉はポリマーを一定の伸びのパーセンテージま
で伸長するのに要する力をｐｓｉで表わしたものと定義
される。

発明のＰＵＵの引っ張り強さ、伸び、モジュラスは、イ
ンストロン万能試験機、モデル１１２２を使ってＡＳｆ
Ｍ手１１＠０６３Ｆ３によって測定される．発明の代表
的なボリマーを、それらの物理的性質、ハードセグメン
ト（Ｉｓ）含量、イソシアネート指数（？）と共に下の
表に示す。

以下に示す実施例は、発明を更に具体的に記述する為に
与えられるもので、いかなる意味でも発明を限定するも
のではないと考えるべきである。

Ｉ’ＴＭ０　１０００（３５０ｇ）をＭＩ’ＭＤとエチ
Ｌ／７グリコール各４．９６　ｇと混合した。激しく攬
拌しながら、１４０．　１ｇのＭＤＩを一度に全部添加
した．ＩＲ合物を３分間撹拌したがその間温度は１００
”Ｃまで」二昇した。透明な熱い溶融物をｌ・レーの上
に広げ、オーブンの中で１２５“Ｃで１時間硬化し、そ
の後続いて室温で２日間湿った空気の中で自然に後硬化
させた。

得られたボリマーをトレーの上に広げて１２５゜Ｃのオ
ーブン中で１特間硬化させた。幅広のポリマーのｙｉ．
板を湿った空気中で後硬化させた。

ＰＴＭ０　１０００（３５０ｇ）を急速に撹拌しながら
１４１．７８のＭＤＩ　と３分間反応させてブレポリマ
ーを造った。

プレボリマーを急速に撹拌しながら、４．　１５　ｇの
ＢＤＯを添加して３分間反応させ、続いて撹拌しながら
４．１５ｇのＭＰＭＤを添加して反応を完結させた。

得られたボリマーをトレーの上に広げて１２５℃のオー
ブン中で１時間硬化させた。次にポリマーを湿った空気
中で自然に後硬化させた。

ＰＴ門０　１０００（３５０ｇ）を角，速に攪Ｉ↑しな
がら１４７．１ｇのＩ’ｌＤＩ　と反応させてプレポリ
マーを造った。急速に撹拌しながらプレポリマーにＭＰ
ＭＤとＢＤＯの各４．１５ｇを添加し、混合物を更に３
分間撹拌した。

ＰＴ閃ｏ　１０００（３５０ｇ）を１．６６ｇの水と各
５．５５ｇのＭＰＭＯとＢＤＯと混合した。急速に撹拌
しながら、Ｍｉｌ１（１３８．９ｇ）を一度に全部添加
し、そのまま２分間撹拌を続けた。得られたボリマーを
トレーの上に広げて１２５゜Ｃのオーブン中で１時間硬
化させた。幅広のボリマーの厚板を周囲の条件下で自然
に後硬化させた。

３３２．５ｇのＰＴ問、１７．５　ｇのＱ−４、各４．
４９ｇのＭＰＭＯトＢＤＯ　（７）／ｉｉ合吻をｔ、速
ニ撹拌シナカら１４１．０ｇのＭｌｌ＋　と２分間反応
させた．得られたボリマーをトレーの上に広げて１２５
゜Ｃのオーブン中でｌ特問硬化させた。ボリマーの厚板
を１品った空気中で自然に後硬化させた。

３５０ｇのＰＴ門０　１０００に１２５ｇの硫酸ハリウ
ムを混合した。水（１．４８ｇ）　　と各２．９２ｇの
ＭＰ門ＤとＢＤＯを添加し、混合物を急速に撹拌しなが
ら一度に全部のＭＤＩ　（１４１．０ｇ）を加えて処理
した。２分間Ｐ’Ｊ　ｉ’ｔ’した後、得られたポリマ
ーをトレーの上に広げて１２５゜Ｃのオーブン中でｔ　
特間硬化させた．ボリマーを温った空気中で自然に後硬
化させた． 夫嵐斑一旦 ンショ・　量　　人 ＰＴ門０　１０００（３５０ｇ）を１２５ｇの硫酸ハリ
ウムと完全に混合した。Ｑ　−　４　−２０００（１７
．５ｇ）　、１．４８ｇの水および各４．４９　ｇのＭ
ＰＭＤと■０を添加し、続いて急速にＦＡ拌しながら１
４１．０ｇの問■を一度に全部添加した。２分間魔拌し
た後、得られたボリマーをトレーの上に広げて１２５゜
Ｃのオーブン中で１時間硬化させた．ボリマーの厚板を
周囲条件の下で自然に後硬化させた。

下の表にあるボリマーは本発明のボリマーの代表例であ
り、イソシアネート指数１２０を用いて実施例１〜■の
方法によって調製された。

以上のように、本発明はジオール連鎖延長剤ブロックと
ジアミン連鎖延長剤ブロックをボリマー分子鎖中に含む
熱可塑性の溶融加工できるｐｕｕを含む。ポリマーはＰ
Ｊ　小なワンーボノト、ワンーショント、溶剤無し、触
媒無しの方法で造られる．（外４名）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ジイソシアネートと、分子量が約５００から約３，
   ０００のポリエーテルグリコール、ジオール連鎖延長剤
   およびジアミン連鎖延長剤の混合物を、ポリウレタン尿
   素の透明で均一な溶融物を与える為の発熱を引き起こす
   のに十分な温度で混合することによって化合させ、該ポ
   リウレタン尿素を硬化させることからなる溶融加工性の
   ポリウレタン尿素の製造方法。 ２、該化合段階が、ブタンジオール、エチレングリコー
   ル、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、
   １，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール
   、１，６−ヘキサンジオール、１，４−ビス−ヒドロキ
   シメチルシクロヘキサン及びハイドロキノンジヒドロキ
   シエチルエーテルから構成される群から選ばれるジオー
   ルを用いて行なわれる請求項１記載の方法。 ３、該化合段階が、エチレンジアミン、ヘキサメチレン
   ジアミン、オクタメチレンジアミン、ドデカメチレンジ
   アミン、１，２−フェニレンジアミン及び２−メチルペ
   ンタメチレンジアミンから構成される群から選ばれるジ
   アミンを用いて行なわれる請求項１記載の方法。 ４、ポリイソシアネート、マクログリコール、ジオール
   連鎖延長剤及びジアミン連鎖延長剤を、熱可塑性ポリウ
   レタン尿素の透明で均一な溶融物を与える為の発熱を引
   き起こすのに十分な温度で混合することによって化合さ
   せ、該ポリウレタン尿素を硬化させることからなる溶融
   加工性のポリウレタン尿素の製造方法。 ５、ブタンジオール、２−メチルペンタメチレンジアミ
   ン、水および分子量が約５００から約３，０００のポリ
   テトラメチレンオキシドの混合物に撹拌しながら４，４
   ′−ジフェニルメタンジイソシアネートを、ポリウレタ
   ン尿素の透明で均一な溶融物を与える為の発熱を引き起
   こすのに十分な温度で添加し、該ポリウレタン尿素を室
   温で湿分硬化させることからなる溶融加工性のポリウレ
   タン尿素の製造方法。 ６、ジイソシアネート、分子量が約５００から約３，０
   ００のポリエーテルグリコール、ジオール連鎖延長剤お
   よびジアミン連鎖延長剤の反応生成物からなる溶融加工
   性のポリウレタン尿素。 ７、該ジオールが、ブタンジオール、エチレングリコー
   ル、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、
   １，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール
   、１，６−ヘキサンジオール、１，４−ビス−ヒドロキ
   シメチルシクロヘキサン、及びハイドロキノンジヒドロ
   キシエチルエーテルから構成される群から選ばれる請求
   項６記載のポリウレタン尿素。 ８、該ジアミンが、エチレンジアミン、ヘキサメチレン
   ジアミン、オクタメチレンジアミン、ドデカメチレンジ
   アミン、１，２−フェニレンジアミン及び２−メチルペ
   ンタメチレンジアミンから構成される群から選ばれる請
   求項６記載のポリウレタン尿素。 ９、その他に更に放射線不透過性物質を含む請求項６記
   載のポリウレタン尿素。 １０、ポリイソシアネート、マクログリコール、ジオー
   ル連鎖延長剤およびジアミン連鎖延長剤の反応生成物か
   らなる溶融加工性のポリウレタン尿素。