JPH03171779A - 光強度の変化を電気信号に変換する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は光強度の変化をその変化量に対応した大きさの
パルス電流に変換するための光強度の変化を電気信号に
変換する方法に関する．（従来の技術） 光の強弱を電流、電圧等の強弱に変換する光電変換素子
は光センサ等への応用が検討されている．これらは従来
ＣｄＳ等の無機材料系が主流であり有機色素との積層に
より所望の感度領域を持たせる事などが検討されてきた
。またポルフィリン類やフタロシアニン類等は単独でも
光電変換能を有し量子効率も高いことから有機材料系の
素子として研究が行われている． また、銅フタロシアニン蒸着膜と電解質水溶液が接触し
たセルに、光が照射された時又は遮断された時に、パル
ス状の電流が発生することが南（Ｎ．Ｍｉｎａｍｉ）ら
によりベリヒテ　ブンゼンゲゼルシャフト　フィジカリ
ッシェ　ケミ（Ｂｅｒ．Ｂｕｎｓｅｎｇｅｓ．　Ｐｈｙ
ｓ．　Ｃｈｅ＋＊．）　１　９　７　９年、８３巻，４
７６頁に報告されている． （発明が解決しようとする課題） 従来の光電変換素子は光を照射し続けているときのみ一
定の電圧，電流応答を示し光強度により電気的信号強度
が連続的に変化していた。従って従来の光電変換素子を
用いて光強度が一時的に変化した場合にその変化量を正
負の信号として出力する光センサを構成しようとすると
光電変換素子の他に光電変換後の電圧の立ち上がり、立
ち下がりを検出する回路及びパルス発生回路等の電気的
な外部回路を必要としていた。また光強度の変化量を測
定しようとする場合には変化前の光電流値と変化後の光
電流値との差をとることが必要であった。

これに対して、南（Ｎ．Ｍｉｎａｍｉ）らによれば、光
の照射時又は遮断時にパルス状の電流が発生する構或が
、前記のとおり報告されているが、本発明者らが種々の
フタ口シアニン系色素を用い更に詳細な検討を行った結
果，これらの膜と電解質が接触した系から発生するパル
ス状の光電流は光の断続のみならず光強度が変化した場
合にもパルス電流が発生し、しかも，パルス電流の大き
さが光強度の変化量に比例することを発見し本発明を為
すに至った。

（課題を解決するための手段） 本発明は第ｌの電極に積層されたフタロシアニン系色素
、電解質及び第２の電極を含み、該フタ口シアニン系色
素と該第２の電極を該電解質に接触させてなる光機能素
子に光を照射し、照射される光強度の変化に応じてその
変化量に対応した大きさのパルス状電流を発生させるこ
とを特徴とする光強度の変化を電気信号に変換する方法
に関する。

上記フタロシアニン系色素としては、薄膜化が可能なも
のであり電解質溶液と液絡を形成するものであれば良く
、例えば、２９Ｈ，３１Ｈ−フタロシアニン（無金属フ
タ口シアニン）、亜鉛フタ口シアニン、マグネシウムフ
タロシアニン、マンガンフタロシアニン、バナジルフタ
ロシアニン，銅フタロシアニン，鉄フタ口シアニン、シ
リコンフタロシアニン等の金属フタ口シアニン及びこれ
らのフタロシアニン化合物中の各ベンゼン環に４個以下
の置換基（総計で１個以上）が結合したものがある．Ｗ
換基としては，アミノ基、アルキルアミノ基、ジアルキ
ルアミノ基、カルボキシル基、アミド基、水酸基、アル
キル基，フルオロアルキル基、アルコキシ基、チオアル
キル基，スルホン酸基、スルホンアミド基、シアノ基、
トリアルキルシリル基等があり，カルボキシル基、スル
ホン酸基はナトリウム等との塩の形であってもよい。

置換基を有するフタロシアニン系色素を例示すると，テ
トラアミノー２９Ｈ，３１Ｈ−フタロシアニン，テトラ
ーｔ−ブチル銅フタ口シアニン，テトラキス（トリメチ
ルシリル）銅フタロシアニン，テトラキス（トリフルオ
ロメチル）銅フタロシアニン、テトラカルボキシル銅フ
タロシアニン四ナトリウム塩，銅フタロシアニンテトラ
スルホン酸四ナトリウム塩等がある。以上の色素は二量
体、多量体でもよい．これらのフタ口シアニン系色素を
薄膜化する方法としては真空蒸着法．ＭＢＥ法（分子ビ
ームエビタキシ法）、イオンブレーティング法，スパッ
タリング法，プラズマ重合法等のドライプロセス、回転
塗布法，キャスト法，水上延展法、電解重合法、陽極酸
化法等のウェットプロセスなどがある．上記色素は第１
の電極上に積層され、膜厚は適宜決定されるが、ｉｏｏ
ｏオングストローム以下が好ましい。

前記第１の電極及び第２の電極は透光性の電極でもよく
非透光性の電極でもよい。透光性の電極としてはＩＴ０
１ｔ極（インジウムチンオキサイド電極）、金透明電極
、アルミニウム透明電極などが挙げられ、適当な基板上
に真空蒸着法、スパッタリング法等により形成される。

基板としては，ガラス板等が用いられる。非透光性の電
極としては金、銀，銅、ニッケルその他金属電極などが
あり，特に白金電極が好ましく、適当な基板上に形成さ
れていてもよい。

電解質としては、過塩素酸リチウム，過塩素酸ナトリウ
ム，塩化ナトリウム、塩化リチウム、よう化リチウム等
がある。電解質は、水，メタノール、エタノール、アセ
トニトリル、塩化メチレン、炭酸プロピレン等の溶剤に
溶解して電解液として使用してもよく，ポリメチルメタ
クリレート，ポリスチレン、ポリビニルアルコール、ポ
リエチレンテレフタレート、ポリ塩化ビニル等のパイン
ダーポリマー、寒天、アガロース，ジュランガム等のゲ
ル化剤に分散させて固体膜として使用してもよい。固体
膜のバインダーとしては、ポリビニルアルコールとグル
タルアルデヒドの組合せ，アクリロニトリル等の反応性
不飽和モノマーと過酸化ベンゾイル等のラジカル重合開
始剤の組合せ等からなる硬化性組成物の硬化物を用いて
もよい。

また、上記した固体膜には、ポリエチレンオキシド、ポ
リプロピレンオキシド，ポリエチレンイミン、ポリエピ
クロルヒドリン，ポリエチレンサクシネート等の助剤ポ
リマーを固体膜の導電率を高めるために含ませるのが好
ましい。また、助剤ポリマーは電解液に溶解させてもよ
い。

電解質は固体膜中に１０〜５０重量％になるように使用
するのが好ましく、電解液中に飽和濃度以下で溶解させ
る。

次に、本発明における光機能素子の作製方法について説
明する。

第１の電極の上にフタロシアニン系色素を前記したよう
に成膜して積層する。電解質をパインダーボリマーを含
む固体膜として使用する場合，上記電解質及びパインダ
ーポリマー並びに必要に応じて上記した助剤ポリマーを
適当な溶剤に溶解した溶液を第２の電極の上に塗布乾燥
することにより固体膜を形威し、この後フタ口シアニン
系色素の上に固体膜が接するようにＭ層されるのが好ま
しい。この場合、少なくとも一方の電極、特に第１の電
極は透光性の電極とされ、透光性の基板上に形成されて
いるのが好ましい．また、同一基板上に第１の電極及び
第２の電極を形成し、第１の電極をフタロシアニン系色
素で覆った後フタロシアニン系色素及び第２の電極の上
に上記と同様の電解質及びパインダーポリマーを含む溶
液を塗布乾燥して固体膜を形或するのが好ましく、固体
膜を保護するために固体膜に適当な基板を積層してもよ
い．この場合、第１の電極及びそれが形威されている基
板を透光性にするのが好ましく、保護のための基板のみ
を透光性にしてもよい。なお、バインダーとして、硬化
性組威物を使用する場合は、上記の塗布乾燥に際して硬
化反応させる。

電解質をゲル化剤を含む固体膜として用いる場合も、上
記したパインダーポリマーを含む固体膜の場合と同様に
して光機能素子を作製することができるが，この場合、
固体膜は電解質及びゲル化剤並びに必要に応じて上記助
剤ポリマーを上記したような溶剤に添加して加熱し、均
一な溶液とした後，塗布又は流し込みして冷却して形威
することができる。塗布及び流し込みに際し，適当な枠
を用いることができる． 電解質として電解重合膜を使用する場合も、上記したパ
インダーポリマーを含む固体膜の場合と同様にして光機
能素子を作製することができるが，この場合、前記した
塗布乾燥の代わりに電解重合が行われる． 電解質を電解液として使用するときは，第１の電極上に
フタ口シアニン系色素が積層されたものと第２の電極を
第２の電極がフタロシアニン系色素に対向するように電
解液に浸漬すればよい．この場合，少なくとも一方の電
極は透光性の電極とされ，透光性の基板上に形成されて
いるのが好ましい。また、同一基板上に第１の電極及び
第２の電極を形或し第１の電極をフタロシアニン系色素
で覆ったものを電解液に浸漬してもよい。これらの場合
、第１の電極が透光性であるのが好ましい。

以上において、第１の電極は電解質と直接触れないよう
にされる。各電極はポテンショスタットなどに接続して
電流値を測定するようにすることができ、この場合適宜
、飽和カロメル電極、銀一塩化銀電極等の参照電極を接
続することができる。

固体電解質，電解重合膜を用いたときは塩橋を用いて電
解質と参照電極を接続することができる。

本発明を図面を用いて説明する。

第１図は本発明で用いる光機能素子の一例を示す断面図
である゛．第１の基板１の上に第１の電極のＩＩ！Ｉ２
．この上にフタロシアニン系色素膜３が形成されたもの
が、“フタ口シアニン系色素膜３が固体膜（ｆｌ解質層
）４に接し、第２の電極５がその表面に形威されている
第２の基板６が第２の電極膜５を固体膜（電解質層）４
に接するようにして積層されている。さらに，第３の電
極（参照電極）を接続するための塩橋７が固体膜（電解
質層）５に接続されている。第３の電極（参照電極）及
び塩橋は、必ずしも必要とは限らない。電解質を電解液
の形で使用する場合も基本的に上記と同様に構成でき、
この場合適当な基板上に形成された第１の′：ｒｉ極上
にフタロシアニン系色素が積層されたものと第２の電極
を第２の電極がフタ口シアニン系色素に対向するように
電解液に浸漬すればよい。

適当な基板上に形成された第１の電極上にフタロシアニ
ン系色素が積層されたものは電解液に浸漬することなく
、電解液をフタ口シアニン系色素にのみ接触させるよう
に構成することができろ。

本発明における光機能素子にフタ口シアニン系色素が吸
収を示す波長の光を照射すると光強度の変化に対応して
その変化量に比例した大きさのパルス状電流が流れる。

この電流値を測定することにより，照射光の光強度の変
化量を決めることができ、このような電流特性を利用し
て上記光機能素子を光スイッチとして使用することもで
きる。

照射する光は，フタ口シアニン系色素が吸収を示す波長
の光を含んでいればよく、単色光でも多色光でもよく，
フタ口シアニン系色素が吸収しない波長の光が含まれて
いてもよい。光の照射方法は特に制限されず、フタロシ
アニン系色素に光が届く方法ならどのような方法でもよ
い。また，光は光源から直接に照射してもよく，レンズ
等の光学系により集光して照射してもよい。

（作　用） 本発明における光機能素子は第２図に示したような電流
変換特性を示す。すなわち本発明の光機能素子に第２図
（ａ）のようなパルス状の光（入力光）を照射するとそ
れに対応して第２図（ｂ）のような電流を発生する。す
なわち、光の強度が急激に増大するとそれに対応して一
時的にカソーディック（ｃａｔｈｏｄｉｃ）な電流応答
を示し逆に光の強度が急激に減少するとそれに対応して
一時的にアノーディック（ａｎｏｄｉｃ）な電流応答を
示す。このような電流応答の後、入力光の強度が一定で
あると光電流は直ちに減少してしまう。

また、本発明における光機能素子に照射する光の強度（
ａ．ｕ．）を０．３０．１００、３０及びＯと順次変化
させた場合の該素子の電流応答特性を第３図に示す。光
強度（ａ．ｕ．）がＯから３０、３０から１００に変化
する（増大する）瞬間に、カソーディック（ｃａｔｈｏ
ｄｉｃ）な電流が瞬間的に発生している。また、光強度
（ａ　．　ｕ　．　）が１００から３０、３０からＯに
変化する（減少する）瞬間にアノーディック（ａｎｏｄ
ｉｃ）な電流が発生している．このときのパルス電流の
大きさ（絶対値，暗電流値をＯとして）は光強度の変化
量（絶対値）に比例している。第４図に本発明における
光機能素子に照射する光の強度（ａ　．　ｕ　．　）の
変化量とその変化の瞬間に発生するパルス電流値（絶対
値，暗電流値をＯとして）の関係を示す６第４図から明
らかなように，光強度の変化量とパルス電流値との間に
比例関係がある．なお，第３図及び第４図の結果は、下
記実施例ｌの実験結果である． 以上のように、本発明における光機能素子はそれに照射
される光強度変化をその方向性と変化量に対応して、特
定の方向性と大きさを有するパルス電流を発生する．従
って本発明において電流特性を測定すれば光の増減及び
その変化量を電気信号として測定することができ、また
、光スイッチとして利用することができる。

（実施例） 以下に実施例を挙げて本発明を説明する。

実施例ｌ ２　６　ｍ　ｍ　Ｘ　７　６　ｍ　ｍのガラス板上に真
空蒸着法′で形成されたＩＴＯ透明電極（ＩＴＯ膜は周
辺部を３ｍｍ＠でエッチング除去した）上に亜鉛フタロ
シアニンを２　Ｘ　Ｉ　Ｑ−’ｔｏｒｒ、３９０℃でＩ
ＴＯを電極取り出し部をマスクして全体を覆うように真
空蒸着し青色の薄膜を作製した．接触式の膜厚計により
膜厚を測定したところ約８００オングストロームであっ
た． ついで、Ｏ．ＬＭのＬ　ｉ　Ｃ　ＩＩＯ，水溶液からな
る電解液を透明なガラス容器に入れ，これに上記で作製
した亜鉛フタロシアニン薄膜を積層した工Ｔｏ透明ガラ
ス電極，白金１ｌ極（第２のｍ極）及び参照電極として
飽和力ロメル電極を浸漬した。

亜鉛フタ口シアニン薄膜と白金電極（第２の電極）は対
向するようにし，各電極はポテンショスタットに接続し
た。電解液は予めアルゴンガスにより１０分間脱気した
。電解液と接触する部分の亜鉛フタロシアニンにその最
大吸収波長である６２０ｎｍの光をＩＴ○透明電極を通
して照射して試験した。先ず、光強度（ａ．ｕ．）を順
次Ｏ、３０，１００、３０及びＯを第３図（ａ）に示す
ように変化させた時に発生する電流値を測定した。なお
、光源としてはハロゲンランプを使用しモノクロメータ
を通して単色光とした後、光学系により集光し照射した
。結果を第３図（ｂ）に示す。また、上記と同様にして
光強度（ａ．ｕ．）をＯから１０．０から３０．０から
７０およびＯから１００に変化させたときに発生する電
流値（暗電流をＯとして）測定した。それぞれ．　Ｉｌ
ｌｌｔに電流値は、５．７ｎＡ，１３ｎＡ，１１．５ｎ
Ａ及び５．２ｎＡであった。

結果を第４図に光強度の変化量と電流値の関係として示
す。第４図から、光強度の変化量と電流値の間に比例関
係があることがわかる。なお、以上の試験において、光
源としてはハロゲンランプを使用しモノクロメータを通
して単色光とした後，光学系により集光し、光照射した
． 実施例２ 実施例１において亜鉛フタロシアニンの代わりに、ニッ
ケルフタロシアニン、マグネシウムフタロシアニン、バ
ナジルフタロシアニン及びテトラーｔ−プチルフタロシ
アニンを使用すること以外実施例１に準じて行った．い
ずれの場合も実施例１と同様の結果を得た． 実施例３ ２６Ｘ３０ｍｍのガラス基板上に真空蒸着して形或した
ＩＴＯ膜をエッチングして１０ｍｍＸ２０ｍｍの第１の
電極と５ｍｍＸ２６ｍｍの第２の電極を作製し，亜鉛フ
タロシアニンを２Ｘ１０−’ｔｏｒｒ、３９０℃で第１
の電極のみを覆うように、第１のｆ！！極の電極取り出
し部及び第２のｆ！極とその周辺をマスクして真空蒸着
し青色の薄膜を作製した．接触式の膜厚計により薄膜の
膜厚を測定したところ約９００オングストロームであっ
た。

ついで，ＬＭの過塩素酸リチウム及び１重量％のアガロ
ースを含む水を１００℃に加熱して均一溶液とした後、
上記の亜鉛フタロシアニン薄膜及び第２の電極を電極取
り出し部を除いて覆うようにガラス基板全体に塗布し、
冷却して固体電解質層を作成した。このあと、固体電解
質層の保護のためにガラス板を載せた．該ガラス板は、
塩橋を接続し及び電極を取り出すために一部欠いたもの
を使用した。塩橋を電解質に接続しその先に参照電極を
接続した．各電極はポテンショスタットに接続した． 実施例１と同様に光照射したところ光強度の急激な変化
時にパルス状電流がながれ，実施例１と同様の結果を得
た． （発明の効果） 本発明により，光の強度の増減及びその変化量を，これ
らに対応した電気信号に変換することができ，この方法
は光強度変化の測定、光スイッチングに利用可能である
．

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明における光機能素子の一例を示す断面図
、第２図は光パルスとそれに対応した電流応答をしめず
グラフ、第３図は照射光強度を変化したときの本発明の
光機能素子の応答を示す図及び第４図は実施例１で測定
した光強度の変化量と電流値の関係を示す図 符号の説明 １・・・第１の基板　　　　　　２・・・第１の電極３
・・・フタ口シアニン系色素 ４・・・固体膜（電解質層）　　５・・・第２の電極６
・・・第２の基板　　　　　　７・・・塩橋ん力允 萌問 （０） 叱電鹿ん畜 ８５問 （ｂ） 第２図 （０） Ｏ 峙問 （ｂ） 第３ 図

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、第１の電極に積層されたフタロシアニン系色素、電
   解質及び第２の電極を含み、該フタロシアニン系色素と
   該第２の電極を該電解質に接触させてなる光機能素子に
   光を照射し、照射される光強度の変化に応じてその変化
   量に対応した大きさのパルス状電流を発生させることを
   特徴とする光強度の変化を電気信号に変換する方法。 ２、光機能素子に照射される光の強度が増加したときに
   流れるパルス電流の方向と減少した時に流れるパルス電
   流の方向とが互いに反対方向である請求項１記載の光強
   度の変化を電気信号に変換する方法。