【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]
【産業上の利用分野】[Industrial application field]
本発明は、鞘芯型の二重構造を持つ合成樹脂製複合モノ
フィラメントに関するものである。
更に詳しくは，釣糸、特にハリス、魚網、ロープ等の水
産資材、広くは，歯ブラシ、タイヤコード等の工業材料
にも適用ｉＴ能な鞘芯型複合モノフィラメントに関する
ものである．
［従来の技術】
例えば釣糸の中で特にハリスは、沈みの速さと強度低下
の少ないことで利用度の高いカーボン系のハリス、また
、圧倒的な強度で利用度の高いナイロン系のハリス，そ
の他、一部船釣りにおいて仕掛の枝ハリスとして使われ
るポリエステル製のハリスとほぼこの３！［のハリスに
分類できる。
しかし、これらのハリスはそれぞれ長所・短所を有して
おり釣人が魚種に合わせて工夫しながら使用しているの
が現状である。
すなわち、グレ釣りにはカーボン系のハリスが良いとさ
れ、ナイロン系のハリスは今一歩及ばないとされている
のが実情である．この場合大きな原因はナイロンが摩（
す）れ、特に横摩れに弱くグレの鋭い歯に噛まれると切
れ易いことが最大の原因と思われる．つまりボリマーの
硬度が影響している．加えて、ナイロン系のハリスは沈
降速度がカーボン系よりも遅く、ポイントに落とす前に
エサ取りにエサを喰われ、狙った魚の魚信が得られない
ということも原因であろう。ただし、鉛等で速く沈降さ
せることもできるが釣法の技術が必要になってくるので
初心者には難しい操作になる．一方、カーボン系のハリ
スはナイロン系よりも強度が劣り，通常１号で良いとこ
ろを１．２号等の太いハリスを選択しないといけない等
の問題を残している。
ポリエステル製のハリスは技ハリス等の仕掛け用として
、腰と張りが良いので使用されているが、強度は前記２
種類のハリスよりも劣るため、限られた釣りだけに使用
されている。また，ポリエステル製ハリスもカーボン系
ハリスも合わせ切れを起こしやすい等の問題を残してい
る。
そこで，各釣糸の長所を保持し，かつ欠点を改良すべく
検討されたものとして，例えば，硝成分をナイロン６６
等のボリアミド、芯成分をポリエステルとした２重構造
糸や，鞘成分をポリエステル，芯成分をナイロン６など
のポリアミドとした２重構造糸が提案されている。これ
らのモノフィラメントはナイロンの強度とポリエステル
の耐候性・耐久性，高硬度等の物性を利用することによ
り相互の欠点を補い合う効果を有するモノフィラメント
といえる．The present invention relates to a synthetic resin composite monofilament having a sheath-core type double structure. More specifically, it relates to a sheath-core type composite monofilament that can be applied to fishing lines, especially fisheries materials such as fishing lines, fishing nets, and ropes, and more broadly, to industrial materials such as toothbrushes and tire cords. [Prior Art] For example, among fishing lines, there are carbon-based Harris, which is widely used because of its sinking speed and little loss of strength, and nylon-based Harris, which is widely used due to its overwhelming strength, and others. , Polyester harris used as a branch harris in some boat fishing and almost these 3! It can be classified as Harris. However, each of these Harris has its advantages and disadvantages, and the current situation is that anglers use them in ways that suit the type of fish. In other words, the reality is that carbon-based Harris is said to be good for gray fishing, while nylon-based Harris is said to be a step behind. In this case, the main cause is that the nylon is worn out (
The main reason seems to be that it is particularly susceptible to side abrasion and easily breaks when bitten by sharp teeth. In other words, the hardness of the polymer has an effect. In addition, the sinking speed of nylon-based Harris is slower than that of carbon-based bait, and this may be due to the fact that the bait is eaten by bait collectors before it can be dropped to the point, making it impossible to get the fish you are aiming for. However, although it is possible to use lead to make the fish settle quickly, it requires fishing techniques, which can be difficult for beginners. On the other hand, carbon-based Harris is inferior in strength to nylon-based Harris, and there are still problems such as having to choose a thicker Harris such as No. 1.2 instead of the usual size 1. Polyester Harris is used for tricks such as Waza Haris because it has good elasticity and tension, but its strength is lower than the above 2.
It is inferior to the species Harris, so it is used only for limited fishing. Additionally, both polyester Harris and carbon Harris have problems such as being prone to mating breakage. Therefore, in order to maintain the advantages of each fishing line and improve the disadvantages, for example, the nitrate content was changed to nylon 66
There have been proposed yarns with a double structure made of polyester as the core component, polyester as the sheath component, and polyamide such as nylon 6 as the core component. These monofilaments can be said to have the effect of compensating for each other's shortcomings by utilizing the strength of nylon and the physical properties of polyester such as weather resistance, durability, and high hardness.
【発明が解決しようとする課ｌＩＡ１
しかし上記２種類の鞘芯型複合モノフィラメントは、ボ
リアミドとポリエステルの境界面で剥離を生じやすく、
一体性においてその効果の永続性を欠くという問題があ
った。
【課題を解決するための手段】
そこで本発明においては，ポリエステル／ボリブチレン
テレフタレート・共重合体との相溶性をナイロン６・ナ
イロン６／６６に付与すべくＭｘナ，ｒロンを機社的に
混合せしめることにより剥離の問題を解決するこどがで
きることを見出したのである。
すなわち本発明の鞘芯型複合モノ′フィラメントは、ポ
リエステル又はポリエステルーボリブチレンテレフタ【
ノ−１− Ｊｌ，重合体を鞘成分どし、ポリカプロアミ
ド又は，ポリカプロアミド単位とヘキサメチレンアジパ
ミド単位を含有する共重合体等にＭＸナ・ｒロンを３−
３０％の重量比で混合せしめたナイロン／ナイロンアロ
イ成分を芯成分とすることを特徴とするものである。
ここにいうＭＸナイロンとは、メタキシリレンジアミン
（ＭＸＤＡ）とアジビン酸との重縮合反応から得られる
結晶性のポリアミドをいう。
このような本発明のモノフィラメントは、鞘芯型複合紡
糸口金を用いて通常の複合紡糸法により複合紡糸し，紡
糸口金の中で２戊分を接合せしめた後、冷却し、次いで
延伸、熱固定することにより、製造することができる。
その短に複合モノフィラメントの［Ｉ！径は複合紡糸口
金の孔径により任意に選択できる。
更に詐し〈は，枚合紡出糸をＯ〜８０℃の水などの冷却
媒体中で冷却同化し、蒸／，（温度８０〜ｌＯＯ℃の雰
囲気中又は，７０〜９０℃の熱水中において，延伸し、
次に乾燥炉温度１００〜２５０℃の気体雰囲気中で再度
延伸し，更に必要に応じて弛緩又は緊張下に熟固定する
ことにより目的とする複合モノフィラメントを得ること
ができる。
この複合モノフィラメントの鞘成分と芯成分の複合比率
は複合モノフィラメント自体の強力とのバランスを考え
て任意に選択することができるが、通常は重量比で鞘成
分が３０〜６０％、芯成分が７０〜４０％の範囲が好適
である。この内、ＭＸナイロンの芯成分への混合比率は
３〜３０％が適しているが、特に５〜２０％の範囲が最
適である。
【作用１
このような構造であると、ポリエステルの持つ低吸水性
・耐候性・高硬度な性質が、吸水による硬度低下と摩れ
に強い物性を示し、かつ、芯成分のナイロン／ナイロン
アロイ成分が高強度を保持し、比重もナイロン系に比べ
重くその分沈みも早く、釣糸特にハリスとしてまた、魚
網、ロープ算水産資材として効果的に理想のモノフイラ
メン］・どなる。
なお、芯成分は原料着色が可能でありファノション性豊
かなモノフィラメントとして、付加価値を高めることが
できる．
以下に実施例をあげて、本発明を更に説明するが、本発
明はその要旨を越えない限り，以下の実施例に限定され
るものではない。
【実施例１
鞘成分としてＰＥＴ（三菱化成製ノバペットペレット）
また．ＰＥＴ−ＰＢＴ共重合体（三菱化威製ノバペット
ーノバドゥール共重合体ベレン１・），芯成分としてナ
イロン６（三菱化成製ノバミッド１０２０Ａ）／Ｍ Ｘ
ナイロン（三菱ガス化学製ＭＸＤ−６）混合成分、 ま
た，ナイロン６−ナイロン６６共重合体（三菱化成製ノ
バミッド２０３０Ａ）／ＭＸナイロン（三菱ガス化学製
ＭＸＤ−６）の混合或分を用いて次の条件により鞘芯型
複合モノフィラメントを製造した。
すなわち、２台の３５ｍφ押出機に夫々のボリマーを別
々に供給し、紹芯型複合紡糸口金より紡糸し，紡１゜コ
直下３０ｄｌの位置に：２置［−，た７０’Ｃの水浴中
で冷却する．
次に紡出糸を第一段延伸層で熱水８０’Ｃで延伸倍＞１
３，Ｑ〜３．６で延伸した。ただし、延伸倍率が高すぎ
ると境界面接合不良や白化を生じるので、好ましくは強
力とのバランスを考えて３．２〜３．４までの範囲にＶ
．定するのが好まＬ４１．
次に第二延伸層、いわゆる乾燥炉で気体雰囲気温度１８
０℃の温度中で延伸倍率１．８〜２．２倍で延伸した．
ただし、延伸倍率が高すぎると鞘成分が白化するので，
好ましくは１．８〜２．０倍の延伸倍率が好ましい。す
なわち４．８〜５．８倍の総延伸倍率で延伸した中では
５．６倍の延伸倍率が、本発明における鞘芯型複合モノ
フィラメントの製造上最適値である．
上記において、延伸倍率５．６倍で押出量を種々変更す
ることにより，ｆ５１〜３表に示すような鞘芯の複合比
率及び強力の相違する直径０．２６０＋ｍの複合モノフ
ィラメントを得た．
このようにして製造した各複合モノフィラメントについ
て、下記の要領でモノフィラメン１−の特性を評価した
９その結果を第１〜３表に示す．（強力・伸度試験）
引張強力：試料、紡糸後７日間室内に放Ｅした後、 こ
れを島津製作所製オートグラフ（Ｓ−５００−Ｄ）にセ
ッｌ”Ｌ，３０ａａ／分の引張速度で引張った時の切断
時強力（ｋｇ）及び伸度（％）．
結節強力：上記試験方法と同じ方法で，試料をひとえ結
びにし、その結び目の切断時強力（ｋｇ）及び伸度（％
）。
（沈降速度試験）
試料を２ＣＩ１に切って，１昼夜水に漬けた後、ＩＱの
メスシリンダーの２４．２０１の間隔を落下する時間を
測定し、換算する（分／１００ｍ）。
■ 試料（実施例ｌ〜３） 直径： ０．２６０ｏｎ
ポリマー：鞘＝ＰＥＴ
芯＝ナイロン６：ＭＸナイロン＝９５：５第
エ
表
■
？料■■■差例４〜６）
直径： ０．２６０ｎｎ
ポリマー：鞘＝ＰＥＴ
芯＝ナイロン６／６Ｗ合体：ＭＸナイロン＝９５：５第
２
表
■
試料（実施例７，８）
直径： ０，２６０ｎｍ
ボリマー：鞘＝ＰＥＴ／ＰＢＴ共重合ペレソト芯＝ナイ
ロン６７′６哄重合体：ＭＸナイロン＝７０ ： ３０
第
３
表
■
試料（比較例１） 直径： ０．２６０ｎｎ
ポリマー：鞘＝ナイロンコポリマー
芯＝ＰＥＴ
試料（比較例２） 直径： ０．２６０ｍｍボ
リマー：ｆ１￥＝ナイロンコポリマー芯＝ＰＥＴ
第４表
【発明の効果］
以上から明らかなように、第｛表に示した鞘がＰ Ｅ
Ｔで芯がナイロン６とＭＸナイロンとの混合（実施例１
〜３）、第２表に示した鞘がＰＥＴで芯がナイロン６／
６６共重合体とＭＸナイロン混合（実施例４〜６）、第
：３表に示した鞘がＰＥＴ／ＰＢＴ共重合体で芯がナイ
ロン６／６６共重合体とＭＸナイロンの混合（実施例７
，８）のいずれの場合でも引張・結節強力が大であり、
仲度も適当な範囲にあり，沈降速度も速く，白化のない
良好なものとなっている。
そこで、従来のモノフィラメントが有していた難点を解
決したものとなっており、釣糸、水産資材，歯ブラシ、
タイヤコード等の工業材料に有用である。
以上[Issues to be solved by the invention lIA1 However, the above two types of sheath-core composite monofilaments tend to peel off at the interface between polyamide and polyester;
There was a problem in that the effect lacked permanence in terms of unity. [Means for Solving the Problems] Therefore, in the present invention, in order to impart compatibility with polyester/polybutylene terephthalate copolymer to nylon 6/nylon 6/66, M They discovered that the problem of peeling could be solved by mixing them. That is, the sheath-core type composite monofilament of the present invention is made of polyester or polyester-bolybutylene terephthalate [
No-1-Jl, remove the polymer from the sheath component, and add 3-3-3% of MX Na-Ron to polycaproamide or a copolymer containing polycaproamide units and hexamethylene adipamide units.
It is characterized in that the core component is a nylon/nylon alloy component mixed at a weight ratio of 30%. MX nylon herein refers to a crystalline polyamide obtained from a polycondensation reaction of metaxylylene diamine (MXDA) and adivic acid. The monofilament of the present invention is produced by composite spinning using a sheath-core type composite spinneret by a normal composite spinning method, joining the two filaments in the spinneret, cooling, and then drawing and heat setting. By doing so, it can be manufactured. The composite monofilament [I! The diameter can be arbitrarily selected depending on the pore diameter of the composite spinneret. In addition, the spun yarn is cooled and assimilated in a cooling medium such as water at a temperature of 0 to 80 °C, and steamed/(in an atmosphere at a temperature of 80 to 100 °C or in hot water at a temperature of 70 to 90 °C). , stretched,
Next, the desired composite monofilament can be obtained by drawing it again in a gas atmosphere at a drying oven temperature of 100 to 250°C, and further fixing it under relaxation or tension as necessary. The composite ratio of the sheath component and core component of this composite monofilament can be arbitrarily selected by considering the balance of strength of the composite monofilament itself, but usually the sheath component is 30 to 60% and the core component is 70% by weight. A range of 40% is preferred. Among these, the mixing ratio of MX nylon to the core component is suitably 3 to 30%, and particularly optimal is a range of 5 to 20%. [Effect 1] With this structure, the low water absorption, weather resistance, and high hardness properties of polyester exhibit physical properties that are resistant to hardness reduction and abrasion due to water absorption, and the nylon/nylon alloy core component It maintains high strength, and its specific gravity is heavier than nylon type, so it sinks faster, making it an ideal monofilament for fishing lines, especially Harris, and effectively as fishing nets, ropes, and aquatic materials. In addition, the core component can be colored as a raw material, increasing added value as a monofilament with rich fanction properties. The present invention will be further explained below with reference to examples, but the present invention is not limited to the following examples unless it exceeds the gist thereof. [Example 1 PET as sheath component (Mitsubishi Kasei Novapet pellets)
Also. PET-PBT copolymer (Mitsubishi Kasei Novadur Copolymer Belene 1), core component nylon 6 (Mitsubishi Kasei Novamid 1020A)/M
Using a mixed component of nylon (MXD-6 manufactured by Mitsubishi Gas Chemical) and a certain amount of a mixture of nylon 6-nylon 66 copolymer (Novamid 2030A manufactured by Mitsubishi Kasei)/MX nylon (MXD-6 manufactured by Mitsubishi Gas Chemical), the following A sheath-core type composite monofilament was manufactured under the following conditions. That is, each polymer was separately supplied to two 35 mφ extruders, spun from an introductory composite spinneret, and placed in a water bath at 70'C at a position of 30 dl directly below the spinning point. Cool it down. Next, the spun yarn is stretched in hot water at 80'C in the first drawing layer by a factor of >1.
It was stretched at 3.Q to 3.6. However, if the stretching ratio is too high, poor interfacial contact and whitening will occur, so it is preferable to keep V in the range of 3.2 to 3.4 in consideration of the balance between
．． It is preferable to specify L41. Next, the second stretched layer is formed in a so-called drying oven at a gas atmosphere temperature of 18
It was stretched at a stretching ratio of 1.8 to 2.2 times at a temperature of 0°C.
However, if the stretching ratio is too high, the sheath component will turn white.
Preferably, the stretching ratio is 1.8 to 2.0 times. That is, among the total stretching ratios of 4.8 to 5.8 times, a stretching ratio of 5.6 times is the optimum value for producing the sheath-core type composite monofilament in the present invention. In the above, by variously changing the extrusion amount at a stretching ratio of 5.6 times, composite monofilaments with a diameter of 0.260+m having different sheath-core composite ratios and strengths as shown in Table f51-3 were obtained. The properties of each of the composite monofilaments thus produced were evaluated in the manner described below.9 The results are shown in Tables 1 to 3. (Strength and elongation test) Tensile strength: After spinning the sample, it was left indoors for 7 days, and then set in an autograph (S-500-D) manufactured by Shimadzu Corporation at a tensile speed of 30 aa/min. Tensile strength at break (kg) and elongation (%) when pulled. Knot strength: Tie the sample into a single knot using the same test method as above, and calculate the strength at break (kg) and elongation (%) of the knot.
). (Sedimentation velocity test) After cutting the sample into 2CI1 pieces and soaking them in water for one day and night, the time taken to fall through an interval of 24.201 on an IQ graduated cylinder was measured and converted (minutes/100m). ■ Sample (Examples 1 to 3) Diameter: 0.260on
Polymer: Sheath = PET Core = Nylon 6: MX Nylon = 95:5 Table E ■ ? Difference examples 4 to 6) Diameter: 0.260nn Polymer: Sheath = PET Core = Nylon 6/6W combination: MX nylon = 95:5 Table 2 Sample (Examples 7 and 8) Diameter: 0, 260nm Polymer: Sheath = PET/PBT copolymer Polymer core = Nylon 67'6 Polymer: MX nylon = 70: 30
Table 3 ■ Sample (Comparative Example 1) Diameter: 0.260nn
Polymer: Sheath = Nylon copolymer core = PET Sample (Comparative Example 2) Diameter: 0.260 mm Polymer: f1 = Nylon copolymer core = PET Table 4 [Effects of the invention] As is clear from the above, the results shown in Table { The sheath is PE
T and core is a mixture of nylon 6 and MX nylon (Example 1)
~3) The sheath shown in Table 2 is PET and the core is nylon 6/
Mixture of 66 copolymer and MX nylon (Examples 4 to 6), Mixture of nylon 6/66 copolymer and MX nylon with a sheath of PET/PBT copolymer and a core of nylon 6/66 copolymer and MX nylon shown in Table 3 (Example 7)
, 8), the tensile and knot strength is large;
The soil density is within an appropriate range, the sedimentation rate is fast, and there is no bleaching. Therefore, it is a product that solves the problems that conventional monofilament had, and can be used for fishing lines, marine materials, toothbrushes, etc.
Useful for industrial materials such as tire cords. that's all