JPH03175033A - 多層構造体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 Ａ、の 本発明は、酸素あるいは炭酸ガスなどのガスバリアー性
、防湿性、保香性、フレーバーバリアー性及び外観の良
好な、飲料、食品、化粧品などの容器に用いられる、耐
衝撃層間剥離性（以下、耐デラミ性）を大巾に改善した
多層構造体、とくに共射出延伸多層構造体に関する。

上−虹東りえ糺 延伸ブロー成型法によるポリエステル容器は、その優れ
た透明性、剛性により多数の分野で使用されているが、
ガスバリアー性が必ずしも十分でない為に食品などの保
存は短い期間に限られていた。この欠点を改善するため
、ポリエステルにガスバリアー性が良好なＥＶＯＨを組
合せて、多層構造化する方法が種々提案されている。す
なわち、延伸ブローするに先立ちプリフォームを製造す
る手法として共押出成形法、多段射出成形法、共射出成
形法などがあるが、各々一長一短がある。この中で共射
出成形法は装置が簡単であり、トリムなどのスクラップ
の発生もほとんどなく、さらにエチレン−ビニルアルコ
ール共重合体（ＥＶＯＨ）層が熱可塑性ポリエステル（
ＰＥＴ）層などで完全に覆われる構造となる事より、Ｅ
ＶＯＨ層とＰＥＴ層などとの間に接着性樹脂（以下Ａｄ
）層が無くても大気圧による密着効果により外見上良好
な多層容器になるなどの特長があり、現在注目をあつめ
ている。しかしながら、該容器に食品などを充填し落下
などの衝撃を与えると、ＰＥＴとＥＶＯＨとの間にデラ
ミが生じ外観上大きな問題であった。そこで、Ａｄ層を
含む、基材／Ａｄ／ＥＶＯＨ／Ａｄ／基材（特開昭５６
−５０１０４０）の構成、あるいは基材／Ａｄ／ＥＶＯ
Ｈ／Ａｄ／基材／Ａｄ／ＥＶＯＨ／Ａｄ／基材（特開昭
５０−１３５１６９、同６１−１５２４１１．同６１−
１５２４１２、同６ｌ−２５９９４４）などの構成の共
射出成型法が検討されてはいるが、設備が非常に複雑に
収り、かつ各層の厚みコントロールが困難な場合が多く
、製造コストおよび生産性の面で他の方法、たとえば共
押出成型法（パイプ法）より劣る状況にある。またＥＶ
ＯＨあるいはＰＥＴなどに接着性樹脂などをブレンドし
耐デラミ性を増す方法も提案されてはいるが、必ずしも
十分とはいえない。

さらに、特公昭４ｇ−５７８１，特開昭５６−１６３１
３５にはＥＶＯＨＪこコバルト（Ｃｏ）塩あるいはマン
ガン（Ｍｎ）塩を添加した組成物の記載はあるがＥＶＯ
Ｈの熱安定性を改善することが目的であり、本発明に示
すようにＥＶＯＨ組成物（＾）と樹脂（Ｂ）とを接着性
樹脂を用いず両者を接着し、落下デラミを防止するとい
う思想はまったく認められない。

Ｃ８が　　しよ゛とする課題 本発明は、とくに独立した接着性樹脂層を有せずとも、
ＰＥＴ、ポリアミド（ＰＡ）およびポリカーボネート（
ＰＣ）から選ばれる少なくとも一種の樹脂（Ｂ）とＥＶ
ＯＨ組戊物組成）とを多層成形して、とくに共射出延伸
ブロー底型して得られる多層構成容器におけろ、衝撃に
よる層間デラミを防止する事を目的とする。

Ｄ　　題を　決するための 本発明者らは、共射出成形を用いて、樹脂（Ｂ）を内外
表面層に各種ＥＶＯＨを該内外層で完全に封入された中
間層を持つ多層プリフォームを製造し、該パリソンを加
熱延伸ブロー成型して容器を製造し、容器の耐衝撃層間
デラミ性を評価するために該容器に水を充填しコンクリ
ート床に落下させデラミの有無を銭察した。すなわち、
デラミを防止するためのＥＶＯＨの組成について鋭意検
討をおこなった。その結果、ＥＶＯ）Ｉにチタニウム（
Ｔｉ）塩、コバルト（Ｃｏ）塩、マンガン（Ｍｎ）、ア
ンチモン（ｓｂ）塩およびゲルマニウム（Ｇａ）から選
ばれた少なくとも一種の塩を０．０１〜１重量％含有す
るＥＶＯＨ組成物（Ａ）を用いた場合、容器の耐衝撃層
間デラミが大巾に改善することが判明した。さらにまた
、本発明者らは鋭意検討した結果、驚くべき事に押出し
機内でＥＶＯＨと水に溶解した該塩類をブレンドして得
られたＥＶＯＨ組成物（Ａ）は大きなゲルの点在もなく
、耐衝撃層間デラミ性が大巾に改善され、外観良好な容
器が得られる事を見出した。

以下、本発明を更に詳しく説明する。

本発明において、ＥｖＯＨとはエチレン−酢酸ビニル共
重合体けん化物であり、エチレン含有量２０〜６０モル
％、好適には２５〜５０モル％、酢酸ビニル成分のけん
化度９０％以上、好適には９５％以上のものが使用でき
る。エチレン含有量２０モル％未満では溶融成形性が悪
く、一方６０モ、ル％以上では、ガスバリアー性が不足
する。また、けん化度が９０％未満では、ガスバリアー
性および熱安定性が悪くなる。

また該ＥＶＯＨには本発明の目的が阻害されない範囲で
、他の共単量体［例えば、プロピレン、ブチレン、不飽
和カルボン酸又はそのエステル（（メタ）アクリル酸、
（メタ）アクリル酸エステル（メチル、エチル）など）
、ビニルシラン化合物（ビニルトリメトキシシラン、ビ
ニルトリエトキシシランなど）、ビニルピロリドン（Ｎ
−ビニルピロリドンなど）］を共重合することら出来る
し、さらに可塑剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止
剤、着色剤、フィラー、他の樹脂（ポリアミド、部分け
ん化エチレンー酢酸ビニル共重合体など）をブレンドす
ることも自由である。また、本発明に用いるＥＶＯＨの
好適なメルトインデックス（Ｍｌ）（１９０℃、２１６
０ｇ荷重下）は０．１〜５０ｇ／１０ｍ１ｎ、、最適に
は０．５〜２０ｇ／　ｌｏｍｉｎ、である。

本発明に用いられるＴｉ塩、Ｃｏ塩、Ｍｎ塩、ｓｂ塩あ
るいはＧｅ塩としては特に限定されないが、これらの金
属の炭酸塩、炭酸水素塩、酢酸塩、シュウ酸塩、酸化物
あるいは水酸化物などがあげられる。

中でも炭酸塩、炭酸水素塩、酢酸塩、シュウ酸塩、酸化
物などが好適である。

ＥＶＯＨへの該塩類の添加量としては０．０１〜１重量
％を満足することが重要であり、好適には（１，Ｈ〜０
，８重量％である。０．０１％未満では、耐衝撃ゲラミ
性の改善効果が充分でなく、一方ｔ％を越えると、ゲル
が発生しやすく、また耐衝撃性デラミ性の改善効果ら悪
化し好ましくない。

該塩類をＥＶＯＨの治液下にブレンドする方法に関して
は、特に限定されるものではなく、ＥＶＯＨと該塩類の
水溶液とをトライブレンドし、バンバリーミキサ−１単
軸又は二輪スクリュー押出し機などでペレット化、乾燥
する方法等がある。

ブレンドが不均一であったり、またブレンドペレット化
操作時にゲル、ブツの発生、混入があると耐衡撃デラミ
性の改善効果が悪化する可能性が大きい。従って、ブレ
ンドベレット化操作時混練度の高い押出機を使用し、ホ
ッパー〇をＮ、シールし、低温で押出しする事が望まし
い。

また、ブレンド、ペレット化する際、他の添加剤（可塑
剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、着色剤、フ
ィラー　他の樹脂など）を本発明の目的が阻害されない
範囲で使用する事は自由である。持に、ゲル発生防止対
策として、ハイドロタルサイト系化合物、ヒンダードフ
ェノール系、ヒンダードアミン系熱安定剤を０．０１〜
１重量％添加する事は好適である。

本発明に使用される樹脂（Ｂ）のうち、ＰＥＴとは、エ
チレンテレフチレートを主たる構成単位とし、エチレン
テレフチレート単位を８０モル％以上、好ましくは９０
モル％以上含むポリエステルをいい、テレフタール酸以
外のジカルボン酸、あるいはエチレングリコール以外の
グリコール成分を含有することが出来る。なお、ここで
テレフタール酸以外のジカルボン酸としてはイソフター
ル酸、オルソフクール酸、ナフタレンジカルボン酸、ジ
フェニルエーテルジカルボン酸、ジフェニル−４，４ジ
カルボン酸などの芳香族ジカルボン酸、シュウ酸、マロ
ン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸
、コルク酸、アゼライン酸、セバシン酸などの脂肪族ジ
カルボン酸シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジ
カルボン酸が上げられ、これらを一種あるいはそれ以上
使用することかできる。なかでも、イソフタール酸、ナ
フタレンジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン
酸などが好適である。一方、エチレングリコール以外の
グリコール成分としては、１．３−プロパンジオール、
■、４−ブタンジオール、ｌ、５−ベンタンジオール、
１．６−ヘキサンジオール、９−ノナンジオール、ジエ
チレングリコール、トリエチレングリコールなどの脂肪
族ゲルコールおよびシクロヘキサンジオール、シクロヘ
キサンジメタツールなどの脂環式ジオール等が上げられ
、これらを一種あるいはそれ以上使用することができる
。なかでも、エチレングリコール、ジエチレングリコー
ル、シクロヘキサンジオールなどが好適である。

該熱可塑性ポリエステルの分子量は、シート成形あるい
は、容器の物性に大きく影響するので、固有粘度が０．
６０ｄ１２／ｇ以上、好適ｉ、：　ｉｔ　Ｏ，７Ｏｆｆ
／ｇ以上あることが望ましい。ここでいう固有粘度とは
、フェノール／テトラクロルエタン混合溶媒（ｌ：１重
量比）中、３０℃で測定した値である。また、該変性ポ
リエステルに熱安定剤、可塑剤、滑剤、着色剤、紫外線
吸収剤、帯電防止剤などを本発明の作用効果が阻害され
ない範囲ないで使用することは自由である。

また、ＰＡとはジアミンとジカルボン酸の縮合、アミノ
酸の縮合、ラクタムの開環により得られろ酸アミド結合
を有する線状合成高分子で例えば６ナイロン（ポリカプ
ロアミド）　、８．６ナイロン（ポリヘキサメチレンア
ジパミド）、６．１０ナイロン（ポリへキサメチレンセ
バカミド）、１１ナイロン（ポリウンデカミド）、１２
ナイロン（ラウリンラクタム）、７ナイロン（ω−アミ
ノへブタン酸）、９ナイロン（ω−アミノノナン酸）　
、６．４ナイロン、芳香族ポリアミド等またはこれらの
二種類以上の共重合体あるいはブレンド物等をいう。

とくに、メチレン基数とアミド基数の比（ＣＨ，／ＮＨ
ＣＯ）が７以上、より好適には、８以上の場合に有効で
ある。

一方、ＰＣとは、単官能性芳香族または脂肪族ヒドロキ
シ化合物から得られる炭酸のジエステルとヒドロキシ化
合物とのエステル交換反応する方法、すなわち不活性ガ
スの雰囲気下エステル交換触媒の不存在下または存在下
で高温減圧下でビスフェニルＡとジフェニルカーボネー
トとを反応する方法などにより得られるものである。ま
た酸結合剤の存在下でジヒドロキシ化合物とフォスゲン
とを反応する方法、すなわち溶剤の存在下でビスフェニ
ルＡとフォスゲンとを酸結合剤（たとえば、苛性アルカ
リ、ピリジン）の存在下で室温付近で反応する方法など
により得られるものがあげられる。これらのＰＣは多方
面にわたって利用されているものであり、たとえば、立
川、坂尻編“プラスチック材料講座［１７］、ポリカー
ボネート”（日刊工業新聞社、昭和４６年発行）によっ
て、それらの製造方法、性質などが詳細に知られている
。

これらのＰＥＴＳＰＡＳＰＣはそれぞれの単独層として
使用することら出来ろし、複数層として使用することら
できる。また、これらの樹脂をブレンド層として使用す
ることら出来る。本発明においてはＰＥＴ、Ｐ、Ｃがよ
り好適に用いられる。

本発明において共射出多層構造体とは、共射出により得
た容器前駆体（ホットパリソン、コールドパリソン）な
どを意味し、また共射出延伸多層構造体とは前記したも
ののうち、容器前駆体（パリソン）を再加熱、延伸ブロ
ー成形して得た容器などを意味している。

該多層パリソンは通常２台あるいはそれ以上の射出シリ
ンダーを有する成型機を用い単一の金型に１回あるいは
それ以上の型締め操作で溶融した樹脂（Ｂ）およびＥＶ
ＯＨ組成物（Ａ）をそれぞれの射出シリンダーよりタイ
ミングをずらして交互あるいは／および同志円状のノズ
ル内を同時に射出する事により得られる。例えば、先に
射出した樹脂（Ｂ）が内外表層に、後から射出したＥＶ
ＯＨ組成物層（＾）及び／あるいは樹脂（Ｂ）が最初に
射出した内外樹脂（Ｂ）層の内側に、更に場合によって
は再度ＥＶＯＨ組成物（Ａ）および／あるいは樹脂（Ｂ
）をさらに射出し、中間層を形成するなど内層が最内外
樹脂（Ｂ）層で完全に封入された有底パリソンの一般的
な方法でえられ、特に設備上限定を受けるものではない
。また、該多層パリソンは暖かい状態で直接あるいはブ
ロックヒーター、赤外線ヒーターなどの発熱体で７５〜
１５０℃に加熱された後、延伸ブロー工程におくられ、
縦方向に１〜５倍にストレッチされた後、圧空などで１
〜４倍にブローされ、樹脂（Ｂ）および／またはＥＶＯ
Ｈ組威物組成軸あるいは二軸延伸され、多層延伸ブロー
容器が得られる。該加熱延伸ブロー工程においても設備
上特に限定を受けるものではない。

延伸ブロー容器を熱処理する条件は、容器の耐衝撃デラ
ミ性に大きく関与するので、下記式（ＩＶ）を満足する
ことがより望ましい。

（Ｔｐ　　２Ｇ）　＞Ｔｃ　　　　　　　　　　（［Ｖ
）但し、Ｔｐ：樹脂（Ｂ）の融点あるいは軟化点（℃）
Ｔｃ：容器の熱処理温度（’Ｃ） Ｔｃ７＞＜ＴＰ−２０より大きいと最外樹脂（Ｂ）層が
軟化し延伸配向性が低下する為か容器の強度が不良とな
る。熱処理時間は１〜１００秒程度が良く、熱処理方法
については特に限定されろものではないが、一般的には
、ブロー工程の金型温度を増す方法、あるいは加圧子再
度金型にみちびき熱処理する方法、あるいは熱風、熱媒
で熱処理する方性などがあげられる。また、熱処理後、
温度の高い容器を取出すに際しては、該加熱金型あるい
は熱媒を急冷する方法、あるいは再度冷却金型にみちび
き加圧下、冷却金型で冷却する方法などがあげられる。

本発明の多層構造体の構成はＰＥＴ、ＰＡ、ＰＣいずれ
かの樹脂（基材１，２などと呼ぶ）を１種あるいはそれ
以上とＥＶＯＨ組成物を用い、ＥＶＯＨ組成物層を１層
あるいはそれ以上、ＥＶＯＨ組成物と基材層（最内外基
材層と同じ樹脂でもよいし、異なっていても良い）とを
各１層あるいはそれ以上含む中間層を最内外基材層がほ
ぼ完全に封入した構成であり、一般的には基材１／ＥＶ
ＯＨ組成物／基材ｌ、基材１／ＥＶＯＨ組成物／基材２
／基材ｌ、基材１　／Ｅ　Ｖ　ＯＨ組成物／基材１　／
Ｅ　Ｖ　ＯＨ組成物／基材１１基材１　／　Ｅ　Ｖ　Ｏ
Ｈ組成物／基材２／　Ｅ　Ｖ　ＯＨ組成物／基材１など
があげられる。ところで、基材ｌとは、樹脂（Ｂ）であ
るＰＥＴ、ＰＡ、あるいはｐｃを、一方基材２とは基材
ｌ以外の樹脂（Ｂ）を示す。

パリソンの厚みに関しては、総厚みで２〜５ｍｍ５ＥＶ
ＯＨ組成物層は合計でｌＯ〜１００μであり、−般的に
ＥＶＯＨ組成物層が薄い程、ＥＶＯＨ組成物層の数が少
ない程、さらに外層側に近いほど容器の衝撃によるデラ
ミが生じやすい。また、容器胴部の総厚みは一般的には
１００〜３０００μであり、用途に応じて使い分けられ
る。また、このときＥＶＯＨ組成物層の合計厚みは２〜
２００μ、好ましくは５〜１００μである。

本発明の多層構造体においてＥＶＯＨ組成物層と基材と
の間にはとくに層間接着剤を設ける必要はないが、これ
を設けることを禁止するものではない。

以下実施例にて更に説明をおこなうが、これにより、本
発明はなんら限定されるものではない。

Ｆ、＝−ＬＬ エチレン含有量４４モル％、けん化度９９．４％、メル
トインデックス（Ｍｒ１９０℃、２１６０ｇ荷重）５．
５ｇ／１０ｍ１ｎ、のＥＶＯＨ１００重量部と水に溶解
した酢酸コバルト０．１重量部とをベンド式二軸押出機
に投入し先端温度１８０°Ｃでペレット化、Ｎ、下乾燥
を行ないＥＶＯＨ組成物（Ａ）を得た。一方、ＰＥＴ　
ＩＡｔ脂としては固有粘度０．７１ｆ２／ｇ、イソフタ
ール酸変性ＰＥＴを用いて、日清ＡＳＢ製共射出延伸ブ
ロー成型装置（５０ＨＴ型７５０ｍ＆、２個取り）にて
共射出延伸ブローボトルをつくった。この時のＰＥＴ側
押出機先端温度２５０℃、ＥＶＯＨ側押出機先端温度１
８０℃、ＰＥＴとＥＶＯＨとが合流するホットランナ−
ブロック部２４０℃で共射出延伸ブロー成形を行い胴部
平均厚みが内層ＰＥＴ１９０μ、中間層ＥＶＯＨ組戊物
組成μ、外層Ｐ　Ｅ　Ｔ　９０μの多層共射出延伸ブロ
ー成型ボトルを得た。ところで、このボトル胴部には、
衝撃デラミが生じやすい様に金型にタテ５０ｍａ＋Ｘヨ
コ１５■、厚み１．０１１１１１％２．０ｍｍおよび４
．０ｆｆＩＩ１１の凹凸をつけておいた。該多層容器に
水を充填し、常圧下ｉの高さより、胴部を水平にして繰
返し５回落下させたがデラミは発生しなかった。

実施例２〜９、比較例１〜３ 表１に示す以外は実施例１と同様の条件でボトＧ　発明
の効果 本発明の多層構造体は、空または内容物を常圧充填ある
いは高圧充填し、衝撃をあたえた場合、層間デラミが生
じず外観良好で、かつガスバリアー性が良好である。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）エチレン含有量２０〜６０モル％のエチレン−ビ
   ニルアルコール共重合体にチタニウム塩、コバルト塩、
   マンガン塩、アンチモン塩およびゲルマニウム塩から選
   ばれる少なくとも一種の塩を０．０１〜１重量％含有す
   る組成物（Ａ）層の少なくとも片面に熱可塑性ポリエス
   テル、ポリアミドおよびポリカーボネートから選ばれる
   少なくとも一種以上の樹脂（Ｂ）層を有する多層構造体
   。
2. （２）多層構造体が共射出多層構造体あるいは共射出延
   伸多層構造体である請求項１記載の多層構造体。