JPH03176427A - フルオロ芳香族およびフルオロヘテロ芳香族化合物の製法 - Google Patents
フルオロ芳香族およびフルオロヘテロ芳香族化合物の製法Info
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- JPH03176427A JPH03176427A JP2314441A JP31444190A JPH03176427A JP H03176427 A JPH03176427 A JP H03176427A JP 2314441 A JP2314441 A JP 2314441A JP 31444190 A JP31444190 A JP 31444190A JP H03176427 A JPH03176427 A JP H03176427A
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- C07C67/30—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group
- C07C67/307—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group by introduction of halogen; by substitution of halogen atoms by other halogen atoms
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- C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
- C07D213/60—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
［産業上の利用分野］
本発明は、フルオロ芳香族およびフルオロへ９゜
８゜
７゜
テロ芳香族化合物を、相応する芳香族およびヘテロ芳香
族アミンからアミノ基をフッ素原子に置換することによ
って製造する方法に関する。
族アミンからアミノ基をフッ素原子に置換することによ
って製造する方法に関する。
［従来の技術］
フルオロ芳香族およびフルオロヘテロ芳香族化合物の製
造には数多くの一般的方法が知られており、それらには
以下のものがある。
造には数多くの一般的方法が知られており、それらには
以下のものがある。
（１） 芳香族アミンから製造したジアゾニウムテトラ
フルオロホウ酸塩を単離、乾燥し、続いて熱分解してフ
ルオロ芳香族化合物を生成させるジ−マン反応。
フルオロホウ酸塩を単離、乾燥し、続いて熱分解してフ
ルオロ芳香族化合物を生成させるジ−マン反応。
（ロ） 無水フッ化水素酸中の芳香族アミンをジアゾ
化し、統いて加熱して相応するフルオロ芳香族化合物を
製造する方法。この方法は単純な芳香族アミンには適し
ているが、アミンがオルトの位置で孤立電子対を持つ原
子で置換されている場合には、常圧でフルオロ誘導体の
中位のみの収率が得られる。さらに特別な装置がフッ化
水素酸の処理と回収に必要とされる。
化し、統いて加熱して相応するフルオロ芳香族化合物を
製造する方法。この方法は単純な芳香族アミンには適し
ているが、アミンがオルトの位置で孤立電子対を持つ原
子で置換されている場合には、常圧でフルオロ誘導体の
中位のみの収率が得られる。さらに特別な装置がフッ化
水素酸の処理と回収に必要とされる。
（ｉｉｉ） 典型的にクロロ−またはブロモ−芳香族
化合物をフッ化アルカリ金属塩と、適当な非プロトン性
溶剤中で反応させる／’ｔロゲン交換反応。この方法は
芳香環に少なくとも１つの活性基、例えばニトロまたは
シアノ基が結合した化合物に限定される。
化合物をフッ化アルカリ金属塩と、適当な非プロトン性
溶剤中で反応させる／’ｔロゲン交換反応。この方法は
芳香環に少なくとも１つの活性基、例えばニトロまたは
シアノ基が結合した化合物に限定される。
ジ−マン反応はバルン（Ｂａｌｚ）およびジーマン（Ｓ
ｃｈｉｅｍａｎｎ）により開示された（ベリヒテ（Ｂｅ
ｒｉｃｈｔｅ）、 ６０． １１８６ （１９２７）
）。
ｃｈｉｅｍａｎｎ）により開示された（ベリヒテ（Ｂｅ
ｒｉｃｈｔｅ）、 ６０． １１８６ （１９２７）
）。
それ以来、多数のフルオロ芳香族化合物がこの反応を用
いて製造された。レー（Ｒｏｅ）の見解（オーガニラフ
リアクション（Ｏｒｇａｎｉｃ Ｒｅａｃｔｉｏｎ）５
，１９３ （１９４９）によると、ジアゾニウムテトラ
フルオロホウ酸塩は分解前に単離し、完全に乾燥しなけ
ればならなず、さもないと水分の存在で分解が制御でき
なくなり、収率が著しく低下する。されにレーによると
、ヒドロキシル、カルボキシル、アミノ、ニトロおよび
エステル基の存在は目的化合物の収率を低下させる。こ
のことはオルト置換基が存在する場合には、特に顕著で
ある。それというのも、このオルト置換基の存在により
、溶解度は増大し、かつ単離したジアゾニウムテトラフ
ルオロホウ酸塩の収率が減少するからである。
いて製造された。レー（Ｒｏｅ）の見解（オーガニラフ
リアクション（Ｏｒｇａｎｉｃ Ｒｅａｃｔｉｏｎ）５
，１９３ （１９４９）によると、ジアゾニウムテトラ
フルオロホウ酸塩は分解前に単離し、完全に乾燥しなけ
ればならなず、さもないと水分の存在で分解が制御でき
なくなり、収率が著しく低下する。されにレーによると
、ヒドロキシル、カルボキシル、アミノ、ニトロおよび
エステル基の存在は目的化合物の収率を低下させる。こ
のことはオルト置換基が存在する場合には、特に顕著で
ある。それというのも、このオルト置換基の存在により
、溶解度は増大し、かつ単離したジアゾニウムテトラフ
ルオロホウ酸塩の収率が減少するからである。
米国特許第４４７６３２０号明細書によるとジアゾニウ
ムテトラフルオロホウ酸塩の単離および乾燥はフルオロ
芳香族化合物の分解前に必要である。
ムテトラフルオロホウ酸塩の単離および乾燥はフルオロ
芳香族化合物の分解前に必要である。
［構成］
驚くことに適度の範囲の収率のフルオロ芳香族およびフ
ルオロヘテロ芳香族化合物がジアゾニウムテトラフルオ
ロホウ酸塩および関連したポリフルオロ塩を原位置のま
まで（ｉｎ ５ｉｔｕ）生成させ直接に分解すること
により得られることが見い出された。多くの場合、収率
は通常のジ−マン反応により達成されるものに匹敵する
かまたはそれよりも良好である。
ルオロヘテロ芳香族化合物がジアゾニウムテトラフルオ
ロホウ酸塩および関連したポリフルオロ塩を原位置のま
まで（ｉｎ ５ｉｔｕ）生成させ直接に分解すること
により得られることが見い出された。多くの場合、収率
は通常のジ−マン反応により達成されるものに匹敵する
かまたはそれよりも良好である。
本発明によれば、相応する芳香族またはヘテロ芳香族ア
ミノをニトロシルポリフルオロ塩と、不活性な液体の中
で反応させ、かつ誘導されたアリールまたはヘテロアリ
ールジアゾニウムポリフルオロ塩を原位置のままで分解
することにより、フルオロ芳香族およびフルオロヘテロ
芳香族化合物を製造する方法が提供される。
ミノをニトロシルポリフルオロ塩と、不活性な液体の中
で反応させ、かつ誘導されたアリールまたはヘテロアリ
ールジアゾニウムポリフルオロ塩を原位置のままで分解
することにより、フルオロ芳香族およびフルオロヘテロ
芳香族化合物を製造する方法が提供される。
適当な芳香族およびヘテロ芳香族アミンは式（１）：
％式％（１）
：Ａは置換または非置換の芳香族またはヘテロ芳香族ラ
ジカルであり、ｎは１または２である］を有する。
ジカルであり、ｎは１または２である］を有する。
芳香族またはヘテロ芳香族ラジカル中のどの環も１個だ
けのアミノ基を有することが望ましい。従って、Ａで表
わされるモノ環状芳香族またはヘテロ芳香族ラジカルに
おいて、有利にはｎが１である。Ａが１個以上の芳香族
またはヘテロ芳香環を有する芳香族またはヘテロ芳香族
ラジカルである場合には、それぞれの環はアミン基を有
してもよい。
けのアミノ基を有することが望ましい。従って、Ａで表
わされるモノ環状芳香族またはヘテロ芳香族ラジカルに
おいて、有利にはｎが１である。Ａが１個以上の芳香族
またはヘテロ芳香環を有する芳香族またはヘテロ芳香族
ラジカルである場合には、それぞれの環はアミン基を有
してもよい。
Ａで表わされるラジカルは有利にはアリール、特にフェ
ニルまたはす７チルであり、ヘテロアリール、特にピリ
ジル、キノリニル、チエニル、フラニルであり、または
ビアリール、特にビフェニルおよびジフェニルメチルで
ある。
ニルまたはす７チルであり、ヘテロアリール、特にピリ
ジル、キノリニル、チエニル、フラニルであり、または
ビアリール、特にビフェニルおよびジフェニルメチルで
ある。
ラジカルＡは非置換であっても以下の１個以上の基で置
換されていてもよいニーＨ，ＣＩ〜６−アルキル、Ｃ１
〜６−アルコキシ、アリールオキシ、Ｃ１〜４−アルキ
ルＮＨ２、−ＯＨ，−ＣＯＯＨ−ＣＨＯ、−ｃ ｏ ｏ
ｃ １〜６−アルキル、−Ｆ、−ＣＩ−Ｂ ｒ、−Ｉ
、−ＣＦ３、−ＮＯ２、−ＣＮ、−５０３Ｈ、−Ｃｌ〜
ＶアルキルアリールＮＨ２、−ＣＩ〜４−アルキルＣ０
ＯＨ，−Ｃ１〜４−アルキルＣ００Ｃ−Ｃ１〜４−アル
キル、−Ｎ ＨＣＯＣ１〜番アルキル、−ＣＯＮＲＩ
Ｒ２（但し、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して−Ｈお
よびＣ１〜４−アルキルから選択される）、または−Ｃ
ＯＸ （但し、Ｘは−ＣＨ３、フェニル、アミノフェニ
ルまたはフルオロフェニルである）。
換されていてもよいニーＨ，ＣＩ〜６−アルキル、Ｃ１
〜６−アルコキシ、アリールオキシ、Ｃ１〜４−アルキ
ルＮＨ２、−ＯＨ，−ＣＯＯＨ−ＣＨＯ、−ｃ ｏ ｏ
ｃ １〜６−アルキル、−Ｆ、−ＣＩ−Ｂ ｒ、−Ｉ
、−ＣＦ３、−ＮＯ２、−ＣＮ、−５０３Ｈ、−Ｃｌ〜
ＶアルキルアリールＮＨ２、−ＣＩ〜４−アルキルＣ０
ＯＨ，−Ｃ１〜４−アルキルＣ００Ｃ−Ｃ１〜４−アル
キル、−Ｎ ＨＣＯＣ１〜番アルキル、−ＣＯＮＲＩ
Ｒ２（但し、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して−Ｈお
よびＣ１〜４−アルキルから選択される）、または−Ｃ
ＯＸ （但し、Ｘは−ＣＨ３、フェニル、アミノフェニ
ルまたはフルオロフェニルである）。
Ａがフェニルである場合、それは以下の１個以上の基で
置換されていることが好ましいニー中１０１〜４−アル
キル、特にメチルまたはエチル、アリールオキシ、Ｃ１
〜４−アルコキシ、特にメトキシまたはエトキシであり
、−０Ｈ、−Ｃ００Ｈ−ＣＨＯ，−ＣＯＯＣＨ３、−Ｆ
、−ＣＩ、−ＣＦ３−ＮＯ２、−ＣＨ２ＰｈＮＨ２、−
ＮＨＣＯＣＨ３−ＣＯＰｈＮＩ−１２または一〇Ｎ。
置換されていることが好ましいニー中１０１〜４−アル
キル、特にメチルまたはエチル、アリールオキシ、Ｃ１
〜４−アルコキシ、特にメトキシまたはエトキシであり
、−０Ｈ、−Ｃ００Ｈ−ＣＨＯ，−ＣＯＯＣＨ３、−Ｆ
、−ＣＩ、−ＣＦ３−ＮＯ２、−ＣＨ２ＰｈＮＨ２、−
ＮＨＣＯＣＨ３−ＣＯＰｈＮＩ−１２または一〇Ｎ。
Ａがピリジルである場合、それは−Ｈ，−ＣＨ３−Ｃ０
ＯＨ，−Ｆ、−ＣＩ、または−ＣＦ３の１個以上の基で
置換されていることが好ましい。
ＯＨ，−Ｆ、−ＣＩ、または−ＣＦ３の１個以上の基で
置換されていることが好ましい。
適当なニトロシルポリフルオロ塩は、式（２）％式％（
２） １式中、２はホウ素、アンチモン、リン、シリコンまた
はヒ素であり、又は４〜６である］を有する。
２） １式中、２はホウ素、アンチモン、リン、シリコンまた
はヒ素であり、又は４〜６である］を有する。
ｎ−２の場合、両方のアミノ基はニトロシルポリフルオ
ロ塩と反応し、アリールまたはヘテロアリールビス（ジ
アゾニウムポリフルオロ塩）を生威し、これが相応する
ジフルオロ芳香族またはヘテロ芳香族化合物に分解する
。
ロ塩と反応し、アリールまたはヘテロアリールビス（ジ
アゾニウムポリフルオロ塩）を生威し、これが相応する
ジフルオロ芳香族またはヘテロ芳香族化合物に分解する
。
本方法で用いられる好適な芳香族アミノの例には以下の
ものがある： アニリン、 ２−３−または４−アミノフェノール、２−３−または
４−アミノ安息香酸、 ２− ３−または４−アミノニトロベンゼン、２−３−
または４−アミノベンゾニトリル、アルキル２−３−ま
たは４−アミノ安息香酸塩２−３−または４−アミノベ
ンズアルデヒド、２−３〜または４−クロロアニリン、 ２−３−または４−ブロモアニリン、 ２−３−または４−アミノピリジン、 ４−アミノベンゾフェノン、 ４．４′−ジアミノベンゾフェノン、 ４．４’−；アミノジフェニルメタン、４−アミノアセ
トフェノン、 ４−アミノ−２−クロロアセトンフェノン、２−３−ま
たは４−アミノトルエン、 ２−アミノ−５−メチルナフチリジン、４−メチル−７
−アミノクマリン、 ｌ−または２−アミノアントラキノン、１、−６−ジア
ミノアントラキノン、 ２−アミノフルオレノン、 ４−アミノベンゾチアジゾール、 本方法は相応するアミノまたは芳香族化合物、特にオル
ト置換基、例えば２−フルオロフェノール、２−フルオ
ロ安息香酸、２−フルオロニトロベンゼン、２−フルオ
ロベンゾニトリルチル２−フルオロ安息香酸塩、エチル
２−フルオロ安息香酸塩、２−フルオロベンズアルデヒ
ド、２−クロロフルオロベンゼン、２−’ロモフルオロ
ベンゼンおよび２−フルオロピリジンを有するものから
フルオロ芳香族およびフルロヘテロ芳香族化合物を良好
な収率で製造するには特に好適である。良好な収率とは
本製法により得られた収率が通常のジ−マン法により得
られた収率と少くとも同程度に良好であることを意味す
る。
ものがある： アニリン、 ２−３−または４−アミノフェノール、２−３−または
４−アミノ安息香酸、 ２− ３−または４−アミノニトロベンゼン、２−３−
または４−アミノベンゾニトリル、アルキル２−３−ま
たは４−アミノ安息香酸塩２−３−または４−アミノベ
ンズアルデヒド、２−３〜または４−クロロアニリン、 ２−３−または４−ブロモアニリン、 ２−３−または４−アミノピリジン、 ４−アミノベンゾフェノン、 ４．４′−ジアミノベンゾフェノン、 ４．４’−；アミノジフェニルメタン、４−アミノアセ
トフェノン、 ４−アミノ−２−クロロアセトンフェノン、２−３−ま
たは４−アミノトルエン、 ２−アミノ−５−メチルナフチリジン、４−メチル−７
−アミノクマリン、 ｌ−または２−アミノアントラキノン、１、−６−ジア
ミノアントラキノン、 ２−アミノフルオレノン、 ４−アミノベンゾチアジゾール、 本方法は相応するアミノまたは芳香族化合物、特にオル
ト置換基、例えば２−フルオロフェノール、２−フルオ
ロ安息香酸、２−フルオロニトロベンゼン、２−フルオ
ロベンゾニトリルチル２−フルオロ安息香酸塩、エチル
２−フルオロ安息香酸塩、２−フルオロベンズアルデヒ
ド、２−クロロフルオロベンゼン、２−’ロモフルオロ
ベンゼンおよび２−フルオロピリジンを有するものから
フルオロ芳香族およびフルロヘテロ芳香族化合物を良好
な収率で製造するには特に好適である。良好な収率とは
本製法により得られた収率が通常のジ−マン法により得
られた収率と少くとも同程度に良好であることを意味す
る。
通常、反応は芳香族アミンを適当な不活性液体に溶かす
かスラリーとし、適当な不活性液体中の＝ｌーロシルポ
リフルオロ塩のスラリーを加えることにより実施するこ
とができる。芳香族アミンは不活性液体に完全に溶解さ
せる必要はなく、アミンの一部が不活性液体に懸濁され
ていれば反応は起こる。別の方法として、アミンの溶液
または懸濁液をニトロシルポリフルオロ塩のスラリーに
加えてもよい。混合物は反応が事実上完了するまで撹拌
される。必要ならば反応混合物の温度を上昇させ、場合
によっては適当な高沸点の不活性液体の添加後、分解を
行って、相応するフルオロ芳香族に変える。分解を行う
には、一般に温度を２００°Ｃにまで、有利に５℃〜１
５０℃に上昇させることが必要である。
かスラリーとし、適当な不活性液体中の＝ｌーロシルポ
リフルオロ塩のスラリーを加えることにより実施するこ
とができる。芳香族アミンは不活性液体に完全に溶解さ
せる必要はなく、アミンの一部が不活性液体に懸濁され
ていれば反応は起こる。別の方法として、アミンの溶液
または懸濁液をニトロシルポリフルオロ塩のスラリーに
加えてもよい。混合物は反応が事実上完了するまで撹拌
される。必要ならば反応混合物の温度を上昇させ、場合
によっては適当な高沸点の不活性液体の添加後、分解を
行って、相応するフルオロ芳香族に変える。分解を行う
には、一般に温度を２００°Ｃにまで、有利に５℃〜１
５０℃に上昇させることが必要である。
ｒ原位置のままでＪ （ｉｎ ｓｉｔｕ）という用
語は通常のジ−マン反応で行なわれるように、誘導され
たジアゾニウム塩またはビス（ジアゾニウム）塩が本製
法で使用される他の反応体から単離されていないことを
意味するが、さらに反応液を異なる液体、例えば分解を
高温で起こさ含む。
語は通常のジ−マン反応で行なわれるように、誘導され
たジアゾニウム塩またはビス（ジアゾニウム）塩が本製
法で使用される他の反応体から単離されていないことを
意味するが、さらに反応液を異なる液体、例えば分解を
高温で起こさ含む。
ニトロシルポリフルオロ塩は直接加えてもよいし、反応
液中で生成させてもよく、例えばニトロシルフルオロホ
ウ酸塩は適当なアルキル亜硝酸塩を三フフ化ホウ素およ
びフッ化水素と反応させることによって反応液中で生皮
させることができる。
液中で生成させてもよく、例えばニトロシルフルオロホ
ウ酸塩は適当なアルキル亜硝酸塩を三フフ化ホウ素およ
びフッ化水素と反応させることによって反応液中で生皮
させることができる。
適当なアルキル亜硝酸塩は直鎖または分枝鎖のＣ１〜６
−アルキル基、例えばメチル、エチルプロピル、ブチル
、ペンチルおよびヘキシルの亜硝酸塩、有利にエチル、
イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔａｒｔ
．ブチル、イソブチル、ｎ−ペンチルおよびイソ−ペン
チルの亜硝酸塩を有するものである。
−アルキル基、例えばメチル、エチルプロピル、ブチル
、ペンチルおよびヘキシルの亜硝酸塩、有利にエチル、
イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔａｒｔ
．ブチル、イソブチル、ｎ−ペンチルおよびイソ−ペン
チルの亜硝酸塩を有するものである。
本方法で使用することができる適当な液体は芳香族炭化
水素、例えばトルエン、キシレンおよびトリイソプロピ
ルベンゼンであり、ハロゲン化芳香族化合物、例えばク
ロロベンゼン、ジクロロベンゼンおよびクロロナフタレ
ンでありタンおよびジクロロエタンであり、エーテル、
例えばテトラヒドロフラン、ジエチルエーテルジメトキ
シエタンおよびジェトキシエタンであり、およびアルコ
ール、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパツー
ル、イソ−プロパツール、ｎ−ブタノール、イソ−ブタ
ノールおよびｔｅｒｔ、ブタノールである。これら液体
は単独で使用することができるか、または反応物に適度
の（少なくとも ０，１％の）溶解度をもたらしかつ分
解にとって十分に高い温度を達成させることができる任
意の有利な混合物の形で使用することができる。好まし
い液体はトルエン、ジクロロベンゼン、ジクロロメタン
、テトラヒドロフランおよびエタノールである。
水素、例えばトルエン、キシレンおよびトリイソプロピ
ルベンゼンであり、ハロゲン化芳香族化合物、例えばク
ロロベンゼン、ジクロロベンゼンおよびクロロナフタレ
ンでありタンおよびジクロロエタンであり、エーテル、
例えばテトラヒドロフラン、ジエチルエーテルジメトキ
シエタンおよびジェトキシエタンであり、およびアルコ
ール、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパツー
ル、イソ−プロパツール、ｎ−ブタノール、イソ−ブタ
ノールおよびｔｅｒｔ、ブタノールである。これら液体
は単独で使用することができるか、または反応物に適度
の（少なくとも ０，１％の）溶解度をもたらしかつ分
解にとって十分に高い温度を達成させることができる任
意の有利な混合物の形で使用することができる。好まし
い液体はトルエン、ジクロロベンゼン、ジクロロメタン
、テトラヒドロフランおよびエタノールである。
本方法に使用されるニトロシルポリフルオロ塩の量は広
い範囲内で変えることができる。好ましくはｉ、ｏ〜５
．０モル、特にｉ、ｏ〜２．０モル、殊に１．１−１．
５モルのニトロシルポリフルオロ塩が芳香族アミン１モ
ルにつき使用される。
い範囲内で変えることができる。好ましくはｉ、ｏ〜５
．０モル、特にｉ、ｏ〜２．０モル、殊に１．１−１．
５モルのニトロシルポリフルオロ塩が芳香族アミン１モ
ルにつき使用される。
ニトロシルポリフルオロ塩に対する液体の量は広い範囲
内で変えることができる。好ましくは５〜１００部、特
に１０〜５０部、殊に１５〜２５部の液体がニトロシル
ポリフルオロ塩１部につき使用される。
内で変えることができる。好ましくは５〜１００部、特
に１０〜５０部、殊に１５〜２５部の液体がニトロシル
ポリフルオロ塩１部につき使用される。
アミンに対する液体の量は広い範囲内に変えることがで
き、好ましくは５〜２００部、特に１０〜１００部、殊
に１５〜３０部の液体がアミン１部につき用いられる。
き、好ましくは５〜２００部、特に１０〜１００部、殊
に１５〜３０部の液体がアミン１部につき用いられる。
ジアゾ化反応は−３０°Ｃ〜２０°Ｃ１好ましくは一２
０°０−１０℃、特に−１５°Ｃ〜５°Ｃの温度で実施
できる。
０°０−１０℃、特に−１５°Ｃ〜５°Ｃの温度で実施
できる。
ジアゾ化反応混合物は一２０’Ｏ〜２０°Ｃの温度で反
応が実質的に完了する前に最大２４時間撹拌してよい。
応が実質的に完了する前に最大２４時間撹拌してよい。
ジアゾニウムポリフルオロ塩の分解前に前記のすべての
液体の残分は５〜２００部、好ましくは１０−１００部
、特に１５〜３０部の量でアミン１部につき添加しても
よい。しかし、好ましくは高沸点の液体を使用し、した
がって、分解反応は最高２５０ °Ｏ１有利に５０°Ｃ
〜２２５°Ｃ１特に７５℃〜２００ ’Ｏの温度で実施
することができる。
液体の残分は５〜２００部、好ましくは１０−１００部
、特に１５〜３０部の量でアミン１部につき添加しても
よい。しかし、好ましくは高沸点の液体を使用し、した
がって、分解反応は最高２５０ °Ｏ１有利に５０°Ｃ
〜２２５°Ｃ１特に７５℃〜２００ ’Ｏの温度で実施
することができる。
誘導されたフルオロ芳香族およびフルオロヘテロ芳香族
化合物は医薬品、除草剤、殺虫剤、染料およびアラスチ
ックを含む広い範囲の製品を製造する際の中間体として
有用である。前記製品の製造のために使用することがで
きる中間体および他の最終生成物の例は、ジフルオロジ
フェニルメタン、ジフルオロジフェニルメタノールおよ
ヒシフルオロベンゾフエノンである。
化合物は医薬品、除草剤、殺虫剤、染料およびアラスチ
ックを含む広い範囲の製品を製造する際の中間体として
有用である。前記製品の製造のために使用することがで
きる中間体および他の最終生成物の例は、ジフルオロジ
フェニルメタン、ジフルオロジフェニルメタノールおよ
ヒシフルオロベンゾフエノンである。
［実施例］
発明をさらに以下の実施例により述べるが、ここで「部
」および「パーセント」は別記しない限りすべて重量に
よるものである。
」および「パーセント」は別記しない限りすべて重量に
よるものである。
例！
ニトロシルフルオロホウ酸塩（１，２８部）を１．２−
ジクロロベンゼン（３０部）中の懸濁液にして撹拌し、
０〜５℃に冷却した。ｌ。
ジクロロベンゼン（３０部）中の懸濁液にして撹拌し、
０〜５℃に冷却した。ｌ。
２−ジクロロベンゼン（２０部）中のアニリン（０，９
３部）を加え、この混合物を３０分間撹拌した。混合物
を温めて１時間後に温度を１１０℃とした。ジアゾニウ
ムフルオロホウ酸塩は８５℃で分解を開始し、フルオロ
ベンゼン（７５％）を生じた。
３部）を加え、この混合物を３０分間撹拌した。混合物
を温めて１時間後に温度を１１０℃とした。ジアゾニウ
ムフルオロホウ酸塩は８５℃で分解を開始し、フルオロ
ベンゼン（７５％）を生じた。
牲１
４−アミノフェノール（１，０９部）をテトラヒドロフ
ラン（ＴＨＦ、３０部）に溶解シ、この溶液を一１５°
Ｃに冷却した。ニトロシルフルオロホウ酸塩（１，２８
部）を３０分間かけて添加し、混合物を−１５°Ｃでさ
らに３０分間撹拌した。１．２−ジクロロベンゼン（３
０部）を加え、混合物を静かに温めた。ＴＨＦを徐々留
去し、残留物を徐々に１６５°Ｃに加熱し、４−フルオ
ロフェノール（３０％）ヲ生シタ。
ラン（ＴＨＦ、３０部）に溶解シ、この溶液を一１５°
Ｃに冷却した。ニトロシルフルオロホウ酸塩（１，２８
部）を３０分間かけて添加し、混合物を−１５°Ｃでさ
らに３０分間撹拌した。１．２−ジクロロベンゼン（３
０部）を加え、混合物を静かに温めた。ＴＨＦを徐々留
去し、残留物を徐々に１６５°Ｃに加熱し、４−フルオ
ロフェノール（３０％）ヲ生シタ。
例３
塩化メチレン（４０部）中の２−アミノピリジン（０，
９４部）の溶液を塩化メチレン（１０部）中のニトロシ
ルフルオロホウ酸塩（１，２８部）に５°Ｃで１時間か
けて添加した。反応混合液を５℃で３０分間撹拌してか
ら４０°Ｃに温めたところ２−フルオロピリジン（６９
％）を生じた。
９４部）の溶液を塩化メチレン（１０部）中のニトロシ
ルフルオロホウ酸塩（１，２８部）に５°Ｃで１時間か
けて添加した。反応混合液を５℃で３０分間撹拌してか
ら４０°Ｃに温めたところ２−フルオロピリジン（６９
％）を生じた。
例４
２−アミノフェノール（１，０９部）を塩化メチレン（
５０部）に溶解し、この溶液を直ちに５℃で塩化メチレ
ン（１０部）中のニトロシルフルオロホウ酸塩（１，２
８部）に添加した。混合物を５℃で２時間、さらに２０
℃で１８時間撹拌してから、１．２−ジクロロベンゼン
（３０部）を加えた。混合物を徐々に温めて、まず塩化
メチレンを留去してから１６０°Ｃに加熱した。ジアゾ
ニウムフルオロホウ酸塩は約９０℃で分解を開始し、２
−フルオロフェノール（５８％）を生じた。
５０部）に溶解し、この溶液を直ちに５℃で塩化メチレ
ン（１０部）中のニトロシルフルオロホウ酸塩（１，２
８部）に添加した。混合物を５℃で２時間、さらに２０
℃で１８時間撹拌してから、１．２−ジクロロベンゼン
（３０部）を加えた。混合物を徐々に温めて、まず塩化
メチレンを留去してから１６０°Ｃに加熱した。ジアゾ
ニウムフルオロホウ酸塩は約９０℃で分解を開始し、２
−フルオロフェノール（５８％）を生じた。
例５
実施例４の操作に従ったが、２−アミノフェノールの代
わりに、２−クロロアニリン１．２７５部を使用した。
わりに、２−クロロアニリン１．２７５部を使用した。
分解は６０℃で始まり、加熱を１７２℃まで続け、２−
クロロフルオロアニリン（９０％）を得た。
クロロフルオロアニリン（９０％）を得た。
例６
実施例１の操作に従ったが、アニリンの代わりにブロモ
アニリン１．２７部を使用した。分解は１０５℃で始ま
り、加熱を１６０℃まで続けて、２−ブロモフルオロベ
ンゼン（９０％）ヲ得た。
アニリン１．２７部を使用した。分解は１０５℃で始ま
り、加熱を１６０℃まで続けて、２−ブロモフルオロベ
ンゼン（９０％）ヲ得た。
例７
塩化メチレン（４０部）中の２−アミノ安息香酸（１，
３７部）のスラリーを塩化メチレン（２０部）中のニト
ロシルフルオロホウ酸塩（１，２８部）の溶液に５℃で
迅速に加えた。混合物を５℃で２時間撹拌し、さらに２
０℃で１８時間撹拌してから１．２−ジクロロベンゼン
（３０部）を加えた。混合物を徐々に温めて、まず塩化
メチレンを留去し、統いて１６００Ｃまで加熱した。ジ
アゾニウムフルオロホウ酸塩は約１２０ ’Ｏで分解を
開始し、２−フルオロ安息香酸（９８％）を生じた。
３７部）のスラリーを塩化メチレン（２０部）中のニト
ロシルフルオロホウ酸塩（１，２８部）の溶液に５℃で
迅速に加えた。混合物を５℃で２時間撹拌し、さらに２
０℃で１８時間撹拌してから１．２−ジクロロベンゼン
（３０部）を加えた。混合物を徐々に温めて、まず塩化
メチレンを留去し、統いて１６００Ｃまで加熱した。ジ
アゾニウムフルオロホウ酸塩は約１２０ ’Ｏで分解を
開始し、２−フルオロ安息香酸（９８％）を生じた。
例８
実施例７の・操作に従ったが、２−アミノ安息香酸の代
わりに４−アミノ安息香酸１．３７部を使用した。分解
は９０℃で始まり、加熱を１５０℃まで続けたところ４
−フルオロ安息香酸（１００％）が得られた。
わりに４−アミノ安息香酸１．３７部を使用した。分解
は９０℃で始まり、加熱を１５０℃まで続けたところ４
−フルオロ安息香酸（１００％）が得られた。
例９
ニトロシルフルオロホウ酸塩（１，０６ｍ）を塩化メチ
レン（１０部）中で撹拌し、５℃に冷却した。塩化メチ
レン（５０部）中の２−アミノベンズアルデヒド（１部
）の懸濁液を３０分間かけて添加し、混合物をさらに５
℃で３０分間撹拌した。１．２−ジクロロベンゼン（３
０部）を加えて、混合物を温めた。塩化メチレンを留去
し、残留物を１６０℃まで加熱した。
レン（１０部）中で撹拌し、５℃に冷却した。塩化メチ
レン（５０部）中の２−アミノベンズアルデヒド（１部
）の懸濁液を３０分間かけて添加し、混合物をさらに５
℃で３０分間撹拌した。１．２−ジクロロベンゼン（３
０部）を加えて、混合物を温めた。塩化メチレンを留去
し、残留物を１６０℃まで加熱した。
この残留物を２０℃に冷却し、２−フルオロベンズアル
デヒド（８０％）を生じた。
デヒド（８０％）を生じた。
例１Ｏ
塩化メチレン（２０部）中のニトロシルヘキサリン酸液
塩（フルオロピリジン（Ｆ １ｕｏｒｏｃｈｅ＋ｍＬｔ
ｄ、 ）１．９２５部）の溶液を５℃で撹拌し、塩化メ
チレン（２０部）中のアニリン（０，９３部）の溶液を
加えた。混合物を５℃で１時間撹拌してから、１．２−
ジクロロベンゼン（２０部）を添加した。混合液を徐々
に温めて、まず塩化メチレンを留去し、続いて１６０℃
まで徐々に加熱した。ジアゾニウムフルオロホウ酸塩は
約１１０℃で分解を開始し、フルオロベンゼン（５８％
）を生じた。
塩（フルオロピリジン（Ｆ １ｕｏｒｏｃｈｅ＋ｍＬｔ
ｄ、 ）１．９２５部）の溶液を５℃で撹拌し、塩化メ
チレン（２０部）中のアニリン（０，９３部）の溶液を
加えた。混合物を５℃で１時間撹拌してから、１．２−
ジクロロベンゼン（２０部）を添加した。混合液を徐々
に温めて、まず塩化メチレンを留去し、続いて１６０℃
まで徐々に加熱した。ジアゾニウムフルオロホウ酸塩は
約１１０℃で分解を開始し、フルオロベンゼン（５８％
）を生じた。
例１１〜３５
２−アミノベンズアルデヒドを等モル量の適当なアミノ
芳香族化合物に置き換えた以外は実施例９の操作に従っ
た。
芳香族化合物に置き換えた以外は実施例９の操作に従っ
た。
詳細は以下の表１に要約した。
−Ｎ哨ω■ｏトロい口０口の寸ト
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、フルオロ芳香族およびフルオロヘテロ芳香族化合物
の製法において、相応する芳香族またはヘテロ芳香族ア
ミンをニトロシルポリフルオロ塩と、不活性な液体中で
反応させ、誘導されたアリールまたはヘテロアリールジ
アゾニウムポリフルオロ塩を原位置のままで分解するこ
とを特徴とするフルオロ芳香族およびフルオロヘテロ芳
香族化合物の製法。 ２、芳香族およびヘテロ芳香族アミンが式（１）： Ａ（ＮＨ＿２）＿ｎ（１） ［式中、Ａは置換または非置換の芳香族またはヘテロ芳
香族ラジカルであり、ｎは１または２である］を有する
、請求項１記載のフルオロ芳香族およびフルオロヘテロ
芳香族化合物の製法。 ３、芳香族およびヘテロ芳香族アミンが芳香環に１また
は２個のオルト置換基を有する、請求項１または２記載
のフルオロ芳香族およびフルオロヘテロ芳香族化合物の
製法。 ４、芳香族アミンが、 アニリン、 ２−，３−および４−アミノフェノール、 ２−，３−および４−アミノ安息香酸、 ２−，３−および４−アミノニトロベンゼン、２−，３
−および４−アミノベンゾニトリル、アルキル２−，３
−および４−アミノ安息香酸塩、 ２−，３−および４−アミノベンズアルデヒド２−，３
−および４−クロロアニリン、 ２−，３−および４−ブロモアニリン、 ２−，３−および４−アミノピリジン、 ４−アミノベンゾフェノン、 ４，４′−ジアミノベンゾフェノン、 ４，４′−ジアミノジフェニルメタン、 ４−アミノアセトフェノン、 ４−アミノ−２−クロロアセトフェノン、 ２−，３−および４−アミノトルエン、 ２−アミノ−５−メチルナフチリジン、 ４−メチル−７−アミノクマリン、 １−および２−アミノアントラキノン、 １，６−ジアミノアントラキノン、 ２−アミノフルオレノン、ならびに ４−アミノベンゾチアジゾール から選択される、請求項１または２記載のフルオロ芳香
族およびフルオロヘテロ芳香族化合物の製法。 ５、ニトロシルポリフルオロ塩が式（２）：ＮＯＺＦ＿
Ｘ（２） ［式中、Ｚはホウ素、アンチモン、リン、シリコンまた
はヒ素であり、Ｘは４〜６である］を有する、請求項１
記載のフルオロ芳香族およびフルオロヘテロ芳香族化合
物の製法 ６、ニトロシルポリフルオロ塩が原位置のままでアルキ
ル亜硝酸塩、３フッ化ホウ素およびフッ化水素から形成
される、請求項１記載のフルオロ芳香族およびフルオロ
ヘテロ芳香族化合物の製法。 ７、アルキル亜硝酸塩がＣ＿１＿〜＿６−アルキル亜硝
酸塩である、請求項６記載のフルオロ芳香族およびフル
オロヘテロ芳香族化合物の製法。 ８、アルキル亜硝酸塩がエチル、イソプロピル、イソブ
チル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル
、ｎ−ペンチルおよびイソ−ペンチル亜硝酸塩から選択
される、請求項６または７記載のフルオロ芳香族および
フルオロヘテロ芳香族化合物の製法。 ９、１．０〜５．０モルのニトロシルポリフルオロ塩を
芳香族アミン１モルにつき使用する、請求項１記載のフ
ルオロ芳香族およびフルオロヘテロ芳香族化合物の製法
。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GB8926430.3 | 1989-11-22 | ||
| GB898926430A GB8926430D0 (en) | 1989-11-22 | 1989-11-22 | Process for the preparation of fluoroaromatic compounds |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH03176427A true JPH03176427A (ja) | 1991-07-31 |
| JP2947922B2 JP2947922B2 (ja) | 1999-09-13 |
Family
ID=10666741
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2314441A Expired - Lifetime JP2947922B2 (ja) | 1989-11-22 | 1990-11-21 | フルオロ芳香族およびフルオロヘテロ芳香族化合物の製法 |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0430434B1 (ja) |
| JP (1) | JP2947922B2 (ja) |
| KR (1) | KR910009634A (ja) |
| AT (1) | ATE111428T1 (ja) |
| DE (1) | DE69012519T2 (ja) |
| ES (1) | ES2062404T3 (ja) |
| GB (2) | GB8926430D0 (ja) |
| IN (1) | IN176007B (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007523071A (ja) * | 2004-02-05 | 2007-08-16 | ロディア・シミ | アミノ芳香族アミン化合物からのフルオロ芳香族化合物の調製のための方法 |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB9609154D0 (en) | 1996-05-01 | 1996-07-03 | Rhone Poulenc Chemicals | Process for the preparation of fluoro compounds from the corresponding amines |
| CN118480000B (zh) * | 2024-05-14 | 2025-11-04 | 河北圣泰材料股份有限公司 | 一种2-氟吡啶的制备方法 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3422159A (en) * | 1966-06-23 | 1969-01-14 | Allied Chem | Fluorination of unsaturated compounds |
| US3481850A (en) * | 1967-08-01 | 1969-12-02 | Research Corp | Synthesis of fluoroarenes |
| DE2927938A1 (de) * | 1979-07-11 | 1981-02-05 | Bayer Ag | Verfahren zur herstellung von diazoniumtetrafluoroboraten mittels nitrosyltetrafluoroborat |
| DE3141659A1 (de) * | 1981-10-21 | 1983-05-05 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur herstellung von in o-stellung substituierten fluoraromaten |
| GB8508876D0 (en) * | 1985-04-04 | 1985-05-09 | Ici Plc | Chemical process |
| DE3520316A1 (de) * | 1985-06-07 | 1986-12-11 | Riedel-De Haen Ag, 3016 Seelze | Verfahren zur kontinuierlichen herstellung eines kernfluorierten aromatischen kohlenwasserstoffes |
| GB8619375D0 (en) * | 1986-08-08 | 1986-09-17 | Ici Plc | Chemical process |
-
1989
- 1989-11-22 GB GB898926430A patent/GB8926430D0/en active Pending
-
1990
- 1990-10-25 ES ES90311725T patent/ES2062404T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1990-10-25 GB GB909023287A patent/GB9023287D0/en active Pending
- 1990-10-25 DE DE69012519T patent/DE69012519T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1990-10-25 EP EP90311725A patent/EP0430434B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1990-10-25 AT AT90311725T patent/ATE111428T1/de not_active IP Right Cessation
- 1990-10-30 IN IN1073DE1990 patent/IN176007B/en unknown
- 1990-11-21 JP JP2314441A patent/JP2947922B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1990-11-22 KR KR1019900018916A patent/KR910009634A/ko not_active Abandoned
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007523071A (ja) * | 2004-02-05 | 2007-08-16 | ロディア・シミ | アミノ芳香族アミン化合物からのフルオロ芳香族化合物の調製のための方法 |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| IN176007B (ja) | 1995-12-23 |
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| JP2947922B2 (ja) | 1999-09-13 |
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| KR910009634A (ko) | 1991-06-28 |
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| GB8926430D0 (en) | 1990-01-10 |
| DE69012519D1 (de) | 1994-10-20 |
| EP0430434A2 (en) | 1991-06-05 |
| GB9023287D0 (en) | 1990-12-05 |
| EP0430434B1 (en) | 1994-09-14 |
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