JPH03176474A - α―アミノ―ε―カプロラクタムの製造方法 - Google Patents
α―アミノ―ε―カプロラクタムの製造方法Info
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- JPH03176474A JPH03176474A JP1314580A JP31458089A JPH03176474A JP H03176474 A JPH03176474 A JP H03176474A JP 1314580 A JP1314580 A JP 1314580A JP 31458089 A JP31458089 A JP 31458089A JP H03176474 A JPH03176474 A JP H03176474A
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
産業上の利用分野
本発明は、機能性高分子材料の原料などとして有用なα
−ア□ノーε−カプロラクタムの製造方法に関する。
−ア□ノーε−カプロラクタムの製造方法に関する。
従来の技術
α−アミノ−ε−カプロラクタムの製造方法としては、
（１）リジンを炭素数４からＩＯのアルコール中で加熱
環化させる方法（特開昭５９−７６０６３号公報） 、
（２） ＩＪジンをシリカゲルあるいはアルミナの存在
下、トルエン中で脱水環化させる方法〔テトラヘドロン
レターズ（Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ ｔｅｔｔｅｒｓ）
、２１．２４４３〜２４４６．１９８０年〕などが知ら
れている。また本出願人も、リジン塩酸塩を塩基の存在
下、アルコール中で加熱環化させる方法を特願平１−１
５３２２０号として出願している。
（１）リジンを炭素数４からＩＯのアルコール中で加熱
環化させる方法（特開昭５９−７６０６３号公報） 、
（２） ＩＪジンをシリカゲルあるいはアルミナの存在
下、トルエン中で脱水環化させる方法〔テトラヘドロン
レターズ（Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ ｔｅｔｔｅｒｓ）
、２１．２４４３〜２４４６．１９８０年〕などが知ら
れている。また本出願人も、リジン塩酸塩を塩基の存在
下、アルコール中で加熱環化させる方法を特願平１−１
５３２２０号として出願している。
（１）の方法においては、リジンに対して大量のアルコ
ールを必要とし、反応にも長時間を要するため、極めて
生産性が悪い。（２）の方法においては大量のシリカゲ
ルあるいはアルミナを必要とするので経済的に不利であ
る。
ールを必要とし、反応にも長時間を要するため、極めて
生産性が悪い。（２）の方法においては大量のシリカゲ
ルあるいはアルミナを必要とするので経済的に不利であ
る。
また、Ｒ’Ｒ２Ｓ ｎ○で表わされる有機スズ化合物の
１つである酸化ジブチルスズは、環状アミド化合物の台
底に有効な触媒となるということが知られている〔ジャ
ーナル・オブ・ザ・アメリカン・ケミ力Ｊｌｚ・ソサイ
アティ（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃ
ａｎＣｈｅｍｉｃａｌ ５ｏｃｉｅｔｙ）、 １０２．
７５７８〜７５７９．１９８０年〕。
１つである酸化ジブチルスズは、環状アミド化合物の台
底に有効な触媒となるということが知られている〔ジャ
ーナル・オブ・ザ・アメリカン・ケミ力Ｊｌｚ・ソサイ
アティ（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃ
ａｎＣｈｅｍｉｃａｌ ５ｏｃｉｅｔｙ）、 １０２．
７５７８〜７５７９．１９８０年〕。
発明が解決しようとする課題
本発明の目的は、機能性高分子材料の原料などとして有
用なα−アミノ−ε−カプロラクタムをリジンから効率
よく安価にかつ高い生産性をもって製造する方法を提供
することにある。
用なα−アミノ−ε−カプロラクタムをリジンから効率
よく安価にかつ高い生産性をもって製造する方法を提供
することにある。
課題を解決するための手段
本発明によれば、−船式Ｒ’Ｒ２５ｎＯ（式中、Ｒ１お
よびＲ２は同一もしくは異なって、炭素数１から１０の
アルキル基あるいはアリール基である。）で表わされる
有機スズ化合物の存在下、リジンを溶媒中で反応させる
ことにより、α−アミノ−εカプロラクタムを効率よく
安価にかつ高い生産性をもって製造することができる。
よびＲ２は同一もしくは異なって、炭素数１から１０の
アルキル基あるいはアリール基である。）で表わされる
有機スズ化合物の存在下、リジンを溶媒中で反応させる
ことにより、α−アミノ−εカプロラクタムを効率よく
安価にかつ高い生産性をもって製造することができる。
以下に本発明の詳細な説明する。
一般式Ｒ’Ｒ２５ｎＯの式中、Ｒ１およびＲ２は同一も
しくは異なって、炭素数１から１０のアルキル基あるい
はアリール基である。
しくは異なって、炭素数１から１０のアルキル基あるい
はアリール基である。
Ｒ１およびＲ２の定義中、炭素数１から１０のアルキル
基としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペン
チル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル
などがあげられ、アリール基としては、フェニル、トリ
ル、ナフチルなどがあげられる。
基としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペン
チル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル
などがあげられ、アリール基としては、フェニル、トリ
ル、ナフチルなどがあげられる。
一般式Ｒ’Ｒ’Ｓｎ○で表わされる有機スズ化合物とし
ては、酸化ジメチルスズ、酸化ジエチルスズ、酸化ジブ
チルスズ、酸化ジフェニルスズ、酸化メチルエチルスズ
、酸化メチルブチルスズ、酸化ブチルフェニルスズなど
があげられ、とくにＲ１およびＲ２が同一である酸化ジ
メチルスズ、酸化ジエチルスズ、酸化ジブチルスズ、酸
化ジフェニルスズが好ましい。
ては、酸化ジメチルスズ、酸化ジエチルスズ、酸化ジブ
チルスズ、酸化ジフェニルスズ、酸化メチルエチルスズ
、酸化メチルブチルスズ、酸化ブチルフェニルスズなど
があげられ、とくにＲ１およびＲ２が同一である酸化ジ
メチルスズ、酸化ジエチルスズ、酸化ジブチルスズ、酸
化ジフェニルスズが好ましい。
有機スズ化合物は、リジンに対してモル比で０．００１
〜０．２、好ましくは０．００５〜０．１の範囲の量で
用いられる。また、−紋穴Ｒ’Ｒ’Ｓｎ○で表わされる
有機スズ化合物と他のスズ化合物、たとえば二塩化ジブ
チルスズ、ラウリン酸ジブチルスズ、オクチル酸スズな
どを混合して用いることもできる。
〜０．２、好ましくは０．００５〜０．１の範囲の量で
用いられる。また、−紋穴Ｒ’Ｒ’Ｓｎ○で表わされる
有機スズ化合物と他のスズ化合物、たとえば二塩化ジブ
チルスズ、ラウリン酸ジブチルスズ、オクチル酸スズな
どを混合して用いることもできる。
リジンは、遊離リジンでもリジンの安定化誘導体でも反
応の際遊離リジンとして存在することができればいずれ
でも用いられる。リジンの安定化誘導体としてはりジン
鉱酸塩があげられる。リジン鉱酸塩としては、リジン塩
酸塩、リジン硝酸塩、リジンリン酸塩、リジン炭酸塩な
どがあげられ、とくにリジン塩酸塩が好ましい。
応の際遊離リジンとして存在することができればいずれ
でも用いられる。リジンの安定化誘導体としてはりジン
鉱酸塩があげられる。リジン鉱酸塩としては、リジン塩
酸塩、リジン硝酸塩、リジンリン酸塩、リジン炭酸塩な
どがあげられ、とくにリジン塩酸塩が好ましい。
リジン鉱酸塩を用いる場合、通常リジン鉱酸塩と当量の
塩基が用いられる。
塩基が用いられる。
塩基としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなど
の金属水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどの
炭酸塩、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウムなどの
炭酸水素塩、ナトリウムメチラート、ナトリウムエチラ
ートなどの金属アルコラード、酸化マグネシウム、酸化
カルシウム、酸化亜鉛などの金属酸化物などが用いられ
る。
の金属水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどの
炭酸塩、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウムなどの
炭酸水素塩、ナトリウムメチラート、ナトリウムエチラ
ートなどの金属アルコラード、酸化マグネシウム、酸化
カルシウム、酸化亜鉛などの金属酸化物などが用いられ
る。
溶媒としては、アルコール類、炭化水素類、エーテル類
、水などがあげられる。
、水などがあげられる。
アルコール類としては、炭素数ｌからＩＯの脂肪族ある
いは脂環式アルコールがあげられ、たとえば、メタノー
ル、エタノール、■−プロパノーＪｌ／、２−プロパツ
ール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプ
タツール、オクタツール、デカノール、２−エチルヘキ
サノール、２−エチルオクタツール、シクロペンタノー
ル、シクロヘキサノールなどがあげられる。とくに炭素
数１から８のアルコール、たとえば、メタノール、エタ
ノール、１−プロパツール、２−−７’ｔ：ｌパノール
、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタツ
ール、オクタツール、２−エチルヘキサノール、２−エ
チルオクタツールなどが好ましい。
いは脂環式アルコールがあげられ、たとえば、メタノー
ル、エタノール、■−プロパノーＪｌ／、２−プロパツ
ール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプ
タツール、オクタツール、デカノール、２−エチルヘキ
サノール、２−エチルオクタツール、シクロペンタノー
ル、シクロヘキサノールなどがあげられる。とくに炭素
数１から８のアルコール、たとえば、メタノール、エタ
ノール、１−プロパツール、２−−７’ｔ：ｌパノール
、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタツ
ール、オクタツール、２−エチルヘキサノール、２−エ
チルオクタツールなどが好ましい。
炭化水素類としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、
ヘキサン、ヘプタンなどがあげられる。
ヘキサン、ヘプタンなどがあげられる。
エーテル類としては、ジエチルエーテル、ジイソプロピ
ルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、
ジメトキシエタンなどがあげられる。
ルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、
ジメトキシエタンなどがあげられる。
溶媒はとくにアルコール類を用いることが好ましい。
これらの溶媒はリジンに対して重量比で１〜５０倍、好
ましくは１．５〜５倍の範囲の量で用いられる。溶媒イ
ま単独で用いてもあるいは２種類以上混合して用いても
よい。
ましくは１．５〜５倍の範囲の量で用いられる。溶媒イ
ま単独で用いてもあるいは２種類以上混合して用いても
よい。
反応は常圧下または加圧下、温度８０℃以上、好ましく
は１１０〜１８０℃でおこわれ、３０分〜２０時間、好
ましくは１〜５時間で完了する。
は１１０〜１８０℃でおこわれ、３０分〜２０時間、好
ましくは１〜５時間で完了する。
原料としてリジン鉱酸塩および塩基を用いる場合、鉱酸
と塩基との中和反応時に水が生じる。水が反応系内に長
時間存在していると収率が低下するので、反応系内の気
相部の一部を反応系外に放出し、反応によって生じる水
を凝縮液として除去することが好ましい。
と塩基との中和反応時に水が生じる。水が反応系内に長
時間存在していると収率が低下するので、反応系内の気
相部の一部を反応系外に放出し、反応によって生じる水
を凝縮液として除去することが好ましい。
反応終了後、反応液から不溶物を濾過した後、α−アミ
ノ−ε−カプロラクタムの単離・精製がおこなわれる。
ノ−ε−カプロラクタムの単離・精製がおこなわれる。
単離精製は蒸留、結晶化などの方法でおこなわれる。
以下に本発明の実施例および比較例を示す。
実施例１
耐圧反応容器中に、リジン塩酸塩１００ｇ、水酸化ナト
リウム２１．９０ｇ（リジン塩酸塩に対して１．０当量
）および酸化ジブチルスズ６．８１ｇ（リジン塩酸塩に
対して０．０５当量）を仕込み、さらにブタノール６０
０−を加えてｇ濁させ、１７０℃で攪拌しながら反応さ
せた。
リウム２１．９０ｇ（リジン塩酸塩に対して１．０当量
）および酸化ジブチルスズ６．８１ｇ（リジン塩酸塩に
対して０．０５当量）を仕込み、さらにブタノール６０
０−を加えてｇ濁させ、１７０℃で攪拌しながら反応さ
せた。
反応容器内の圧力が４気圧を越えたところで、温度を１
７０℃に保ちながら、反応容器内の圧力が４気圧を越え
ないように反応容器内の気相部の一部を反応容器外に放
出し、放出した気体を氷水で冷却して凝縮させた。
７０℃に保ちながら、反応容器内の圧力が４気圧を越え
ないように反応容器内の気相部の一部を反応容器外に放
出し、放出した気体を氷水で冷却して凝縮させた。
約１時間かけて２００−の凝縮液を得たところで反応容
器内の圧力が４気圧を越えなくなった。
器内の圧力が４気圧を越えなくなった。
この後、さらに１７０℃で１．５時間攪拌しながら反応
を続けた。
を続けた。
反応終了後、不溶物を濾過によって除去し、炉液をエバ
ポレーターを用いて１！した。得られた残渣を約１ ｍ
ｍＨｇの減圧下で蒸留し、沸点が約１４３℃の留分を得
た。収量は５３．０ｇ（収率７５．５％）であった。
ポレーターを用いて１！した。得られた残渣を約１ ｍ
ｍＨｇの減圧下で蒸留し、沸点が約１４３℃の留分を得
た。収量は５３．０ｇ（収率７５．５％）であった。
得られたものがα・−アミノ−ε−カプロラクタムであ
ることは、薄層クロマトグラフィーおよび液体クロマト
グラフィーを用いて確認した。薄層クロ７トグラフイー
はキーゼルゲル６０ （Ｋｉｅｓｅ１ｇｅ１６０、メル
ク社製）を用いて、プロパツール：アンモニア水（２：
ＩＶ／Ｖ）の混合溶媒で展開した。発色剤としてはニン
ヒドリンを用いた。液体クロマトグラフィーは東洋曹達
社製の装置、ＯＤＳ充填カラムを用い、展開溶媒として
リン１１衡溶液（１１中に２５ｍｍｏｌのリン酸二水素
カリウムおよび２５ｍｍｏｌのリン酸水酸二ナトリウム
を含む。〉を用いて測定した。検出波長は２１０ｎｍと
した。
ることは、薄層クロマトグラフィーおよび液体クロマト
グラフィーを用いて確認した。薄層クロ７トグラフイー
はキーゼルゲル６０ （Ｋｉｅｓｅ１ｇｅ１６０、メル
ク社製）を用いて、プロパツール：アンモニア水（２：
ＩＶ／Ｖ）の混合溶媒で展開した。発色剤としてはニン
ヒドリンを用いた。液体クロマトグラフィーは東洋曹達
社製の装置、ＯＤＳ充填カラムを用い、展開溶媒として
リン１１衡溶液（１１中に２５ｍｍｏｌのリン酸二水素
カリウムおよび２５ｍｍｏｌのリン酸水酸二ナトリウム
を含む。〉を用いて測定した。検出波長は２１０ｎｍと
した。
実施例２
使用する酸化ジブチルスズの量を１．３６ｇ（’Ｊジン
塩酸塩に対して０．Ｏ１当量）とする以外は実施例１と
同様の操作をおこなった。その結果、４３．５ｇ（収率
６２．２％）のα−アミノ−ε−カプロラクタムが得ら
れた。
塩酸塩に対して０．Ｏ１当量）とする以外は実施例１と
同様の操作をおこなった。その結果、４３．５ｇ（収率
６２．２％）のα−アミノ−ε−カプロラクタムが得ら
れた。
実施例３
耐圧反応容器中に、リジン塩酸塩１００ｇ、水酸化ナト
リウム２１．９０ｇ（リジン塩酸塩に対して１．０当量
）および酸化ジブチルスズ６．８１ｇ（リジン塩酸塩に
対して０．０５当量）を仕込み、さらにブタノール６０
０−を加えて！ｇ濁させ、１４０℃で攪拌しながら反応
させた。
リウム２１．９０ｇ（リジン塩酸塩に対して１．０当量
）および酸化ジブチルスズ６．８１ｇ（リジン塩酸塩に
対して０．０５当量）を仕込み、さらにブタノール６０
０−を加えて！ｇ濁させ、１４０℃で攪拌しながら反応
させた。
反応容器内の圧力がｌ気圧を越えたところで、温度を１
４０℃に保ちながら、反応容器内の圧力がｌ気圧を越え
ないように反応容器内の気相部の一部を反応容器内に放
出し、放出した気体を氷水で冷却して凝縮させた。約１
時間かけて約２００−の凝縮液を得た。
４０℃に保ちながら、反応容器内の圧力がｌ気圧を越え
ないように反応容器内の気相部の一部を反応容器内に放
出し、放出した気体を氷水で冷却して凝縮させた。約１
時間かけて約２００−の凝縮液を得た。
この後さらに１４０℃で１．５時間攪拌しながら反応を
続けた。
続けた。
反応終了後、実施例１と同様な操作をおこなったところ
、５１．６ｇ（収率７３．６％）のα−アミノ−ε−カ
プロラクタムが得られた。
、５１．６ｇ（収率７３．６％）のα−アミノ−ε−カ
プロラクタムが得られた。
実施例４
耐圧反応容器中に、遊離リジン１６ｇおよび酸化ジブチ
ルスズｌ、３６ｇ （遊離リジンに対して０．０５当量
）を仕込み、さらにブタノール８０ｍ１を加えて懸濁さ
せ、１８０℃で攪拌しながら５時間反応させた。
ルスズｌ、３６ｇ （遊離リジンに対して０．０５当量
）を仕込み、さらにブタノール８０ｍ１を加えて懸濁さ
せ、１８０℃で攪拌しながら５時間反応させた。
反応終了後、実施例１と同様な操作をおこなったところ
１０．７ｇ（収率７６．１％）のα−アミノε−カプロ
ラクタムが得られた。
１０．７ｇ（収率７６．１％）のα−アミノε−カプロ
ラクタムが得られた。
比較例１
酸化ジブチルスズを用いない以外は実施例１と同様の操
作をおこなった。その結果、α−アミノ−ε−カプロラ
クタムは２４．６ｇ（収率３５．１％）しか得られなか
った。
作をおこなった。その結果、α−アミノ−ε−カプロラ
クタムは２４．６ｇ（収率３５．１％）しか得られなか
った。
比較例２
酸化ジブチルスズを用いない以外は実施例４と同様の操
作をおこなった。その結果、α−アミノ−ε−カプロラ
クタムは３．３７ｇ（収率２４．０％）しか得られなか
った。
作をおこなった。その結果、α−アミノ−ε−カプロラ
クタムは３．３７ｇ（収率２４．０％）しか得られなか
った。
発明の効果
本発明によれば、機能性高分子材料の原料などとして有
用なα−アミノ−ε−カプロラクタムをリジンから効率
よく安価にかつ高い生産性をもって製造することができ
る。
用なα−アミノ−ε−カプロラクタムをリジンから効率
よく安価にかつ高い生産性をもって製造することができ
る。
Claims (1)
- 一般式Ｒ＾１Ｒ＾２ＳｎＯ（式中、Ｒ＾１およびＲ＾２
は同一もしくは異なって炭素数１から１０のアルキル基
あるいはアリール基である。）で表わされる有機スズ化
合物の存在下、リジンを溶媒中で反応させることを特徴
とするα−アミノ−ε−カプロラクタムの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1314580A JP2843621B2 (ja) | 1989-12-04 | 1989-12-04 | α―アミノ―ε―カプロラクタムの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1314580A JP2843621B2 (ja) | 1989-12-04 | 1989-12-04 | α―アミノ―ε―カプロラクタムの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH03176474A true JPH03176474A (ja) | 1991-07-31 |
| JP2843621B2 JP2843621B2 (ja) | 1999-01-06 |
Family
ID=18055007
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1314580A Expired - Fee Related JP2843621B2 (ja) | 1989-12-04 | 1989-12-04 | α―アミノ―ε―カプロラクタムの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2843621B2 (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0756407A3 (en) * | 1995-07-24 | 2005-11-02 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Noise controlled type handset |
| US7977450B2 (en) | 2004-06-10 | 2011-07-12 | Board Of Trustees Of Michigan State University | Synthesis of caprolactam from lysine |
| JP2012162462A (ja) * | 2011-02-03 | 2012-08-30 | Ube Industries Ltd | α−アミノ−ε−カプロラクタムの製造方法 |
-
1989
- 1989-12-04 JP JP1314580A patent/JP2843621B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0756407A3 (en) * | 1995-07-24 | 2005-11-02 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Noise controlled type handset |
| US7977450B2 (en) | 2004-06-10 | 2011-07-12 | Board Of Trustees Of Michigan State University | Synthesis of caprolactam from lysine |
| JP2012162462A (ja) * | 2011-02-03 | 2012-08-30 | Ube Industries Ltd | α−アミノ−ε−カプロラクタムの製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2843621B2 (ja) | 1999-01-06 |
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| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |