JPH0317663A - 静電写真用液体現像剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は電気抵抗１０９Ω０以上、誘電率３．５以下の
担体液に少なくとも樹脂を分散してなる＃％電写真用液
体現像剤に関するものであり、特に再分散性、保存性、
安定性、画像の再現性、定着性の優れた液体現像剤に関
する． （従来の技術） 一般の電子写真用液体現像剤はカーボンブラック、ニグ
ロシン、フタロシアニンブルー等の有機又は無機の顔料
あるいは染料とアルキッド樹脂、アクリル樹脂、ロジン
、合戒ゴム等の天然又は合成樹脂を石油系脂肪族炭化水
素のような高絶縁性・低誘電率の液体中に分散し、更に
金属セッケン、レシチン、アマ二油、高級脂肪酸、ビニ
ルビロリドンを含有するボリマーなとの極性制御剤を加
えたものである． このような現像剤中では樹脂は不溶性ラテックス粒子と
して直径数ｎ’ｓ〜数百開の粒子状に分散されているが
、従来の液体現像剤においては可溶性分散安定用樹脂や
極性制御剤と不溶性ラテックス粒子との結合が不充分な
為に可溶性分散安定用樹脂及び極性制御剤が溶液中に拡
散し易い状態にあった．この為、長期間の保存や繰り返
し使用によって可溶性分散安定用樹脂が不溶性ラテック
ス粒子から脱離し、粒子が沈降、凝集、堆積したり、極
性が不明瞭になるという欠点があった．又、一度凝集、
堆積した粒子は再分散しにくいので現像機の随所に粒子
が付着したままとなり、画像部の汚れや送液ボンブの目
づまり等の現像機の故障にもつながっていた． これらの欠点を改良する為に可溶性分散安定用樹脂と不
溶性ラテックス粒子を化学的に結合せしめる手段が考案
され、米国特許第３．　９９０．　９８０号等に開示さ
れている．しかしながら、これらの液体現像剤は、粒子
の自然沈降に対する分散安定性はある程度良化している
もののまだ充分でなく、実際の現像装置に入れて使用し
た場合に装置各部に付着したトナーは塗膜状に固化し、
再分散が困難であるとともに更には装置の故障、複写画
像の汚れ等の原因となるなど実用可能となる再分散安定
性には不充分であるという欠点があった．又上記に記載
された樹脂粒子の製造方法では、粒度分布が狭い単分散
の粒子を作製するためには、使用する分散安定剤と、不
溶化する単量体との組合せに著しい制約があり、概して
粗大粒子を多量に含む粒度分布の広い粒子となったりあ
るいは平均粒径が２つ以上存在する多分散粒子となった
．又、粒度分布の狭い単分散の粒子で所望の平均粒径を
得ることが困難で、１一以上の大粒子あるいは０．１ｐ
以下の非常に＠細な粒子を形戒した．更には使用する分
散安定剤は、煩雑且つ長時間を要する製造工程を経て製
造しなければならない等の問題があった． 更に、上記の欠点を改良するために、二官能性モノマー
を利用したポリマーもしくは高分子反応を利用したポリ
マーの存在下に、不溶化する単量体を重合し不溶性分散
樹脂粒子とすることで粒子の分散度、再分散性、保存安
定性を改良する方法が、特開昭６０−１８５９６２号、
同６１−４３７５７号等に開示されている． （発明が解決しようとする諜ｆｌ） 一方、近年、電子写真製版システムの操作時間の短縮化
も進み、現像一定着工程の迅速化の改良が行われている
． 又、電子写真製版システムでの合理化の要求が高まり、
具体的には、製版機のメンテナンスの期間を長期間化す
る事が図られている．この事は、交換する事なく長期間
使用することができる液体現倣剤が求められているもの
である． 前記特開昭６０−１８５９６２号や同６１−４３７５７
号に開示されている手段に従って製造された分散樹脂粒
子は、現像スピードが上昇した場合やメンテナンスの期
間を長期間化した場合、粒子の分散性、再分散性の点で
、まだ必ずしも満足すべき性能ではなかった． 本発明は、以上の様な従来の液体現像剤の有する課題を
解決するものである． 本発明の目的は、現像・一定着工程が迅速化され、且つ
メンテナンスの間隔を長期間にして用いる電子写真製版
システムにおいても、分散の安定性、再分散性及び定着
性に優れた液体現像剤を提供することである． 本発明の他の目的は、優れた印刷インク感脂性と耐刷性
を有するオフセット印刷用原版の電子写真法による作或
を可能にする液体現像剤を提供することである． 本発明の他の目的は、前記用途に加えて各種静電写真用
及び各種転写用として適切な液体現像剤を提供すること
である． 本発明の更に他の目的は、インクジェット記録、陰極線
管記録及び圧力変化あるいは静′ｒｔ変化等の各種変化
工程の記録の様な液体現像剤が使用できるあらゆる系に
おいて使用可能な液体現像剤を提供することである． （課題を解決するための手段） 本発明の目的は、電気抵抗１０４ΩＣｌ１以上、かつ誘
電率３．５以下の非水溶媒中に、少なくとも樹脂を分散
して或る静電写真用液体現像剤において、該分散樹脂粒
子が、 下記一般式（１）で示される繰返し単位を含有する重合
体で、且つ、その重合体主鎖の一部分が架橋され、該井
水溶媒に可溶性の分散安定用樹脂の存在下に、 非水溶媒には可溶であるが、重合することによって不溶
化する一官能性単量体（Ａ）、及び下記一般式（ｆｆ）
で示される繰り返し単位がら或る重合体の主鎖の一方の
末端にのみ下記一般弐（［［［）で示される重合性二重
結合基を結合して或る数平均分子量が１０４以下である
一官能性マクロモノマー（Ｂ）を、各々少なくとも１種
含有する溶液を重合反応させることにより得られる共重
合体樹脂粒子であることを特徴とする静電写真用液体現
像剤によって達威された． 一般式（１） の炭化水素基を介した−〇〇〇−Ｚ’　（ここでＺｌは
炭素数１〜２ｚの炭化水素基を表わす）を表わす。

一般式（ＩＩ） 一般式（ＩＩＩ） Ｔ’− 一般式（ＩＩ）中、Ｔは−Ｃ００−、−ＯＣＯ−、−Ｃ
Ｈ．ＯＣＯ−、一般式（１）中、Ｘ−は−ＣＯＯ−、−
ＯＣＯ−、−ＣＩＩｆＯＣＯ−、ＣＨ富ＣＯＯ−、一〇
一又は−ｔｏｔ−を表わす．Ｙ′は炭素数６〜３２の脂
肪族基を表わす．ａ１及び１は、互いに同じでも異なっ
てもよく、各々水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、炭
素数１〜８の炭化水素基、−ＣＯＯ−Ｚ’又は炭素敗ｌ
〜８水素基を表わす）を表わす．Ｒ−は炭素数１〜２２
の炭化水素基を表わす．ｂ１及びｂ２は互いに同しであ
っても異なってもよく、各々水素原子、ハロゲン原子、
シアノ基、炭素数１〜８の炭化水素基、−Ｃｏｏ−Ｒ”
又は炭素数１〜８の炭化水素基を介したＣＯＯ−１？’
　（Ｒ’は水素原子又は炭素数１〜１８の炭化水素基を
表わす）を表わす． 一般式（ＩＩＩ）中、Ｔ゜は一般式（ＩＩ）中における
Ｔと同義である。ｄ′及びがは互いに同しでも異なって
もよく、各々一般式（ｎ）中におけるｂ−またはｂ！と
同義である． 以下、本発明の液体現像剤について詳細に説明する． 本発明に用いる電気抵抗１０啼ΩＣ一以上、且つ誘電率
３．５以下の担体液として好ましくは直鎖状もしくは分
技状の脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素又は芳香族炭化
水素、及びこれらのハロゲン置換体を用いることができ
る．例えばオクタン、イソオクタン、デカン、イソデカ
ン、デカリン、ノナン、ドデカン、イソドデカン、シク
ロヘキサン、シクロオクタン、シクロデカン、ベンゼン
、トルエン、キシレン、メシチレン、アイソバーＥ１ア
イソパーＧ、アイソバーＨ１アイソパーＬ　（アイソバ
ー；エクソン社の商品名）、シエルゾール７０、シエル
ゾール７１（シエルゾール；シエルオイル社の商品名）
、アムスコ○ＭＳ、アムスコ４６０溶剤（アムスコ；ス
ピリッツ社の商品名）等を単独あるいは混合して用いる
。

本発明における最も重要な構戒戒分である非氷系分散樹
脂粒子（以下、ラテックス粒子と称することもある）は
、非水溶媒において、 前記一般式（１）で示される繰返し単位を含有する重合
体のボリマー鎖の一部分が架橋された、該非水溶媒に可
溶性の分散安定用樹脂の存在下に、前記一官能性単量体
（Ａ）及び一官能性マクロモノマー（Ｂ）とを共重合す
ること（いわゆる、重合造粒法）によって製造したもの
である。

ここで、非水溶媒としては、基本的には、前記静電写真
用液体現像剤の担体液に混和するものであれば使用可能
である。

即ち、分散樹脂粒子を製造するに際して用いる溶媒とし
ては、前記担体液に混和するものであればよく、好まし
くは直鎖状又は分技状の脂肪族炭化水素、脂環式炭化水
素、芳香族炭化水素及びこれらのハロゲン置換体等が挙
げられる．例えばヘキサン、オクタン、イソオクタン、
デカン、イソデカン、デカリン、ノナン、ドデカン、イ
ソドデカン、アイソバーＥ，アイソパーＧ１アイソパー
Ｈ１アイソバーＬ１シエルゾール７０、シエルゾール７
１、アムスコＯＭＳ，アムスコ４６０溶剤等ヲ単独ある
いは混合して用いる． これらの有機溶媒とともに、混合して使用できる溶媒と
しては、アルコール類（例えば、メチルアルコール、エ
チルアルコール、プロビルアルコール、フチルアルコー
ル、フッ化アルコール等）、ケトン類（例えばアセトン
、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等）、カルボ
ン酸エステル類（例えば酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸
プロビル、酢酸プチル、プロピオン酸メチル、ブロピオ
ン酸エチル等）、エーテル類（例えばジエチルエーテル
、ジプロピルエーテル、テトラヒド口フラン、ジオキサ
ン等）、ハロゲン化炭化水素類（例えばメチレンジクロ
リド、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタン、メ
チルクロロホルム等）等が挙げられる． これらの混合して使用する非水溶媒は、重合造粒後、加
熱、あるいは減圧下で留去することが望ましいが、ラテ
ックス粒子分散物として、液体現像剤に持ちこまれても
、現像液の液抵抗が１０４ΩｃＩＩ１以上という条件を
満足できる範囲であれば問題とならない． 通常、樹脂分散物製造の段階で担体液と同様の溶媒を用
いる方が好ましく、前述の如く、直鎖状又は分岐状の脂
肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素、ハロ
ゲン化炭化水素などが挙げられる． 非水溶媒中で、単量体（Ａ）とマクロモノマー（Ｂ）と
を共重合して生戒した該溶媒不溶の共重合体を安定な樹
脂分散物とするために用いられる本発明の分散安定用樹
脂は、前記一般式（１）で示される繰返し単位を含有す
る重合体でそのポリマー鎖の一部分が架橋された、該非
水溶媒に可溶性の重合体である． 以下に、一般式（１）で示される繰返し単位について更
に詳細に説明する． 一般式（１）で示される繰返し単位において、脂肪族基
及び炭化水素基は置換されていてもよい。

一般式（１）において、ｘ１は好ましくは−ＣＯＯ一、
ＯＣＯ−　　−ＣＬＯＣＯ〜、−ＣＩＩ．ＣＯＯ一又は
一〇一を表わし、より好ましくは−Ｃ００−、−Ｃｌｔ
Ｃｏｏ一又は−０−を表わす． ｖ１は好ましくは炭素数８〜２２のＷ換されてもよい、
アルキル基、アルケニル基又はアラルキル基を表わす．
置換基としては、例えば、ハロゲン原子（例えば、フッ
素原子、塩素原子、臭素原子等）、−０−Ｚ”　　−Ｃ
ｏｏ−Ｚ”　　−ＯＣＯ−が　（コ．：：テＺ”は、炭
素数６〜２２のアルキル基を表わし、例えば、ヘキシル
基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、ヘキサデシル
基、オクタデシル基等である）等の置換基が挙げられる
．より好ましくは、１，Ｉ１は、炭素数８〜２２のアル
キル基又はアルケニル基を表わす。例えば、オクチル基
、デシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル
基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、ドコサニル基、
オクテニル基、デセニル基、ドデセニル基、テトラデセ
ニル基、ヘキサデセニル基、オクタデセニル基、等が挙
げられる． １およびａ！は、互いに同しであっても異なってもよく
、好ましくは水素原子、ハロゲン原子（例えば、フッ素
原子、塩素原子、臭素原子等）、シアノ基、炭素数ｌ〜
３のアルキル基、−ＣＯＯ−Ｚ３又は一〇旧ｃｏｏ−Ｚ
’　（ここでＺ３は炭素数１〜２２の脂肪族基を表わし
、例えば、メチル基、エチル基、プロビル基、プチル基
、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、ト
リデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタ
デシル基、ドコサニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基
、ヘプテニル基、オクテニル基、デセニル基、ドデセニ
ル基、テトラデセニル基、ヘキサデセニル基、オクタデ
セニル基等が挙げられ、これら脂肪族基は前記ｙｌで表
わしたと同様の置換基を有していてもよい）を表わす．
より好ましくは、ａｌおよびａ２は、各々、水素原子、
炭素数１〜３のアルキル基（例えば、メチル基、エチル
基、プロビル基等）　、−Ｃｏｏ−Ｚ４又は−ＣＨ＊Ｃ
ＯＯ−Ｚ’　（ここで２４は炭素数１〜１２のアルキル
基又はアルケニル基を表わし、例えば、メチル基、エチ
ル基、プロビル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基
、デシル基、ドデシル基、ペンテニル基、ヘキセニル基
、ヘプテニル基、オクテニル基、デセニル基、等が挙げ
られ、これらアルキル基、アルケニル基は前記Ｙ′で表
わしたと同様の置換基を有していてもよい）を表わす．
非水溶媒中で、単量体（Ａ）とマクロモノマー（Ｂ）と
を共重合して生成した該溶媒不溶の共重合体を安定な樹
脂分散物とするために用いられる本発明の分散安定用樹
脂は、単量体（Ａ）およびマクロモノマー（Ｂ）と重合
するグラフト基を含有しない樹脂であり、前記一般式（
１）で示される繰返し単位を少なくとも１種含有する重
合体であってその重合体主鎖の一部分が架橋された、該
非水溶媒に可溶性の樹脂である． 本発明の分散安定用樹脂の重合体或分は、一般式（１）
で示される繰返し単位の中から選ばれたホモ重合体戒分
もしくは共重合体戒分または一般式（１）で示される繰
返し単位に相当する単量体と共重合し得る他の単量体と
を重合して得られる共重合体成分を含有し、且つその重
合体主鎖の一部分が架橋された重合体である。

共重合し得る他の単量体としては、重合性二重結合基を
含有すればいずれでもよく、例えば、アクリル酸、メタ
クリル酸、クロトン酸、イタコン酸等の不飽和カルボン
酸；炭素数６以下の不飽和カルボン酸のエステル誘導体
もしくはアミド誘導体；カルボン酸類のビニルエステル
類もしくはアリルエステルＩｌ：スチレン類；メタクリ
ロニトリル；アクリロニトリル：重合性二重結合基含有
の複素環化合物等が挙げられる．より具体的には、後記
する不溶化する単量体（Ａ）と同一の内容の化合物等が
挙げられる． 分散安定用樹脂における重合体或分中、一般式（１）で
示される繰返し単位の戒分は、重合体全戒分中の少なく
とも３帽１％以上であり、好ましくは５帽１％以上、更
に好ましくは７０重量％以上である． 重合体中に架橋構造を導入する方法としては、通常知ら
れている方法を利用することができる．即ち、■単量体
の重合反応において、多官能性単量体を共存させて重合
する方法及び■重合体中に、架橋反応を進行する官能基
を含有させ高分子反応で架橋する方法である． 本発明の分散安定用樹脂は、製造方法が簡便なこと（例
えば、長時間の反応を要する、反応が定量的でない、反
応促進助剤を用いる等で不純物が混入する等）等から、
自己橋かけ反応を有する官能基：　　ＣＯＮＩＩＣＨｚ
ＯＺ’　（ここでｚＳは水素原子又はアルキル基を示す
）あるいは、重合による橘かけ反応が有効である． 重合反応において、好ましくは、重合性官能基を２個以
上有する単量体を上記した式（１）で示される繰返し単
位に相当する単量体とともに重合することで、ボリマー
鎖間を橋架する方法である．重合性官能基として具体的
には、ＣＨ．・ＣＨＣＨｘ＝ｌ；Ｈ−Ｌ；Ｈｔ−　　％
　　１．；ｔｌｔ−ＬＪ−Ｌｒ−ｕ−　　、　しｎｘｓ
ｂ−し−ｕ−、１１ ０ Ｃ｝１３　　　　　　　　　　　ＣＨｆｆ１１ ＣＨｘ＝ＩＣ−ＣＯＮＨＣＯＯ−、ＣＨＩＣ−ＣＯＮＩ
ＩＣＯＮＨ０ １ｊ ＣＴｏ−ＣＨ−Ｃ［ｌｔ−０−Ｃ−　　、ＣＨｚ＝ＣＨ
−ＮＨＣＯ−、ＣＨｔ−（Ｊｌ−ＣＨｇ−Ｎ｝ＩＣＯ−
、ＣＨｚ＝ＣＩＩ−ＳＯｔＣＨ！．ＣＩ−ＣＯ−、ＣＨ
．＝ＣＨ−０−　、Ｃ｝Ｉｔ＝ＣＨ−Ｓ−　、等を挙げ
ることができるが、上記の重合性官能基を２個以上有す
る単量体は、これらの重合性官能基を同一のものあるい
は異なったものを２個以上有した単量体であればよい． 重合性官能基を２個以上有した単量体の具体例は、例え
ば同一の重合性官能基を有する単量体として、ジビニル
ベンゼン、トリビニルベンゼン等のスチレン誘導体；多
価アルコール（例えば、エチレングリコール、ジエチレ
ングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレン
グリコール＃２００　、＃４００　、＃６００、１．３
−プチレングリコール、ネオベンチルグリコール、ジプ
ロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、トリ
メチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエ
リスリトールなど）又は、ポリヒドロキジフェノール（
例えばヒドロキノン、レゾルシン、カテコールおよびそ
れらの誘導体）のメタクリル酸、アクリル酸又はクロト
ン酸のエステル類、ビニルエーテル類又はアリルエーテ
ル頻；二塩基酸（例えばマロン酸、コハク酸、グルタル
酸、アジビン酸、ピメリン酸、マレイン酸、フタル酸、
イタコン酸等）のビニルエステル類、アリルエステル類
、ビニルアミド類又はアリルアミド類；ポリア逅ン（例
えばエチレンジアミン、Ｉ，３−プロピレンジアξン、
１　４−プチレンジアミン等）とビニル基を含有するカ
ルボン酸（例えば、メタクリル酸、アクリル酸、クロト
ン酸、アリル酢酸等）との縮合体などが挙げられる． 又、異なる重合性官能基を有する単量体としては、例え
ば、ビニル基を含有するカルボン酸〔例えば、メタクリ
ル酸、アクリル酸、メタクリロイル酢酸、アクリロイル
酢酸、メタクリ口イルプロピオン酸、アクリロイルブロ
ビオン酸、イタコニロイル酢酸、イタコニ口イルブロビ
オン酸、カルボン酸無水物とアルコール又はアミンの反
応体（例えばアリルオキシカルボニルプロピオン酸、ア
リルオキシカルボニル酢酸、２−アリルオキシカルボニ
ル安息香酸、アリルアミノ力ルポニルプロビオン酸等）
等〕のビニル基を含有したエステル誘導体又はアミド誘
導体（例えば、メタクリル酸ビニル、アクリル酸ビニル
、イタコン酸ビニル、メタクリル酸アリル、アクリル酸
アリル、イタコン酸アリル、メタクリロイル酢酸ビニル
、メタクリ口イルブロビオン酸ビニル、メタクリロイル
プロピオン酸アリル、メタクリル酸ビニルオキシカルボ
ニルメチルエステル、アクリル酸ビニルオキシカルボニ
ルメチルオキシカルボニルエチレンエステル、Ｎ−アリ
ルアクリルアミド、Ｎ−アリルメタクリルアミド、Ｎ−
アリルイタコン酸アミド、メタクリロイルプロピオン酸
アリルアミド等）；およびアミノアルコール類（例えば
アミノエタノール、ｌ−アミノブ口バノール、１−アミ
ノブタノール、１−アミノヘキサノール、２−アミノブ
タノール等）と、ビニル基を含有したカルポン酸との縮
合体などが挙げられる。

本発明に用いられる２個以上の重合性官能基を有する単
量体は、全単量体の１０重量％以下、好ましくは５重量
％以下用いて重合し、本発明の非水溶媒に可溶性である
樹脂を形成する． 本発明の分散安定用樹脂の重量平均分子量は、ＩＸＩＯ
’〜２Ｘ１０４が好ましく、より好ましくは２．　５　
ＸＩＯ’〜ＩＸＩＯＳである．重量平均分子量がＩＸＩ
Ｏ’未満では、重合造粒で得られる樹脂粒子の平均粒径
が大きくなり（例えば、０．５−より大きくなる）且つ
粒径分布が広くなる。また、２×１０４を超えた場合に
は、重合造粒で得られる樹脂粒子の平均粒径が小さくな
りすぎ、０．１５〜０．４一の好ましい範囲に平均粒径
を揃えることが難しくなることがある． 本発明に用いられる分散安定用樹脂重合体は、具体的に
は、公知の方法である一般式（１）で示される繰返し単
位に相当する単量体、及び上記した多官能性単量体を少
なくとも共存させて、重合開始剤（例えば、アゾビス系
化合物、過酸化物等）により重合する方法が簡便であり
、好ましい。

ここで用いられる重合開始剤は、各々全単量体゛１００
重量部に対して０．５〜１５重量％であり、好ましくは
１〜１０重量％である． 以上の如くして製造された本発明の分散安定用樹脂は、
不溶性樹脂粒子と相互作用し、不溶性樹脂粒子に吸着す
る．分散安定用樹脂の吸着した粒子は、非水溶媒に可溶
となる分散安定用樹脂が架橋されていることにより、非
水溶媒への親和性が著しく向上される．このように不溶
性樹脂粒子界面の親媒性が向上されていることに加えて
、更に、粒子に吸着しないで非水溶媒中に存在する分散
安定用樹脂が、分散安定用樹脂の吸着した粒子同士の接
近を立体的に抑制しているものと推定される．これらの
ことにより不溶性粒子の凝集・沈殿が抑制され、再分散
性が著し《向上するものと考えられる． 非水系分散樹脂を製造するに際して用いる単量体は、該
非水溶媒に可溶であるが、重合することによって不溶化
する一官能性単量体（Ａ）と、単量体（Ａ）と共重合を
生ずる一官能性マクロ七ノマー（Ｂ）に区別することが
できる． 本発明における一官能性単量体（Ａ）は、非水溶媒には
可溶であるが重合することによって不溶化する一官能性
単量体であればいずれでもよい．具体的には、例えば一
般式（ＴＶ）で表わされる単量体が挙げられる． 一般式（ＩＶ） ｅ１ｅｔ ＣＨ−Ｃ Ｕ−Ｒ’ 一般式（ＶＩ）中、ＵはーＣ００−、−ＯＣＯ−、−Ｃ
ＩＩ．ＯＣＯ−、を表わす．ここでＲＳは、水素原子又
は炭素数１〜１８の置換されてもよい脂肪族基（例えば
、メチル基、エチル基、プロビル基、ブチル基、２−ク
ロ？エチル蟇、２−ブロモエチル基、２−シアノエチル
基、２−ヒドロキシエチル基、ヘンジル基、クロロベン
ジル基、メチルベンジル基、メトキシベンジル基、フェ
ネチル基、３−フェニルプロピル基、ジメチルペンシル
基、フロロベンジル基、２−メトキシエチル基、３−メ
トキシプ口ビル基等）を表わす． Ｒ４は水素原子又は炭素数１〜６の置換されてもよい脂
肪族基（例えば、メチル基、エチル基、プロビル基、ブ
チル基、２−クロロエチル基、２．２−ジクロロエチル
Ｌ　２．２．２−トリフロロエチル基、２−プロモエチ
ル基、２−グリシジルエチル基、２−ヒドロキシエチル
基、２−ヒドロキシブロビル基、２■　３−ジヒドロキ
シブ口ビル基、２−ヒドロキシ−３−クロロプ口ビル基
、２一シアノエチル基、３−シアノブロピルＬ２−二ト
ロエチル基、２−メトキシエチル基、２−メタンスルホ
ニルエチル基、２−エトキシエチル基、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアミノエチル基、Ｎ，Ｎ−ジエチルア１ノエチル基、
トリメトキシシリルブロピル基、３−ブロモブロビル基
、４−ヒドロキシブチル基、２−フルフリルエチル基、
２−チェニルエチル基、２−ピリジルエチル基、２−モ
ルホリノエチル基、２−カルボキシエチル基、３−カル
ポキシブロビル基、４−カルボキシプチル基、２−ホス
ホエチル基、３−スルホブロビル基、４一スルホブチル
基、２−カルボキシアξドエチル基、３−スルホアミド
ブ口ピル基、２−Ｎ−メチルカルボキシアミドエチル基
、シクロペンチル基、クロロシク口ヘキシル基、ジクロ
ロヘキシル基等）を表わす． ｅ１及びｅＸは互いに同しでも異なってもよく、各々前
記一般式（ｎ）におけるｂ１またはｂｔと同義である． 具体的な一官能性単量体（Ａ）としては、例えば、炭素
数１〜６の脂肪族カルボン酸（酢酸、ブロヒオン酸、酪
酸、モノクロ口酢酸、トリフロロプロビオン酸等）のビ
ニルエステル類あるいはアリルエステル類；アクリル酸
、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸
等の不飽和カルボン酸の炭素数１〜４の置換されてもよ
いアルキルエステル類又はアミド類（アルキル基として
例えばメチル基、エチル基、プロビル基、プチル基、２
−クロロエチル基、２−プロモエチル基、２−フロロエ
チル基、トリフロロエチルＬ２−ヒドロキシエチル基、
２−シアノエチル基、２一ニトロエチル基、２−メトキ
シエチル基、２−メタンスルホニルエチル基、２−ベン
ゼンスルホニルエチル基、２−　（Ｎ，Ｎ−ジメチルア
ξノ）エチル基、２−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアξノ）エチ
ル基、２−力ルボキシエチル基、２−ホスホエチル基、
４−カルボキシブチル基、３−スルホブロビ／Ｌ４、４
−スルホブチル基、３−クロロプロピル基、２〜ヒドロ
キシ−３−クロロプロビル基、２ーフルフリルエチル基
、２−ビリジニルエチル基、２−チェニルエチル基、ト
リメトキシシリルブ口ビル基、２−カルボキシアミドエ
チル基等）；スチレン誘導体（例，ｔば、スチレン、ビ
ニルトルエン、α−メチルスチレン、ビニルナフタレン
、クロロスチレン、ジクａロスチレン、プロモスチレン
、ビニルベンゼンカルボン酸、ビニルベンゼンスルホン
酸、クロロメチルスチレン、ヒドロキシメチルスチレン
、メトキシメチルスチレン、Ｎ，Ｎ〜ジメチルアミノメ
チルスチレン、ビニルベンゼン力ルポキシアミド、ビニ
ルベンゼンスルホアミド等）；アクリル酸、メタクリル
酸、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸等の不飽和カ
ルボン酸；マレイン酸、イタコン酸の環状無水物；アク
リロニトリル；メタクリ口ニトリル：重合性二重結合基
含有のへテロ環化合物（具体的には、例えば、高分子学
会編ｒ高分子データハンバプックー基礎編一，　、ｐ　
１７５〜１８４、培風ｇｉｉ（１９８６年刊）に記載の
化合物、例えば、Ｎ−ビニルビリジン、Ｎ〜ビニルイミ
ダゾール、Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルチオフエン、
ビニルテトラヒドロフラン、ビニルオキサゾリン、ビニ
ルチアゾール、Ｎ−ビニルモルホリン等）等が挙げられ
る． 単量体（Ａ）は二種以上を併用してもよい．一官能性マ
クロモノマー（Ｂ）は、一般式（ＩＩ）で示される繰返
し単位から成る重合体の主鎖の一方の末端にのみ、単量
体（Ａ）と共重合し得る、一般式（Ｉ［［）で示される
重合性二重結合基を結合して成る数平均分子量が１０４
以下のマクロモノマーである． 一般式（［［）及び（ＩＩＩ）ニおイ７ｂ’，　ｂ”，
　Ｔ、Ｒ１、ｄ１、ｄ１及びＴ゜に含まれる炭化水素基
は各々示された炭素数（未置換の炭化水素基としての）
を有するが、これら炭化水素基は置換されていてもよい
． 式（ＩＩ）において、Ｔで示される置換基中のＲ２は水
素原子のほか、好ましい炭化水素基としては、炭素数１
〜１８の置換されてもよいアルキル基（例えば、メチル
基、エチル基、プロビル基、プチル基、ヘブチル基、ヘ
キシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、ヘキサ
デシル基、オクタデシル基、２−クロロエチル基、２−
プロモエチル基、２−シアノエチル基、２−メトキシカ
ルボニルエチル基、２−メトキシエチル基、３−プロモ
プロピル基等）、炭素数４〜１８の置換されてもよいア
ルケニル基（例えば、２−メチル−１−プロベニル基、
２−ブテニル基、２−ペンテニル基、３メチル−２−ペ
ンテニル基、１−ペンテニル基、１−へキセニル基、２
−へキセニル基、４−メチル−２−ヘキセニル基等）、
炭素数７〜１２の置換されてもよいアラルキル基（例え
ば、ベンジル基、フエネチル基、３−フ五ニルブロビル
基、ナフチルメチル基、２−ナフチルエチル基、クロロ
ヘンジル基、プロモベンジル基、メチルベンジル基、エ
チルベンジル基、メトキシベンジル基、ジメチルベンジ
ル基、ジメトキシベンジル基等）、炭素数５〜８の置換
されてもよい脂環式基（例えば、シクロヘキシル基、２
−シクロヘキシルエチル基、２−シクロペンチルエチル
基等）、又は、炭素数６〜１２の置換されてもよい芳香
族基（例えば、フエニル基、ナフチル基、トリル基、キ
シリル基、プロビルフェニル基、プチルフェニル基、オ
クチルフェニル基、ドデシルフェニル基、メトキシフエ
ニル基、エトキシフエニル基、プトキシフェニル基、デ
シルオキシフエニル基、クロロフェニル基、シクロロフ
エニル基、プロモフエニル基、シアノフエニル基、アセ
チルフエニル基、メトキシカルボニルフエニル基、エト
キシカルポニルフェニル基、ブトキシカルボニルフエニ
ル基、アセトアミドフエニル基、プロピオアミドフエニ
ル基、ドデシロイルアミドフエニル基等）が挙げられる
． 換基を有してもよい。置換基としては、ハロゲン原子（
例えば塩素原子、臭素原子等）、アルキル基（例えばメ
チル基、エチル基、プロビル基、プチ／Ｌ４、クロロメ
チル基、メトキシメチル基等）等が挙げられる。

Ｒ１は好ましくは炭素数ｌ〜１日の炭化水素基を表わし
、具体的には、上記したＲ２について説明したものと同
様の内容を表わす。

ｂｌ及びｂ８は、互いに同じでも異なっていてもよく、
各々好ましくは水素原子、ハロゲン原子（例えば、塩素
原子、臭素原子等）、シアノ基、炭素数１〜３のアルキ
ル基（例えば、メチル基、エチル基、プロビル基等）　
、−Ｃｏｏ−Ｒ’又は−ＣＩ！ＣＯＯＲ’（Ｒ３は水素
原子又は炭素数１〜１日のアルキル基、アルケニル基、
アラルキル基、脂環式基又はアリール基を表わし、これ
らは置換されていてもよく、具体的には、上記Ｒ２につ
いて説明したものと同様の内容を表わす）を表わす。

式（ＩＩ）において、Ｔ′は、式（ＩＩ）中のＴと同義
であり、ｄ１及びｄ！は、互いに同しでも異なってもよ
く、上記式（Ｉｔ）中のｂ１又はｂ！と同義である。

Ｔ゛、ｄ１及びｄ２の好ましい範囲は、各々、上記した
Ｔ，　ｂ’及びｂ！について説明したものと同様の内容
である． 式（ｎ）のｂｌおよびｂｌ又は式（Ｉ［ｌ）のｄ′およ
びｄ！のいずれか一方が水素原子であることがより好ま
しい． 本発明において供されるマクロモノマーは、上述の如き
、一般式（ＩＩ）で示される繰返し単位から成る重合体
主鎖の一方の末端にのみ、一般式（ＩＩＩ）で示される
重合性二重結合基が、直接結合するか、あるいは、任意
の連結基で結合された化学構造を有するものである。弐
（Ｉ））戒分と式（Ｉ［Ｉ）成分を連結する基としては
、炭素一炭素結合（一重結合あるいは二重結合）、炭素
一へテロ原子結合（ヘテロ原子としては例えば、酸素原
子、イオウ原子、窒素原子、ケイ素原子等）、ヘテロ原
子−へテロ原子結合の原子団の任意の組合せで横威され
るものである。

本発明のマクロモノマー（Ｂ）のうち好ましいものは式
（Ｖ）で示される如きものである。

式（Ｖ） ｄｌ　　ｄＺ ＣＨ−Ｃ　　　　　ｂ’　ｂ” 式（Ｖ）中、ｂｌ，　ｂ冨、ｄ１、ｄ”，　Ｔ，　Ｒ’
、ＴＪｆ、各々、式（■）、式（ＩＩＩ）において説明
したものと同一の内容を表わす． Ｒ６ Ｑは、単なる結合または→Ｃ）−　（Ｒ”，　Ｒ’は各
々Ｒ７ 水素原子、ハロゲン原子（例えば，フン素原子、塩素原
子、臭素原子等）、ソアノ基、ヒドロキシル基、アルキ
ル基（例えば、メチル基、エチル基、プロビル基等）等
を示す．　〕、−ｆｃｎ＝ｃＨ）−、０ Ｒ＠ ＣＯＯ−　　　−ＳＯｔ−　　　−ＣＯＮ−　　　−Ｓ
Ｏ．Ｎ−、−ＮＨＣＯＯＲＩ　　　　　　Ｒｌ ＲＩ ＮＩＣＯＮｌｔ−、−Ｓｉ−　（ｉ？’、Ｒ９は、各々
水素原子又は前Ｒ９ 記Ｒｔと同様の内容を表わす炭化水素基等を表わす〕等
の原子団から選ばれた単独の連結基もしくは任意の組合
せで構成された連結基を表わす。

マクロモノマー（Ｂ）の数平均分子量の上限がＩＸＩＯ
’を超えると耐剛性が低下する。他方、分子量が小さす
ぎると汚れが発生する傾向があるので、ＩＸＩＯ”以上
であることが好ましい。

前記一般式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）もしくは（Ｖ）におい
て、ＴＳＲ’，　Ｔ　，　ｂ’、ｂ！、ａｌ，　ｄ２の
各々について、特に好ましい例を次に示す。

Ｔとしては−ＣＯＯ−　　−ＯＣＯ−　　−０−　　−
ＣＩ｛ｚｃＯｏ−または−Ｃｌｌ，ＯＣＯ−が、Ｒ＋と
しては炭素数１８以下のアルキル基またはアルケニル基
が、Ｔ゜としては前記のものがすべて（但し、Ｒ２は水
素原子である）が、ｂｌ，　ｂ！、ｄ１、ｄ２としては
水素原子またはメチル基が挙げられる。

本発明のマクロモノマー（Ｂ）は、従来公知の合威方法
によって製造することができる．例えば、■アニオン重
合あるいはカチオン重合によって得られるリビングボリ
マーの末端に種々の試薬を反応させて、マクロマーにす
るイオン重合法による方法、■分子中にカルボキシル基
、ヒドロキシ基、アミノ基等の反応性基を含有した重合
開始剤及び／又は連鎖移動剤を用いて、ラジカル重合し
て得られる末端反応性基結合のオリゴマーと種々の試薬
を反応させて、マクロマーにするラジカル重合法による
方法、■重付加あるいは重縮合反応により得られたオリ
ゴマーに上記ラジカル重合方法と同様にして、重合性二
重結合基を導入する重付加縮合法による方法等が挙げら
れる． 具体的には、Ｐ．　Ｄｒｅｙｆｕｓｓ＆　Ｒ．　Ｐ．　
ＱｕｉｒｋＥｎｃｙｃｌ．　Ｐｏｌｙｍ．　Ｓｃｉ．　
Ｅｎｇ．．　　７，　５５１　（１９８７）、Ｐ．Ｆ．
　Ｒｅｍｐｐ　＆　Ｅ．　Ｆｒａｎｔａ＋　Ａｄｕ．　
Ｐｏｌｙｓ．　Ｓｃｉ．，５８．　１（１９８４）、Ｖ
．　Ｐｅｒｃｅｃ，　Ａｐｐｌ．　Ｐｏｌｙｍ．　Ｓｃ
ｉ．＋　２８５９５　（１９８４）　、Ｒ．　Ａｓａｍ
ｉ．　Ｍ．　ＴａｋａＲｉ，　Ｍａｋｖａｍｏｌ．Ｃｈ
ｅｗ．　　Ｓｕｐｐｌ．＋　　上２，　　１６３　　（
１９８５）、　Ｐ．　　Ｒｅｍｐｐ，　　ｅｔ．ａｌ．
＋　Ｍａｋｖａｍｏｌ．　Ｃｈｅｗ．　Ｓｕｐｐｌ．．
　８　．　３　（１９８４）、川上雄資，「化学工業」
，鎚，　５６　（１９８７）、山下雄也，「高分子Ｊ　
，　３１，　９８８　（１９８２）、小林四郎，「高分
子」，別，　６２５　（１９８１）、東村敏延，「日本
接＠協会誌」，旦．　５３６　（１９８２）、伊藤浩一
，「高分子加工」，川，　２６２　（１９８６）、東貴
四郎．津田隆，「機能材料Ｊ　，　ｌｆｐ．　Ｎ［ＬＩ
０，　５等の総説及びそれに引例の文献・特許等に記載
の方法に従って合威することができる． 本発明のマクロモノマー（Ｂ）は、より具体的には、下
記の化合物を例として挙げることができる。但し、本発
明の範囲は、これらに限定されるものではない。

（Ｂ）−１ （Ｂ）−２ （Ｂ）−３ Ｃｌｌ３ （Ｂ）−４ ＣＨ， １ ＣＯＯＣＪｓ （Ｂ） ５ （Ｂ） ６ （Ｂ）−７ （Ｂ） ８ （Ｂ） ｌ３ ＣＨ３ ｃｏｚ−ｃ ＣＨ， ？ＯＯＮＨ（ＣＨｚ）ｚｓ−｛ＣＩ■ Ｃ｝− ＣＯＯＣＪｓ （Ｂ） １４ ＣＨ， （Ｂ）−１５ Ｃｌｈ （Ｂ）−１６ ＣＯＯＣＩ１， （Ｂ） ９ （Ｂ） １０ （Ｂ） １ｌ （Ｂ）−１２ （Ｂ）−１７ （Ｂ） １８ （Ｂ） ２０ ＣＨ． ＣＨ３ Ｃｌｂ ＣＯＯＣ．ｌ１， （Ｂ）−２３ （Ｂ）−３３ （Ｂ） ２５ （Ｂ） ２６ ざ Ｃ．｝Ｉ， （Ｂ）−２７ ＣＨｉ （Ｂ）−２８ し〜 ＵＵＵＩ．：＋ｚＨｚｓ しＵυし＋ｏｌｆ＋ （Ｂ） ３４ ｌ ＣＯＯＣＪ＋， 本発明の分散樹脂は、一官能性単量体（Ａ）と一官能性
マクロ七ノマー（Ｂ）の少なくとも各々１種以上から威
り、重要な事は、これらから合或された樹脂が該非水溶
媒に不溶であれば、所望の分散樹脂を得ることができる
。より具体的には、不溶化する単量体（Ａ）に対して、
マクロモノマー（Ｂ）を０．１〜１０重量％使用するこ
とが好ましく、更に好ましくは０．２〜５重量％である
。特に好ましくは０．３〜３重量％である．又本発明の
分散樹脂の分子量は好ましくは１０１〜１０６であり、
更に好ましくは１０４〜５Ｘ１０４である。

以上の如き本発明で用いられる分散樹脂（ラテックス粒
子）を製造するには、一般に、前述の様な分散安定用樹
脂、単量体（Ａ）及びマクロモノマー（Ｂ）を非水溶媒
中で過酸化ヘンゾイル、ア昔 ＣＯＯＣ１ｓＨｓｔ ゾビスイソブチロニトリル、ブチルリチウム等の重合開
始剤の存在下に加熱重合させればよい。

具体的には、■分散安定用樹脂、単量体（Ａ）及びマク
ロモノマー（Ｂ）の混合溶液中に重合開始剤を添加する
方法、■分散安定用樹脂を溶解した溶液中に単量体（Ａ
）及びマクロモノマー（Ｂ）を重合開始剤とともに滴下
してゆく方法、あるいは、■分散安定用樹脂全量と単量
体（Ａ）及びマクロモノマー（Ｂ）の混合物の一部を含
む混合溶液中に、重合開始剤とともに残りの単量体混合
物を任意に添加する方法、更には、■非水溶媒中に、分
散安定用樹脂、単量体（Ａ）及びマクロモノマ−　（Ｂ
）の混合溶液を、重合開始剤とともに任意に添加する方
法等があり、いずれの方法を用いても製造することがで
きる。

単量体（Ａ）及びマクロモノマー（Ｉ３）の総量は、非
水溶媒１００重量部に対して５〜８０重景部程度であり
、好ましくは１０〜５０重量部である。

分散安定用樹脂である可溶性の樹脂は、上記で用いる全
単量体１００重量部に対して１〜１００重量部であり、
好ましくは１０〜５０重量部である。

重合開始剤の量は、全単量体量の０．１〜５重量％が適
切である。

又、重合温度は５０〜１８０゜Ｃ程度であり、好ましく
は６０−１２０’Ｃである．反応時間は１〜１５時間が
好ましい． 反応に用いた非水溶媒中に、前記したアルコール類、ケ
トン類、エーテル類、エステル類等の極性溶媒を併用し
た場合あるいは、重合造粒化される単量体（Ａ）の未反
応物が残存する場合、該溶媒あるいは単量体の沸点以上
に加温して留去するかあるいは、減圧留去することによ
って除くことが好ましい． 以上の如くして製造された非水系ラテックス粒子は、微
細でかつ粒度分布が均一な粒子として存在すると同時に
、非常に安定な分散性を示し、特に現像装置内において
長期間繰り返し使用をしても分散性が良くかつ現像スピ
ードが向上しても再分散も容易であり装置の各部に付着
汚れを生ずることが全く認められない． また、加熱等により定着した場合、強固な被膜が形威さ
れ、優れた定着性を示した。

更に、本発明の液体現像剤は、現像一定着工程が迅速化
され且つメンテナンスの間隔を長期間にして用いた場合
でも、分散の安定性、再分散性及び定着性に優れている
． 本発明の液体現像剤において、所望により着色剤を使用
しても良い．その着色剤は特に限定されるものではなく
従来公知の各種顔料又は染料を使用することができる。

分散樹脂自体を着色する場合には、例えば着色の方法の
１つとしては、顔料又は染料を用いて分散樹脂に物理的
に分散する方法があり、使用する顔料又は染料は非常に
多く知られている．例えば、磁性酸化鉄粉末、粉末ヨウ
化鉛、カーボンブランク、ニグロシン、アルカリブルー
、ハンザイエロ、キナクリドンレッド、フタロシアニン
ブルーなどが挙げられる． 着色の方法の他の１つとしては、特開昭５７−４８７３
８号などに記載されている如く、分散樹脂を、好ましい
染料で染色する方法がある。あるいは、他の方法として
、特開昭５３−５４０２９号に開示されている如く、分
散樹脂と染料を化学的に結合させる方法があり、あるい
は、又、特公昭４４−２２９５５号等に記載されている
如く、重合造粒法で製造する際に、予め色素を含有した
単量体を用い、色素含有の共重合体とする方法がある。

本発明の液体現像剤には、荷電特性の強化あるいは画像
特性の改良等のために、所望により種々の添加剤を加え
ても良く、例えば原崎勇次「電子写真」第１６Ｓ、第２
号、４４頁に具体的に記載されているものが用いられる
． 例えば、ジー２−エチルへキシルスルホコハク酸金属塩
、ナフテン酸金属塩、高級脂肪酸金属塩、レシチン、ポ
リ（ビニルピロリドン）、半マレイン酸アミド或分を含
む共重合体等が挙げられる。

本発明の液体現像剤の主要な各組成分の量について説明
すれば下記の通りである． 樹脂（及び所望により用いられる着色剤）を主成分とし
て或るトナー粒子は、担体液体１０００重量部に対して
０．５重量部〜５０重量部が好ましい。

０．５重量部未満であると画像濃度が不足し、５０重量
部を超えると非画像部へのカブリを生し易い。

更に、前記の分散安定用の担体液体可溶性樹脂も所望に
より使用され、担体液体１０００重量部に対１−２て０
．５重量部〜１００重量部程度加えることができる。

上述の様な荷電調節剤は、担体液体１０００重量部に対
してｏ．ｏｏｉ重量部〜ｌ．０重量部が好ましい。更に
所望により各種添加剤を加えても良く、それら添加物の
総量は、現像剤の電気抵抗によってその上限が規制され
る．即ち、トナー粒子を除去した状態の液体現像剤の電
気抵抗が１０９ΩＣ一より低くなると良質の連続ＩＩＩ
調像が得られ難くなるので、各添加物の各添加量を、こ
の限度内でコン１・「１一ルすることが必要である。

（実施例） 以下に本発明の分散安定用樹脂の製造例、ラｊ冫クス粒
子の製造例および実施例を例示するが、本発明はこれら
に限定されるものではない。

の　　８″　　１　： Ｐ オクタデシルメタクリレート１００ｇ、ジビニルベンゼ
ン２ｇ及びトルエン２００　ｇの混合溶液を窒素気流下
撹拌しながら温度８５゛Ｃに加温した．２２゜−アゾビ
スイソプチｏニトリル）（幣称Ａ．　Ｉ．Ｂ．Ｎ）を３
．０ｇ加え４時間反応し、更にＡ．Ｉ．Ｂ．Ｎをｌ．ｈ
加えて２時間反応し、更に＾．Ｉ．Ｂ．Ｎを０．５１Ｂ
加えて２時間反応した。冷却後メタノール１，５Ｎ中に
、この混合溶液を再沈し、白色粉末をｉＩｔ集後乾燥し
て、粉末８８ｇを得た．得られた重合体の重量平均分子
量は３．３Ｘ１０４であった． 製造例１において、オクタデシルメタクリレ−１一の代
りに下記表−１の単量体を用いる他は製造例１と全く同
様に操作して各分散安定用樹脂を製造した。

各樹脂の重量平均分子量は３．ｏｘｔｏ’〜５Ｘ１０４
であった． 表 ｌ 分Ｕ定２用一枇男独ｙ製’−　　１５　〜２　７　：　
　　　′−’製造例１において、架橋用多官能性単量体
であるジビニルベンゼン２ｇの代わりに、下記表−２の
多官能性単量体又はオリゴマーを用いる他は、製造例１
と同様に操作して、各分散安定用樹脂を製造した． 各樹脂の重量平均分子量は３ＸＩＱ’〜６Ｘ１０４であ
った． 表−２ 分１父皮定２用　　　の　　　　　２８：Ｐ オクタデシルメタクリレート９５ｇ，Ｎ−メトキシメチ
ルアクリルアミド５ｇ、トルエン１５０ｇ及びイソプロ
パノール５０ｇの混合物を窒素気流下に温度７５℃に加
温した，　Ａ．ｌＢ．！１，を３．Ｏｇ加え、８時間反
応した。次に、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋを用いて、瓜度１
１０゜Ｃに加温し６時間攪拌した。用いた溶媒イソプロ
バノール及び反応で副生ずるメタノールを除去した。冷
却後、メタノール１、５Ｎ中に再沈し、白色粉末を濾集
後、乾燥した。収ｆｆｉ８２ｇで重量平均分子量は５．
６　Ｘ　１０４であった。

７ク０−Ｔ：／マーの　″　１：マクロモノマーＭ−１
の製造 メチルメタクリレート９２ｇ、チオグリコール酸５ｇ及
びトルエン２００ｇの混合溶液を、窒素気流下撹拌しな
がら、温度７５゜Ｃに加温した，２．２’アゾビス（シ
アノ吉草酸）（略称Ａ．Ｃ．Ｖ．　）　３１　ｇを加え
、８時間反応した。次にこの反応溶液にグリンジルメタ
クリレート８ｇ，Ｎ，Ｎ−ジメチルドデシルア旦ン１．
Ｏｇ及びｔ，−ブチルハイドロキノン０．５ｇを加え、
温度＋００’Ｃにして、ｌ２時間撹拌した。

冷却後この反応溶液をメタノール２ｐ．中に再沈し、白
色均末を８２ｇ得た。重合体の数平均分子頃は６，５０
０であった。

ヱＬ旦至ｄ毘１２−：マクロモノマ Ｍ−２の製造 メチルメタクリレー｝９５ｇ，チオグリコール酸５ｇ及
び１・ルエン２００ｇの混合溶液を窒素気流下撹拌しな
がら、温度７０゜Ｃに加温した，２．２’　−アゾビス
（イソブチロニトリル）（略称Ａ．Ｉ．Ｂ．Ｎ．）１．
５ｇを加え、８時間反応した．次にこの反応溶液にグリ
シジルメタクリレート７．５ｇ，　Ｎ．　　Ｎ〜ジメチ
ルドデシルアξン１．Ｏｇ及びＬ−プチルハイドロキノ
ン０．８ｇを加え、温度ｌ００゜Ｃにて、１２時間攪拌
した．冷却後、この反応溶液をメタノール２ｌ中に再沈
し、無色透明の粘稠物８５ｇを得た．重合体の数平均分
子量は２，４００であった．ヱ７　ｔ２Ｆ−／−仁：Δ
塾造−此３−：マクロモノマーＭ−３の製造 メチルノタクリレー１・９４ｇ，２−メルカプ１・エタ
ノール６ｇ及びトルエン２００ｇの混合溶液を、窒素気
流下温度７０゛Ｃに加熱した。Ａ，　Ｉ．Ｂ．Ｎ．を１
．２ｇ加え、８時間反応した。

次にこの反応溶液を水浴中で冷却して温度２０゜Ｃとし
、トリエチルアミンｌｏ．２ｇを加え、メタクリル酸ク
ロライド１４．５ｇを温度２５゜Ｃ以下で攪拌下して滴
下した。滴下後そのまま１時間更に撹拌した。

その後、ｔ−プチルハイドロキノン０．５ｇを加え温度
６０゜Ｃに加温し、４時間撹拌した。冷却後、メタノー
ル２１中に再沈し、無色透明な粘稠物７９ｇを得た．＠
平均分子量は４，５００であった。

マクロモとエニ食製，遺舅ｉ：マクロモノマーＭ−４の
製造 ヘキシルメタクリレート９５ｇ及びトルエン２００ｇの
混合溶液を窒素気流下に温度７０゜Ｃに加温した。

２．２′−アゾピス（シアノヘプタノール）５ｇを加え
、８時間反応した。

冷却後、この反応液を水浴中で温度２０゜Ｃとし、トリ
エチルアミン１．０ｇ及びメタクリル酸無水物２１ｇを
加えｌ時間撹拌した後、温度６０’Ｃで６時間攪拌した
． 得られた反応物を冷却した後メタノール２ｌ中に再沈し
、無色透明な粘稠物７５ｇを得た．数平均分子量は６．
２００であった． マクロモノマーの１゛５：マクロモノマーＭ−５の製造 ドデシルメタクリレー｝９３ｇ，３−メルカプトプロピ
オン酸７ｇ１　トルエン１７０ｇ及びイソプロパノール
３０ｇの混合物を窒素気流下に温度７０゜Ｃに加温し、
均一溶液とした，　Ａ．Ｉ．Ｂ．Ｎ．　２．０ｇを加え
、８時間反応した．冷却後、メタノール２ｌ中に再沈し
、減圧下に温度５０゜Ｃに加熱して、溶媒を留去した．
得られた粘稠物をトルエン２００ｇに溶解し、この混合
溶液にグリシジルメタクリレート１６ｇ、ＮＮ−ジメチ
ルドデシルメタクリレー｝１．０ｇ及びｔ−プチルハイ
ドロキノンｌ．ｏｇを加え温度１１０゜Ｃで１０時間攪
拌した．この反応溶液を再びメタノール２ｌ中に再沈し
た．得られた淡黄色の粘稠物の数平均分子量は３．４０
０であった。

マクロ七ノマーノ−１゛告６；マクロモノマーＭ−６の
製造 オクタデシルメタクリレート９５ｇ、チオグリコール酸
５ｇ及びトルエン２００ｇの混合溶液を窒素気流下攪拌
しながら温度７５゜Ｃに加温した。Ａ．Ｔ．Ｂ．Ｎ．１
．５ｇを加え８時間反応した．次に反応溶液にグリシジ
ルメタクリレート１３ｇ，Ｎ，Ｎ−ジメチルドデシルア
ξン１．Ｏｇ及びＬ−プチルハイドロキノン１．０ｇを
加え、温度１１０゜Ｃにて１０時間攪拌した。冷却後、
この反応溶液をメタノール２ｉ中に再沈し、白色粉末を
８６ｇ得た．数平均分子量は２，３００であった。

Ｚ　ロモ　マーのＬｊＬｆＬＬ：マクロモノマーＭ−７
の製造 メチルメタクリレート４０ｇ１エチルメタクリレート５
４ｇ，２−メルカブトエチルアミン６ｇ２　トルエン１
５０ｇ及びテトラヒド口フラン５０ｇの混合物を窒素気
流下撹拌しながら温度７５゜Ｃに加温した。

Ａ．Ｉ．Ｂ．Ｎ．　２．０ｇを加え、８時間反応した．
次にこの反応溶液を水浴中温度２０℃とし、これにメタ
クリル酸無水物２３ｇを温度が２５゜Ｃを越えない様に
して滴下し、その後そのまま更に１時間撹拌した。

２．２′−メチレンビス（６−し−プチルーｐクレゾー
ル）　０．５ｇを加え、温度４０゜Ｃで３時間撹拌した
。冷却後、この溶液をメタノール２Ｎ中に再沈し、粘稠
物８３ｇを得た．数平均分子量は２，　２００であった
． マクロモ　マーの１′告　８：マクロモノマＭ−８の製
造 メチルメタクリレート９５ｇ及びトルエン２００ｇの混
合溶液を窒素気流下に温度７５゜Ｃに加温した。

Ａ，Ｃ．Ｖ．を５ｇ加え、８時間反応した．次に、グリ
シジルアクリレ一目５ｇ，Ｎ，Ｎ−ジメチルドデシルア
ご７１．Ｏｇ及び２．２′−メチレンビス（６−Ｌ−ブ
チルーｐ−クレゾール）　１．０ｇを加え温度１００　
’Ｃで１５時間攪拌した．冷却後、この反応溶液をメタ
ノール２ｌ中に再沈し、透明な粘稠物８３ｇを得た．数
平均分子量は３，６００であった。

一一・′　　スｔ　の　゛　　　：ラテノクス粒子Ｄ−
１の製造 分散安定用樹脂の製造例１で得たＰ−１の樹脂１２ｇ，
酢酸ビニル１００ｇ，マクロモノマーの製造例ｌで得た
Ｍ−１のマクロモノマー１．０ｇ及びアイソパーＨ　３
８０ｇの混合溶液を窒素気流下攪拌しながら温度７５゜
Ｃに加温した，　Ａ．Ｉ．Ｂ．Ｎ．を１．７ｇ加え、６
時間反応した。開始剤添加後２０分して白濁を生じ、反
応温度は８８℃まで上昇した．温度を１００゜Ｃに上げ
２時間攪拌して未反応の酢酸ビニルを留去した．冷却後
２００メッシュのナイロン布を通し、得られた白色分散
物は、重合率９０％で平均粒径０．２０／ＩＩ１のラテ
ックスであった．一−　　ス　　の　　　　〜ｌ　：ラ
テックス粒子Ｄ−２〜Ｄ−１１の製造 ラテックス粒子の製造例１において、分散安定用樹脂Ｐ
−１及びマクロモノマーＭ−１の代わりに、下記表−３
の各化合物を用いた他は、製造例ｌと同様に操作して、
重合率８５〜９０％の白色分散物を得た． 一−　　ス　　の　　　１　：ラテンクス粒子Ｄ−１２
の製造 分散安定用樹脂の製造例２で得たｌ’−２の樹脂１３ｇ
、酢［ヒニル１００ｇ、クロトン酸５ｇ、マクロモノマ
ーの製造例１で得たＭ−１を１．０ｇ及びアイソパー已
４６８ｇの混合溶液を窒素気流下撹拌しながら、温度７
０”Ｃに加温した．２．２’　−アゾビス（イソバレロ
ニトリル）（略称Ａ．　Ｉ．ν．Ｎ．）を１．３　ｇ加
え、６時間反応後温度１００゜Ｃに上げてそのまま１時
間撹拌し、残存する酢酸ビニルを留去した．冷却後２０
０メッシュのナイロン布を通し、得られた白色分散物は
重合率８５％で、平均粒径ｏ．２１−のラテックスであ
った． −芝ｊ−ｚじＬＺ」Ｌｌプ込皇ｂ亙七Ｄ１：ラテンクス
粒子Ｄ−１３の製造 分散安定用樹脂の製造例１で得たＩ”ｌの樹脂１４ｇ、
酢酸ビニル１００ｇ、４−ベンテン酸６．０ｇ、マクロ
七ノマーの製造例７で得たＭ−７を１．５ｇ及びアイソ
バーＧ　３８０ｇの混合溶液を、窒素気流下攪拌しなが
ら、温度７５゛Ｃに加温した。Ａ．ｌＢ．Ｎ．を０．７
ｇ加え４時間反応し、さらにＡ．　Ｉ，Ｂ．Ｎ．を０．
５ｇ加えて２時間反応した．冷却後２００メッシュのナ
イロン布を通し、得られた白色分散物は、平均粒径０．
２４−のラテンクスであった。

旦ｊｗ−２５（ｔにＬ」一遣拠↓レラテックス粒子Ｄ−
１４の製造 分散安定用樹脂の製造例２で得たＰ−２の樹脂１４ｇ、
酢酸ビニル８５ｇ，Ｎ−ビニルビロリドン１５ｇ、マク
ロ七ノマーの製造例１で得たＭ−１を１．２ｇ及びｎ−
デカン３８０ｇの混合溶液を、窒素気流下攪拌しながら
温度７５゜Ｃに加温した，　Ａ．Ｉ．Ｂ．Ｎ．を１．７
ｇ加え４時間反応し、さらにＡ．Ｉ．Ｂ．Ｎ．をＯ．Ｓ
ｇ加えて２時間反応した．冷却後２００メッシュのナイ
ロン布を通し、得られた白色分散物は平均粒径０，２５
μのラテックスであった。

一一　クス　　の　’ｌｈｌ５：ラテックス粒子Ｄ−１
５の製造 分散安定用樹脂の製造例ｌで得たＰ−１の樹脂１８ｇ，
メチルメタクリレート１００ｇ，マクロモノマ一の製造
例２で得たＭ−２を１．５ｇ及びｎ−オクタ冫４７０ｇ
の混合溶液を窒素気流下、撹拌しながら温度７０゜Ｃに
加温した。Ａ．Ｉ．Ｖ．Ｎ．を１，Ｏｇ加え、２時間反
応した．開始剤投入後数分で青白濁が始まり反応温度は
９０゛Ｃまで上昇した．冷却後２００メッシュのナイロ
ン布を通して粗大粒子を除去し、得られた白色分散物は
粒径約０．３５４のラテックスであった． 一一・　スち　の＋１　１６（比較例Ａ）ラテックス粒
子の製造例１において、マクロモノマーＭ−１を除き、
他は同様の方法でｊテった．得られた白色分散物は重合
率８５％で平均粒子０．２０一のラテックスであった． 一一・　ス・　の　遺携Ｕ（比較例Ｂ）ラテックス粒子
の製造例１において、マクロモノマーＭ−１の代わりに
オクタデシルメタクリレ−　｝　１．０ｇを用いた他は
、製造例１と同様に操作した．得られた白色分散物は重
合率８５％で平均粒径０．２２−のラテックスであった
． 一一・　ス覧　の　“　　　（比較例Ｃ）ラテックス粒
子の製造例１において、マクロモノマ一Ｍ−１の代わり
に下記構造の単量体（１）をＩｇ用いた他は、製造例ｌ
と同様に操作した．得られた白色分散物は重合率８６％
で平均粒径ｏ．２２一のラテックスであった． 単量体（１） ＣＩ． ＣＨｚ−Ｃ　　　ＯＣＯＣＪ＋ｓ ＣＯＯＣＨ＊Ｃ ＣＨｘＯＣＯＣＪ＋３ 実施例ｌ ドデシルメタクリレート／アクリル酸共重合体［共重合
比．（９５／５）重量比］を１０ｇ、ニグロシン１０ｇ
及びシエルゾル７ｌの３０ｇをガラスビーズと共にペイ
ントシェーカー（東京精機＠）に入れ、４時間分散しニ
グロシンの微小な分散物を得た．ラテックス粒子の製造
例ｌの樹脂分散物Ｄ−１を３０ｇ、上記ニグロシン分散
物２．５ｇ、高級アルコールＦ　Ｏ　Ｃ　−１４００　
（日産化学■製）１５ｇ、及びオクタデシルビニルエー
テル／半マレイン酸オクタデシルアミド共重合体０．０
８　ｇをシエルゾル７ｌの１ｌに希釈することにより静
電写真用液体現像剤を作製した． （比較用現像剤Ａ−Ｃ） 上記液体現像剤の製造例において樹脂分散物Ｄ−１を以
下の樹脂分散物に代えて比較用の液体現像剤Ａ，Ｂ，Ｃ
の３種を作製した。

比較用液体現像剤Ａ： ラテックス粒子の製造例１６の樹脂分散物比較用液体現
像剤Ｂ： ラテックス粒子の製造例ｌ７の樹脂分散物比較用液体現
像剤Ｃ： ラテックス粒子の製造例１８の樹脂分散物これらの液体
現像剤を全自動製版機ＥＬＰ４０４Ｖ（富士写真フイル
ム■製）の現像剤として用い、電子写真感光材料である
ＥＰＬマスター■タイプ（冨士写真フイルム■製）を露
光、現像処理した。

製版スピードは、７版／分で行なった。さらに、ＥＬＰ
マスター■タイプを３０００枚処理した後の現像装置へ
のトナー付着汚れの有無を観察した。複写画像の黒化率
（Ｉｉ像面積）は、３０％の原稿を用いて行なった． その結果を表−４に示した． 表−４ 前記した、製版条件で各現像剤を製版した所、現像装置
の汚れを生じず又３０００枚目の製版プレートの画像が
鮮明な現像剤は、本発明の場合のみであった． 一方各現倣剤より製版して得られたオフセット？刷用マ
スタープレート（ＥＬＰ−マスター）　ヲ常法により印
刷し、印刷物の画像に文字の欠落、ベタ部のカスレ等の
発生するまでの印刷枚数を比較した所、本発明、比較例
Ａ及び比較例Ｃの現像剤を用いて得られたマスタープレ
ートは、１０，０００枚以上でも発生せず、比較例Ｂを
用いたマスタープレートでは、８，０００枚で発生した
．以上の結果の如く、本発明の樹脂粒子を使って現像剤
としたもののみが、現像装置の汚れを全く生じないと同
時に、マスタープレートの印刷枚数も著しく向上したも
のであった。

即ち、比較例Ａの場合は印刷枚数に問題はないが現倣装
置の汚れが著しく、連続して、使用するには耐えなかっ
た． 又、比較例Ｂ及び比較例Ｃの場合は、製版スピードが７
枚／分といった早い状態（従来は２〜３枚／分の製版ス
ピード）で用いられると、現像装置（特に背面電極板上
）の汚れが生じる様になり、３，０００枚後位には、プ
レート上の複写画像の画質に影響（Ｄ．■の低下、細線
のカスレ等）がでてくる様になった。マスタープレー１
・の印刷枚数は、比較例Ｃでは、問題なかったが、比較
例Ｂは低下した． これらの結果は、本発明の樹脂粒子が明らかに優れてい
ることを示すものである。

実施例２ ラテックス粒子の製造例１で得られた白亀分敗物Ｄ−１
を１００ｇ及びスミカロンブラック１．５ｇの混合物を
温度１００’Ｃに加温し、４時間加熱撹拌した．室温に
冷却後２００メッシュのナイロン布を通し、残存した染
料を除去することで、平均粒径０．２一の黒色の樹脂分
散物を得た． 上記黒色樹脂分散物３２ｇ、ナフテン酸ジルコニウム０
．０５ｇをシエルゾル７ｌのＩＩ！に希釈することによ
り液体現像剤を作製した。

これを実施例１と同様の装置により現像した所、３，０
００枚現像後でも装置に対するトナー付着汚れは全く発
生しなかった。

又、得られたオフセット印刷用マスタープレートの画質
は鮮明であり、１万枚印刷後の印刷物の画質も非常に鮮
明であった。

実施例３ ラテックス粒子の製造例１２で得られた白色分散物Ｄ−
１２を１００ｇ及びビクトリアブルーＢを３ｇの混合物
を温度７０〜８０゜Ｃに加温し６時間攪拌した．室温に
冷却後２００メッシュのナイロン布を通し、残存した染
料を除去して平均粒ａＯ．２１−の青色の樹脂分散物を
得た． 上記青色樹脂分散物３２ｇ、ナフテン酸ジルコニウム０
．０５ｇをアイソバーＨのｌＮに希釈することにより液
体現像剤を作製した。

これを、実施例ｌと同様の装置により現像した所、３，
０００枚現像後でも装置に対するトナー付着汚れは全く
見られなかった．又、得られたオフセット印刷用マスタ
ープレートの画質は鮮明であり、１万枚印別後の印刷物
の画質も非常に鮮明であった。

実施例４ ラテックス粒子の製造例２で得た白色樹脂分散物Ｄ−２
を３２ｇ、実施例１で得たニグロシン分敗物２．５ｇ、
ジイソブチレンと無水マレイン酸の共重合体の半ドコサ
ニルアミド化物０．０２　ｇ及び高級アルコールＦ　Ｏ
　Ｃ　−１４００　（日産化学株製）１５ｇをアイソパ
ーＧのｉｆｆに希釈することにより、液体現像剤を作製
した。

これを実施例１と同様の装置により現像し、た所、３．
０００枚現像後でも装置に対するトナー付着汚れは、全
く見られなかった。又得られたオフセット印刷用マスタ
ープレートの画質及び１万枚印刷後の印刷物の画質とも
鮮明であった． 更にこの現像剤を３カ月間放置した後、上記と全く同様
の処理を行なったが、経時前と全く変わらなかった． 実施例５ ポリ　（デシルメタクリレー）１０ｇ、アイソパーＨ３
０ｇ及びアルカリブルー８ｇを、ガラスビーズと共に、
ペイントシェーカーに入れ、２時間分散を行ない、アル
カリブルーの微小な分散物を得た．ラテックス粒子の製
造例１１で得られた白色樹脂分散物Ｄ−１１を３０ｇ、
上記のアルカリプルー分敗物４．２ｇ、及びジイソブチ
レンと無水マレイン酸の共重合体の半ドコサニルアミド
化物０．０６　ｇをアイソバーＧの１１に希釈すること
により液体現像剤を作製した。

これを実施例１と同様の装置により現像した所、３，０
００枚現像後でも装置に対するトナー付着汚れは全く見
られなかった。又、得られたオフセット印刷用マスター
プレートの画質及び１万枚印刷後の印刷物のＮｔともに
非常に鮮明であった．実施例６〜１５ ラテックス粒子の製造例ｌにおいて、分散安定用樹脂Ｐ
−１及びマクロモノマーＭ−１の代わりに、各々、下記
表−５の化合物を用いて、ラテンクス粒子の製造例１と
同様にして、各ラテソクス粒子Ｄ−１９〜Ｄ−２８を製
造した． 実施例１においてラテックス粒子Ｄ−１の代わりに、上
記各ラテックス粒子Ｄ−１９〜Ｄ−２８を用いた他は、
実施例ｌと同様に操作して本発明の液体現像剤を作製し
た． これらを実施例ｌと同様の装置により現像した所、３．
０００枚現像後でも装置に対するトナー付着汚れは、見
られなかった．又、得られたオフセント印刷用マスター
プレートの画質及び１万枚印刷後の印刷物の画質ともに
非常に鮮明であった．（発明の効果） 本発明により、分散安定性、再分散性、及び定着性の優
れた現像液が得られた．特に、非常に製版スピードの速
い製版条件で用いても現像装置に汚れを生じず、且つメ
ンテナンスの間隔を長期間にして用いることができ、更
に、得られたオフセット印刷用マスタープレートの画質
及び１万枚印刷後の印刷物の画質ともに非常に鮮明であ
った．（ほか３名）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 電気抵抗１０＾９Ωｃｍ以上、かつ誘電率３．５以下の
   非水溶媒中に、少なくとも樹脂を分散して成る静電写真
   用液体現像剤において、該分散樹脂粒子が、下記一般式
   （ I ）で示される繰返し単位を含有する重合体で、且
   つ、その重合体主鎖の一部分が架橋され、該非水溶媒に
   可溶性の分散安定用樹脂の存在下に、 非水溶媒には可溶であるが、重合することによって不溶
   化する一官能性単量体（Ａ）、及び下記一般式（II）で
   示される繰り返し単位から成る重合体の主鎖の一方の末
   端にのみ下記一般式（III）で示される重合性二重結合
   基を結合して成る数平均分子量が１０＾４以下である一
   官能性マクロモノマー（Ｂ）を、各々少なくとも１種含
   有する溶液を重合反応させることにより得られる共重合
   体樹脂粒子であることを特徴とする静電写真用液体現像
   剤。 一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼ 一般式（ I ）中、Ｘ＾１は−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、
   −ＣＨ＿２ＯＣＯ−、−ＣＨ＿２ＣＯＯ−、−Ｏ−又は
   −ＳＯ＿２−を表わす。 Ｙ＾１は炭素数６〜３２の脂肪族基を表わす。 ａ＾１及びａ＾２は、互いに同じでも異なってもよく、
   各々水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、炭素数１〜８
   の炭化水素基、−ＣＯＯ−Ｚ＾１又は炭素数１〜８の炭
   化水素基を介した−ＣＯＯ−Ｚ＾１（ここでＺ＾１は炭
   素数１〜２２の炭化水素基を表わす）を表わす。 一般式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼ 一般式（III） ▲数式、化学式、表等があります▼ 一般式（II）中、Ｔは−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ
   ＿２ＯＣＯ−、−ＣＨ＿２ＣＯＯ−、−Ｏ−、−ＳＯ＿
   ２−、−ＣＯＮ−、−ＳＯ＿２Ｎ又は▲数式、化学式、
   表等があります▼（Ｒ＾２は水素原子又は炭素数１〜１
   ８の炭化水素基を表わす）を表わす、Ｒ＾１は炭素数１
   〜２２の炭化水素基を表わす、ｂ＾１及びｂ＾２は互い
   に同じであっても異なってもよく、各々水素原子、ハロ
   ゲン原子、シアノ基、炭素数１〜８の炭化水素基、−Ｃ
   ＯＯ−Ｒ＾３又は炭素数１〜８の炭化水素基を介した−
   ＣＯＯ−Ｒ＾３（Ｒ＾３は水素原子又は炭素数１〜１８
   の炭化水素基を表わす）を表わす。 一般式（III）中、Ｔ＾１は一般式（II）中におけるＴ
   と同義である、ｄ＾１及びｄ＾２は互いに同じでも異な
   ってもよく、各々一般式（II）中におけるｂ＾１または
   ｂ＾２と同義である。