JPH03225353A - 静電写真用液体現像剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は電気抵抗１０’ΩＣ１ｍ以上、誘電率３．５以
下の担体液に少なくとも樹脂を分散してなる静電写真用
液体現像剤に関するものであり、特に再分散性、保存性
、安定性、画像の再現性、定着性の優れた液体現像剤に
関する。

（従来の技術） 一般の電子写真用液体現像剤はカーボンブラック、ニグ
ロシン、フタロシアニンブルー等の有機又は無機の顔料
あるいは染料とアルキッド樹脂、アクリル樹脂、ロジン
、合成ゴム等の天然又は合成樹脂を石油系脂肪族炭化水
素のような高絶縁性・低誘電率の液体中に分散し、更に
金属セッケン、レシチン、アマニ油、高級脂肪酸、ビニ
ルピロリドンを含有するポリマーなとの極性制御剤を加
えたものである。

このような現像剤中では樹脂は不溶性ラテックス粒子と
して直径数ｎ−〜数百ｎｍの粒子状に分散されているが
、従来の液体現像剤においては可溶性分散安定用樹脂や
極性制御剤と不溶性ラテンクス粒子との結合が不充分な
為に可溶性分散安定用樹脂及び極性制御剤が溶液中に拡
散し易い状態にあった。この為、長期間の保存や繰り返
し使用によって可溶性分散安定用樹脂が不溶性ラテック
ス粒子から脱離し、粒子が沈降、凝集、堆積したり、極
性が不明瞭になる、という欠点があった。又、−度凝集
、堆積した粒子は再分散しにくいので現像機の随所に粒
子が付着したままとなり、画像部の汚れや送液ポンプの
目づまり等の現像機の故障にもつながっていた。

これらの欠点を改良する為に可溶性分散安定用樹脂と不
溶性ラテックス粒子を化学的に結合せしめる手段が考案
され、米国特許第３，９９０，９８０号等に開示されて
いる。しかしながら、これらの液体現像剤は、粒子の自
然沈降に対する分散安定性はある程度良化しているもの
のまだ充分でなく、実際の現像装置に入れて使用した場
合に装置各部に付着したトナーは塗膜状に固化し、再分
散が困難であるとともに更には装置の故障、複写画像の
汚れ等の原因となるなど実用可能となる再分散安定性に
は不充分であるという欠点があった。又上記に記載され
た樹脂粒子の製造方法では、粒度分布が狭い単分散の粒
子を作製するためには、使用する分散安定剤と、不溶化
する単量体との組合せに著しい制約があり、概して粗大
粒子を多量に含む粒度分布の広い粒子となったりあるい
は平均粒径が２つ以上存在する多分散粒子となった。又
、粒度分布の狭い単分散の粒子で所望の平均粒径を得る
ことが困難で、１−以上の大粒子あるいは０．１−以下
の非常に微細な粒子を形成した。更には使用する分散安
定剤は、煩雑且つ長時間を要する製造工程を経て製造し
なければならない等の問題があった。

更に、上記の欠点を改良するために、不溶化する単量体
と、長鎖アルキル部分を含有した単量体あるいは極性成
分を２個以上含有した単量体との共重合体の不溶性分散
樹脂粒子とすることで粒子の分散度、再分散性、保存安
定性を改良する方法が、特開昭６０−１７９７５１号、
同６２−１５１８６８号等に開示されている。また、二
官能性モノマーを利用したポリマーもしくは高分子反応
を利用したポリマーの存在下に、不溶化する単量体と、
長鎖アルキル部分を含有した単量体との共重合体の不溶
性分散樹脂粒子とすることで粒子の分散度、再分散性、
保存安定性を改良する方法が、特開昭６２−１６６３６
２号、同６３−６６５６７号等に開示されている。

（発明が解決しようとする課題） 一方、近年、電子写真方式によるオフセット印刷用マス
タープレートを用いて、５０００枚以上の多数枚を印刷
する方法が試みられ、特にマスタープレートの改良が進
められ、大版サイズで１万枚以上印刷することが可能と
なってきた。又、電子写真製版システムの操作時間の短
縮化も進み、現像一定着工程の迅速化の改良が行なわれ
ている。

前記特開昭６０−１７９７５１号、同６２−１５１８６
８号、同６２−１６６３６２号、同６３−６６５６７号
に開示されている手段に従って製造された分散樹脂粒子
は、現像スピードが上昇した場合、粒子の分散性、再分
散性の点で、また定着時間が短縮された場合もしくは大
版サイズ（例えば、Ａ−３サイズ以上）のマスク−プレ
ートの場合、耐剛性の点で各々いまだ必ずしも満足すべ
き性能ではなかった。

本発明は、以上の様な従来の液体現像剤の有する課題を
解決するものである。

本発明の目的は、現像一定着工程が迅速化され且つ大版
サイズのマスタープレートを用いる電子写真製版システ
ムにおいても、分散の安定性、再分散性及び定着性に優
れた液体現像剤を提供することである。

本発明の他の目的は、優れた印刷インク感脂性と耐剛性
を有するオフセント印刷用原版の電子写真法による作成
を可能にする液体現像剤を提供することである。

本発明の他の目的は、前記用途に加えて各種静電写真用
及び各種転写用として適切な液体現像剤を提供すること
である。

本発明の更に他の目的は、インクジェット記録、陰極線
管記録及び圧力変化あるいは静電変化等の各種変化工程
の記録の様な液体現像剤が使用できるあらゆる系におい
て使用可能な液体現像剤を提供することである。

（課題を解決するための手段） 上記諸口的は、電気抵抗１０雫Ωｃｍ以上、かつ誘電率
３．５以下の非水溶媒中に、少なくとも樹脂粒子を分散
して成る静電写真用液体現像剤において、該分散樹脂粒
子が、 ■該非水溶媒には可溶であるが重合することによって不
溶化する一官能性単量体（Ａ）、及び■下記一般式（１
）で示される重合体成分を少なくとも含有するブロック
Ａと、カルボキシル基、スルホ基、ヒドロキシル基、ホ
ルミル基、アミノ１ 基、ホスホノ基、及び−Ｐ４ｏ基（ＱＯは、−Ｉｌｌ、
基又Ｈ は−ＯＱ、基を示し、Ｑｌは炭化水素基を表わす〕から
選ばれる少なくとも１種の極性基を含有する重合体成分
及び／又は該−官能性単量体（Ａ）に相当する重合体成
分から成るブロックＢとから構成され、重量平均分子量
がｌＸｌ０’〜５Ｘ１０’で、且つ該非水溶媒に可溶性
のＡ−Ｂ型ブロック共重合体から成る分散安定用樹脂を
、 各々少なくとも１種含有する溶液を重合反応させること
により得られる重合体樹脂粒子であることを特徴とする
静電写真用液体現像剤によって達成された。

一般式（１） ％式％） 式（１）中、ｖｏは一〇〇〇−−０ＣＯ−２−（ＣＨｔ
ｈＣＯＯ−１−４Ｃ１１，）ｔＯＣＯ−１又は−〇−を
表わす（ｌは１〜３の整数を表わす）。

Ｒｏは炭素数１０以上の脂肪族基を表わす。

ａ、及びａｆｉは、互いに同じでも異なってもよく、水
素原子、ハロゲン原子、シアノ基、炭化水素基、Ｃ００
−Ｄ、又は炭化水素基を介した一ＣＯＯ−Ｄ＋（Ｄ＋は
水素原子又は置換されてもよい炭化水素基を示す）を表
わす。

以下、本発明の液体現像剤について詳細に説明する。

本発明に用いる電気抵抗１０”ΩＣｍ以上、かつ誘電率
３．５以下の担体液として好ましくは直鎖状もしくは分
枝状の脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、又は芳香族炭
化水素、及びこれらのハロゲン置換体を用いることがで
きる。例えばオクタン、イソオクタン、デカン、イソデ
カン、デカリン、ノナン、ドデカン、イソドデカン、シ
クロヘキサン、シクロオクタン、シクロデカン、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン、メシチレン、アイソパーＥ１
アイソパーＧ、アイソパーＨ，アイソパーＬ（アイソパ
ー：エクソン社の商品名）、シェルゾール７０、シェル
ゾール７１（シェルゾール；シェルオイル社の商品名）
、アムスコＯＭＳ、アムスコ４６０溶剤（アムスコ；ス
ピリンツ社の商品名）等を単独あるいは混合して用いる
。

本発明における最も重要な構成成分である非水系分散樹
脂粒子（以下、ラテックス粒子と称することもある）は
、非水溶媒において、本発明のＡ−Ｂ型ブロック共重合
体である分散安定用樹脂の存在下に、−官能性単量体（
Ａ）を重合すること（いわゆる、重合造粒法）によって
製造したちのである。

ここで、非水溶媒としては、基本的には、前記静電写真
用液体現像剤の担体液に混和するものであれば使用可能
である。

即ち、分散樹脂粒子を製造するに際して用いる溶媒とし
ては、前記担体液に混和するものであればよく、好まし
くは直鎖状又は分枝状の脂肪族炭化水素、脂環式炭化水
素、芳香族炭化水素及びこれらのハロゲン置換体等が挙
げられる。例えばヘキサン、オクタン、イソオクタン、
デカン、イソデカン、デカリン、ノナン、ドデカン、イ
ソドデカン、アイソパーＥ１アイソパーＧ１アイソパー
Ｈ、アイソパート１シエルゾールフ０．シエルゾール７
１、アムスコＯＭＳ、アムスコ４６０溶剤等１１独ある
いは混合して用いる。

これらの有機溶媒とともに、混合して使用できる溶媒と
しては、アルコール１！（例えば、メチルアルコール、
エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコ
ール、フッ化アルコール等）、ケトンＩ！（例えばアセ
トン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等）、カ
ルボン酸エステル類（例えば酢酸メチル、酢酸エチル、
酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロ
ピオン酸エチル等）、エーテル類（例えばジエチルエー
テル、ジプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオ
キサン等）、ハロゲン化炭化水素類（例えばメチレンジ
クロリド、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタン
、メチルクロロホルム等）等が挙げられる。

これらの混合して使用する非水溶媒は、重合造粒後、加
熱、あるいは減圧下で留去することが望ましいが、ラテ
ックス粒子分散物として、液体現像剤に持ちこまれても
、現像液の液抵抗が１０９ΩｃｌＩ以上という条件を満
足できる範囲であれば問題とならない。

通常、樹脂分散物製造の段階で担体液と同様の溶媒を用
いる方が好ましく、前述の如く、直鎖状又は分岐状の脂
肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素、ハロ
ゲン化炭化水素などが挙げられる。

本発明における単量体（Ａ）としては、非水溶媒には可
溶であるが重合することによって不溶化する一官能性単
量体であればいずれでもよい。具体的には、例えば、下
記−船底（Ｕ）で表わされる単量体が挙げられる。

一般式（ｎ） ｂ＋　　ｂｔ ＣＨ＝Ｃ Ｖ＋　　Ｒ＋ 式（ｎ）中、Ｖ、は−ＣＯＯ−１−０ＣＯ−−ＣＨｚＯ
ＣＯ−１ＣＬＣ００−１−０−１−ＣＯＮ）ＩＣ００−
１−Ｃ０１１＋１０ＣＯ−１−３Ｏｚ−１Ｄχ　　　　
　Ｄｔ Ｄｔは、水素原子又は炭素数１〜８の置換されてもよい
脂肪族基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、
ブチル基、２−クロロエチルＬ２−ブロモエチル基、２
−シアノエチル基、２−ヒドロキシエチル基、ベンジル
基、クロロベンジル基、メチルベンジル基、メトキシベ
ンジル基、フェネチル基、３−フェニルプロピル基、ジ
メチルベンジル基、フロロベンジル基、２−メトキシエ
チル基、３−メトキシプロピル基等）を表わす。

Ｒ１は水素原子又は炭素数１〜６の置換されてもよい脂
肪族基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブ
チル基、２−クロロエチル基、２゜２−ジクロロエチル
基、２，２．２−）ＩＪフロロエチル基、２−ブロモエ
チル基、２−グリシジルエチル基、２−ヒドロキシエチ
ル基、２−ヒドロキシプロピル基、２．３−ジヒドロキ
シプロピル基、２−ヒドロキシ−３−クロロプロピル基
、２−シアノエチル基、３−シアノプロピル基、２−二
トロエチル基、２−メトキシエチル基、２−メタンスル
ホニルエチル基、２−エトキシエチル基、Ｎ、Ｎ−ジメ
チルアミノエチル基、Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノエチル基
、トリメトキシシリルプロピル基、３−ブロモプロピル
基、４−ヒドロキシブチル基、２−フルフリルエチル基
、２−チエニルエチル基、２−ピリジルエチル基、２−
モルホリノエチル基、２−カルボキシエチル基、３−カ
ルボキシブロビル基、４−カルボキシブチル基、２〜ホ
スホエチル基、３−スルホプロピル基、４スルホブチル
基、２−カルボキシアミドエチル基、３−スルホアミド
プロピル基、２−Ｎ−メチルカルボキシアミドエチル基
、シクロペンチル基、クロロシクロヘキシル基、ジクロ
ロヘキシル１１）を表わす。

ｂｌ及びｂ２は互いに同じでも異なってもよく、各々前
記−船式（１）におけるａｌまたはａ２と同一の内容を
表わす。

具体的な単量体（Ａ）としては、例えば、炭素数１〜６
の脂肪族カルボン酸（酢酸、プロピオン酸、醋酸、モノ
クロロ酢酸、トリフロロプロピオン酸等）のビニルエス
テル類あるいはアリルエステル類；アクリル酸、メタク
リル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸等の不飽
和カルボン酸の炭素数１〜４の置換されてもよいアルキ
ルエステル類又はアミドＭ（アルキル基として例えばメ
チル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、２−クロロ
エチル基、２−ブロモエチル基、２−フロロエチル基、
トリフロロエチル基、２−ヒドロキシエチル基、２−シ
アノエチル基、２−二トロエチル基、２−メトキシエチ
ル基、２−メタンスルホニルエチル基、２−ベンゼンス
ルホニルエチル基、２−（Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ）エ
チル基、２−（Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノ）エチル基、２
−カルボキシエチル基、２−ホスホエチル基、４−カル
ボキシブチル基、３−スルホプロピル基、４−スルホブ
チル基、３−クロロプロピル基、２−ヒドロキシ−３−
クロロプロピル基、２−フルフリルエチル基、２−ピリ
ジニルエチル基、２−チエニルエチル基、トリメトキシ
シリルプロピル基、２カルボキシアミドエチル基等）；
スチレン誘導体（例エバ、スチレン、ビニルトルエン、
α−メチルスチレン、ビニルナフタレン、クロロスチレ
ン、ジクロロスチレン、ブロモスチレン、ビニルベンゼ
ンスルホン酸、ビニルベンゼンスルホン酸、クロロメチ
ルスチレン、ヒドロキシメチルスチレン、メトキシメチ
ルスチレン、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノメチルスチレン、
ビニルベンゼンカルボキシアミド、ビニルベンゼンスル
ホアミド等）；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸
、マレイン酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸；マレ
イン酸、イタコン酸の環状酸無水物；アクリロニトリル
；メタクリコニトリル：重合性二重結合基含有のへテロ
環化合物（具体的には、例えば、高分子学会編［高分子
データハンドブック−基礎編−」、ｐ１７５〜１８４、
培風舘（１９８６年刊）に記載の化合物、例えば、Ｎ−
ビニルピリジン、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニル
ピロリドン、ビニルチオフェン、ビニルテトラヒドロフ
ラン、ビニルオキサゾリン、ビニルチアゾール、Ｎ−ビ
ニルモルホリン等）等が挙げられる。

単量体（Ａ）は二種以上を併用してもよい。

本発明に用いられる分散安定用樹脂は、Ａ−Ｂ型ブロッ
ク共重合体であり、１つのブロック（ブロックＡと称す
る）は、−船底（１）で示される繰り返し単位から成る
重合体成分から構成され、他の１つのブロック（ブロッ
クＢと称する）は、前記した特定の極性基から選ばれる
少なくとも１種の極性基を含有する重合体成分及び／又
は前記したー官能性単量体（Ａ）に相当する重合体成分
から構成され、且つ重量平均分子量がｌＸｌ０’〜５Ｘ
１０’である事を特徴とする。

該ブロック共重合体におけるブロックＡとブロックＢの
存在割合は、９９／ｌ〜５０１５０　（重量比）である
ことが好ましい。

ブロックＢにおいて含有される、特定の極性基含有の重
合体成分は、好ましくは該分散安定用樹脂１００重量部
中１〜３０重量部で、より好ましくは１〜１５重量部で
ある。又、ブロックＢにおいて特定の極性基含有の重合
体成分が存在しない場合、該−官能性単量体（Ａ）に相
当する重合体成分は、好ましくは該樹脂１００重量部中
５〜５０重量部であり、より好ましくは１０〜４０重量
部である。

Ａ−Ｂ型ブロック共重合体の重量平均分子量は、好まし
くは２Ｘ１０’〜ｌＸｌ０’である。

ブロックＡを構成する一般式（１）で示される繰り返し
単位について詳しく説明する。

−船底（１）において、Ｖ、は好ましくは−０００−１
０ＣＯ−又は−〇−を表わす。

Ｒｏは炭素数１０以上のアルキル基又はアルケニル基を
表わし、これらは直鎖状でも分岐状でもよい。

具体的には、デシル基、ドデシル基、トリデシル基、テ
トラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、エイ
コサニル基、ドコサニル基、デセニル基、ドデセニル基
、トリデセニル基、ヘキサデセニル基、オクタデセニル
基、リルル基等が挙げられる。

ａ、及びａ、は、互いに同じでも異なっていてもよく、
好ましくは水素原子、ハロゲン原子（例えば、塩素原子
、臭素原子等）、シアノ基、炭素数１〜３のアルキル基
（例えば、メチル基、エチル基、フロヒル１５等）　、
−ＣＯＯ−Ｄ、又は−Ｃ１（ｔｃＯｏ−Ｄ＋　ＣＤ＋は
、水素原子又は置換されていてもよい炭素数２２以下の
炭化水素基（例えば、アルキル基、アルケニル基、アラ
ルキル基、脂環式基、アリール基等）を表わす〕を表わ
す。

Ｄ、は、具体的には、水素原子のほか、好ましい炭化水
素基としては、炭素数１〜２２のＷ換されてもよいアル
キル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブ
チル基、ヘプチル基、ヘキシル基、オクチル基、ノニル
基、デシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシ
ル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、エイコサニル
基、ドコサニル基、２−クロロエチル基、２−ブロモエ
チル基、２シアノエチル基、２−メトキシカルボニルエ
チル基、２−メトキシエチル基、３−ブロモプロピル基
等）、炭素数４〜１８の置換されてもよいアルケニル基
（例えば、２−メチル−１−プロペニル基、２−ブテニ
ル基、２−ペンテニル基、３−メチル２−ペンテニル基
、１−ペンテニル基、１−ヘキセニ／Ｌ’Ｌ　２−ヘキ
セニル！、　４−Ｊ　チル−２へキセニル基、デセニル
基、ドデセニル基、トリデセニル基、ヘキサデセニル基
、オクタデセニル基、リルル基等）、炭素数７〜１２の
置換されてもよいアラルキル基（例えば、ベンジル基、
フェネチル基、３−フェニルプロピル基、ナフチルメチ
ル基、２−ナフチルエチル基、クロロベンジル基、ブロ
モヘンシル基、メチルベンジル基、エチルベンジル基、
メトキシベンジル基、ジメチルベンジル基、ジメトキシ
ベンジル基等）、炭素数５〜８の置換されてもよい脂環
式基（例えば、シクロヘキシル基、２−シクロヘキシル
エチル基、２−シクロペンチルエチル基等）、及び炭素
数６〜１２の置換されてもよい芳香族基（例えば、フェ
ニル基、ナフチル基、トリル基、キシリル基、プロピル
フェニル基、ブチルフェニル基、オクチルフェニル基、
ドデシルフェニル基、メトキシフェニル基、エトキシフ
ェニル基、ブトキシフェニル基、デシルオキシフェニル
基、クロロフェニル基、ジクロロフェニル基、ブロモフ
ェニル基、シアノフェニル基、アセチルフェニル基、メ
トキシカルボニルフェニル基、エトキシカルボニルフェ
ニル基、ブトキシカルボニルフェニル基、アセトアミド
フェニル基、プロピオアミドフェニル基、ドブシロイル
アミドフェニル基等）が挙げられる。

又、本発明に供される分散安定用樹脂のブロックＡにお
いて一般式（１）で示される繰り返し単位とともに、他
の繰り返し単位を共重合成分として含有してもよい、他
の共重合成分としては、船底（１）の繰り返し単位に相
当する単量体と共重合可能な単量体よりなるものであれ
ばいずれの化合物でもよい。

しかし、好ましくは、他の成分は含有しない方が好まし
く、多くてもブロックＡ中の２０重量部を超えない範囲
で用いられる。２０重量部を越えると分散樹脂粒子の分
散安定性が劣化してしまう。

ブロックＡにおいて、−船底（１）で示される繰り返し
単位は二種以上を併用してもよい。

次に、本発明のブロック共重合体のブロックＢを構成す
る重合体成分について詳細に説明する。

ブロックＢは、−官能性単量体（Ａ）に相当する重合体
成分及び／又は前記した特定の極性基含有の重合体成分
で構成される。

一官能性単量体（Ａ）に相当する重合体成分としては、
不溶化する単量体（Ａ）で前記したと同様の内容のもの
が挙げられる。

好ましくは、分散樹脂粒子となる一官能性単量体（Ａ）
と同一の単量体で構成される。

又、特定の極性基中、　Ｐ−Ｑｏ基において、Ｑ、は０
Ｈ Ｑ１基又は−〇〇、基を表わし、口、は炭素数１〜１０
の炭化水素基を表わす。Ｑｌの炭化水素基として好まし
くは、炭素数１〜８の置換されてもよい脂肪族基（例え
ばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチ
ル基、ヘキシル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセ
ニル基、２−クロロエチル基、２−シアノエチル基、シ
クロペンチル基、シクロヘキシル基、ベンジル基、フェ
ネチル基、クロロベンジル基、ブロモベンジル基等）、
又は置換されてもよい芳香族基（例えばフェニル基、ト
リル基、キシリル基、メシチル基、クロロフェニル基、
ブロモフェニル基、メトキシフェニル基、シアノフェニ
ル基等）を表わす。

又、本発明の極性基中、アミノ基は、−ＮＯ，，１〜１
０の炭化水素基を表わし、好ましくは炭素数１〜７の炭
化水素基を表わし、具体的には、前記したＱ、の炭化水
素基と同一の内容を表わす。

更により好ましくは、Ｑｌｓ　ａｓ及び０４の炭化水素
基は、炭素数１〜４の置換されてもよいアルキル基、置
換されてもよいヘンシル基、又は置換されてもよいフェ
ニル基が挙げられる。

以上の特定の極性基を含有する重合体成分に相当する単
量体としては、特定の極性基を少なくとも１種含有した
ー官能性単量体であればいずれでもよい。例えば、高分
子学会編「高分子データハンドブック〔基礎編〕」培風
舘（１９８６年刊）等に記載されている。具体的には、
アクリル酸、α及び／又はβ−置換アクリル酸（例えば
α−アセトキシ体、α−アセトキシメチル体、α−（２
アミノ）メチル体、α−クロロ体、α−ブロモ体、α−
フロロ体、α−トリブチルシリル体、α−シアノ体、β
−クロロ体、β−ブロモ体、α−クロロ−β−メトキシ
体、α、β−ジクロロ体等）、メタクリル酸、イタコン
酸、イタコン酸半エステル類、イタコン酸半アミド類、
クロトン酸、２アルケニルカルボン酸類（例えば２−ペ
ンテン酸、２−メチル−２−ヘキセン酸、２−オクテン
酸、４−メチル−２−ヘキセン酸、４−エチル−２オク
テン酸等）、マレイン酸、マレイン酸半エステル類、マ
レイン酸半アミド類、ビニルベンゼンカルボン酸、ビニ
ルベンゼンスルホン酸、ビニルスルホン酸、ビニルホス
ホ酸、ジカルボン酸類のビニル基又はアリル基の半エス
テル誘導体、及びこれらのカルボン酸又はスルホン酸の
エステル誘導体、アミド誘導体の置換基中に該極性基を
含有する化合物等が挙げられる。

これらの化合物の具体例として以下のものを挙げること
ができる。但し、以下の各側において、ｅは−Ｈ１−Ｃ
Ｈ５、−ＣＩ、　−Ｂｒ、−ＣＮ、−ＣＩｌｚＣＯＯＣ
Ｈｉ又はｃｕｔｃｏｏｎを示し、ｆは−Ｈ又は−ＣＨ，
を示し、ｎｌは２〜１０の整数を示し、１１１は１〜１
０の整数を示し、１１Ｈ は１〜４の整数を示す。ｘｌは−ＣＯＯＩＩ　、−０−
Ｐ−Ｏ）１、１ ＯＨ （ＲいＲ５はＣ３ ４のアルキル基を示す） を表わす。

Ｘ、は Ｃ０ＯＨ又は ＯＨ を表わす。

（１） ｃｏｔ＝ｃ ｏｏｎ （２） ＯＨ３ ＣＨ＝ＣＨ ＣＯＯ）！ （３） ＣＨ２＝Ｃ Ｃｏｏ（（Ｊｈ）ｒｒ７　ｘｉ （４） ６口２＝Ｃ ＣＯＮＨ（ＣＨ０ｆ璽Ｘ＋ （６） ｆ （７） ＣＨ１＝Ｃ Ｃｏｏ　（ＣＨを斥ｒＯＣＯ（Ｃｌ　ｚ′ｈｉＴ−Ｘ　
＋（８） ｃｏ、、ｃ ＣＯＮＨ（ＣＨｔ）７７−ＯＣＯ（Ｃ１（ｚ）１７−Ｘ
＋（９） ＣＨｇ＝Ｃ Ｃ０ＮＨＣＯＯ（ＣＬ）ＶＩＴ−Ｘ＋ （１０） ＣＨｇ＝Ｃ ＣＯＮ）ＩＣＯＮＨ（Ｃ１ｈ′）−Ｆ−ＶＸ＋（１１） （１２） ＣＨ，、、、Ｃ Ｃ０ＮＨＣＨＣＨｚＣＯＯＨ ｃｕｚｃｏｏｎ （１３） （ ＣＨｇ＝Ｃ ＣＯＯ（ＣＨｇ＞１ｉ−７ＮＨＣＯ（ＣＨＪｒ７　Ｘ　
＋（ｍ＋は同じでも異なってもよい） （１４） ｃｎｚ＝ｃ ＣＯＮＨ（ＣＨｔ）ＴＮＨＣＯＯ（ＣＨｚ′）ＴＶＬ（
１５） ＣＨｇ＝Ｃ）Ｉ−ＣＨｔＯＣＯ（ＣＨｇ）ｒ７−　Ｌ（
１６） ＣＨ，＝Ｃ Ｈ ＣＯＯＣ）１．ＣＨＣ）Ｉｔ（Ｃｕｄ−ｒ７−Ｘ＋（１
８） （２０） ＣＨ２＝Ｃ Ｃ００（ＣＨｚ）−ｉ−ｉ−ＣＯＮＯＣＯｚＣＨｚ−Ｘ
ｚ）ｚ本発明のＡ−Ｂ型ブロック共重合体は、従来公知
の重合反応法によって製造することができる。

具体的には、該特定の極性基を含有する重合体成分に相
当する単量体において、極性基を予め保護した官能基と
しておき、有機金属化合物（例えばアルキルリチウム類
、リチウムジイソプロピルアミド、アルキルマグネシウ
ムハライド類等）あるいはヨウ化水素／ヨウ素系等によ
るイオン重合反応、ポルフィリン金属錯体を触媒とする
光重合反応、あるいはグループ移動重合反応等の公知の
いわゆるリビング重合反応でＡ−Ｂ型ブロック共重合体
を合成した後、極性基を保護した官能基を、加水分解反
応、加水素分解反応、酸化分解反応あるいは光分解反応
等によって脱保護反応を行ない、極性基を形成させる方
法が挙げられる。その１つの例を下記の反応スキーム（
１）に示した。

（以下余白） 反応スキーム（１） ＣＨ３ ＣＨ３ ＣＨ３ Ｒ： ｂ　： （ＪＩ３ ０ＯＣＨｓ ０ＯＣＲ３ （ｉｉ） 停止反応 アルキル基、 ポルフィリン環残基 等を示す。

：　保護基、例えば、 Ｃ（ＣＪＳ）ｓ、 ５ｔ（ＣＪｔ）ｉ等を示す。

ｂｌｏｃｋ結合を示す。

例えば、Ｐ、　Ｌｕｔｚ、　Ｐ、　Ｍａｓｓｏｎ　ｅｔ
　ａｌ＋　Ｐｏｌｙｍ。

Ｂｕｌｌ、、　　１２．　７９　（１９８４）　　、Ｂ
、　Ｃ，Ａｎｄｅｒｓｏｎ、　　Ｇ、　　Ｄ。

Ａｎｄｒｅｗｓ　　ｅｔ　　ａｌ、　　Ｍａｃｒｏｓｏ
ｌｅｃｕｌｅｓ＋　　１４＋　　１６０１　　（１９８
１）、　Ｋ、　　Ｈａｔａｄａ＋　　Ｋ、　　Ｕｔｅ＋
　　ｅｔ　　ａｌ＋　　Ｐｏｌｙｍ、　　Ｊ−Ｉ　１ヱ
。

９７７　（１９８５）、同１ｆｉ、　１０３７　（１９
８６）、右手浩−１畑田耕−「高分子加工」並、　３６
６　（１９８７）、東村敏延、沢本光男［高分子論文集
Ｊ　４６．１８９　（１９８９）、門。

Ｋｕｒｏｋｉ、　Ｔ、　Ａｉｄａ、　Ｊ、　Ａｍ、　Ｃ
ｈｅｌｌ、　５ｏｃ−＋　　１０９＋４７３７（１９８
７）、相田卓三、井上祥平「有機合成化学Ｊ　４３．３
００　（１９８５）、Ｄ、　Ｙ、　Ｓｏｇａｈ、　Ｗ、
　Ｒ。

Ｈｅｒｔｌｅｒ　ｅｔ　ａｌ、　Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃ
ｕｌｅｓ＋　２０＋　１４７３　（１９８７）等に記載
の合成方法に従って容易に合成される。

他のＡ−Ｂ型ブロック共重合体の合成法としては、極性
基を保護しないままの単量体を用いてジシオカーハメン
ト化合物を開始剤とした光イニファーター重合法によっ
て合成することもできる。

例えば、大津隆行「高分子」釘、　２４８　（１９８Ｂ
）、檜森俊−１大津隆−１Ｐｏ１ｙ＋ｗ、　Ｒｅｐ、　
Ｊａｐ、、　３Ｊ−、３５０８（１９８Ｂ）、特開昭６
４−１１１号、特開平１−２６６１９号等に記載の合成
方法に従って合成される。

又、本発明の特定の極性基を保護する保護基及びその保
護基の脱離（脱保護反応）については、従来公知の知見
を利用して容易に行なうことができる。例えば、前記し
た引用文献にも種々記載されており、更には、岩倉義勇
、栗田恵輔「反応性高分子Ｊ■講談社刊（１９７７年）
　、Ｔ、　Ｌ　Ｇｒｅｅｎｅ＋ｒＰｒｏｔｅｃｔｉｖｅ
　Ｇｒｏｕｐｓ　ｉｎ　Ｏｒｇａｎｉｃ　５ｙｎｔｈｅ
ｓｉｓＪ。

Ｊｏｈｎ　Ｗｉｌｅｙ　＆　５ｏｎｓ　（１９８１年）
、Ｊ、　Ｆ、　Ｈ，ＭｃＯｍｉｅ。

ｒＰｒｏｔｅｃｔｉｖｅ　Ｇｒｏｕｐｓ　ｉｎ　Ｏｒｇ
ａｎｉｃ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ」Ｐｌｅｎｕｍ　Ｐｒｅ
ｓｓ＋　（１９７３年）等の総説に詳細に記載されてい
る方法を適宜選択して行なうことができる。

本発明で用いられる分散樹脂粒子を製造するには、一般
に、前述の様な分散安定用樹脂及び単量体（Ａ）とを非
水溶媒中で過酸化ベンゾイル、アゾビスイソブチロニト
リル、ブチルリチウム等の重合開始剤の存在下に加熱重
合させればよい。具体的には、■分散安定用樹脂及び単
量体（Ａ）の混合溶液中に重合開始剤を添加する方法、
■分散安定用樹脂を溶解した溶液中に単量体（Ａ）を重
合開始剤とともに滴下してゆく方法、あるいは、■分散
安定用樹脂全量と単量体（Ａ）の一部を含む混合溶液中
に、重合開始剤とともに残りの単量体を任意に添加する
方法、更には、■非水溶媒中に、分散安定用樹脂及び単
量体（Ａ）の混合溶液を、重合開始剤とともに任意に添
加する方法等があり、いずれの方法を用いても製造する
ことができる。

単量体（Ａ）の総量は、非水溶媒１００重量部に対して
５〜８０重量部程度であり、好ましくは１０〜５０重量
部である。

分散安定用樹脂である可溶性の樹脂は、上記で用いられ
る全単量体１００重量部に対して１〜１００重量部であ
り、好ましくは５〜５０重量部である。

重合開始剤の量は全単量体量の０．１〜５重量％が適切
である。

又、重合温度は５０〜１８０°Ｃ程度であり、好ましく
は６０〜１２０°Ｃである。反応時間は１〜１５時間が
好ましい。

反応に用いた非水溶媒中に、前記したアルコール類、ケ
トン類、エーテル類、エステル類等の極性溶媒を併用し
た場合あるいは、重合造粒化される単量体（Ａ）の未反
応物が残存する場合、該溶媒あるいは単量体の沸点以上
に加温して留去するかあるいは、減圧留去することによ
って除くことが好ましい。

以上の如くして本発明により製造された非水系分散樹脂
粒子は、微細でかつ粒度分布が均一な粒子として存在す
ると同時に、非常に安定な分散性を示し、特に現像装置
内において長く繰り返し使用をしても分散性が良くかつ
現像スピードが向上しても再分散も容易であり装置の各
部に付着汚れを生ずることが全く認められない。

また、加熱等により定着した場合、強固な被膜が形成さ
れ、優れた定着性を示した。

更に、本発明の液体現像剤は、現像一定着工程が迅速化
され且つ大版サイズのマスタープレートを用いた場合で
も、分散安定性、再分散性及び定着性に優れている。

特に、特開昭６２−１６６３６２号あるいは特開昭６３
−６６５６７号に記載された内容の非水系分散樹脂では
、重合して不溶化する単量体と共重合し得る、エステル
結合等を分子内に少なくとも２ヶ以上含有する単量体と
ともに、重合体主鎖から総原子数８ヶ以上離れた部位に
、重合性二重結合基を結合した共重合成分を含有する該
非水溶媒に可溶性のランダム共重合体を分散安定用樹脂
として用いて、重合造粒した樹脂粒子（ラテックス粒子
）であるが、これらの粒子の分散性及び耐剛性は従来の
粒子に比べ大巾に性能向上がなされているが、大版サイ
ズのオフセット印刷用マスタープレートを用いた製版機
（例えば富士写真フィルム■製、ＥＬＰ−５６０、ＥＬ
Ｐ−８２０等）、あるいは製版機の処理スピードを早く
した場合に、粒子の分散性にいまだ問題があり、製版機
の汚れ（特に現像装置の汚れ）が生じたり、粒子の凝集
・沈降を生じたり、あるいはマスタープレートを印刷し
た時に、画像部の強度が未だ十分でなく、耐刷性が低下
したりした。本発明で供される樹脂粒子を用いた場合に
は、こうした過酷な条件においても何ら問題を生じない
。

以上の如く、本発明のラテックス粒子の高再分散性は、
不溶化する単量体（Ａ）とともに用いる可溶性のＡ−Ｂ
型ブロック共重合体に依存するものである。

即ち本発明の分散安定用樹脂は、該非水溶媒に対し親和
性の大きな長鎖脂肪族基含有の重合体成分から構成され
るブロックＡと、該非水溶媒に対し親和性が小さく、不
溶化する単量体（Ａ）に対して親和性を有する重合体成
分から構成されるブロックＢとが結合したＡ−Ｂ型ブロ
ック共重合体であることを特徴とする。

これにより、分散樹脂粒子に対し、ブロック８部分が重
合造粒時に物理化学的な相互作用で充分に吸着され、且
つ非水系分散媒に対して親和性が大きいブロックＡ部分
が該溶媒に対して充分に溶媒和し且つ立体的な反発効果
も充分に作用する（所謂、テール状吸着となる）ことが
可能となり本発明の効果が達成されたと推定される。

これに対し、従来公知のブロックＡで用いられる重合体
成分とブロックＢで用いられる重合体成分とのランダム
共重合体では、吸着部分となる成分が溶媒和する成分で
構成される高分子鎖中にランダムに結合しているため、
分散樹脂粒子への吸着が充分でな（、更に、その吸着の
パターンがループ状となるために立体反発効果も疎外さ
れてしまい、分散安定性が充分でなかった。

又、オフセットマスター原版として印刷した時のトナー
画像部の劣化を生じない高耐剛性は、不溶化する単量体
（Ａ）と、それに吸着した分散ポリマーが、お互いの相
溶性が良好で、温和な定着条件でも十分に相溶化し、均
一で強固な皮膜を形成することで達成されるものと推定
される。

本発明の液体現像剤において所望により着色剤を使用し
ても良い。その着色剤は特に限定されるものではな〈従
来公知の各種顔料又は染料を使用することができる。

分散樹脂自体を着色する場合には、例えば着色の方法の
１つとしては、顔料又は染料を用いて分散樹脂に物理的
に分散する方法があり、使用する顔料又は染料は非常に
多く知られている。例えば、磁性酸化鉄粉末、粉末ヨウ
化鉛、カーボンブラック、ニグロシン、アルカリブルー
、ハンザイエロ、キナクリドンレッド、フタロシアニン
ブルーなどが挙げられる。

着色の方法の他の１つとしては、特開昭５７−４８７３
８号などに記載されている如く、分散樹脂を、好ましい
染料で染色する方法がある。あるいは、他の方法として
、特開昭５３−５４０２９号に開示されている如く、分
散樹脂と染料を化学的に結合させる方法があり、あるい
は、特公昭４４−２２９５５号等に記載されている如く
、重合造粒法で製造する際に、予め色素を含有した単量
体を用い、色素含有の共重合体とする方法がある。

本発明の液体現像剤には、荷電特性の強化あるいは画像
特性の改良等のために、所望により種々の添加剤を加え
ても良く、例えば原崎勇次「電子写真」第１６巻、第２
号、４４頁に具体的に記載されているものが用いられる
。

例えば、ジー２−エチルへキシルスルホコハク酸金属塩
、ナフテン酸金属塩、高級脂肪酸金属塩、レシチン、ポ
リ（ビニルピロリドン）、半マレイン酸アミド成分を含
む共重合体等が挙げられる。

本発明の液体現像剤の主要な各組成分の量について説明
すれば下記の通りである。

樹脂（及び所望により用いられる着色剤）を主成分とし
て成るトナー粒子は、担体液体１０００重量部に対して
０．５重量部〜５０重量部が好ましい。０．５重量部未
満であると画像濃度が不足し、５０重量部を超えると非
画像部へのカブリを生じ易い。更に、前記の分散安定用
の担体液体可溶性樹脂も所望により使用され、担体液体
１０００重量部に対して０．５重量部〜１００重量部程
度を加えることができる。

上述の様な荷電調節剤は、担体液体１０００重量部に対
して０．００１〜１．０重量部が好ましい。更に所望に
より各種添加剤を加えても良く、それら添加物の総量は
、現像剤の電気抵抗によってその上限が規制される。即
ち、トナー粒子を除去した状態の液体現像剤の電気抵抗
が１０’Ωｃｍより低くなると良質の連続階調像が得ら
れ難くなるので、各添加物の添加量を、この限度内でコ
ントロールすることが必要である。

（実施例） 以下に本発明の実施例を例示するが、本発明の内容がこ
れらに限定されるものではない。

内　　　　の八　　１：　Ｐ　刊 ドデシルメタクリレート９５ｇ及びテトラヒドロフラン
２００ｇの混合溶液を窒素気流下に充分に脱気し、−７
８°Ｃに冷却した。１．１−ジフェニルブチルリチウム
１．０ｇを加え、１２時間反応した。更に、この混合溶
液にトリフェニルメチルメタクリレート５ｇ及びテトラ
ヒドロフラン２５ｇの混合溶液を窒素気流下に充分に脱
気した後添加し、更に８時間反応した。この混合物をＯ
′Ｃにした後、メタノール１０Ｍ１を加え、３０分間反
応し、重合を停止させた。得られた重合体溶液を攪拌下
に温度３０°Ｃとし、これに３０％塩化水素エタノール
溶液１５ｄを加え１時間攪拌した。次に、減圧下に反応
混合物を全体量が半分になるまで溶媒を留去した後、メ
タノールＩＩ！、中に再沈した。沈澱物を捕集し、減圧
乾燥して得られた重合体は、重量平均分子量が４．５　
Ｘ　１０’で収量は７０ｇであった。

ＣＰ）−１ ｃｏ、　　　　　　　ＣＨ。

−ｅｃＨｚ−Ｃ）ｙｒ−ｂ−（ＣＨｚ−Ｃ斤　　　（重
量比）ＣＯＯＣ＋ｚＨｚｓ　　　Ｃ００Ｈ ｂはブロック結合を示す（以下同様）。

内　　　　のム　　ｌ　　Ｐ　　−２ オクタデシルメタクリレ一ト４６ｇ、（テトラフェニル
ポルフィナート）アルミニウムメチル０．５ｇ及び塩化
メチレン６０ｇの混合溶液を窒素気流下に温度３０’Ｃ
とした。これに３００Ｗ−キセノンランプ光をガラスフ
ィルターを通して２５ｃｍ＋の距離から光照射し、１２
時間反応した。この混合物に更にベンジルメタクリレー
ト４ｇを加え、同様に８時間光照射した後、この反応混
合物にメタノール３ｇを加えて３０分間撹拌し反応を停
止させた。次に、この反応混合物にＰｄ−Ｃを加え、温
度２５°Ｃで１時間接触還元反応を行なった。

不溶物を濾別した後、メタノール５００ｄ中に再沈し、
沈澱物を捕集し乾燥した。得られた重合体は収量３３ｇ
で重量平均分子量３Ｘ１０’であった。

ＣＰ）−２ ＣＨＩ　　　　　　　　　　　ＣＨ。

Ａ　ＣＨｔ　−Ｃ）ｒｒ−ｂ　−一−（ＣＨｚ　−Ｃｈ
ｒＣＯＯＣｔａＨｓｔ（ｎ）　　　　Ｃ０ＯＨ出　　　
　の八　　３７　　Ｐ　　−３トリデシルメタクリレ一
ト９０ｇ及びテトラヒドロフラン２００ｇの混合溶液を
窒素気流下に、充分に脱気し、−７８℃に冷却した。１
．１−ジフェニル−３−メチルペンチルリチウム０．８
ｇを加え、６時間撹拌した。更にこの混合物に４−ビニ
ルフェニルオキシトリメチルシラン１０ｇを加え６時間
攪拌した後、メタノール３ｇを加えて３０分間攪拌した
。

次にこの反応混合物に３０％塩化水素エタノール溶液１
０ｇを加え、２５“Ｃで１時間攪拌した後、メタノ−ル
ミｆ中に再沈し、沈澱物を捕集した。沈澱物をメタノー
ル３００ｄで２回洗浄し乾燥した。得られた重合体は、
収量５８ｇで重量平均分子量３．５×１０４であった。

ＣＰ） ＣＨ。

ヘキサデシルメタクリレート９５ｇ１ベンジルＮＮ−ジ
エチルジチオカーバメート２．０ｇの混合物を、窒素気
流下に容器に密閉し、温度６０°Ｃに加温した。これに
４００　Ｗの高圧水銀灯で１０ｃｍの距離からガラスフ
ィルターを通して、１０時間光照射し光重合した。これ
にアクリル酸５ｇ及びメチルエチルケトン１８０ｇを加
えた後、窒素置換し再び１０時間光照射した。

得られた反応混合物をメタノール１．５１に再沈、捕集
し、乾燥した。得られた重合体は、収量６８ｇで重量平
均分子量４Ｘ１０’であった。

ＣＰ） ＣＨｚ ステアリルメタクリレート８０ｇ及びテトラヒドロフラ
ン２００　ｇの混合溶液を窒素気流下に充分に脱気し、
−７８℃に冷却した。１，１−ジフェニル−３−メチル
ペンチルカリウム１．０ｇを加え、１０時間攪拌した。

更にこの混合物にスチレン２０ｇを加え８時間攪拌した
後、この反応混合物を０゛Ｃとしメタノール１０ｄを加
えた。次に、これをメタノールｉ、ｓ！！、中に再沈し
、沈澱物を濾葉し、乾燥して得られた重合体は、収量６
８ｇで重量平均分子量３Ｘ１０’であった。

（Ｐ）−５ Ｈ３ −−クス　　の　　　ｔａｎ−ｙｔ 分散安定用樹脂Ｐ−１を１０ｇ、酢酸ビニル１００ｇ及
びアイソパーＨを３８０ｇの混合溶液を、窒素気流下攪
拌しながら温度７０°Ｃに加温した。２，２゛アゾビス
（イソバレロニトリル）（略称：Ａ、Ｂ、Ｖ、Ｎ、）を
０．８ｇ加え２時間反応し、更ニＡ、Ｂ、Ｖ、Ｎ、を０
．６ｇ加えて２時間反応した。開始剤添加後２０分して
白濁を生じ、反応温度は８８゛Ｃまで上昇した。温度を
１００°Ｃに上げ２時間攪拌して未反応の酢酸ビニルを
留去した。冷却後２００メツシユのナイロン布を通して
粗大粒子を除去し、得られた白色分散物は、重合率８６
％で平均粒径０．２１−のラテックスであった。

ｍ−クス　　の　　　２〜４：Ｄ−２〜Ｄ−４ラテック
ス粒子の製造例１において、分散安定用樹脂Ｐ−１を下
記表−１の各樹脂に代えた他は、製造例１と同様にして
、各ラテックス粒子Ｄ−２〜Ｄ−４を製造した。

表 ラテックス粒子の製造例１において、分散安定用樹脂Ｐ
−１を下記表−２の各樹脂に代えた他は、製造例１と同
様にして、各ラテックス粒子Ｄ−５〜Ｄ−９を製造した
０重合率は各ラテックスとも８３〜８８％であった。

（以下余白） −一　クス　　の　　　１０：Ｉ）−１０酢酸ビニル８
５ｇ、Ｎ−ビニルピロリドン１５ｇ、分散安定用樹脂Ｐ
−１を１２ｇ及びｎ−デカン３８０ｇの混合溶液を、窒
素気流下攪拌しながら温度７５°Ｃに加温した。２．２
’　−アゾビスイソブチロニトリル（略称：　Ａ、１．
Ｂ、Ｎ、　）を１．７ｇ加え４時間反応し、さらにＡ、
１．Ｂ、Ｎ、を０．５ｇ加えて２時間反応した。冷却後
２００メツシユのナイロン布を通して粗大粒子を除去し
、得られた白色分散物は平均粒径０．２５４のラテック
スであった。

−一　クス　　の　　　１１：Ｄ−１１分散安定用樹樹
脂−７を２０ｇ及びｎ−ドデカン４７０ｇの混合溶液を
、窒素気流下撹拌しながら、温度６０°Ｃに加温した。

この溶液中に、メチルメタクリレート　１００ｇ、ｎ−
ドデシルメルカプタン１．０　ｇ及びＡ、Ｂ、Ｖ、Ｎ、
を０．８ｇの混合溶液を、２時間で滴下した。そのまま
２時間反応後、Ａ、Ｂ、Ｖ、Ｎ。

を０．３ｇ加え２時間反応した。冷却後、２００メノン
エのナイロン布を通して粗大粒子を除去し、得られた白
色分散物は平均粒径０，２Ｂ−のラテックスであった。

ｍ−クスの　　　１２：Ｄ−１２ 下記構造の分散安定用樹脂Ｐ−１１を１４ｇ、酢酸ビニ
ル１００ｇ、クロトン酸５ｇ及びアイソパーＥを４６８
ｇの混合溶液を、窒素気流下攪拌しながら、温度７０℃
に加温した。Ａ、Ｂ、Ｖ、Ｎ、を０．８ｇ加え６時間反
応後、温度１００°Ｃに上げてそのまま１時間攪拌し、
残存する酢酸ビニルを留去した。冷却後、２００メツシ
ユのナイロン布を通して粗大粒子を除去し、得られた白
色分散物は重合率８５％で、平均粒径０．２４−のラテ
ックスであった。

−１ｌ ＣＨ，ＣＨ３ −（ＣＨｚ　−Ｃｈｒｒ−ｂ　−−ＨＣＨＣＨｈ−ｃｏ
ｏｃいＨ，、Ｃ０ＯＨ 重量平均分子量３．３Ｘ１０’ ｍ−クス　　の　　　１３：Ｄ−１３ 下記構造の分散安定用樹脂Ｐ−１２を１４ｇ、酢酸ビニ
ル１００　ｇ、４〜ペンテン酸６．０ｇ及びアイソパー
Ｇを３８０ｇの混合溶液を、窒素気流下攪拌しながら、
温度７５°Ｃに加温した。Ａ、Ｂ、Ｖ、Ｎ、を０．７ｇ
加え４時間反応し、さらニＡ、Ｂ、Ｖ、Ｎ、を０．５ｇ
加えて２時間反応した。冷却後２００メソシユのナイロ
ン布を通して粗大粒子を除去し、得られた白色分散物は
平均粒径０．２３−のラテックスであった。

−１２ Ｃ０ＯＣ＋ａＨｇｑ　　　０ＣＯＣＨｚ　　　　　ＯＨ
重量平均分子量３．０Ｘ１０’ ｍ−クス　　の　　　１４：Ｄ−１４ スチレン１００ｇ、分散安定用樹脂Ｐ−５を１６ｇ及び
アイソパーＨを３８０ｇの混合溶液を、窒素気流下攪拌
しながら温度６０°Ｃに加温した。Ａ、Ｂ、Ｖ、Ｎ。

を０．６ｇ加えて４時間反応し、更ニＡ、Ｂ、Ｖ、Ｎ、
を０．３ｇ加えて３時間反応した。冷却後、２００メン
シユのナイロン布を通して粗大粒子を除去し、得られた
白色分散物は、平均粒径約０．１８ｔａのラテックスで
あった。

ｍ−クス　　の　　　ｔｓ：　　　　　Ａ）ラテックス
粒子Ｄ−１の製造例１において、ポリ（オクタデシルメ
タクリレート）２０ｇ、酢酸ビニル１００ｇ、オクタデ
シルメタクリレート１．０ｇ及びアイソパーＨを３８５
ｇの混合溶液を用いた他は、製造例１と同様に操作した
。

得られた白色分散物は重合率８５％で平均粒径０．２０
−のラテックスであった。（特開昭６０−１７９７５１
号記載のラテックス粒子） ｍ−クス　　の　　　６二　　　　Ｂ）ラテックス粒子
Ｄ−１の製造例１において、下記構造の分散安定用樹脂
Ｒ−１を１０ｇ、酢酸ビニル１００ｇ、下記化学構造の
単量体（１）を１ｇ及びアイソパーＨを３８５ｇの混合
溶液を用いた他は、製造例１と同様に操作した。

得られた白色分散物は重合率８６％で平均粒径０．２４
−のラテックスであった。（特開昭６３−６６５６７号
記載のラテックス粒子） 単量体（１） ＣＨ３ ｃｏｚ＝ｃ ＣＯＯ（ＣＨｚ）ｚＯｃＯｃＪ＋ｖ（ｎ）分散安定用樹
脂：Ｒ−１ ＣＨ，ＣＨ。

−（ＣＨ２−ＣＨ−→ＣＨｉ−Ｃ）ｒ−ＣＯＯＣＩＩＨ
３？　　Ｃ００（Ｃ）Ｉｔ）ｚＯｃｏ（ＣＨｚ）ｚｃＯ
ＯｃＨｚｃＨ＝ｃＨｔ（重量組成比） 実施例１ ドデシルメタクリレート／アクリル酸（共重合比：９５
１５重量比）共重合体１０ｇ、ニグロシン１０ｇ及びシ
ェルゾール７１の３０ｇをガラスピーズと共にペイント
シェーカー（東京精機＠）に入れ、４時間分散しニグロ
シンの微小な分散物を得た。

ラテックス粒子の製造例１の樹脂分散物３０ｇ、上記ニ
グロシン分敷物２．５ｇ、　ＦＯＣ−１４００（日産化
学株製、テトラデシルアルコール）１５ｇ、〔オクタデ
セン−半マレイン酸オクタデシルアミド共重合体〕の０
．０８ｇをシェルゾール７１のＩｆに希釈することによ
り静電写真用液体現像剤を作製した。

・　　　　　　　Ａ−Ｂ 上記製造例において樹脂分散物を以下の樹脂粒子に代え
て比較用の液体現像剤Ａ、Ｂの２種を作製した。

比較用液体現像剤Ａニ ラテックス粒子の製造例１５の樹脂分散物比較用液体現
像剤Ｂニ ラテックス粒子の製造例１６の樹脂分散物これらの液体
現像剤を全自動製版機ＥＬＰ４０４Ｖ（富士写真フィル
ム■製）の現像剤として用い、電子写真感光材料である
ＥＬＰマスター■タイプ（富士写真フィルム■製）を露
光、現像処理した。製版スピードは５版／分で行なった
。更に、ＥＬＰマスター■タイプを２０００枚処理した
後の現像装置へのトナー付着汚れの有無を観察した。複
写画像の黒化率（画像面積）は、３０％の原稿を用いて
行なった。

その結果を表−３に示した。

前記した製版条件で各現像剤を用いて製版した所、現像
装置の、汚れを生じず、又２０００枚目の製版プレート
の画像が鮮明な現像剤は、本発明の場合のみであった。

一方、各現像剤より製版して得られたオフセット印刷用
マスタープレート（ＥＬＰマスター）を常法により印刷
し、印刷物の画像に文字の欠落、ベタ部のカスレ等の発
生するまでの印刷枚数を比較した所、本発明の現像剤を
用いて得られたマスタープレートは１００００枚以上で
も発生せず、比較例Ａを用いたマスタープレートでは６
０００枚で発生した。又比較例Ｂの場合は８０００枚で
発生した。

以上の結果の如く、本発明の樹脂粒子を使って現像剤と
したもののみが、現像装置の汚れを全く生じないと同時
に、マスタープレートの印刷枚数も著しく向上したもの
であった。

又、比較例Ａ及び比較例Ｂの場合は、製版条件が過酷な
条件（従来は２〜３枚／分の製版スピードで複写画像の
黒化率は８〜１０％程度である）で用いられると、現像
装置（特に背面電極板上）の汚れが生じる様になり、２
０００枚後位には、プレート上の複写画像の画質に影響
（Ｄ＋＊ａｘの低下、細線のカスレ等）がでてくる様に
なった。また、マスタープレートの印刷枚数は、比較例
Ａで著しく低下した。

これらの結果は、本発明の樹脂粒子が明らかに優れてい
ることを示すものである。

実施例２ ラテックス粒子の製造例２で得られた白色分散物１００
ｇ及びスミカロンブラック１．５ｇの混合物を温度１０
０℃に加温し、４時間加熱攪拌した。室温に冷却後２０
０メツシユのナイロン布を通し、残存した染料を除去す
ることで、平均粒径０．２４ｔ！ｍの黒色の樹脂分散物
を得た。

上記黒色樹脂分散物３２ｇ、ナフテン酸ジルコニウム０
．０５ｇ　、　ＦＯＣ−１６００（日産化学■製、ヘキ
サデシルアルコール）２０ｇをシェルゾール７１の１１
に希釈することにより液体現像剤を作製した。

これを実施例１と同様の装置により現像した所、２００
０枚現像後でも装置に対するトナー付着汚れは全く発生
しなかった。

又、得られたオフセット印刷用マスタープレートの画質
は鮮明であり、１力枚印刷後の印刷物の画質も非常に鮮
明であった。

実施例３ ラテックス粒子の製造例１３で得られた白色分散物１０
０ｇ及びビクトリアブルーＢを３ｇの混合物を温度７０
℃〜８０°Ｃに加温し６時間攪拌した。室温に冷却後２
００メツシユのナイロン布を通し、残存した染料を除去
して平均粒径０．２３ｍの青色の樹脂分散物を得た。

上記青色樹脂分散物３２ｇ、ナフテン酸ジルコニウム０
．０５ｇをアイソパーＨの１１に希釈することにより液
体現像剤を作製した。

これを、実施例１と同様の装置により現像した所、２０
００枚現像後でも装置に対するトナー付着汚れは全く見
られなかった。又、得られたオフセント印刷用マスター
プレートの画質は鮮明であり、１力枚印刷後の印刷物の
画質も非常に鮮明であった。

実施例４ ラテックス粒子の製造例６で得た白色樹脂分散物３２ｇ
、実施例１で得たニグロシン分散物２．５ｇ、ＦＯＣ−
１４００（日産化学■製、テトラデシルアルコール）２
０ｇ及びジイソブチレンと無水マレイン酸の共重合体の
半ドコサニルアミド化物０．０２ｇをアイソパーＧの１
１に希釈することにより、液体現像剤を作製した。

これを実施例１と同様の装置により現像した所、２００
０枚現像後でも装置に対するトナー付着汚れは全く見ら
れなかった。又、得られたオフセット印刷用マスタープ
レートの画質及び１力枚印刷後の印刷物の画質とも鮮明
であった。

更にこの現像剤を３力月放置した後、上記と全く同様の
処理を行なったが、経時前と全く変わらなかった。

実施例５ ポリ（デシルメタクリレート）１０ｇ、アイソパーＨを
３０ｇ及びアルカリブルー８ｇを、ガラスピーズと共に
ペイントシェーカーに入れ、２時間分散を行ないアルカ
リブルーの微小な分散物を得た。

ラテックス粒子の製造例５で得られた白色樹脂分散物Ｄ
−５を３０ｇ、上記のアルカリブルー分散物４．２　ｇ
　、イソステアリルアルコール１５ｇ及びジイソブチレ
ンと無水マレイン酸の共重合体の半ドコサニルアミド化
物０．０６ｇをアイソパーＧの１１に希釈することによ
り液体現像剤を作製した。

これを実施例１と同様の装置により現像した所、２００
０枚現像後でも装置に対するトナー付着汚れは全く見ら
れなかった。又、得られたオフセット印刷用マスタープ
レートの画質及び１力枚印刷後の印刷物の画質ともに非
常に鮮明であった。

実施例６〜１１ 実施例５において、ラテックス粒子Ｄ−５に代えて下記
表−４の各ラテックスを用いた他は、実施例５と同様に
して液体現像剤を作製した。

表 ４ これを実施例１と同様の装置により現像した所、２００
０枚現像後でも装置に対するトナー付着汚れは全く発生
しなかった。

又、得られたオフセット印刷用マスタープレートの画質
は鮮明であり、１力枚印刷後の印刷物の画質も非常に鮮
明であった。

更にこの現像剤を３力月放置した後、上記と全く同様の
処理を行なったが、経時前と全く変わらなかった。

（発明の効果） 本発明により、分散安定性、再分散性、及び定着性の優
れた現像液が得られた。特に、非常に製版スピードの速
い製版条件で用いても、現像装置に汚れを生じず、且つ
得られたオフセット印刷用マスタープレートの画質及び
１力枚印刷後の印刷物の画質ともに非常に鮮明であった
。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 電気抵抗１０＾９Ωｃｍ以上、かつ誘電率３．５以下の
   非水溶媒中に、少なくとも樹脂粒子を分散して成る静電
   写真用液体現像剤において、該分散樹脂粒子が、 （１）該非水溶媒には可溶であるが重合することによっ
   て不溶化する一官能性単量体（Ａ）、及び（２）下記一
   般式（ I ）で示される重合体成分を少なくとも含有す
   るブロックＡと、カルボキシル基、スルホ基、ヒドロキ
   シル基、ホルミル基、アミノ基、ホスホノ基、及び▲数
   式、化学式、表等があります▼基（Ｑ＿０は、−Ｑ＿１
   基又は−ＯＱ＿１基を示し、Ｑ＿１は炭化水素基を表わ
   す〕から選ばれる少なくとも１種の極性基を含有する重
   合体成分及び／又は該一官能性単量体（Ａ）に相当する
   重合体成分から成るブロックＢとから構成され、重量平
   均分子量が１×１０＾４〜５×１０＾５で、且つ該非水
   溶媒に可溶性のＡ−Ｂ型ブロック共重合体から成る分散
   安定用樹脂を、 各々少なくとも１種含有する溶液を重合反応させること
   により得られる重合体樹脂粒子であることを特徴とする
   静電写真用液体現像剤。 一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼ 式（ I ）中、Ｖ＿０は−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、▲数
   式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、表等
   があります▼、又は−Ｏ−を表わす（ｌは１〜３の整数
   を表わす）。 Ｒ＿０は炭素数１０以上の脂肪族基を表わす。 ａ＿１及びａ＿２は、互いに同じでも異なってもよく、
   水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、炭化水素基、−Ｃ
   ＯＯ−Ｄ＿１又は炭化水素基を介した−ＣＯＯ−Ｄ＿１
   （Ｄ＿１は水素原子又は置換されてもよい炭化水素基を
   示す）を表わす。