JPH03177353A - バリスターの製造の際に用いられる前駆粉末の製造方法およびこの方法で製造された前駆粉末 - Google Patents
バリスターの製造の際に用いられる前駆粉末の製造方法およびこの方法で製造された前駆粉末Info
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
［産業上の利用分野１
本発明は、原料粉末をセラミック法でベース粉末と混合
した後に微量混入物がベース粉末の粒子中に分布される
、バリスターの製造の際に用いられる微量混入物含有原
料粉末の製造方法に関する。更に本発明は、このような
方法で製造される粉末にも関する。
した後に微量混入物がベース粉末の粒子中に分布される
、バリスターの製造の際に用いられる微量混入物含有原
料粉末の製造方法に関する。更に本発明は、このような
方法で製造される粉末にも関する。
［従来技術１
米国特許第４，１４２，９９６号明細書からは、バリス
ターの製造の際に用いられる粉末を、亜鉛の酸化物と微
量混入物とを水中で一緒にすることによって製造するこ
とが公知である。このものから加熱することによって溶
融物が得られ、これは更に加熱することによって脱水さ
れる。
ターの製造の際に用いられる粉末を、亜鉛の酸化物と微
量混入物とを水中で一緒にすることによって製造するこ
とが公知である。このものから加熱することによって溶
融物が得られ、これは更に加熱することによって脱水さ
れる。
酸化亜鉛を微量混入物の少なくとも一部と一緒にするこ
とによって、バリスターの製造の際に用いられる粉末を
製造する別の方法が米国特許第４，５４０，９７１号明
細書に開示されている。この方法の場合には、亜鉛塩お
よび微量混入物を含む水溶液を共沈澱に委ね、そうして
均一な沈澱物を得ている。この沈澱物を次いで真空濾過
によって集めそして凍結乾燥に委ねて過剰の水を除きそ
して所望の粉末を得る。
とによって、バリスターの製造の際に用いられる粉末を
製造する別の方法が米国特許第４，５４０，９７１号明
細書に開示されている。この方法の場合には、亜鉛塩お
よび微量混入物を含む水溶液を共沈澱に委ね、そうして
均一な沈澱物を得ている。この沈澱物を次いで真空濾過
によって集めそして凍結乾燥に委ねて過剰の水を除きそ
して所望の粉末を得る。
更に、亜鉛を熱水条件のもとで沈澱させることも公知で
ある。米国特許第１，５３６．６１９号明細書には、水
酸化亜鉛および炭酸亜鉛を塩化亜鉛溶液から沈澱させ、
そうして金属亜鉛の価を調べることが開示されている。
ある。米国特許第１，５３６．６１９号明細書には、水
酸化亜鉛および炭酸亜鉛を塩化亜鉛溶液から沈澱させ、
そうして金属亜鉛の価を調べることが開示されている。
米国特許第１．８３６゜７００号明細書では同様な方法
段階が明らかにされているが、沈澱物を飽和蒸気流中で
３００’Ｃで加熱し、そうして沈澱物の粒度を大きくし
ている。米国特許第３，６７４．４７６号明細書には、
電子写真の光伝導性層として用いられる酸化亜鉛粉末を
得る為に熱水処理する方法段階が行われている。この方
法では、水酸化亜鉛または炭酸亜鉛を１８０〜３００
”Ｃの温度でオートクレーブで処理して微細な酸化亜鉛
粉末を得ている。更に、バリスターで用いる為に微量混
入物を含む酸化亜鉛粉末を得る熱水法が、１４．Ｊ、ｌ
）ａｗｓｏｎ、“Ｃｅｒａｍｉｃ Ｂｕｌｌｅｔｉｎ”
、第６７巻、Ｎｏ、 １９８８、第１６７３〜１６７８
真に説明されている。この場合には酸化ビスマスおよび
一マンガンをベースとする沈澱化合物が製造される。熱
水処理段階が、沈澱を完結させる為に行われる。
段階が明らかにされているが、沈澱物を飽和蒸気流中で
３００’Ｃで加熱し、そうして沈澱物の粒度を大きくし
ている。米国特許第３，６７４．４７６号明細書には、
電子写真の光伝導性層として用いられる酸化亜鉛粉末を
得る為に熱水処理する方法段階が行われている。この方
法では、水酸化亜鉛または炭酸亜鉛を１８０〜３００
”Ｃの温度でオートクレーブで処理して微細な酸化亜鉛
粉末を得ている。更に、バリスターで用いる為に微量混
入物を含む酸化亜鉛粉末を得る熱水法が、１４．Ｊ、ｌ
）ａｗｓｏｎ、“Ｃｅｒａｍｉｃ Ｂｕｌｌｅｔｉｎ”
、第６７巻、Ｎｏ、 １９８８、第１６７３〜１６７８
真に説明されている。この場合には酸化ビスマスおよび
一マンガンをベースとする沈澱化合物が製造される。熱
水処理段階が、沈澱を完結させる為に行われる。
［発明が解決しようとする課題１
本発明の課題は、バリスターの製造の際に用いられる原
料粉末を再現性をもって非常に細かい粒子の状態で製造
でき、その粒子が十分に化学的に均一であり、均一な粒
度を有しそして同時に細かい結晶子を有し、その結晶子
がバリスター添加物から形成されており且つ粉末粒子に
凝集している、 上記原料粉末の製造方法を提供することである。
料粉末を再現性をもって非常に細かい粒子の状態で製造
でき、その粒子が十分に化学的に均一であり、均一な粒
度を有しそして同時に細かい結晶子を有し、その結晶子
がバリスター添加物から形成されており且つ粉末粒子に
凝集している、 上記原料粉末の製造方法を提供することである。
［課題を解決する為の手段］
この課題は、特許請求の範囲第１〜１１項に記載の方法
によって解決される。
によって解決される。
更に本発明は特許請求の範囲第１２〜１４項に記載の、
上記方法で製造される原料粉末に関する。
上記方法で製造される原料粉末に関する。
本発明は、熱水法がそれに関与する酸化物またはそれに
関与する、該酸化物の前駆体の反応を熱水の存在下に実
現すること、および本発明に従う原料粉末が一般に非常
に小さい粒度（１０〜１０１０００ｎの水和物結晶粒子
から生じるとこという知見に基づいている。粉砕または
高温燃焼はもはや必要なく、それによってこれらに関連
する団塊化及び汚染の問題が除かれる。本発明の方法に
おいて添加物を色々な状態で導入することができること
に注目するべきである。即ち、酸化物、水酸化物および
／または塩として導入できる。それ故に原料物質は柔軟
性をもって決めることができる。本発明の方法の長所は
、酸化亜鉛を含むベース粉末と混合することができる微
細で均一な粉末を直接的に製造することを可能としてい
る点である。
関与する、該酸化物の前駆体の反応を熱水の存在下に実
現すること、および本発明に従う原料粉末が一般に非常
に小さい粒度（１０〜１０１０００ｎの水和物結晶粒子
から生じるとこという知見に基づいている。粉砕または
高温燃焼はもはや必要なく、それによってこれらに関連
する団塊化及び汚染の問題が除かれる。本発明の方法に
おいて添加物を色々な状態で導入することができること
に注目するべきである。即ち、酸化物、水酸化物および
／または塩として導入できる。それ故に原料物質は柔軟
性をもって決めることができる。本発明の方法の長所は
、酸化亜鉛を含むベース粉末と混合することができる微
細で均一な粉末を直接的に製造することを可能としてい
る点である。
本発明に従う粉末は、燃焼及び粉砕の如き慣用の方法に
よって製造された粉末に比べて、高純度であり、規定さ
れた形状および狭い粒度分布を有している。バリスター
の製造にとって特別な長所を有している。即ち、添加物
が均一に分布していること、（粉末冶金の影響によって
）微細構造に影響を及ぼすことができることおよび方法
技術的な再現性があることである。
よって製造された粉末に比べて、高純度であり、規定さ
れた形状および狭い粒度分布を有している。バリスター
の製造にとって特別な長所を有している。即ち、添加物
が均一に分布していること、（粉末冶金の影響によって
）微細構造に影響を及ぼすことができることおよび方法
技術的な再現性があることである。
本発明による粉末は、細かく均一の結晶子より威り、そ
の結晶子の化合物はバリスターの微量混入酸化物である
。この結晶子は０．１μ鴇より小さい直径を有し且つ均
一な大きさのＪｕｎより小さい平均直径の粒子に凝集し
ている。本発明による粉末はバリスター添加物、例えば
バリウム、ビスマス、希土類金属、アンチモン、コバル
ト、マンガン、クロム、錫および／またはニッケルを含
有している。亜鉛を追加的に添加してもよく、そうする
と微量混入酸化物の結晶相が制御される。本発明による
粉末は酸化亜鉛粉末と極めて良好に混合することができ
る。
の結晶子の化合物はバリスターの微量混入酸化物である
。この結晶子は０．１μ鴇より小さい直径を有し且つ均
一な大きさのＪｕｎより小さい平均直径の粒子に凝集し
ている。本発明による粉末はバリスター添加物、例えば
バリウム、ビスマス、希土類金属、アンチモン、コバル
ト、マンガン、クロム、錫および／またはニッケルを含
有している。亜鉛を追加的に添加してもよく、そうする
と微量混入酸化物の結晶相が制御される。本発明による
粉末は酸化亜鉛粉末と極めて良好に混合することができ
る。
混合した粉末は問題なく圧縮でき且つ焼結でき、そうし
てバリスターの粒子を形成することができる。この粉末
は、それの微細な結晶構造およびそれの単一相持性によ
って保証されるその化学的均一性の為に、、バリスタ一
部材に均一な微細構造を与える。
てバリスターの粒子を形成することができる。この粉末
は、それの微細な結晶構造およびそれの単一相持性によ
って保証されるその化学的均一性の為に、、バリスタ一
部材に均一な微細構造を与える。
本発明の方法に従って製造された粉末は唯一つの結晶組
成を有している。典型的には、生じる生成物は、一般式
ＺｎｔＳｂｚＯｔｚおよびＺｎＪｉ：＋５ｂ３０、で表
される尖晶石−および黄緑石化合物の変形を含有してい
るが、他の添加物、例えばコバルト、クロムおよびマン
ガンも固溶体の状態で含有していてもよい。このものは
、粉末組成次第で尖晶石−および黄緑石生成物の混合物
を形成し得るしまたは殆ど一相の黄緑石生成物を形成し
得る。
成を有している。典型的には、生じる生成物は、一般式
ＺｎｔＳｂｚＯｔｚおよびＺｎＪｉ：＋５ｂ３０、で表
される尖晶石−および黄緑石化合物の変形を含有してい
るが、他の添加物、例えばコバルト、クロムおよびマン
ガンも固溶体の状態で含有していてもよい。このものは
、粉末組成次第で尖晶石−および黄緑石生成物の混合物
を形成し得るしまたは殆ど一相の黄緑石生成物を形成し
得る。
第１図に、黄緑石−および／または尖晶石構造の極微小
粒子より戒り且つ、ＺｎＯ−粉末とセラミック法で混合
した後にＺｎＯ−バリスターのＺｎＯ粒子中に分布して
いる添加物を含有する粉末を製造する本発明の方法の特
別な実施形態のフローシートを示している。
粒子より戒り且つ、ＺｎＯ−粉末とセラミック法で混合
した後にＺｎＯ−バリスターのＺｎＯ粒子中に分布して
いる添加物を含有する粉末を製造する本発明の方法の特
別な実施形態のフローシートを示している。
第１図から判る通り、本発明のこの特別な実施形態にお
いては六つの重要な段階が実施される。
いては六つの重要な段階が実施される。
第１段階において、前駆体粉末あるいはバリスター粉末
中において要求される添加物の正確な割合をもたらす塩
、例えばオキシクロライド、塩化物、酢酸塩および／ま
たは硝酸塩を酸水溶液に溶解して、以下の金属の少なく
とも一種類の酸性溶液を生じる：アンチモン、バリウム
、ビスマス、クロム、亜鉛、コバルトおよびマンガン。
中において要求される添加物の正確な割合をもたらす塩
、例えばオキシクロライド、塩化物、酢酸塩および／ま
たは硝酸塩を酸水溶液に溶解して、以下の金属の少なく
とも一種類の酸性溶液を生じる：アンチモン、バリウム
、ビスマス、クロム、亜鉛、コバルトおよびマンガン。
第二段階において、この溶解した塩溶液を、所定の濃度
のナトリウム、アンモニウムおよびカリウムの水酸化物
の少なくとも一種類を基礎とする、強力に攪拌されてい
る塩基性溶液に４〜１２のＰＨ値が達成されるまでゆっ
くり添加する。
のナトリウム、アンモニウムおよびカリウムの水酸化物
の少なくとも一種類を基礎とする、強力に攪拌されてい
る塩基性溶液に４〜１２のＰＨ値が達成されるまでゆっ
くり添加する。
この正確なＰＨ値は第１段階で添加した成分に左右され
る。第１段階でマンガンを用いると高い最４Ｊ！：Ｉ）
Ｈ値を示し、一方アンチモンおよびビスマスは広いｐｉ
（域に渡って沈澱し得る。
る。第１段階でマンガンを用いると高い最４Ｊ！：Ｉ）
Ｈ値を示し、一方アンチモンおよびビスマスは広いｐｉ
（域に渡って沈澱し得る。
第三段階において、第二段階で生じた沈澱生成物を、生
ずる塩溶液から分離し、塩化物、硝酸塩、酢酸塩および
／または遊離水酸化物の沈澱生成物の含有量が、後続の
第五段階において全ての元素を殆ど完全に組み入れるこ
とを確実にするのに十分なほど低くまで純粋な水で洗浄
する。これは一般に、洗浄液の固有の導電性を測定しそ
して１０ ｍＳ以下の固有導電性に達するまで洗浄する
ことによって試験することができる。
ずる塩溶液から分離し、塩化物、硝酸塩、酢酸塩および
／または遊離水酸化物の沈澱生成物の含有量が、後続の
第五段階において全ての元素を殆ど完全に組み入れるこ
とを確実にするのに十分なほど低くまで純粋な水で洗浄
する。これは一般に、洗浄液の固有の導電性を測定しそ
して１０ ｍＳ以下の固有導電性に達するまで洗浄する
ことによって試験することができる。
第四段階において、洗浄した沈澱生成物を純粋な水に分
散させ、他のバリスター成分と均一な混合物を形成する
為に強力に攪拌する。その際に、酸化亜鉛、および／ま
たは水酸化マンガン、−バリウムおよび／または一コバ
ルトを含めた原料粉末において要求された量比が維持さ
れる。酸化亜鉛は安価なので、第１段階での替わりにこ
の段階で酸化亜鉛および水酸化バリウムを添加するのが
有利である。一方、コバルトおよびマンガンを第一段階
で添加するのも有利である。何故ならば、そうすれば形
態および組成をより良好に制御できるからである。第一
段階でのこの添加はしかしながら、場合によっては経済
的理由から中止することができる。攪拌後に混合物を水
酸化アンモニウムの添加によって、０．２〜０．５モル
濃度の水酸化アンモニウムが得られるように調整する。
散させ、他のバリスター成分と均一な混合物を形成する
為に強力に攪拌する。その際に、酸化亜鉛、および／ま
たは水酸化マンガン、−バリウムおよび／または一コバ
ルトを含めた原料粉末において要求された量比が維持さ
れる。酸化亜鉛は安価なので、第１段階での替わりにこ
の段階で酸化亜鉛および水酸化バリウムを添加するのが
有利である。一方、コバルトおよびマンガンを第一段階
で添加するのも有利である。何故ならば、そうすれば形
態および組成をより良好に制御できるからである。第一
段階でのこの添加はしかしながら、場合によっては経済
的理由から中止することができる。攪拌後に混合物を水
酸化アンモニウムの添加によって、０．２〜０．５モル
濃度の水酸化アンモニウムが得られるように調整する。
第五段階においてこの均一な混合物を水熱処理する。撹
拌可能なオートクレーブまたは貫流式容器として形成さ
れでいてもよい密封できる加圧式反応器にこれを導入し
、次いで２００〜３５０℃の温度に加熱し、その際に正
確な温度は原料粉末の組成に左右される。この場合、混
合物を酸化性ガスまたは汚染されていない液状酸化剤の
存在下に好ましくは３０分を超えない時間に渡って加熱
する。この混合物を１００’Ｃ以下に冷却し、次いで加
圧容器から取り出す。
拌可能なオートクレーブまたは貫流式容器として形成さ
れでいてもよい密封できる加圧式反応器にこれを導入し
、次いで２００〜３５０℃の温度に加熱し、その際に正
確な温度は原料粉末の組成に左右される。この場合、混
合物を酸化性ガスまたは汚染されていない液状酸化剤の
存在下に好ましくは３０分を超えない時間に渡って加熱
する。この混合物を１００’Ｃ以下に冷却し、次いで加
圧容器から取り出す。
第六段階において、水熱処理の間に生じた結晶質の固体
を実質的に可溶性酸化性成分を含まない残留液相から除
く。この結晶質の固体を洗浄して、残留するイオン性不
純物を除く。この結晶質の固体は、上述の方法の為に供
給原料と、金属イオンについて実質的に同し化学量論を
有している。
を実質的に可溶性酸化性成分を含まない残留液相から除
く。この結晶質の固体を洗浄して、残留するイオン性不
純物を除く。この結晶質の固体は、上述の方法の為に供
給原料と、金属イオンについて実質的に同し化学量論を
有している。
この場合、方法パラメーターは、粉末化学量論、金属イ
オン価および粒子形態を適切に調整するのに合わせるこ
とができる。一般に水酸化アンモニウム、水酸化ナトリ
ウムおよび水酸化カリウムを水熱処理（第五段階）の際
に添加して、沈澱生成物の結晶度を改善しそして混合酸
化物相の形成を促進させることができる。バリウムの組
入れは高いＰＨ値においてが有利である。
オン価および粒子形態を適切に調整するのに合わせるこ
とができる。一般に水酸化アンモニウム、水酸化ナトリ
ウムおよび水酸化カリウムを水熱処理（第五段階）の際
に添加して、沈澱生成物の結晶度を改善しそして混合酸
化物相の形成を促進させることができる。バリウムの組
入れは高いＰＨ値においてが有利である。
金属のイオン価は可溶性の酸化−または還元剤の添加に
よって調整することができる。ビスマスを含む化合物の
場合には、酸化性ガス、または反応生成物としてビスマ
ス金属を形成するのを妨害しない何らかの他の酸化剤を
用いるのが好ましい。粉末形態は、水熱処理段階で水酸
化アンモニウムを用いることによってコントロールでき
る。低いおよび高い水酸化アンモニウム濃度の場合には
、沈澱生成物が凝集し、それによって１〜３μｍの粒度
の比較的大きな粒子が生じる。中くらいの水酸化アンモ
ニウム濃度、即ち０．２〜０．５ ｍｏｆの場合には、
０．５ Ｈｍより小さい細かく均一な粒子が生じる。金
属イオンの組入れはＰＨ値によっても酸化ポテンシャル
によってもコントロールできる。バリウムの組入れは、
水熱処理の間に酸化条件によって改善される。
よって調整することができる。ビスマスを含む化合物の
場合には、酸化性ガス、または反応生成物としてビスマ
ス金属を形成するのを妨害しない何らかの他の酸化剤を
用いるのが好ましい。粉末形態は、水熱処理段階で水酸
化アンモニウムを用いることによってコントロールでき
る。低いおよび高い水酸化アンモニウム濃度の場合には
、沈澱生成物が凝集し、それによって１〜３μｍの粒度
の比較的大きな粒子が生じる。中くらいの水酸化アンモ
ニウム濃度、即ち０．２〜０．５ ｍｏｆの場合には、
０．５ Ｈｍより小さい細かく均一な粒子が生じる。金
属イオンの組入れはＰＨ値によっても酸化ポテンシャル
によってもコントロールできる。バリウムの組入れは、
水熱処理の間に酸化条件によって改善される。
原料物質および処理のバリエーションの影響を確かめる
為におよびほぼ最適な方法条件を添加物の二種類の式を
達成する為に、若干の実験を実施した。
為におよびほぼ最適な方法条件を添加物の二種類の式を
達成する為に、若干の実験を実施した。
これらの実験は、１．５２の充填容積を有する３、７８
５ ｆの容積の攪拌式オートクレーブにおいて実施した
。用いた化学品は高純度の塩、酸化物および水酸化物で
あった。
５ ｆの容積の攪拌式オートクレーブにおいて実施した
。用いた化学品は高純度の塩、酸化物および水酸化物で
あった。
ある典型的な実験の場合には、微量混入物の任意のもの
または全てを含む十分に混合された塩溶液を所定濃度の
１．５ ｆｆｉの塩基性溶液中に５〜１００ｍ Ｉｌ
７分の速度で注ぎ込むことによって水酸化物沈澱生成物
を製造する。この沈澱生成物をほぼ１０〜２０分の間、
更に混合する。この時間の間にスラリーを取りだしそし
て純粋な水で、はぼ全ての塩が除かれるまで洗浄する。
または全てを含む十分に混合された塩溶液を所定濃度の
１．５ ｆｆｉの塩基性溶液中に５〜１００ｍ Ｉｌ
７分の速度で注ぎ込むことによって水酸化物沈澱生成物
を製造する。この沈澱生成物をほぼ１０〜２０分の間、
更に混合する。この時間の間にスラリーを取りだしそし
て純粋な水で、はぼ全ての塩が除かれるまで洗浄する。
水酸化アンモニウムを添加しそして全部の混合物をオー
トクレーブ中に導入しそして密封する。過剰圧の酸素を
室温で供給する。固体を遠心分離装置を用いて除いた。
トクレーブ中に導入しそして密封する。過剰圧の酸素を
室温で供給する。固体を遠心分離装置を用いて除いた。
生じる沈澱生成物を、結晶相を検出する為にＸ−線回折
によって分析し、凝集した粒子の大きさを測定する為に
遠心分離粒子分析法によって分析し、結晶形態を調べる
為に電子顕微鏡によって分析しそして化学的均質性を検
査する為に形態分析によって分析する。
によって分析し、凝集した粒子の大きさを測定する為に
遠心分離粒子分析法によって分析し、結晶形態を調べる
為に電子顕微鏡によって分析しそして化学的均質性を検
査する為に形態分析によって分析する。
最初のデカンテーション生威物（処理の間に生じた液相
）をプラズマ分析によって検査して、未反応元素の濃度
を測定する。
）をプラズマ分析によって検査して、未反応元素の濃度
を測定する。
［実施例１
本発明を以下の実施例によって更に詳細に説明する。
犬嵐班ユ
以下の（酸素を含まない）化学量論組成の粉末を製造す
る： ４５ 原子χのアンチモン、 ２０ 原子χのビスマス、 １５ 原子χのコバルト、 １０ 原子χのマンガン、 ５ 原子２のバリウムおよび ５ 原子χのクロム。
る： ４５ 原子χのアンチモン、 ２０ 原子χのビスマス、 １５ 原子χのコバルト、 １０ 原子χのマンガン、 ５ 原子２のバリウムおよび ５ 原子χのクロム。
濃塩酸に５ｂＣ１，を溶解した５０重量％濃度溶液を、
濃塩酸にＢ１０（Ｊ！を溶解した３３．３重量％濃度溶
液および蒸留水にＣｒＣｊ２． ・６Ｈ２０を溶解し
た２０重量％濃度溶液と一緒に溶解する。この溶液を２
５ｎ＋ｊＶ分の速度で、２４１．５ ｇの濃厚水酸化ア
ンモニウムを含む１．５１の蒸留水／水酸化アンモニウ
ム−溶液の入ったステンレス製ミキサーに注入する。共
沈澱が終了した後に、混合物を更に２０分間混合する。
濃塩酸にＢ１０（Ｊ！を溶解した３３．３重量％濃度溶
液および蒸留水にＣｒＣｊ２． ・６Ｈ２０を溶解し
た２０重量％濃度溶液と一緒に溶解する。この溶液を２
５ｎ＋ｊＶ分の速度で、２４１．５ ｇの濃厚水酸化ア
ンモニウムを含む１．５１の蒸留水／水酸化アンモニウ
ム−溶液の入ったステンレス製ミキサーに注入する。共
沈澱が終了した後に、混合物を更に２０分間混合する。
次いでこの混合物を遠心分離用ビンで分離する。透明な
液相をデカンテーションで除き、十分な沈澱を保証する
為に金属イオン濃度を分析する。ＰＨ値が８．６９と測
定された。沈澱生成物を蒸留水で洗浄し、この場合に塩
類を除いた。
液相をデカンテーションで除き、十分な沈澱を保証する
為に金属イオン濃度を分析する。ＰＨ値が８．６９と測
定された。沈澱生成物を蒸留水で洗浄し、この場合に塩
類を除いた。
沈澱物を１２の蒸留水中に分散させる。その後に５０重
量％の水酸化アンモニウム濃度水溶液を添加する。次い
で水酸化コバルト、水酸化マンガンおよび水酸化バリウ
ム（８水和物）を添加する。この混合物を３．７８５１
オートクレーブに注ぎ込み、オートクレーブを封する。
量％の水酸化アンモニウム濃度水溶液を添加する。次い
で水酸化コバルト、水酸化マンガンおよび水酸化バリウ
ム（８水和物）を添加する。この混合物を３．７８５１
オートクレーブに注ぎ込み、オートクレーブを封する。
１３．６ ｂａｒの圧の酸素を溶液の上方の蒸気空間に
導入するオートクレーブを３５０回転／分の回転速度で
攪拌しなから２４０℃に加熱し、３０分間この温度に維
持する。オートクレーブを９０℃に冷却し、大気圧で開
放する。生しるスラリーを遠心分離用ビンで分離する。
導入するオートクレーブを３５０回転／分の回転速度で
攪拌しなから２４０℃に加熱し、３０分間この温度に維
持する。オートクレーブを９０℃に冷却し、大気圧で開
放する。生しるスラリーを遠心分離用ビンで分離する。
透明な液相をデカンテーションし、誘導連結プラズマ（
ｉｎｄｕｋｔｉｖ ｅｉｎｇｅｋｏｐｐｅＩｔｅｎ Ｐ
ｌａｓｍａｓ）によって金属イオン濃度を測定する。未
反応金属の濃度は７．２５ ｍｇ／ ｌのアンチモン、
２０２ ｍｇ／ ４２のクロムおよび１ｍｇ／ ｌより
少ないビスマス、コバルト、マンガンおよびバリウムで
あった。固相を×−線回折によって分析した。１．０３
９ ｎｍの格子定数を有する黄緑石構造の物質が主とし
て生じることが判った。僅かな濃度（約５Ｘ）のＭｎ３
０．も同様にこの反応で生した。
ｉｎｄｕｋｔｉｖ ｅｉｎｇｅｋｏｐｐｅＩｔｅｎ Ｐ
ｌａｓｍａｓ）によって金属イオン濃度を測定する。未
反応金属の濃度は７．２５ ｍｇ／ ｌのアンチモン、
２０２ ｍｇ／ ４２のクロムおよび１ｍｇ／ ｌより
少ないビスマス、コバルト、マンガンおよびバリウムで
あった。固相を×−線回折によって分析した。１．０３
９ ｎｍの格子定数を有する黄緑石構造の物質が主とし
て生じることが判った。僅かな濃度（約５Ｘ）のＭｎ３
０．も同様にこの反応で生した。
粉末は０．４６μｍの平均粒度の凝集した粒子より成る
。
。
この粒子は黄緑石物質より成る細かい結晶子を有し、こ
れを酸化マンガンをベースとする均一な細かさの物質と
混合した。
れを酸化マンガンをベースとする均一な細かさの物質と
混合した。
裏見旌」二旦
実施例１と同じ化学組成の粉末を製造する。
その際に、種々の濃度、および水熱処理の時の反応温度
および反応時間並びにマンガン源および沈澱生成物の洗
浄回数を用いた。操作は実施例１に記載したのと同じで
ある。方法パラメータおよび粉末特性を以下の表に総括
掲載する：バリスターー微量混入物粉末−製造 反応 ３００ ３０ ２Ｂ、９ ３００ ３０ ５．８ ３００ ３０ ５７．８ ２００ ０ １１．６ ２００ １５ １１．６ ２００ ３０ １１．６ ２００ ６０ １１．６ ２３０ ０ １１．６ ２３０ ３０ １１．６ ２６０ ０ １１．６ ２３０ ３０ １１．６ ３ Ｍｎ２０３ ３ Ｍｎｇｏｌ ３ Ｍｎ、０３ ３ Ｍｎ、０３ ３ Ｍｎ、０３ ３ 門ｎ２０゜ ３ Ｍｎ２０３ ３ Ｍｎ１０３ ３ 門ｎ、０３ ３ 門ｎ２０３ ５ 門ｎ２０３ 生成物特性 ２ Ｐ（１０，４０） ＋ ＭｎｚＯ：＋
０．８７３ Ｐ（１０，３
９） ＋ ＭｎｚＯ：＋ １．４６４
Ｐ（１０，３８） ＋ＭｎｚＯ３１，４０５未
測定 １．９８５ Ｐ ＋
ＭｎｚＯｉ 未測定７ ｐ ＋
ＭｎｚＯｘ 未測定８ Ｐ
（１０，４３） ＋ ＭｎｚＯ３＋ＢａＣｒ０ｎ
Ｏ，７５９ｐ（１０，４０）＋ ＭｎｚＯ３未測定１０
未測定 ０．８４１１
未測定 ０．８５１２
Ｐ（１０，４１） ＋ ＭｎｚＯ３＋ＢａＣｒ０１０．
９５黄緑石タイプの結晶質物質は２００℃程度の温度お
よび１５分の処理時間で製造することができた。この粉
末は比較的高い処理温度および比較的長い処理時間で結
晶質に威った。極端に細かい物質を３０分より短時間で
製造する為に、約２３０℃の最低温度が必要とされた。
および反応時間並びにマンガン源および沈澱生成物の洗
浄回数を用いた。操作は実施例１に記載したのと同じで
ある。方法パラメータおよび粉末特性を以下の表に総括
掲載する：バリスターー微量混入物粉末−製造 反応 ３００ ３０ ２Ｂ、９ ３００ ３０ ５．８ ３００ ３０ ５７．８ ２００ ０ １１．６ ２００ １５ １１．６ ２００ ３０ １１．６ ２００ ６０ １１．６ ２３０ ０ １１．６ ２３０ ３０ １１．６ ２６０ ０ １１．６ ２３０ ３０ １１．６ ３ Ｍｎ２０３ ３ Ｍｎｇｏｌ ３ Ｍｎ、０３ ３ Ｍｎ、０３ ３ Ｍｎ、０３ ３ 門ｎ２０゜ ３ Ｍｎ２０３ ３ Ｍｎ１０３ ３ 門ｎ、０３ ３ 門ｎ２０３ ５ 門ｎ２０３ 生成物特性 ２ Ｐ（１０，４０） ＋ ＭｎｚＯ：＋
０．８７３ Ｐ（１０，３
９） ＋ ＭｎｚＯ：＋ １．４６４
Ｐ（１０，３８） ＋ＭｎｚＯ３１，４０５未
測定 １．９８５ Ｐ ＋
ＭｎｚＯｉ 未測定７ ｐ ＋
ＭｎｚＯｘ 未測定８ Ｐ
（１０，４３） ＋ ＭｎｚＯ３＋ＢａＣｒ０ｎ
Ｏ，７５９ｐ（１０，４０）＋ ＭｎｚＯ３未測定１０
未測定 ０．８４１１
未測定 ０．８５１２
Ｐ（１０，４１） ＋ ＭｎｚＯ３＋ＢａＣｒ０１０．
９５黄緑石タイプの結晶質物質は２００℃程度の温度お
よび１５分の処理時間で製造することができた。この粉
末は比較的高い処理温度および比較的長い処理時間で結
晶質に威った。極端に細かい物質を３０分より短時間で
製造する為に、約２３０℃の最低温度が必要とされた。
最小粒度は、１１．６〜２８．９ｇ／ １の範囲の水酸
化アンモニウム濃度で達成された。この範囲は、全ての
添加物が特に良好に組み入れることができる（９９％以
上）範囲に相当する。
化アンモニウム濃度で達成された。この範囲は、全ての
添加物が特に良好に組み入れることができる（９９％以
上）範囲に相当する。
尖搭斑Ｕ
以下の（酸素を含まない）化学量論組成の粉末を製造す
る： ５０ 原子２の亜鉛、 ２５ 原子χのアンチモン、 １０ 原子χのビスマス、 ９．５原子χのコバルト、 ４ 原子２のマンガン、 ｌ 原子２のバリウムおよび ０．５原子２のクロム。
る： ５０ 原子２の亜鉛、 ２５ 原子χのアンチモン、 １０ 原子χのビスマス、 ９．５原子χのコバルト、 ４ 原子２のマンガン、 ｌ 原子２のバリウムおよび ０．５原子２のクロム。
濃塩酸にＳｂＣｊ２ ｚを溶解した５０重量％濃度溶液
を、濃塩酸にＢ１０Ｃｆを溶解した３３．３重量％濃度
溶液および蒸留水にＣｒＣｌ 、 ・６ ＩＩ□０を
溶解した２０重Ｎχ濃度溶液と一緒に溶解する。この溶
液を１００−／分の速度で、蒸留水と高濃度水酸化アン
モニウムとの１．５ ｊＩ！の溶液の入ったステンレス
製ミキサーに注入する。共沈澱が終了した後に、混合物
を更に２０分間混合する。次いでこのスラリーを遠心分
離用容器で分離する。
を、濃塩酸にＢ１０Ｃｆを溶解した３３．３重量％濃度
溶液および蒸留水にＣｒＣｌ 、 ・６ ＩＩ□０を
溶解した２０重Ｎχ濃度溶液と一緒に溶解する。この溶
液を１００−／分の速度で、蒸留水と高濃度水酸化アン
モニウムとの１．５ ｊＩ！の溶液の入ったステンレス
製ミキサーに注入する。共沈澱が終了した後に、混合物
を更に２０分間混合する。次いでこのスラリーを遠心分
離用容器で分離する。
透明な液相をデカンテーションで除き、十分な沈澱を保
証する為に金属イオン濃度を測定する。
証する為に金属イオン濃度を測定する。
ＰＨ値が８．１５と測定された。沈澱生成物を蒸留水で
洗浄し、そうして塩を分離する。
洗浄し、そうして塩を分離する。
沈澱物を１ｆ！、の蒸留水中に分散させる。５０重ｆｆ
ｉ！ ？！！Ａ度水酸化アンモニウム水溶液を添加する
。
ｉ！ ？！！Ａ度水酸化アンモニウム水溶液を添加する
。
その後に水酸化コバルト、沈澱した新鮮な水酸化マンガ
ン、水酸化バリウム（８永和物〉および酸化亜鉛を添加
する。得られた混合物を３．７８５２容積のオートクレ
ーブに注ぎ込み、オートクレーブを封する。１３．６
ｂａｒの圧の酸素を混合物の上方の蒸気空間に導入する
。オートクレーブを３５０回転／分の回転速度で攪拌し
ながら２４０℃に加熱し、３０分間この温度に維持する
。その後にオートクレーブを９０’Ｃに冷却し、大気圧
のもとで開放する。生じるスラリーを遠心分離用ビンで
分離する。透明な液相をデカンテーションで除き、誘導
連結プラズマによって金属イオン濃度を測定する。未反
応金属の濃度は１．３８ｍｇ／ １２のＳｂ、 ５６．
５ ｍｇ／ｌのＢａ、 ６．２５ｍｇ／ １２のＺｎお
よびＩｍｇ／ ｅより少ないＣｒ５Ｂｉ、、Ｃｏおよび
Ｍｎであった。
ン、水酸化バリウム（８永和物〉および酸化亜鉛を添加
する。得られた混合物を３．７８５２容積のオートクレ
ーブに注ぎ込み、オートクレーブを封する。１３．６
ｂａｒの圧の酸素を混合物の上方の蒸気空間に導入する
。オートクレーブを３５０回転／分の回転速度で攪拌し
ながら２４０℃に加熱し、３０分間この温度に維持する
。その後にオートクレーブを９０’Ｃに冷却し、大気圧
のもとで開放する。生じるスラリーを遠心分離用ビンで
分離する。透明な液相をデカンテーションで除き、誘導
連結プラズマによって金属イオン濃度を測定する。未反
応金属の濃度は１．３８ｍｇ／ １２のＳｂ、 ５６．
５ ｍｇ／ｌのＢａ、 ６．２５ｍｇ／ １２のＺｎお
よびＩｍｇ／ ｅより少ないＣｒ５Ｂｉ、、Ｃｏおよび
Ｍｎであった。
固相をＸ−線回折によって分析した。このものが、１．
０４３ ｎｍの格子定数を有する黄緑石構造の物質と０
．８５３ ｎｍの格子定数を有する尖晶石構造の物質と
の混合物が主として有していることが問った。僅かな濃
度（約５χ）のＭｎ：＋０４ もこの反応で生じた。
０４３ ｎｍの格子定数を有する黄緑石構造の物質と０
．８５３ ｎｍの格子定数を有する尖晶石構造の物質と
の混合物が主として有していることが問った。僅かな濃
度（約５χ）のＭｎ：＋０４ もこの反応で生じた。
粉末は０．４３μｍの平均粒度の粒子より成る。
この粒子は均一な微細な酸化マンガン相と混合された状
態の黄緑石−および尖晶石構造の物質の細かい結晶子で
構成されている。
態の黄緑石−および尖晶石構造の物質の細かい結晶子で
構成されている。
夫見炎旦
以下の（酸素を含まない）化学量論組成の粉末を製造す
る： ５０ 原子χの亜鉛、 ２５ 原子２のアンチモン、 １０ 原子２のビスマス、 ９．５原子χのコバルト、 ４ 原子２のマンガン、 １ 原子χのバリウムおよび ０．５原子χのクロム。
る： ５０ 原子χの亜鉛、 ２５ 原子２のアンチモン、 １０ 原子２のビスマス、 ９．５原子χのコバルト、 ４ 原子２のマンガン、 １ 原子χのバリウムおよび ０．５原子χのクロム。
濃塩酸にＳｂＣｌ ３を溶解した５０重量％濃度溶液を
、濃塩酸にＢ１Ｃｆｆ１３を溶解した５０重量Ｘ濃度溶
液およびＣｒＣ１，ｓ ・６１１２０の２０重量２濃
度水溶液、塩化亜鉛の５０重ｔχ濃度水溶液および蒸留
水にＭｎＣｆ２・４１１□０を溶解した２７．４重量％
濃度水溶液と一緒に溶解する。この溶液を１００ｆｆｉ
２７分の速度で、蒸留水と水酸化ナトリウムとの１７４
．８ ｇの水酸化ナトリウム含有の１．５ ｆの溶液の
入ったステンレス製ミキサーに注入する。共沈澱が終了
した後に、この混合物を更に１０分間混合する。次いで
このスラリーを遠心分離用容器で分離する。透明な液相
をデカンテーションで除き、十分な沈澱を保証する為に
金属イオン濃度を測定する。ＰＨ値が７．６と測定され
た。沈澱生成物を蒸留水で洗浄し、そうして塩を分離す
る。沈澱生成物の１／４を、５０重量２の水酸化ナトリ
ウム含有溶液の適当量を含む１４００ｍ１の蒸留水中に
分散させる。
、濃塩酸にＢ１Ｃｆｆ１３を溶解した５０重量Ｘ濃度溶
液およびＣｒＣ１，ｓ ・６１１２０の２０重量２濃
度水溶液、塩化亜鉛の５０重ｔχ濃度水溶液および蒸留
水にＭｎＣｆ２・４１１□０を溶解した２７．４重量％
濃度水溶液と一緒に溶解する。この溶液を１００ｆｆｉ
２７分の速度で、蒸留水と水酸化ナトリウムとの１７４
．８ ｇの水酸化ナトリウム含有の１．５ ｆの溶液の
入ったステンレス製ミキサーに注入する。共沈澱が終了
した後に、この混合物を更に１０分間混合する。次いで
このスラリーを遠心分離用容器で分離する。透明な液相
をデカンテーションで除き、十分な沈澱を保証する為に
金属イオン濃度を測定する。ＰＨ値が７．６と測定され
た。沈澱生成物を蒸留水で洗浄し、そうして塩を分離す
る。沈澱生成物の１／４を、５０重量２の水酸化ナトリ
ウム含有溶液の適当量を含む１４００ｍ１の蒸留水中に
分散させる。
その後に水酸化コバルトおよび水酸化バリウム（８水和
物）を添加する。次いでこの混合物を３．７８５ Ａオ
ートクレーブに導入し、オートクレーブを封する。１．
４ ｂａｒの圧の酸素ガスを混合物の上方の、オートク
レーブの蒸気空間に導入する。オートクレーブを３５０
回転ノ分の回転速度で攪拌しながら３５０℃に加熱し、
３０分間この温度に維持する。その後にオートクレーブ
を９゜℃に冷却し、大気圧のもとで開放する。生じるス
ラリーを遠心分離用ビンで分離する。透明な液相をデカ
ンテーションで除き、連結プラズマによって金属イオン
濃度について検査する。未反応金属の濃度は５２．４
ｍｇ／ ｊ！のＳｂ、 １０６０ ｍｇ／ｌのＺｎ、
１５５ｍｇ＃！のＣｒおよび１ｍｇ／ ｌより少ないＢ
ａ、 ＢｉミＣｏおよびＭｎであった。
物）を添加する。次いでこの混合物を３．７８５ Ａオ
ートクレーブに導入し、オートクレーブを封する。１．
４ ｂａｒの圧の酸素ガスを混合物の上方の、オートク
レーブの蒸気空間に導入する。オートクレーブを３５０
回転ノ分の回転速度で攪拌しながら３５０℃に加熱し、
３０分間この温度に維持する。その後にオートクレーブ
を９゜℃に冷却し、大気圧のもとで開放する。生じるス
ラリーを遠心分離用ビンで分離する。透明な液相をデカ
ンテーションで除き、連結プラズマによって金属イオン
濃度について検査する。未反応金属の濃度は５２．４
ｍｇ／ ｊ！のＳｂ、 １０６０ ｍｇ／ｌのＺｎ、
１５５ｍｇ＃！のＣｒおよび１ｍｇ／ ｌより少ないＢ
ａ、 ＢｉミＣｏおよびＭｎであった。
固相をＸ−線回折によって分析した。これが、１．０４
０ ｎｍの格子定数を有する黄緑石構造の物質と０．８
４７ ｒ＋ｍの格子定数を有する尖晶石構造の物質との
混合物を主として有していることが判った。粉末を遠心
分離分析によって粒度について試験した。このものは２
．０３μｍの平均粒度を有する粒子より成る。
０ ｎｍの格子定数を有する黄緑石構造の物質と０．８
４７ ｒ＋ｍの格子定数を有する尖晶石構造の物質との
混合物を主として有していることが判った。粉末を遠心
分離分析によって粒度について試験した。このものは２
．０３μｍの平均粒度を有する粒子より成る。
夫脇−拠１
以下の（酸素を含まない）化学量論組成の粉末を製造す
る： ５０ 原子χの亜鉛、 ２５ 原子２のアンチモン、 １０ 原子χのビスマス、 ９．５原子２のコバルト、 ４ 原子χのマンガン、 １ 原子２のバリウムおよび ０．５原子χのクロム。
る： ５０ 原子χの亜鉛、 ２５ 原子２のアンチモン、 １０ 原子χのビスマス、 ９．５原子２のコバルト、 ４ 原子χのマンガン、 １ 原子２のバリウムおよび ０．５原子χのクロム。
適当量の酸化アンチモン、酸化ビスマス、酸化亜鉛、酸
化マンガン（■）、水酸化コバルト、酢酸クロムおよび
水酸化バリウム（８水和物）の適当量を、１６８．３
ｇの水酸化カリウムが溶解されている１０３０ｇの水と
混合する。この溶液を３．７８５ Ｉ！、のオートクレ
ーブ中に注ぎ込み、オートクレーブを密封する。１．４
ｂａｒの圧の酸素を溶液の上方の蒸気空間に導入する
。オートクレーブを３５０回転／分の回転速度で攪拌し
ながら３００℃に加熱し、３０分間この温度に維持する
。
化マンガン（■）、水酸化コバルト、酢酸クロムおよび
水酸化バリウム（８水和物）の適当量を、１６８．３
ｇの水酸化カリウムが溶解されている１０３０ｇの水と
混合する。この溶液を３．７８５ Ｉ！、のオートクレ
ーブ中に注ぎ込み、オートクレーブを密封する。１．４
ｂａｒの圧の酸素を溶液の上方の蒸気空間に導入する
。オートクレーブを３５０回転／分の回転速度で攪拌し
ながら３００℃に加熱し、３０分間この温度に維持する
。
その後にオートクレーブを９０’Ｃに冷却し、大気圧の
もとで開放する。生しるスラリーを遠心分離用ビンで分
離する。透明な：夜相をデカンテーションで除き、誘導
連結プラズマによって金属イオン濃度について検査する
。未反応金属の濃度は１６４５ ｍｇ／ １のｓｂ、７
３７ ｍｇ／ ｌのＺｎ、３．５０ｍｇ／ ｊ２のＢｉ
、３．７５ ｍｇ／ｆｆのＣｒおよび１ｍｇ／ｌより少
ないＢａ、 ＣｏおよびＭｎであった。
もとで開放する。生しるスラリーを遠心分離用ビンで分
離する。透明な：夜相をデカンテーションで除き、誘導
連結プラズマによって金属イオン濃度について検査する
。未反応金属の濃度は１６４５ ｍｇ／ １のｓｂ、７
３７ ｍｇ／ ｌのＺｎ、３．５０ｍｇ／ ｊ２のＢｉ
、３．７５ ｍｇ／ｆｆのＣｒおよび１ｍｇ／ｌより少
ないＢａ、 ＣｏおよびＭｎであった。
固相をＸ−線回折によって分析した。このものが、１．
０４６ ｎｍの格子定数を有する黄緑石構造の物質と０
．８５６ ｎｍの格子定数を有する尖晶石構造の物質と
の混合物が主として有していることが判った。酸化亜鉛
も反応生成物中に残留している。
０４６ ｎｍの格子定数を有する黄緑石構造の物質と０
．８５６ ｎｍの格子定数を有する尖晶石構造の物質と
の混合物が主として有していることが判った。酸化亜鉛
も反応生成物中に残留している。
支社Ｕ組匹
以下の（酸素を含まない）化学量論組成の粉末を製造す
る： ５０ 原子χの亜鉛、 ２５ 原子χのアンチモン、 １０ 原子２のビスマス、 ９．５原子χのコバルト、 ４ 原子χのマンガン、 １ 原子χのバリウムおよび ０．５原子χのクロム。
る： ５０ 原子χの亜鉛、 ２５ 原子χのアンチモン、 １０ 原子２のビスマス、 ９．５原子χのコバルト、 ４ 原子χのマンガン、 １ 原子χのバリウムおよび ０．５原子χのクロム。
適当量の５ｂ（ｃＺ）１．０□）３の適量を、６８゛Ｃ
に加熱しながら２００ｇの濃厚酢酸に溶解する。同様に
酢酸ビスマスを１０５“Ｃに加熱しながら２５０ｇの酢
酸に溶解する。これら二種類の溶液を一祐にし、５００
ｇの蒸留水、酢酸亜鉛、酢酸コバルト、酢酸マンガンお
よび酢酸クロムを含み且つ予め８０℃に加熱されている
溶液に添加する。この溶液を、５６５．９ ｇの濃厚な
水酸化アンモニウムを含む水／水酸化カリウム溶液１．
５１が入っているステンレス製混合機に１００ｍ １
／分の速度で注ぎ込む。共沈澱の終了後に、生した混合
物を更に１０分間混合する。次いでこのスラリーを遠心
分離用ビンで分離する。透明な液相をデカンテーション
で除き、沈澱の終了を正確に確証する為に金属イオン濃
度を測定する。ＰＨ値は１３．７２と測定された。沈澱
生成物を蒸留水で洗浄し、そうして塩を分離する。
に加熱しながら２００ｇの濃厚酢酸に溶解する。同様に
酢酸ビスマスを１０５“Ｃに加熱しながら２５０ｇの酢
酸に溶解する。これら二種類の溶液を一祐にし、５００
ｇの蒸留水、酢酸亜鉛、酢酸コバルト、酢酸マンガンお
よび酢酸クロムを含み且つ予め８０℃に加熱されている
溶液に添加する。この溶液を、５６５．９ ｇの濃厚な
水酸化アンモニウムを含む水／水酸化カリウム溶液１．
５１が入っているステンレス製混合機に１００ｍ １
／分の速度で注ぎ込む。共沈澱の終了後に、生した混合
物を更に１０分間混合する。次いでこのスラリーを遠心
分離用ビンで分離する。透明な液相をデカンテーション
で除き、沈澱の終了を正確に確証する為に金属イオン濃
度を測定する。ＰＨ値は１３．７２と測定された。沈澱
生成物を蒸留水で洗浄し、そうして塩を分離する。
沈澱生成物を、１１の蒸留水中に再分散させる。水酸化
バリウム（８水和物）を添加しそしてスラリー容量を１
．５２に調整する。この混合物を３．７８５ Ａのオー
トクレーブに注ぎそしてオートクレーブを封する。１．
４ ｂａｒの圧の酸素ガスを溶液の上方の蒸気空間に導
入する。オートクレーブを３５０回転７分の回転速度で
定常的に撹拌しなから３００’Ｃに加熱し、６０分間こ
の温度に維持する。生しるスラリーを遠心分離用ビンで
分離する。透明な液相をデカンテーションで除き、誘導
連結プラズマによって金属イオン濃度について検査する
。未反応金属の濃度は２．２５ｍｇ／ ｌのＢｉ、 ４
ｍｇ／ ７２のＢａ、 ５ ｍｇ／ Ｉ！、のＺｎお
よび１ｍｇ／ ｌより少ないＣｒ、 Ｓｂ、 Ｃｏおよ
び肝であった。
バリウム（８水和物）を添加しそしてスラリー容量を１
．５２に調整する。この混合物を３．７８５ Ａのオー
トクレーブに注ぎそしてオートクレーブを封する。１．
４ ｂａｒの圧の酸素ガスを溶液の上方の蒸気空間に導
入する。オートクレーブを３５０回転７分の回転速度で
定常的に撹拌しなから３００’Ｃに加熱し、６０分間こ
の温度に維持する。生しるスラリーを遠心分離用ビンで
分離する。透明な液相をデカンテーションで除き、誘導
連結プラズマによって金属イオン濃度について検査する
。未反応金属の濃度は２．２５ｍｇ／ ｌのＢｉ、 ４
ｍｇ／ ７２のＢａ、 ５ ｍｇ／ Ｉ！、のＺｎお
よび１ｍｇ／ ｌより少ないＣｒ、 Ｓｂ、 Ｃｏおよ
び肝であった。
固相をＸ−線回折によって分析した。このものが、１．
０４６ ｎｍの格子定数を有する黄緑石構造の物質と０
．８５７ ｎｍの格子定数を有する尖晶石構造の物質と
の混合物を主として有していることが判った。
０４６ ｎｍの格子定数を有する黄緑石構造の物質と０
．８５７ ｎｍの格子定数を有する尖晶石構造の物質と
の混合物を主として有していることが判った。
夫搭拠旦
以下の（酸素を含まない）化学量論組成の粉末を製造す
る： ５７ 原子χの亜鉛、 ３０ 原子２のアンチモン、 １２ 原子２のビスマスおよび １ 原子χのバリウム。
る： ５７ 原子χの亜鉛、 ３０ 原子２のアンチモン、 １２ 原子２のビスマスおよび １ 原子χのバリウム。
濃塩酸にＳｂＣｌ ：ｌを溶解した５０重量％濃度溶液
の適当量を、濃塩酸にＢ１０Ｃｆ５を溶解した３３゜３
重量％濃度溶液と一緒に溶解する。この溶液を１００ｍ
ｊ２／分の速度で、蒸留水と高濃度水酸化アンモニウム
との溶液１．５１の入ったステンレス製ミキサーに定常
的に混合しながら注入する。
の適当量を、濃塩酸にＢ１０Ｃｆ５を溶解した３３゜３
重量％濃度溶液と一緒に溶解する。この溶液を１００ｍ
ｊ２／分の速度で、蒸留水と高濃度水酸化アンモニウム
との溶液１．５１の入ったステンレス製ミキサーに定常
的に混合しながら注入する。
共沈殿が終了した後に、この混合物を更に１０分間混合
する。次いでこのスラリーを遠心分離用ビンで分離する
。透明な液相をデカンテーションで除き、十分な沈澱を
保証する為に金属イオン濃度を測定する。ＰＨ値が８．
４５と測定された。
する。次いでこのスラリーを遠心分離用ビンで分離する
。透明な液相をデカンテーションで除き、十分な沈澱を
保証する為に金属イオン濃度を測定する。ＰＨ値が８．
４５と測定された。
沈澱生成物を、蒸留水で洗浄して塩を除く。
沈澱生成物を１１の蒸留水に分散させる。適当な量の５
０重量％濃度水酸化アンモニウム水溶液を添加する。そ
の後に相応する星の酸化亜鉛および水酸化バリウム（８
水和物）を添加する。
０重量％濃度水酸化アンモニウム水溶液を添加する。そ
の後に相応する星の酸化亜鉛および水酸化バリウム（８
水和物）を添加する。
この混合物を３．７８５ ｆｆｉの容積のオートクレー
ブに導入し、オートクレーブを封する。１．３６ ｂａ
ｒの圧の酸素ガスを混合物の上方の菖気空間に１人する
。オートクレーブを３５０回転７分の回転速度で撹拌し
ながら３００℃に加熱し、３０分間この温度に維持する
。その後にオートクレーブを９０℃に冷却し、大気圧の
もとで開放する。生しるスラリーを遠心分離用ビンで分
離する。透明な液相をデカンテーションで除き、誘導連
結プラズマによって金属イオン濃度を測定する。未反応
金属の濃度は３６．２ ｍｇ／ １のＺｎ、１５４０
ｍｇ／ｌのＢａ、 １．２５ ｔａｇ／ｌのＣｏおよび
ｌａｇ／ １より少ないＣｒ、 Ｂｉ、、ＳｂおよびＭ
ｒ＋であった。
ブに導入し、オートクレーブを封する。１．３６ ｂａ
ｒの圧の酸素ガスを混合物の上方の菖気空間に１人する
。オートクレーブを３５０回転７分の回転速度で撹拌し
ながら３００℃に加熱し、３０分間この温度に維持する
。その後にオートクレーブを９０℃に冷却し、大気圧の
もとで開放する。生しるスラリーを遠心分離用ビンで分
離する。透明な液相をデカンテーションで除き、誘導連
結プラズマによって金属イオン濃度を測定する。未反応
金属の濃度は３６．２ ｍｇ／ １のＺｎ、１５４０
ｍｇ／ｌのＢａ、 １．２５ ｔａｇ／ｌのＣｏおよび
ｌａｇ／ １より少ないＣｒ、 Ｂｉ、、ＳｂおよびＭ
ｒ＋であった。
固相をＸ−線回折によって分析した。このものが１．０
４３ ｎｍの格子定数を有する黄緑石構造の物質と０．
８６１ ｎｍの格子定数を有する尖晶石構造の物質との
混合物を主として有していることが判った。
４３ ｎｍの格子定数を有する黄緑石構造の物質と０．
８６１ ｎｍの格子定数を有する尖晶石構造の物質との
混合物を主として有していることが判った。
［発明の効果］
本発明は、バリスターの製造の際に用いられる原料粉末
を再現性をもって非常に細かい粒子の状態で製造でき、
その粒子が十分に化学的に均一であり、均一な粒度を有
しそして同時に細かい結晶子を有し、その結晶子がバリ
スター添加物から形成されており且つ粉末粒子に凝集し
ている、 上記原料粉末の製造方法を提供した。
を再現性をもって非常に細かい粒子の状態で製造でき、
その粒子が十分に化学的に均一であり、均一な粒度を有
しそして同時に細かい結晶子を有し、その結晶子がバリ
スター添加物から形成されており且つ粉末粒子に凝集し
ている、 上記原料粉末の製造方法を提供した。
第１図は、本発明の方法の特別な実施形態を示すフロー
シートである。
シートである。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １）最初の原料粉末を主として酸化亜鉛を含有する少な
くとも一種類の二番目の原料粉末とセラミック焼結法で
混合した後に少なくとも一種類の二番目の原料粉末の粒
子の中にまたは間に微量混入物が分散される、金属酸化
物を基礎とするバリスターの製造の際に用いられ且つ微
量混入物を含む上記最初の原料粉末を製造するに当たっ
て、 （ａ）上記の微量混入物と同じ金属イオン化学当量の、
亜鉛、アンチモン、ビスマス、マンガン、コバルト、ク
ロム、バリウム、ニッケル、希土類、珪素、亜鉛、アル
ミニウム、硼素およびこれらの混合物より成る群から選
択された三種以上の金属の金属酸化物および／または金
属水酸化物の均一な水性分散溶液を製造し、 （ｂ）熱水処理する為に、この分散溶液を封じられた加
圧式反応器中で２００〜３５０℃の温度に加熱し、 （ｃ）熱水処理したこの分散溶液を最高約１００℃に冷
却しそして （ｄ）均一な分散溶液を熱水処理する間に生じる溶液か
ら最初の原料粉末を分離する各方法段階並びにその際に
、生じる原料粉末が主として尖晶石−および／または黄
緑石構造を有する結晶質相であることを特徴とする、上
記方法。 ２）（ｅ）アルミニウム、アンチモン、バリウム、ビス
マス、硼素、クロム、コバルト、マンガン、ニッケル、
希土類、珪素、錫および亜鉛から選ばれた少なくとも一
種類の金属の金属イオンの酸性溶液を形成する為に、水
／酸−溶液中に少なくとも一種類の塩を溶解し、 （ｆ）少なくとも一種類の金属イオンを適当な金属酸化
物または−水酸化物の状態で有する沈澱生成物を形成す
る為に、この酸性溶液と塩基性溶液とを一緒にし、 （ｇ）沈澱工程の間に生じる塩溶液からこの沈澱生成物
を分離しそして （ｈ）方法段階（ａ）の均一な分散溶液の少なくとも一
部を製造する為に、上記沈澱物を水に再分散するという
別の各方法段階を含む請求項１に記載の方法。 ３）（ｉ）再分散溶解された沈澱物を、アルミニウム、
アンチモン、バリウム、ビスマス、硼素、クロム、コバ
ルト、マンガン、ニッケル、希土類、珪素、錫および亜
鉛より成る群から選ばれた少なくとも一種類の金属の酸
化物および／または水酸化物と混合して、方法段階（ａ
）の均一な分散溶液を製造するという別の方法段階を含
む請求項２に記載の方法。 ４）方法段階（ｉ）の酸化物および／または水酸化物が
バリウムおよび／または亜鉛を含みそして方法段階（ｅ
）の塩が少なくともコバルトおよびマンガンを含む請求
項３に記載の方法。 ５）（ｊ）方法段階（ａ）で製造された水性分散溶液に
塩基を添加するという別の方法段階を含む請求項１に記
載の方法。 ６）（ｋ）方法段階（ｂ）を実施する前に加圧式反応器
中に酸化性ガスおよび／または液状酸化剤を導入すると
いう別の方法段階を含む請求項１に記載の方法。 ７）４〜１２のＰＨ値が達成されるまで塩基を供給し、
その際にその正確なＰＨ値が方法段階（ｅ）に従って溶
解される塩の少なくとも一種類に依存している請求項５
に記載の方法。 ８）方法段階（ａ）で製造される水性分散溶液に添加す
る塩基が水酸化アンモニウムである請求項５に記載の方
法。 ９）水性分散溶液に０．２〜０．５モルの濃度の水酸化
アンモニウムを添加する請求項８に記載の方法。 １０）方法段階（ｂ）を最高３０分の間実施する請求項
８に記載の方法。 １１）方法段階（ｂ）を２００〜３００℃の温度で実施
する請求項８に記載の方法。 １２）尖晶石−および／または黄緑石構造の独特な結晶
相を主として含むことを特徴とする、請求項１に記載の
方法で製造される原料粉末。 １３）尖晶石および黄緑石が以下の式 Ｚｎ＿７Ｓｂ＿２Ｏ＿１＿２及びＺｎ＿２Ｂｉ＿３Ｓｂ
＿３Ｏ＿１＿４で表される請求項１に記載の原料粉末。 １４）平均粒度が１μｍ以下である請求項１２に記載の
原料粉末。
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|---|---|---|---|
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| US446,459 | 1989-12-05 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH03177353A true JPH03177353A (ja) | 1991-08-01 |
| JP3113271B2 JP3113271B2 (ja) | 2000-11-27 |
Family
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| Country | Link |
|---|---|
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| EP (1) | EP0431284B1 (ja) |
| JP (1) | JP3113271B2 (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| CN100584761C (zh) * | 2008-05-21 | 2010-01-27 | 中国科学院长春应用化学研究所 | 一种高电导率铝掺杂氧化锌纳米粉体的制备方法 |
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| JP5208703B2 (ja) * | 2008-12-04 | 2013-06-12 | 株式会社東芝 | 電流−電圧非直線抵抗体およびその製造方法 |
| CN101640075B (zh) * | 2009-08-31 | 2011-06-01 | 西北大学 | 低密度菊花状ZnO纳米线簇吸波材料及其制备方法和反射率测试样品的制备方法 |
| WO2011156362A1 (en) * | 2010-06-08 | 2011-12-15 | The Shepherd Color Company | Substituted tin niobium oxide pigments |
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| DE102016104990A1 (de) | 2016-03-17 | 2017-09-21 | Epcos Ag | Keramikmaterial, Varistor und Verfahren zum Herstellen des Keramikmaterials und des Varistors |
| CN111285676B (zh) * | 2020-02-24 | 2021-03-30 | 武汉理工大学 | 一种氧化锌压敏陶瓷材料及其制备方法 |
| CN117800728B (zh) * | 2023-11-01 | 2024-07-23 | 深圳安吉尔饮水产业集团有限公司 | 一种无析出复合陶瓷诱导结晶材料及其制备方法 |
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| US4440670A (en) * | 1982-09-30 | 1984-04-03 | Exxon Research And Engineering Co. | Method of synthesizing high surface area unagglomerated noble metal pyrochlore compounds |
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| DE3619620A1 (de) * | 1986-06-11 | 1987-12-17 | Siemens Ag | Verfahren zur herstellung keramischen zinkoxid-varistormaterials und verwendung des nach diesem verfahren hergestellten materials |
| NZ220463A (en) * | 1986-06-26 | 1988-11-29 | Mobil Oil Corp | Two-phase synthesis of crystalline binary oxides |
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| FR2607417B1 (fr) * | 1986-12-02 | 1989-12-01 | Europ Composants Electron | Procede de fabrication par coprecipitation de poudres dopees a base d'oxyde de zinc |
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-
1989
- 1989-12-05 US US07/446,459 patent/US5143711A/en not_active Expired - Lifetime
-
1990
- 1990-10-16 DE DE59005617T patent/DE59005617D1/de not_active Expired - Fee Related
- 1990-10-16 AT AT9090119790T patent/ATE105274T1/de not_active IP Right Cessation
- 1990-10-16 EP EP90119790A patent/EP0431284B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1990-11-30 JP JP02330833A patent/JP3113271B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| JP3113271B2 (ja) | 2000-11-27 |
| US5143711A (en) | 1992-09-01 |
| ATE105274T1 (de) | 1994-05-15 |
| EP0431284A2 (de) | 1991-06-12 |
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