JPH05502011A - 活性酸化亜鉛粉末の製造方法及び得られた粉末 - Google Patents

Abstract

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Description

【発明の詳細な説明】 活性酸化亜鉛粉末の製造方法及び得られた粉末本発明は活性酸化亜鉛粉末（ｐｏ ｕｄｒｅ　ｄ’ｏｘｙｄｅ　ｄｅ　ｚｉｎｃ　ｄｏｐｅ）の製造方法に関し、又 本発明は現在までに得られなかった形態（組織、寸法（ｔａｉｌｌｅ）、形状） を有する新規な活性酸化亜鉛粉末に拡張されるものである。

ビスマス、コバルト、マンガン、アンチモン、錫、アルミニウム、チタン等のよ うな金属又は半金属元素によって活性化された酸化亜鉛粉末は工業的に著しい興 味を示しているが、これはパリスタンス（ｖａｒｉｓｔａｎｃｅ）のような若干 の電子的構成要素の製造の基礎をなすからである。ビスマスは構成要素に電気的 特性を与える為にこれらの粉末の大部分に見出され、溶融作用を良好にするのに 不可欠な活性剤である。パリスタンスの電気的特性は特に活性元素（６１ａｍｅ ｎｔ　ｄｏｐａｎｔ）の分布、粒子の形状及び粒子の結合組織に関係する。従っ て、これらの特性を企図された応用面に適合させて、その再現能力を保証する為 には粒子の形状、結合組織及び活性元素の分布の均一性を制御出来ることが重要 である。

伝統的な方法では、活性酸化亜鉛粉末は、塩又は対応する水酸化物の゛鍜焼によ り共に存在する種々の元素の酸化物（酸化亜鉛、酸化ビスマス及び夫々の他の活 性剤）を別々に準備し、次にこれらの酸化物を機械的方法によって混合して製造 されている（米国特許第４，４０５，５０８号、米国特許第４．１６５．３５１ 号）、シかし、このような方法は均一性が確実性でない酸化物の混合物能に得る のが極めて困難であり、更に、このような混合物を製造するには予めの粉砕作業 を伴い、この方法は共存する粒子の形、１ｍ　（寸法、形状、組織）の制御も選 択も不可能になし、しかも、粉砕作業が不可避的な汚染を生しさせ、得られた生 成物が比較的不純になるのである。米国特許第４，５４０，９７１号は前述のよ うな型式の方法を開示しているが、しかし、これに於ては、酸化物が予め混合さ れる前に制御された粒子寸法（ミクロン以下）になされて準備されるので、粉砕 作業に固有の欠点を抑制するが、酸化物混合物の異質性を生しるのを免れない。

その他、米国特許第４．６８Ｌ７１７号及びヨーロッパ公開公報０゜２７２．９ ６４は、水酸化亜鉛及び活性剤を作り、これらのものを共に沈澱させ、熱処理に よって酸化物に変換させることより成る製造方法を示していて、米国特許第４， ６８１，７１７号は熱処理の前にシュウ酸塩による水酸化物の変換を行う補助的 工程が可能であることを示している。この方法に於ては、酸化物を生じさせる熱 処理を受ける前に混合が行われるのは種々の元素の水酸化物又はシュウ酸塩の部 分であるが、この処理は同様に伝統的な方法と同しような酸化物の混合物を生し させると考えられ、実際上刊行物「ア・ラグランシュその他、酸化亜鉛を基礎と するハリスタンスを製造する粉末の制御された同時沈着による製造方法（Ａ、　 ＬＡＧＲＡＮＧＥ　ｅｔ　ａｌ、　ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ　ｐａｒ　ｃｏｐｒ ｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎｃｏｎｔｏｒｌｅｅ　ｄｅ　ｐｏｕｄｒｅｓ　ｄｅｓｔ ｉｎｉｅｓ　ａ　ｌ’６１ａｂｏｒａｔｉｏｎ　ｄｅ　ｖａｒｉ−ｓｔａｎｃｅ ｓ　ａ　ｂａｓｅｄｅ　ｚｉｎｃ）、受動的成分（ｃｏｍｐｏｓａｎｔｓ　ｐａ ｓｓｉｆｓ）　：材料、技術に対する第２回国際シンポジウム、１９８７年１１ 月１８−２０日パリにて開催、第１４７−１５２頁、は米国の方法で展開される 沈澱の機構を解明し、多相水酸化物（水酸化物混合物）を収得し、その結果、酸 化物混合物が得られることを示している。更に、他の活性剤とは甚だ異なる特性 及び寸法を有する元素である（更に大なる分子）ビスマスは米国の方法に於ては 別個に処理されなければならないのであって、準備された後で、活性化された酸 化亜鉛混合物はビスマスの溶液によって含浸され、次いで■焼されるのである。

このような状態により、得られた粉末の均一性が劣化され、又その形態の制御が 不可能になされる欠点がこの方法に於て存続し、特に活性元素の１つが屡生じる ビスマスによって構成されている場合に存続するのである。同し論議がドイツ民 主共和国特許ＤＤ　２７１．７６９の首題をなし、この特許は同様の技術を企図 しているが、これに於ては水酸化物が炭酸亜鉛に置換られている。

このようにして、従来技術の方法は共存する総ての元素に関して均一で、制御可 能の形状を有する活性酸化亜鉛粉末を製造することが出来なかったのである。

本発明は公知の方法の欠点を排除し得る粉末の新規な製造方法を提供することを 提案するものである。本発明は、活性剤がビスマスによって構成され、その成分 及び形状の著しい均一性に寄与するような活性化された酸化亜鉛粉末を製造を可 能になすことを企図している。同様にして本発明は、意図された応用面（寸法、 形状、組織）に関係してその形態を選択出来るようになすことを企図している。

その為に、本発明によって提案される方法は、（ａ）水、アルコール又はこれら の２つの混合物により構成される溶媒によって、前記溶媒に溶解可能の亜鉛の塩 の溶液を準備し、（ｂ）前記溶液に金属又は半金属の活性元素を、塩又はこれら の元素の水酸化物の形態で、亜鉛に対して小さい相対的比率で添加し、（Ｃ）場 合により１つ又はそれ以上の金属又は半金属の活性化元素と共に沈澱剤を含む水 性溶液を！１！備し、前述の作業によって生したこれらの溶液を混合して沈澱を 生じさせ、（ｅ）液体相から沈澱物を分離し、（ｆ）前記沈澱物に酸素の存在下 で熱処理を施して、これの分解を生しさせるようになすことより成っているが、 本発明による方法は、前述に於て、（ｂ）亜鉛の塩の溶液にビスマスの塩又は水 酸化物及び少なくとも１つの他の活性化元素の塩又は水酸化物を添加し、（Ｃ） 沈澱剤の溶液として、１リットル当り０．１乃至３モルの範囲の濃度の炭酸イオ ンを含む溶液を使用し、亜鉛及び活性剤の、Ｚ　ｎ　（１−ｘ−ｙｌ　Ｂ　ｉ　 ｘ　Ｄｙ　ＣＯ＊の式であって、ビスマスＢ１及びその他の活性剤りの元素が亜 鉛Ｚｎの原子に置換えられているような単相の混成炭酸塩（ｃａｒｂｏｂａｔｅ 　ｍ１ｘｔｅ）の沈澱物を生じさせるようになし、 （ｆ）前記亜鉛の混成炭酸塩の熱処理を亜鉛、ビスマス及びその他の活性剤の混 成酸化物（ｏｘｙｄｅ　ｍ１ｘｔｅ）を収得する、ことを特徴とするものである 。

用語「置換え」は広い意味に解釈されなければならず、結晶格子内への挿入又は 結晶格子上に吸着するように決められた結晶組織の位置に於ける局部的な置換を も包含する。

このようにして本発明に於ては、活性化された酸化亜鉛は塩の状態又は酸化物の 状態の複数の相の混合物ではなく、１つの混成炭酸塩によって構成された前駆体 から得られるのである。

このような前駆体内で、元素（亜鉛、ビスマス及びその他の活性元素）は原子の 尺度で組合されて、次に最終的な混合された酸化物内で同し形態になされ、この ようにして成分の面でも形状の面でも同様に元素の完全な均一性（分子の尺度に 於ける均一性）が得られるのである。更に、以下に於て判るように、前駆体の沈 澱の条件の制御は前駆体の形態の選択（形状、寸法、組織）を可能にし、次に前 駆体の適当な熱処理はこのような形態を保持するのを可能にし、従って粉末に対 して望まれる形態を得るのを可能になすのである。注目すべきことは、公知の方 法で行われるのとは反対に、前駆体の分解は温度の上昇の際の単一の工程で行わ れ、このことは前駆体がされた独特の１つの混成相で、公知の方法に於ける場合 のように複数の相の混合ではないことを示していることである。亜鉛、ビスマス 及びその他の活性剤の混成炭酸塩の収得は、一方では炭酸イオン（一般的に調整 範囲を有しない非複合状態のイオン）の特性により、又他方では共存する金属又 は半金属元素の寸法、特にビスマス（亜鉛の寸法よりも２倍も大きい寸法）及び 特性の差によって全く予期しないことである。

又注目されることは、活性剤は一般に亜鉛の塩の溶液内に添加されるが、チタン のような若干の活性剤は沈澱剤と同時に添加されることが出来ることである。

本発明は、公知の粉末の場合のように酸化物によるのではなく、亜鉛、ビスマス 及び少なくとも１つの他の金属又は半金属の活性剤の１つの混成酸化物によって 構成された活性酸化亜鉛の粉末に拡大されるが、この粉末を構成する相の混成さ れた特性は数及び波長が大体ＺｎＯのスペクトル線系（ｓｙｓｔ４ｓｅ　ｄｅｒ ａｉｅｓ）に合致する単一スペクトル線系を有するＸ線の回折線図によって明示 されるのである。用語「大体合致する」によって近似するが僅かな偏倚及び活性 剤元素、特に混成酸化物のスペクトル線に若干の特別な特性を与えるビスマスの 存在によるスペクトル線の拡大を有するスペクトル線系を示している。（反対に 、酸化物の混合物によって構成された通常の粉末は重ね合わされたスペクトル線 系、ＺｎＯ系、Ｂ１０系及び他の活性剤の夫々の酸化物のスペクトル系の線図を 有するのである）。

以下の説明は本発明の方法の種々の工程即ち相（ａ）、（ｂ）（ｃ）、（ｄ、） 、（ｅ）、（ｆ）を行う望ましい条件を示している。

相−ＬＬＩ 亜鉛の塩の溶液を準備する為に、塩化亜鉛又は硝酸亜鉛を使用するのが望ましい 。これらの塩は実際上水性相又はアルコールに最も溶解し易く、操作を容易にし 、低価格の販売を可能になすのである。以下に於て判るように、所望の粒子の形 態に従って水溶液（球形粒子又は針状粒子）又はアルコール（平行六面体粒子） を選択するようになされる。この溶液のモル濃度は実際上０．１乃至２モル／リ ンドルの範囲に調節される。

■ユニｒ 同様の方法で、同し理由によって、前述の溶液に添加された活性剤の元素は関連 する金属又は半金属の元素の硝酸塩又は塩化物であるのが望ましい。

前述の活性剤の元素の硝酸塩又は塩化物は有利にイオン溶液又は粉末の形態で前 述の溶液に添加され、亜鉛に対するビスマス及びその他の活性剤の全モル濃度が ２０％よりも小さい溶液を収得するようになされ、夫々の活性剤の元素の濃度が 所望の活性化に関連して選択されるようになされるのである。

祖ユ互り 炭酸イオンの溶液は炭酸アンモニウムの溶液であるのが望ましい。この塩は実際 上水に甚だ溶解し易く、液体相内に含まれるアンモニウムイオンは分離工程の間 に極めて容易に除去されることが出来るのである。

祖１丈月 相（Ｃ）から発生される炭酸イオンと相（ｂ）から発生される溶液との混合は化 学量論的な条件で行われ、炭酸イオンの数が大体金属又は半金属イオンの合計に 等しくなされる。このようにして金属イオンの全部のα澱が保証され、亜鉛及び 金属イオンの全体が消費され、過剰の炭酸塩が甚だ塩基性になって混成炭酸塩の 沈澱を妨げるのを回避するようになされる。

混成炭酸塩を形成する反応の動力学的機構を改善して粒子の満足な成長を可能に する為に、炭酸イオンの溶液を作業（ｂ）にて生した溶液内に迅速に注入し、そ の混合物を０．５乃至５時間の間攪拌するのである。

■利二升 相（ｄ）によって得られた混成沈澱物は濾過によって分離され、水及び／又はア ルコールを基体にした洗浄液体によって洗浄されるのが望ましい。この洗浄はア ンモニウムイオン及び塩化物又は硝酸塩を完全に除去するのを可能になす。得ら れた粒子の形態に洗浄液体が影響を与えたことが確認されたが、その除水による 洗浄が球形の等方性粒子の形成を有利にし、一方アルコールによる洗浄が反対に 異方性粒子を生じさせるのを有利にしたことが確認された。

相菰１ｆ 熱処理は２４０’Ｃ／時に等しい温度上昇速度にて混合炭酸塩を徐々に加熱する ようにして行って、この炭酸塩に２６０°Ｃ乃至７００″Ｃの範囲の安定した温 度を与えるようになし、１時間乃至８時間の間炭酸塩をこの温度に保持するのが 望ましい。このような方法は、分解の進行につれて前駆体の結晶形状を保有し、 このようにして、純粋な酸化物を収得出来る混成炭酸塩の完全な分解を行わせる ようにして、得られる混成酸化物の結晶形状を制御するのを可能になすのである 。

本発明の方法は、特に１乃至１０ミクロンの範囲の直径の球状粒子を有する混成 活性酸化亜鉛粉末を製造するのを可能にし、その際、この方法は次の条件にて行 われるのである。即ち、−溶液（ａ）及び（ｃ）が水性溶液であり、−溶液（ａ ）が硝酸塩に対して０．４乃至０．６の範囲のモル濃度で、塩化物に対して０， ０５乃至０．２の範囲のモル濃度の硝酸亜鉛又は塩化亜鉛の水性溶液であり、 −溶液（ａ）及び（ｃ）の混合の後で、水による洗浄の前にこの混合物を大気温 度で０．５乃至１，５時間の間攪拌する、条件で行われるのである。

これらの条件は一連の試験によって決定され、示された形態を再現可能に行い得 るのである。

本発明の方法は、同様に１乃至１０ミクロンの範囲の長さを有する針状粒子を有 する混成活性酸化亜鉛粉末を製造するのを可能にし、その際、この方法は次の条 件で行われる。即ち、−溶液（ａ）及び（ｃ）が水性溶液であり、−溶液（ａ） が硝酸塩に対して１乃至１．５のモル濃度で、塩化物に対して０．８乃至１．２ のモル濃度の硝酸亜鉛溶液又は塩化亜鉛溶液であり、 一溶液（ａ）及び（ｃ）の混合の後で、少なくとも７５容積％アルコールを含む アルコールを基体とする洗浄液体によって洗浄を行う前に、６０°Ｃ乃至１００ °Ｃの範囲の温度を有する高温の混合物を３乃至５時間の間撹拌する、 条件で行われるのである。

本発明の方法は同様に側辺が１乃至４０ミクロンの範囲の寸法を有するような平 行六面体の粒子を有する混成活性酸化亜鉛粉末を製造するのを可能にするが、こ の方法は次の条件で行われるのである。即ち、 一熔′／ｆ！Ｌ（ａ）が硝酸塩に対して０．５乃至２の範囲で、塩化物に対して ０．１乃至０．８の範囲のモル濃度の硝酸塩溶液又は塩化亜鉛溶液であり、前記 ？８液が少なくとも７５容積％アルコールを含むアルコール溶液で、１、 一溶液（ｃ）が水性溶液であり、 一溶液（ａ）及び（Ｃ）の混合の後で、少なくとも７５容積％アルコールを含む アルコールを基体とする洗浄液体によって洗浄を行う前に、大気温度を有する混 合物を０．５乃至４時間の間攪拌する、 条件で行われるのである。

本発明の方法は、添付図面を参照して以下に示される例によって説明されるが、 これらの画面に於て、−第１図、第２図及び第３図は夫々純粋な炭酸亜鉛、例１ にて製造された単相の混成炭酸塩及び複数の炭酸塩の混合物の場合の差動熱分析 （ａｎａｌｙｓｅｓ　ｔｈｅｒｍｉｑｕｅｓ　ｄｉｆｆ６ｒｅｎｔｉｅｌｌｅｓ ）（ＡＴＤ）によって得られた線図であり、 １第４図は例１によって得られた単相の混成炭酸塩粒子の顕微鏡組織図であり、 １第５図、第６図及び第７図は夫々純粋な炭酸亜鉛、例１にて製造された混成酸 化物及び酸化物の混合物のＸ線回折線図であり、 １第８図は例１によって製造された混成酸化物の粒子の顕微鏡組織図であり、 １第９図及び第１Ｏ図は夫々例２（平行六面体粒子）及び例３（針状粒子）によ って製造された混成酸化物の粒子の顕微鏡＆ｌ織図である。

炎上　分子組成９０％Ｚｎ、５％Ｂ１．３％Ｃｏ、２％Ｍｎの球状の活性酸化亜 鉛粉末の製造 ａ　）　５００　ｃｍ’の水及び６６．９３ｇのＺｎ（ＮＯｚ　）ｚ　Ｈ２０を 含む溶液を製造したが、この溶液のＴ）Ｈが７程度であった。

ｂ）−このン容液に対し７８．９３ｇ　（７）Ｂ　ｉ　（ＮＯｚ　）　５　Ｈ２ ０，０，８６ｇのＣｏ　（ＮＯ３）　２６　Ｈｚ○及び０．３９ｇのＭｎＣＩｚ ４Ｈ２０を添加した。

これらの成分の混合物が全体として０．５モル／す７）ルの塩を含む冒容液に？ 容解された。

Ｃ）−その他、０．５モル／リットルに対応する５００ｃｌＴ１１の水内の３９ ．４５ｇの炭酸塩アンモニウム溶液を準備し、ｄ）−前記ｂ）及びＣ）によって 得られた溶液を混合した。

瞬間的な沈澱物の形成が観察された。この混合物を大気温度（２０’Ｃ）で１時 間の間撹拌し、 ｅ）−沈澱物を濾過してこれを水によって洗浄水が塩化物、硝酸塩又はアンモニ ウムのイオンを含有しなくなるまで洗浄しこの沈澱物を８０°Ｃの恒温器で２４ 時間の間乾燥させ、粉砕し、これを篩分けして均一な粉末を得た。

この粉末が測定（線スペクトル及び螢光χ）及びＸ線回折によって分析された。

形成された合成物は次の式、即ちＺ　ｎｏ、ｑｏＢ　ｉｏ、ｏｓｃ○ｏ、ａｚＭ ｎｏ、ｏｚｃＯｚを有する単相混成炭酸塩であった。

この合成物の混成及び単相の特性は差動熱分析（＾ＴＤ）によって明らかにされ た。

第１図は純粋の炭酸亜鉛の熱分解を特徴付ける線図で、第２図は４備された混成 炭酸塩の熱分解を特徴付ける同様の線図であり、第３図は複数の炭酸塩の混合物 、即ち炭酸亜鉛、炭酸ビスマス、炭酸マンガン、炭酸コバルトの混合物（複数の 金属が、準備された１つの混成炭酸塩内にあるのと同し比率で存在するような混 合物）の熱分解を特徴付ける同様の線図である。縦軸は差動熱分解の曲線の分析 値（ｄ６ｒｉｖ６ｅ）を示している。

純粋の炭酸亜鉛の分解は２００°Ｃ付近に符号Ａ（第１図）によって示されてい る。この符号は混成炭酸塩の分解に於て変形を伴って温度の高い方に向って移動 （Ａ゛　：第２図）している。

反対に、複数の炭酸塩の混合物の分解は３つの符号、即ちその１つＡが２００° Ｃに向う炭酸亜鉛に対応し、他の１つＢが４００°Ｃに向う純粋の炭酸ビスマス に対応し、最後のものＣが５００°Ｃに向う炭酸マンガンに対応する符号によっ て示されているような３つの点で示されている（炭酸コバルトに対応するピーク は明瞭化の為にビスマスのピークに甚り近い）。

これらの曲線の比較は、単相混成炭酸塩を複数の炭酸塩の混合物とは対立的に特 徴付けることが出来る。

その他混成炭酸塩の粒子が走査電子顕微鏡によって観察されたが、第４図は球状 の、単分散（ｍｏｎｏｄ　１ｓｐｅｒｓ６ｓ）の、５乃至６ミクロン程度の直径 を有するこれらの粒子の顕微鏡組織図である。

ｆ）−このようにして得られた混成炭酸塩の粉末は５００　”Ｃまで空気によっ て加熱された。温度の上昇速度は１８０°Ｃ／時間であって、５００°Ｃに於け る安定期間は１時間で、その後の冷却速度は１８０°Ｃ／時間であった。

得られた粉末は、Ｘ線回折によって特徴付けられた亜鉛、ビスマス、マンガン及 びコバルトの混成酸化物であった。

第５図は純粋の酸化亜鉛のＸ線回折線図である（縦軸：回折角度）。この線図は ３０°乃至９０°の角度範囲内にある９つの主光’ｍＲＩ　Ｒｑの存在によって 特徴付けられている。

第６図は準備された混成酸化亜鉛に対する上述と同様の線図である。この線図に 於て＆Ｉｌｌ＠内に侵入した活性剤の原子によって拡大された９つの主光線Ｒ’ 　、　−Ｒ’　、に近い形状が見出されるのである。

第７図は酸化亜鉛、酸化ビスマス、酸化マンガン及び酸化コバルトの混合物に対 する同様の線図である。酸化亜鉛の光線の他に明瞭に酸化ビスマスの５つの特性 光線Ｂ、−Ｂ、及び少しく明瞭ではないが酸化コバルトの特性光線Ｃ１を観察す ることが出来る（酸化マンガンの光線はこの合成物に於ける比率が少なく、又回 折のピークが酸化亜鉛の回折のピークに近い為に示されていない）。

これらの線図の比較は、得られた混成活性酸化亜鉛が複数の酸化物の混合物とは 対比的に特徴付けられるのを可能になしている。

その他、分析ＥＤＡＸによって、数ナノメーターの表面の試料上に元素亜鉛、ビ スマス、マンガン及びコバルトが夫々の面素子上に０．９５．０，０５．０．０ ３及び０．０２の相対比率で存在することが示されていて、このことは顕微鏡的 尺度に於ける均一な分散を特徴付けているのである。

混成酸化物粒子が走査電子顕微鏡で観察されたが、第８図はこれらの粒子の顕微 鏡組織図で、この図面は炭酸塩の球状の形態が寸法（５乃至６ミクロン）と同様 に保有されていることを示している。

このような粉末は特に再現可能の正確な電気的特性を有するハリスタンスの製造 （粒子の制御可能の形状及び活性剤の均一な分布によって）によく適しているの である。

拠Ｉ上　分子組成９７％Ｚｎ、１％Ｂｉ、１％ＣＯ２１％Ｍｎの平行六面体の形 状の活性酸化亜鉛の準備メタノール２００　ｃｌｉｆｆを含む溶液内に０．４８ ４ｇのＢｉ（ＮＯ３）３５Ｈｚ　○、０．２８８　ｇのＣｏ（Ｎｏ、　）、６Ｈ ２０，０，１９６ｇのＭｎｃｆｚ　４Ｈ２０及び１３．２１９８のＺｎＣｊ２ｚ （全体的なモル濃度二０．５モル／リットル）を溶解した。

その他、２００　ａｍ’の水内に１５．７８ｇの炭酸アンモニウムを含む溶液（ モル濃度：０．５モル／リンドル）を準備した。

炭酸塩溶液を前記塩の溶液内に注入した。これを大気温度で３時間攪拌した。こ れを濾過し、得られた沈澱物をエタノールによって洗浄し、恒温器で２４時間の 間乾燥させた。

前述と同じ分析によって単相混成炭酸塩を特徴付けることが出来た。走査電子顕 微鏡によって、平行六面体の形状で、長さ４乃至７ミクロンで直径が１ミクロン の粒子が観察された。

熱処理は例１にて行われたのと同様であった。

Ｘ線によって、得られた酸化物の混成特性を示す純粋の酸化亜鉛の線図と同様の ９つの光線を有する線図が得られた。

走査電子顕微鏡による観察は仮晶（ρ５ｅｕｄｏＩＩｌｏｒｐｈｅ＞反応が生し たことを示していて、実際に側辺が１乃至７ミクロンの寸法を有する平行六面体 を得たのである。第９図はこれらの平行六面体の粒子の顕微鏡組織図である。

１−二　モル組成９７％Ｚｎ、３％Ｂ１の針状の活性酸化亜鉛の準備 この例は前述の例と同様に次の条件で行われた。即ち、−亜鉛の塩の溶液；塩化 亜鉛の水性溶液、−活［’１．硝酸ビスマス（モル溶液）、−炭酸塩溶液：炭酸 アンモニウムの水性モル溶液、−溶液の混合の後で還流（ｒｅｆｌｕｘン（１０ ０’Ｃ）により４時間の間加熱、 一エタノールによる洗浄、 一前述の例に於けると同様の分解熱処理、の条件で行われた。

得られた混成酸化亜鉛は長さ２乃至８ミクロンで直径が１ミクロンの針状の形態 を示した。第１０図は電子顕微鏡で得られた生成物の顕微鏡組織図を示している 。

拠土 この例は例１と同様であるが、作業（ｂ）で準備された塩の溶液の全体的なモル 濃度及び作業（ｃ）で１！備された炭酸塩溶液のモル濃度が修正されていた。即 ち、−（ｂ）で１！備された塩の溶液のモル濃度二０．４−（Ｃ）で１！備され た炭酸塩溶液のモル濃度二０．４この方法によって、混成酸化物の球状の粒子が 更に小さい直径（平均直径・２乃至３ミクロン）を有していたことを確認した。

ＴＤ Ｆｉｇ　５ Ｆｉｇ　１０ 要　余り　書 活性酸化亜鉛粉末の製造方法及び得られた粉末この方法は、ビスマス及びその他 の活性剤の原子が亜鉛の原子によって置換えられた、亜鉛及び複数の活性剤の単 相の混成炭酸塩によって構成された前駆体の沈澱により酸化亜鉛を製造すること より成っていて、この混成炭酸塩は次いで分解熱処理を施され、亜鉛、ビスマス 及びその他の活性剤の１つの混成酸化物を生じるようになされている。

この方法は、共存する総ての元素に関して均一で制御可能の形態を与える活性酸 化亜鉛粉末を製造するのを可能になしている。

国際調査報告 国際調査報告 ＦＲ９１００６０５ ＳＡ５０２１２

Claims (17)

【特許請求の範囲】
1. １．（ａ）水、アルコール又はこれらの２つのものゝ混合物によって構成された 溶媒により前記溶媒に溶解可能の亜鉛の塩の溶液を準備し、（ｂ）前記溶液に金 属又は半金属の活性元素をこれらの元素の塩又は水酸化物の形態で亜鉛に対して 小さい相対的比率で添加し、（そ）沈澱剤を場合により１つ又はそれ以上の金属 又は半金属の活性元素と共に含む水性溶液を準備し、（ｄ）前記作業（ｂ）及び （ｃ）により生じたこれらの溶液を混合して、沈澱を生じさせ、（ｅ）沈澱物を 液体相から分離し、（ｆ）前記沈澱物に酸素の存在下に熱処理を施して、これの 分解を生じさせることより成る活性酸化亜鉛粉末の製造方法に於て、前記方法が 、 （ｂ）前記亜鉛の塩の溶液にビスマスの塩又は水酸化物及び少なくとも１つの他 の活性元素の塩又は水酸化物を添加し、（ｃ）前記沈澱物剤として１リットル当 り０．１乃至３モルの範囲の濃度の炭酸イオンを含む溶液を使用して、ビスマス Ｂｉ及び他の活性剤Ｄの原子が亜鉛Ｚｎの原子によって置換えられている、式Ｚ ｎ（１−ｘ−ｙ）Ｂｉｘ＝ＤｙＣＯ３の亜鉛及び活性剤の単相の混成炭酸塩の沈 澱物を生じさせ、（ｆ）前記混成炭酸亜鉛の熱処理を、亜鉛、ビスマス及びその 他の活性剤の１つの混成酸化物を得るのに適当な条件で実施する、 ことを特徴とする活性酸化亜鉛粉末の製造方法。
2. ２．（ｄ）炭酸イオンと前記作業（ｂ）によって生じた溶液との混合が、化学量 論的条件で行われ、炭酸イオンの数が金属又は半金属イオンの合計に等しいよう になされている、ことを特徴とする請求の範囲第１項に記載の方法。
3. ３．（ｃ）炭酸イオンの溶液として炭酸アンモニウムの溶液を使用することを特 徴とする請求の範囲第１項又は第２項の何れか１項に記載の方法。
4. ４．（ｄ）炭酸イオンの溶液を前記作業（ｂ）によって生じた溶液内に迅速に注 入して、この混合物を０．５乃至５時間の間撹拌する、 ことを特徴とする請求の範囲第１項、第２項又は第３項の何れか１項に記載の方 法。
5. ５．（ｅ）前記混成炭酸塩の沈澱物をフィルターによって分離し、水及び／又は アルコールを基体とする洗浄液体によって洗浄する、 ことを特徴とする請求の範囲第１項、第２項、第３項又は第４項の何れか１項に 記載の方法。
6. ６．（ｆ）前記熱処理が前記混成炭酸塩を２４０℃／時間に等しい温度上昇速度 にて徐々に加熱して、前記炭酸塩に２６０℃乃至７００℃の範囲の安定温度を与 えるようになし、前記炭酸塩が１時間乃至８時間の間この温度に保持されるよう になす、ことを特徴とする請求の範囲第１項、第２項、第３項、第４項又は第５ 項の何れか１項に記載の方法。
7. ７．（ａ）塩化亜鉛又は硝酸亜鉛を亜鉛の塩の溶液の為に使用するようになされ ている請求の範囲第１項乃至第６項の何れか１項に記載の方法。
8. ８．（ａ）０．１乃至２モル／リットルの範囲のモル濃度の塩化亜鉛又は硝酸亜 鉛の水又はアルコール溶液を準備するようになされている請求の範囲第７項に記 載の方法。
9. ９．（ｂ）前記活性元素をこれらの元素の硝酸塩又は塩化物の形態で添加するよ うになされている請求の範囲第１項乃至第８項の何れか１項に記載の方法。
10. １０．（ｂ）活性元素の硝酸塩又は塩化物が前記作業（ａ）によって生じた溶液 に対してイオン溶液又は粉末の形態で添加されて、亜鉛に対して２０％小さいビ スマス及びその他の活性元素の全モル濃度の溶液を得るようになされていて、夫 々の活性元素の濃度が所望の活性化に関連して選択されるようになされている請 求の範囲第９項に記載の方法。
11. １１．１乃至１０ミクロンの範囲の直径の球状粒子を有する混成活性酸化亜鉛粉 末を製造する為の請求の範囲第１項乃至第１０項の何れか１項による方法に於て 、 −前記溶液（ａ）及び（ｃ）が水性溶液であり、−前記溶液（ａ）が硝酸塩に対 して０．４乃至０．６の範囲のモル濃度で、塩化物に対して０．０５乃至０．２ の範囲のモル濃度の硝酸亜鉛又は塩化亜鉛の水性溶液であり、−前記溶液（ａ） 及び（ｃ）の混合の後で、水による洗浄を行う前に大気温度で前記混合物を０． ５乃至１．５時間の間撹拌する、 ことを特徴とする方法。
12. １２．１乃至１０ミクロンの長さで、０．３乃至１ミクロンの範囲の直径の針状 の形態を有する混成活性酸化亜鉛粉末を製造する為の請求の範囲第１項乃至第１ ０項の何れか１項による方法に於て、 −前記溶液（ａ）及び（ｃ）が水性溶液であり、−前記溶液（ａ）が硝酸塩に対 して１乃至１．５の範囲のモル濃度で、塩化物に対して０．８乃至１．２の範囲 のモル濃度の硝酸亜鉛又は塩化亜鉛の溶液であり、 −前記溶液（ａ）及び（ｃ）の混合の後で、容積で少なくとも７５％のアルコー ルを含むアルコールを基体とする洗浄液体による洗浄を行う前に６０℃乃至１０ ０℃の範囲の温度に加熱された前記混合物を３乃至５時間の間撹拌する、ことを 特徴とする方法。
13. １３．側辺が１乃至４０ミクロンの範囲の寸法を有する平行六面体粒子を有する 混成活性酸化亜鉛粉末を製造する為の請求の範囲第１項乃至第１０項の何れか１ 項による方法に於て、−前記溶液（ａ）が硝酸塩に対して０．５乃至２の範囲の モル濃度で、塩化物に対して０．１乃至０．８の範囲のモル濃度の硝酸亜鉛又は 塩化亜鉛の溶液で、この溶液が容積で少なくとも７５％のアルコールを含むアル コール溶液であり、−前記溶液（ｃ）が水性溶液であり、 −前記溶液（ａ）及び（ｃ）の混合の後で、容積で少なくとも７５％のアルコー ルを含むアルコールを基体とする洗浄液体による洗浄を行う前に大気温度の前記 混合物を０．５乃至４時間の間撹拌する、 ことを特徴とする方法。
14. １４．Ｘ線による回折線図に於て数及び波長がＺｎＯ線系に大体一致する唯１つ の線系を有するような、亜鉛、ビスマス及び少なくとも１つの他の金属又は半金 属活性剤の１つの混成酸化亜鉛によって構成されていることを特徴とする活性酸 化亜鉛粉末。
15. １５．１乃至１０ミクロンの範囲の直径の球状粒子によって形成されていること を特徴とする請求の範囲第１４項に記載の活性酸化亜鉛粉末。
16. １６．１乃至１０ミクロンの範囲の長さ及び０．３乃至１ミクロンの範囲の直径 の針状の粒子によって形成されていることを特徴とする請求の範囲第１４項に記 載の活性酸化亜鉛粉末。
17. １７．側辺が１乃至４０ミクロンの範囲の長さを有するような平行六面体の粒子 によって形成されていることを特徴とする請求の範囲第１４項に記載の活性酸化 亜鉛粉末。