JPH03177406A - 生分解性の水溶性グラフト共重合体 - Google Patents

生分解性の水溶性グラフト共重合体

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JPH03177406A
JPH03177406A JP2320595A JP32059590A JPH03177406A JP H03177406 A JPH03177406 A JP H03177406A JP 2320595 A JP2320595 A JP 2320595A JP 32059590 A JP32059590 A JP 32059590A JP H03177406 A JPH03177406 A JP H03177406A
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Kathleen Anne Hughes
キャスリーン　アン　ヒューズ
Graham Swift
グラハム　スウィフト
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Rohm and Haas Co
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （技術分野） 本発明は、新規なグラフト共重合体に関するものであり
、より詳細には、生分解性のポリアルキレンオキシドお
よびポリアルコキシル化された基幹に酸官能性単量体を
グラフトすることにより製造されるグラフト共重合体に
関する。これらのグラフト共重合体は、生分解性であり
、好ましくは、ビルダー、フィルム形成防止剤、分散剤
、金属イオン封鎖剤および外皮形成防止剤（ｅｎｃｒｕ
ｓｔａｔｉｏｎｉｎｈｉｂｉｔｏｒ）として有用である
。「洗剤」は、本明細書では、繊維の洗濯用洗剤、自動
皿洗い機に用いる配合物のような硬質表面の洗浄剤およ
び洗浄剤として有用な他の組成物を言う。
（発明の背景） 洗剤の使用には、多量の化学薬品が用いられる。
これらの薬品は、最終的には環境に入り、地下水または
地上水の開放体に存在するので、環境問題を除去するた
めに、このような薬品が分解性であることが非常に望ま
れる。慣用的に、洗剤および洗浄剤は、燐酸塩を含有し
ている。これらの燐酸塩は、洗剤ビルダーとして添加さ
れ、外皮形成防止剤として、また、再付着防止剤として
アルカリ土類金属硬質イオンを封鎖する働きをする。周
知の無機燐化合物は、高度に有効であり、かつ比較的に
無毒性であるにもかかわらず、それらは、過剰な植物生
長の原因となり、湖の富栄養をもたらすような環境問題
に帰着する。
過去３０年間は、洗剤工業において、富栄養ポリ燐酸塩
からポリカルボン酸重合体（例えば、ポリアクリル酸）
のようなより環境的に許容性の物質に転換する努力がな
された。同様の事情により、至る所に存在する枝分れし
たアルキルベンゼンスルホネート（ＡＢＳ）、恐らく最
も通俗的な界面活性剤は、地表および地下水における蓄
積を除去するために、その生分解性の線状の対応品（Ｌ
ＡＳ）によって置き換られた。
洗剤および水処理に現在用いられるポリカルボン酸重合
体および共重合体は、燐含有無機ビルダーまたは泡生成
ＡＢＳ界面活性剤と同じ欠点に遭遇しないが、過去の教
訓によれば、環境に入る大量使用に用いられる薬品は生
分解性であるのが最も望ましい。あいにく、洗剤として
、または分散剤として、または水処理薬品として有用な
大部分のポリカルボン酸重合体および共重合体は、高度
に生分解性ではない。
生分解性の水溶性重合体を提供する努力が、２個のエチ
レン不飽和二重結合を含有する共重合体を用いてなされ
た。これについてヨーロンパ特許出願第２９１，８（１
８号、１９８８年５月７日出願（ＢＡＳＦ株式会社に譲
渡された）が注目に値する。上記第２９１．８（１８号
出願には、少なくとも１種のモノエチレン不飽和モノカ
ルボン酸、少なくとも２個のエチレン不飽和非共役二重
結合と少なくとも１個のｃｏｏ−ｘ基を含有する少なく
とも１種の共単量体、少なくとも１種のモノエチレン不
飽和ジカルボン酸、モノエチレン不飽和カルボン酸のヒ
ドロキシルエステルおよび他の水溶性モノエチレン不飽
和単量体の七ツマー混合物の共重合により製造された水
溶性共重合体を開示する。しかしながら、これらの重合
体の研究は、重合体の製造が困難であり、かつ、良好な
性能特性と生分解性のバランスを兼備しないことを示し
た。
米国特許第４，７４６，４５６号は、汚れ再付着防止剤
として作用するものと称される、ポリアルキレンオキシ
ドと酢酸ビニルのグラフト共重合体を含有する洗剤組成
物を開示する。この米国特許に開示された洗剤は、エチ
レンオキシド、プロピレンオキシドまたはブチレンオキ
シドのポリアルキレンオキシド重合体に酢酸ビニルを、
１：０．２〜１：１０の重量比でグラフトすることによ
り得られたグラフト共重合体の０．１〜３％を含有する
。しかしながら、′４５６特許の洗剤組成物は、この汚
れ再付着防止剤と共に燐酸塩を含有し、これらのグラフ
ト共重合体は、容易に生分解できない。
本発明者は、生分解性のポリアルキレンオキシドおよび
ポリアルコキシル化された基幹に酸官能性単量体をグラ
フトすることにより製造されたグラフト共重合体は、生
分解性であり、洗剤添加物として有用であるグラフト共
重合体を生じることを見出した。これらのグラフト共重
合体は、それらが、金属塩、好ましくは、銅イオン発生
塩を用いることにより得られる短鎖グラフト単位を生じ
る方法により製造されるときに、特に生分解性である。
（発明の要約） 本発明の目的は、ポリアルキレンオキシドに酸官能性単
量体をグラフトした新規な水溶性重合体を提供すること
である。本発明のもう一つの目的は、新規な生分解性グ
ラフト共重合体を提供することである。本発明の更にも
う一つの目的は、洗剤配合物および上記新規の生分解性
グラフト共重合体を用いてスケールの生成を防止する方
法を提供することである。
（発明の詳細な説明） 本発明の共重合体は、水溶性、遊離基生成開始剤および
金属塩を用いて水性重合法により、ポリアルキレンオキ
シド基幹に酸官能性単量体をグラフトすることにより製
造される。これらのグラフト共重合体は、生分解性であ
り、洗剤添加物およびビルダーとして有用である。
ここに記載した方法のメカニズムは十分には分かってい
ないが、本発明のグラフト反応に用いる金属塩は、重合
調節剤として作用し、すなわち、分子量、鎖長およびグ
ラフト側鎖の枝分れ度を制御するものと信じられる。更
に、重合調節剤は、短い、枝分れしないグラフト鎖、そ
れ故により生分解性の鎖の生成に帰着するものと信じら
れる。
これは、生分解性を改良するために線状の対応品（ＬＡ
Ｓ）によって置き換えられた前記の枝分れアルキルベン
ゼンスルホネートに類似する。線状の側鎖が本発明の共
重合体のために好ましいとはいえ、生分解性でなくても
よいより多くの量の枝分れを有する鎖は、ここに記載し
た用途に適当でありうる。本発明の理論は、得られた意
外な結果の可能な説明としてここに記載されているので
あり、本発明の範囲を限定するものではない。
酸官能性単量体をグラフトすることができる出発物質の
基幹は、生分解性であり、約１００〜１００，０００　
、より好ましくは、約２００〜１０，０００の数平均分
子量（Ｍ７）を有し、エチレンオキシド、プロピレンオ
キシド、ブチレンオキシドまたはその組合せに基づくポ
リアルキレンオキシドおよびポリアルコキシル化物質を
含む、生分解性グラフト基幹の例は、ポリエチレンオキ
シド、プロピレンオキシド、ポリブチレンオキシド、ポ
リスチレンオキシド、アルキレンオキシドの共重合体、
ポリアルキレンオキシドのエーテルおよびエステル、お
よびポリエトキモル化ヒマシ油を含む、より好ましい基
幹は、ポリエチレンオキシド、アルキルおよびアリール
ポリエトキシル化物、ポリエトキモル化ヒマシ油および
エチレンオキシドとプロピレンオキシドの共重合体であ
る。基幹重合対酸官能性単量体の重合比は、好ましくは
、１：２０〜５：ｌであり、より好ましくは１：１０−
ｘ：ｉである。
グラフト側鎖の形成に有用な単量体は、重合された単位
として、 （ａ）　　アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イ
タコン酸、クロトン酸、ビニル酢酸、アクリルオキシプ
ロピオン酸のような酸官能性エチレン不飽和単量体、関
連する単量体またはそれらの組合せ、および基幹の全重
量に基づき、かつ、それらの溶解性に依存して０〜３５
％の （ｂ）　　他の水溶性のまたは水不溶性の、（ａ）と共
重合可能なエチレン不飽和単量体、例えば、メチルアク
リレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、
メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチル
メタクリレートおよびイソブチルメタクリレートのよう
なアクリル酸またはメタクリル酸のアルキルエステル；
ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルア
クリレート、ヒドロキシエチルメタクリレートおよびヒ
ドロキシプロピルメタクリレートのようなアクリル酸ま
たはメタクリル酸のヒドロキシアルキルエステル；アク
リルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−第三ブチルアクリ
ルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチ
ルアクリルア逅ド；アクリルニトリル、メタクリルニト
リル、アリルアルコール、アリルスルホン酸、アリルホ
スホン酸、ビニルホスホン酸、ジメチルアミノエチルア
クリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ホ
スホエチルメタクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ
−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルイミダゾール、エチ
レングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパ
ントリアクリレート、ジアリルフタレート、酢酸ビニル
、スチレン、ビニルスルホン酸およびその塩、２−アク
リルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ
）およびその塩またはそれらの組合せ、を含むことがで
きる。
本発明の方法に有用な開始剤は、周知の水溶性、遊！基
生成化合物である。用いることができる好ましい水溶性
開始剤は、ペルオキシ、過硫酸塩、過燐酸塩およびアゾ
開始剤であり、過酸化水素、Ｌ−ブチルヒドロペルオキ
シド、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリ、過硫酸アンモニ
ウム、過燐酸ナトリウム、過燐酸アンモニウム、過燐酸
カリウム、２．２−アゾビス（シアノ吉草酸）またはそ
れらの組合せを含む。より好ましい開始剤は、過酸化水
素および第三ブチルヒドロペルオキシドである。
開始剤濃度は、通常は、単量体の全重量に基づき０．５
％〜２５％であり、より好ましくは１〜１０％である。
本発明は、銅、鉄、コバルトおよびマンガンの塩のよう
な水溶性金属塩を、酸官能性重合単量体の重量に基づい
て、百万部当り約１〜２００部（ｐｐｍ）　、より好ま
しくは約５〜１００ｐｐ曽の金属イオンの非常に低い量
で用いる。より好ましい金属塩は、銅塩であり、水溶液
中に銅イオンを発生する全ての無機および有機の化合物
を含む、適当な銅塩には、硫酸銅、硝酸鋼および塩化銅
がある。
適当な有機銅化合物は、酢酸銅および不活性、水溶性の
銅錯体を含む。銅塩は、唯一の金属源として、または、
他の遷移金属塩と組合せて用いてよい。反応中に存在す
る金属イオンの量は、本発明のグラフト重合に臨界的で
ある。金属イオンの量が多すぎると、単量体の転化パー
セントは、許容できない低い水準に減少し、金属イオン
の量が低すぎると、前記の分子量制御効果が減少する。
重合は、一部工程内中和により行なうのが好ましい。中
和剤の代表的な量は、単量体の酸官能価に基づいて、２
０〜９５当量％の塩基であり、より好ましくは２０〜８
０当景％の塩基である。工程内中和剤の例は、水酸化ナ
トリウム、カリウムまたはアンモニウム、またはトリエ
タノールのようなアミンである。これらの中和剤は、水
溶液として重合反応に添加する。
グラフト重合は、バッチ法または連続法を用いて行なう
ことができ、好ましくは１０〜９０％、より好ましくは
３５〜６５％の固形分水準で行なわれる。重合反応は、
好ましくは約６０〜１５０°Ｃの温度で、より好ましく
は約８０〜１３０°Ｃの温度で行なわれる。バッチ法で
は、グラフト基幹を反応器に入れ、それに金属塩を添加
する。溶液を加熱し、次に、−またはそれ以上の単量体
の水溶液、開始剤の溶液および中和溶液を、数時間にわ
たり反応器に加える。別法として、二またはそれ以上の
溶液を、反応器に加える前に混合してもよく、また、共
重合体を別々の溶液として加えてもよい。添加速度は、
１〜１０時間、より好ましくは１〜５時間である。
連続法では、通常、水または金属塩の水溶液のみを最初
に反応器に仕込み、上昇した温度に加熱する。金属塩は
、最適には、反応器に同時に共供給してもよく、または
、最初の仕込み中に含ませてもよい。次に、グラフト基
幹、単量体、開始剤および中和剤は、実質的に均一の速
度で加えることができ、それにより実質的に均一の速度
は、共供給溶液の同時、直線的な添加またはわずかに異
なった速度および時間における共供給溶液の添加を含む
ことができる。好ましくは、（１）単量体溶液、（２）
グラフト基幹溶液、（３）開始剤溶液および（４）中和
剤溶液の４種の溶液を、反応器に共供給する。満足な代
りうる方法は、反応器への添加前に、４種の溶液のうち
の２種またはそれ以上の混合を含み、更に別の方法は、
別々の溶液としての共単量体の添加を含む。単量体およ
び開始剤の添加速度および時間は、単量体の反応性の差
異のために種々であり、それにより単量体の転化を最大
にすることができる。この連続法のための滞留時間は、
０．２５〜５時間、より好ましくは０．５〜２時間であ
る。
上記の共重合体は、洗剤および洗浄剤添加物として、ま
た、分散剤または水処理薬品として有用である。グラフ
ト共重合体は、上記のように用いることができ、または
、任意に、ポリアルキレンオキシドの末端基は、封鎖す
ることができ、ポリアルキレンオキシドの遊離ＯＨ基は
エステル化、アセタール化および／またはアミノ化する
ことができる。本発明の洗剤組成物は、粉末、ビーズ、
フレーク、棒、タブレット、ヌードル、液体、ペースト
などのいずれの物理的形状であってよい。
洗剤組成物は、慣用的な方法で製造され利用され、通常
は、界面活性剤および、所望により、沈殿剤または金属
イオン封鎖剤ビルダーに基づく。
適当な界面活性剤は、例えば、アニオン界面活性剤、例
えば、Ｃ６〜ＣＩ２アルキルベンゼンスルホネートから
の、ＣＩ２〜ＣＩ６アルカンスルホネートからの、Ｃ８
２〜ＣＩ６アルキル硫酸エステルからの、Ｃｌ１ｌ〜Ｃ
Ｉ＆アルキルスルホスクシネートからのおよびＣＩ２〜
ＣＩ６硫酸化エトキシル化アルカノールからのもの、お
よび非イオン界面活性剤、例えば、Ｃ６〜Ｃ１□アルキ
ルフエノールエトキシレートからの、０１□〜Ｃ２゜ア
ルカノールアルコキシレートからのもの、およびエチレ
ンオキシドとプロピレンオキシドのブロック共重合体で
ある。所望により、ポリアルキレンオキシドの末端基は
、封鎖することができ、それによりポリアルキレンオキ
シドの遊離ＯＨ基は、エーテル化、エステル化、アセタ
ール化およびアミノ化することができる。他の変性は、
ポリアルキレンオキシドの遊離ＯＨ基をイソシアネート
と反応させることより成る。非イオン界面活性剤は、ま
た、（１４〜ＣＩ８グルコシドおよびアルコキシル化に
より得られたアルコキシル化生ａ物、特に、アルキルグ
ルコシドのエチレンオキシドとの反応により得られたも
のを含む、洗剤に使用できる界面活性剤は、両性の特性
を有することもでき、それらはセッケンであることがで
きる。
一般に、界面活性剤は、洗剤または洗浄剤の２〜５０重
量％、好ましくは５〜４５重量％を構成する。液体洗剤
は、通常、成分として液体または、洗剤配合物に可溶性
または少なくとも分散性である固体の界面活性剤を含有
する。この目的に適当な界面活性剤は、液体ポリアルキ
レンオキシドまたはポリアルコキシル化化合物、粉末洗
剤にも用いることができる生成物である。
本発明の洗剤および洗浄剤に含まれる金属イオン封鎖剤
ビルダーの例は、燐酸塩、特に、正燐酸塩、ピロ燐酸塩
およびトリポリ燐酸塩を含むことができる。それ以上の
例は、ゼオライト、炭酸ナトリウム、ポリカルボン酸、
ニトリロ三酢酸、クエン酸、酒石酸、上記酸の塩および
単量体、オリゴマーまたは重合体ホスホネートである。
洗剤配合物の製造に用いられる個々の物質の量は、洗剤
配合量の全重量に基づいて、重量で、例えば、８５％ま
での炭酸ナトリウム、４５％までの燐酸塩、４０％まで
のゼオライト、３０％までのニトリロ三酢酸およびホス
ホネートおよび３０％までのポリカルボン酸である。燐
酸塩の使用によるきびしい環境汚染のために、洗剤およ
び洗浄剤配合物の燐酸塩の含有量は、減少されつつあり
、洗剤は、現在は約３０％以下の燐酸塩を含有し、また
は、燐酸塩を含有しないのが好ましい。ある液体洗剤の
市場では、ビルダーの使用は、通常クエン酸およびその
塩またはクエン酸塩と脂肪酸セッケンの組合せに限定さ
れ、他の市場では、液体洗剤Ｍｔｃ物は、全体としての
洗浄効力を助けるために、中位量のセッケン約１５％ま
たはトリポリ燐酸約２０％を混合する。
洗剤および洗浄剤配合物に対する他の普通の添加剤は、
３０重量％までの量で用いられる漂白剤、２５重蓋％ま
での量で用いられるシリケートのような腐食抑制剤およ
び５％までの量で用いられる灰色化防止剤（ｇｒａｙｉ
ｎｇ　１ｎｈｉｂｉｔｏｒ）である。適当な漂白剤は、
例えば、過硼酸塩、過炭酸塩またはクロロイソシアヌレ
ートのような塩素発生物質であり、腐食抑制剤として用
いられる適当なシリケートは、例えば、珪酸ナトリウム
、ナトリウムジシリケートおよびナトリウムメタシリケ
ートであり、灰色化防止剤の例は、カルボキシメチルセ
ルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロ
ースおよび酢酸ビニルと１０００〜ｉｓ、ｏｏｏの分子
量を有するポリアルキレンオキシドのグラフト共重合体
である。所望により用いられる他の普通の洗剤添加物は
、蛍光増白剤、酵素および香料である。粉末洗剤配合物
は、また、５０重量％までの硫酸ナトリウム、塩化ナト
リウムまたは硼酸ナトリウムのような不活性稀釈剤を含
有することができる。洗剤配合物は、無水であることが
でき、または、小量の例えば１０重量％までの水を含有
することができる。液体洗剤は、不活性稀釈剤として８
０重量％までの水を含有することができる。
上記の生分解性グラフト共重合体は、すべての洗剤およ
び洗浄剤配合物に加えることができ、配合物の全重量に
基づいて０．５〜３０重量％、好ましくは１−１５重量
％の量で用いられる。多くの場合、特に汚れ再付着防止
剤として用いるとき、生分解性共重合体の実際に用いら
れる量は、洗剤および洗浄剤混合物に基づいて好ましく
は２〜ｌＯ重量％である。燐酸塩不合および低燐酸塩の
洗剤および洗浄剤、特に炭酸ナトリウムのような沈殿剤
ビルダーを含有するものに、本発明による添加剤の使用
は特に重要である。低燐酸塩配合物は、最大２５重量％
までのトリポリ燐酸ナトリウムまたはピロ燐酸塩を含有
する。本発明による共重合体は、その生分解性を考慮し
て、燐酸塩不含の配合物に、好ましくは、高濃度で用い
られ、燐酸塩の代りにビルダーとして働く。
所望により、本発明による生分解性共重合体は、洗剤配
合物中に、非−生分解性のアクリル酸とマレイン酸の共
重合体またはアクリル酸単独重合体とともに用いること
ができる。最後に記載した非−生分解性重合体は、現在
は、洗剤配合物の汚れ再付着防止剤として用いられてい
る。上記重合体に加えて、Ｃ５〜Ｃ，モノカルボン酸と
ジカルボン酸または無水マレイン酸からの、およびＣ１
〜Ｃ４アルキルビニルエーテルからの共重合体もまた汚
れ再付着防止剤として適当である。単独重合体および共
重合体の分子量は、１０００〜１００，０００である。
所望により、これらの汚れ再付着防止剤は、全配合物に
基づいて２０重量％の量で、本発明の生分解性共重合体
とともに洗剤中に用いることができる。上記重合体に基
づく公知の汚れ再付着防止剤は、生分解性ではないが、
浄水場で、それらが吸着される活性化スラッジと共に廃
水から除去することができる。生分解性共重合体は、洗
剤配合物に遊離酸として、または、完全にまたは部分的
に中和され形態で洗剤配合物に加えることができる。
本発明のグラフト共重合体の他の用途は、水処理を含む
。これらの共重合体の水処理への応用は、製紙用の水性
クレー分散液におけるような分散、および、小量の共重
合体が冷却塔またはボイラー中の結晶形成またはスケー
リングに対する限界抑制剤として働くことができる成核
抑制剤を含む。
結晶形成またはスケーリングを抑制するのに用いるとき
は、水溶性共重合体は、しばしば、無機または有機の燐
酸塩またはホスホネートまたは亜鉛化合物のような金属
塩などのような腐食防止剤と組合わされる。本発明の共
重合体は、水性混合物に直接添加することができ、また
は、共重合体が２０〜６０重量％の量で組成物に存在す
る濃縮水性組成物として添加することができる。
下記の実施例は、本発明の特定の態様を例証するもので
あるが、本発明の範囲を限定するものではない。特記し
ない限り、％はすべて重量％である。
ブーツ　丑　人　のＡ 実施例１ 攪拌器、還流冷却器および単量体、苛性溶液および開始
剤溶液の逐次添加用の入口付きの２２．４頚フラスコに
、２５０ｇの脱イオン水、１６ｇの０．１５％硫酸銅（
ｎ）五水和物水溶液および１００ｇのポリエチレングリ
コール（Ｍ　ｗ　＝　３４００）を加えた。この溶液を
加熱し還流し、次に、２５０ｇの無水アクリル酸、３０
％過酸化水素の８３．３ｇの開始剤溶液および２（１８
ｇの５０％水酸化ナトリウム（７５当量％中和）の塩基
中和剤溶液を、直線的にかつ別々に２時間にわたり添加
した。いったん添加が完了すれば、更に２０分間、反応
系を還流状態に保持した。次に、反応系を６０’Ｃに冷
却し、５０％水酸化ナトリウム溶液の４９．３　ｇを後
中和として加えた。
得られた重合体溶液は、７．２のｐ）Ｉおよび４８．２
％の固形物含有量を有した。ゲル透過クロマトグラフィ
ー（ＧＰＣ）に基づいて重量平均分子量（Ｍｌ、、）は
４８５０であり、数平均分子量（Ｍｌ）は２０６０であ
った。残留アクリル酸含有量は０６０１％であった。
実施例２ 反応器にｌｏｎｇのポリエチレングリコール（Ｍ、１＝
１０００）を最初に加え、５０％水酸化ナトリウム溶液
の４６．１　ｇを反応後中和のために加えた以外は実施
例１の方法を繰返した。
得られた重合体溶液は、７．０のｐＨおよび４６６９％
の固形物含有量を有した。ＧＰＣに基づいてＭ、４は５
０００でありＭｎは３４４０であった。
残留アクリル酸含有量は０．３％であった。
実施例３ １００ｇのポリエチレングリコール（ＭＷ　＝８０００
　）を反応器に最初に添加し、５０％水酸化ナトリウム
溶液の５２．９　ｇを反応後中和のために添加した以外
は実施例１の方法を繰返した。
得られた重合体は、７．３のｐＨと４５．２％の固形物
含有量を有した。ＧＰＣに基づいてＭ。は５６９０であ
り、Ｍ７は３６５０であった。残留アクリル酸含有量は
０．３８％であった。
実施例４ １００ｇのポリエチレングリコール（Ｍ、＝４００）を
最初に反応器に添加し、５０％水酸化ナトリウム溶液の
４９．３　ｇを反応後中和のために添加した以外は実施
例１の方法を繰返した。
得られた重合体溶液は、７．２のｐＨおよび４４．３％
の固形物含有量を有した。Ｃ，ＰＣに基づいてＭ８は３
４３０でありＭ、％は２７２０であった。残留アクリル
酸含有量は＜０．０１％であった。
実施例５ １００ｇのポリエチレングリコール（Ｍ、＝３４００　
）を最初に反応器に添加し、具供給開始剤は、３０％過
酸化水素溶液の１６６．６　ｇであり、そして５０％水
酸化ナトリウムの３７．９　ｇを反応後中和のために加
えた以外は実施例１の方法を繰返した。
得られた重合体は、７．２のｐｔ＋および４２．６％の
固形物含有量を有した。ＧＰＣに基づいてＭ、は９４０
でありＭ７は５３７であった。残留アクリル酸含有量は
＜０．０１％であった。
実施例６ １００ｇのポリエチレングリコール（Ｍ、＝３４００）
と３２ｇの０．１５％硫酸銅五水和物溶液を反応器に添
加し、４５．９　ｇの５０％水酸化ナトリウム溶液を反
応後中和のために加えた以外は実施例１の方法を繰返し
た。
得られた重合体は、７．７のｐＨと４７．７％の固形物
含有量を有した。ＧＰＣに基づきＭ。は４７５０であり
、Ｍ７は３１００であった。残留アクリル酸含有量は０
．０１％であった。
実施例７ １００ｇのポリエチレングリコール（Ｍ、＝１０００）
と３２ｇの０．１５％硫酸銅五水和物溶液を反応器に添
加し、４５．９　ｇの５０％水酸化ナトリウム溶液を反
応後中和のために加えた以外は実施例１の方法を繰返し
た。
得られた重合体は、７．７のｐＨと４５．６％の固形物
含有量を有した。ＧＰＣに基づきＭｗは４２５０であり
、Ｍ７は３０００であった。残留アクリル酸含有量は＜
０．０１％であった。
実施例８ ２００ｇのポリエチレングリコール（Ｍ、１＝１０００
）と４００ｇの脱イオン水を反応器に添加し、４５、９
　ｇの５０％水酸化ナトリウム水溶液を反応後中和のた
めに添加した以外は、実施例１の方法を繰返した。
得られた重合体は５．７のｐＨと４５．７％の固形物含
有量を有した。ＧＰＣに基づきＭ。は４９５０でありＭ
ｌｌは３４８０であった。残留アクリル酸含有量は＜０
．０１％であった。
実施例９ ２００ｇのポリエチレングリコール（Ｍ８＝３４００）
、４００ｇの脱イオン水および３２ｇの０．１５％銅五
水和物溶液を反応器に添加し、４５．０ｇの５０％水酸
化ナトリウム溶液を反応後中和のために添加した以外は
実施例１の方法を繰返した。
得られた重合体は、７．４のｐＨおよび４５．１％の固
形物含有量を有した。ＧＰＣに基づき、Ｍ８は３７６０
でありＭ、ｌは２４２０であった。残留アクリル酸含有
量は＜０．０１％であった。
実施例１０ 攪拌器、還流冷却器および単量体、苛性溶液および開始
剤溶液の逐次添加用入口付きの３１．４頚フラスコに、
４０３ｇの脱イオン水、２６．９　ｇのＯ，１５％硫酸
銅（ＩＩ）五水和物水溶液および１６８ｇのポリエチレ
ングリコール（Ｍ、　＝３４００）を添加した。この溶
液を加熱し還流し、次に、４２０ｇの無水アクリル酸、
１４０ｇの３０％過酸化水素の開始剤溶液および３４９
ｇの５０％水酸化ナトリウム溶液（７５当量％中和）の
塩基中和溶液を、直線的に別々に２時間にわたり添加し
た。いったん添加が完了すれば、−更に３０分間、反応
系を還流状態に保持した。次に反応系を６０℃に冷却し
、後中和として７１．２ｇの５０％水酸化ナトリウム溶
液を加えた。
得られた重合体溶液は、７．３のｐＨと４５．４％の固
体含有量を有した。ＧＰＣに基づいてＭｌ、ｌは５７２
０でありＭＩＩは３５１０であった。残留アクリル酸含
有量は０．０１％以下であった。
実施例１１ 攪拌器、温度計、冷却器および単量体、基幹、開始剤お
よび中和溶液の逐次添加用の入口付き２１．４頚フラス
コに、５０ｇの脱イオン水および１６ｇの０．１５％硫
酸銅（ＩＩ）五水和物溶液を添加した。２５０ｇの無水
アクリル酸の単量体共供給物、８３．３　ｇの３０％過
酸化水素の開始剤共供給物、２００ｇの脱イオン水中の
ポリエチレングリコール（Ｍｗ　＝３４００．）の共供
給溶液および水酸化ナトリウムの５０％溶液の２（１８
ｇの中和剤溶液７５当量％中和）を調整した。最初に、
各各の共供給溶液の１０％をフラスコに添加し、次に、
フラスコ内容物を加熱し還流した。共供給溶液の残量を
直線的に別々に２時間にわたり添加した。供給を完了し
た後、反応系を３０分間還流状態に保持した。次に、反
応系を６０″Ｃに冷却し、４９、３　ｇの５０％水酸化
ナトリウム溶液を反応後中和として添加した。
得られた重合体は、６．６のｐＨと４２．４％の固形物
含有量を有した。ＧＰＣに基づいてＭ８は８１１０であ
りＭ、、は２４６０であった。残留アクリル酸含有量は
＜０．０１％であった。
実施例１２ ６６ｇの脱イオン水を最初の仕込みに用いた以外は実施
例１１を繰返した。ポリエチレングリコール共供給溶液
は、１６ｇの０．１５％硫酸銅（ＩＩ）五水和物溶液、
１８４ｇの脱イオン水および１００ｇのポリエチレング
リコール（Ｍ、　＝８０００）を用いて調製した。
得られた重合体は、７．６のｐＨおよび４５．０％の固
形物含有量を有した。ＧＰＣに基づいてＭｗは７８６０
であり、Ｍ７は３５６０であった。残留アクリル酸含有
量は＜０．０１％であった。
実施例１３ 硫酸銅（ｎ）五水和物溶液の代りに、エチレンジアミン
テトラ酢酸鉄（ＩＩＩ）−ナトリウム塩の１％水溶液の
３．９ｇをフラスコに添加した以外は実施例１の方法を
繰返した。
得られた重合体溶液は、６．５のｐＨと４８．５％の固
形物含有量を有した。ＧＰＣに基づいてＭ８は８４００
であり、Ｍｌは２８８０であった。残留アクリル酸含有
量は０．６２％であった。
実施例１４ 硫酸銅（ｎ）五水和物溶液の代りに、エチレンジアミン
テトラ酢酸銅（ＩＩ）ニナトリウム塩の１％水溶液３．
９ｇをフラスコに添加した以外は実施例１の方法を繰返
した。
得られた重合体溶液は６．８のｐｌ（と４６．４％の固
形分含有量を有した。ＧＰＣに基づいてＭ８は６８４０
であり、Ｍ、、は１８２０であった。残留アクリル酸含
有量は＜０．０１％であった。
実施例１５ ポリエチレングリコールの代りに１００ｇのＮｅｏｄｏ
ｌ＠Ｃ＋ｚ−Ｃ＋ｓポリエチレンオキシドをフラスコに
添加した以外は、実施例１の方法を繰返した。
得られた重合体溶液は８．７のｐＨおよび４７．５％の
固形物含有量を有した。ＧＰＣに基づいてＭ％、ｌは６
１９０でありＭ、ｌは４２３０であった。残留アクリル
酸含有量は＜０．０１％であった。
実施例１６ ５０ｇのポリエチレングリール（Ｍ、３４００）をフラ
スコに添加した以外は実施例１の方法を繰返した。
得られた重合体は７．３のｐＨおよび４２．１％の固形
物含有量を有した。ＧＰＣに基づいてＭｗは５（１８０
でありＭｌは３４７０であった。残留アクリル酸含有量
は０．（１５％であった。
実施例１７ 硫酸銅（ｎ）五水和物溶液の代りに、０．１５％硫酸鉄
（ＩＩＩ）七水和物溶液の１６ｇをフラスコに添加した
以外は、実施例１の方法を繰返した。
得られた重合体は、６．７のｐＨと４５．９％の固形物
含有量を有した。ＧＰＣに基づいてＭ。は１２６００で
あり、Ｍ、１は２３００であった。残留アクリル酸含有
量は０．２２％であった。
実施例１８ ４５０ｇの脱イオン水および５００ｇのポリエチレング
リコール（Ｍ、３４００）をフラスコに添加した以外は
実施例１の方法を繰返した。
得られた重合体は７．１のｐＨおよび５１．９％の固形
物含有量を有した。ＧＰＣに基づいてＭ。は３７２０で
ありＭｎは１３８０であった。残留アクリル酸含有量は
０．０６％であった。
実施例１９ ２５０ｇのポリエチレングリコール（Ｍ８＝３４００）
をフラスコに添加した以外は実施例１の方法を繰返した
。
得られた重合体は６．７のｐＨおよび５３．１％の固形
物含有量を有した。ＧＰＣに基づいてＭ。は４４８０で
ありＭ７は２１１０であった。残留アクリル酸含有量は
＜０．０１％であった。
実施例２０ 単量体共供給物は２００ｇの無水アクリル酸と４２、４
　ｇの無水マレイン酸から成ったことを除いて実施例１
の方法を繰返した。塩基中和溶液は２１８ｇの５０％Ｎ
ａＯＨであり、反応後中和溶液は３９ｇの５０％ＮａＯ
Ｈ溶液であった。
得られた重合体は７．９のｐＨおよび４６．５％の固形
物含有量を有した。ＧＰＣに基づいてＭ。は４８８０で
ありＭｎは１８３０であった。残留アクリル酸含有量は
０．０６％であり、残留マレイン酸含有量は０．３３％
であった。
実施例２１ 撹拌器、還流冷却器、および単量体、中和剤および開始
剤溶液の逐次添加用入口付きの２１．４頚フラスコに、
１００ｇの脱イオン水、１６ｇの０．１５％硫酸銅（ｎ
）五水和物水溶液および１００ｇのポリエチレングリー
ル（ＭｗｌＯＯ（ｂ）を添加した。この溶液を加熱し還
流し、次に、２００ｇの無水アクリル酸、５０ｇのイタ
コン酸および２００ｇの脱イオン水の単量体溶液：脱イ
オン水中水酸化ナトリウムの５０％溶液の２２８．３　
ｇの中和剤溶液；３０％過酸化水素の８３．３　ｇの開
始剤溶液を、直線的に別々に２時間にわたり添加した。
供給を完了したとき、２０分間還流を続け、次に反応系
を室温に冷却した。
得られた重合体は６．１のｐＨと４５．６％の固形物含
有量を有した。ＧＰＣに基づきＭｌは２８５０であり、
Ｍ、、は２１１０であった。残留アクリル酸含有量は０
．０３％であり、残留イタコン酸含有量は０．２７％で
あった。
実施例２２ ポリエチレングリコールの代りに１００ｇのＥｍｕｌｐ
ｈｏｒ　＠　ＥＬ−６２０エトキシル化しマシ油をフラ
スコに添加した以外は実施例１の方法を繰り返した。
反応後生和剤は４８．１　ｇの５０％水酸化ナトリウム
溶液であった。
得られた重合体は７．０のｐＨおよび４６．５％の固形
物含有量を有した。ＧＰＣに基づいてＭ。は４９５０で
あり、ＭＲは２９４０であった。残留アクリル酸は＜０
．０１％であった。
実施例２３ 単量体共供給物溶液は１２５ｇの無水アクリル酸と１２
５ｇの無水メタクリル酸を含有した以外は実施例１の方
法を繰返した。塩基中和剤共供給物は５０％水酸化ナト
リウム溶液の１９１ｇを含有した。反応後生和剤溶液は
３８．８　ｇの５０％のＮａＯＨ溶液であった。
得られた重合体は、７．２のｐＨと４６．７％の固形物
含有量を有した。ＧＰＣに基づいてＭ。は６２００であ
り、Ｍ、ｌは２０３０であった。残留アクリル酸含有量
は０．５６％であり、残留メタクリル酸含有量はＯ，１
６％であった。
生徒翌跋肢 前記グラフト共重合体のいくつかについての生分解性を
下記の表に示す。重合体の生分解性は、ＢＯＤ　（生物
学的酸素要求量）試験、生成Ｃ０２および溶解有機物含
有量（ＳＣＡＳ）に基づいて０〜１００％の尺度で測定
した。結果を表■および■に示す。ＢＯＤ法は、５ｔａ
ｎｄａｒｄ　Ｍｅｔｈｏｄｓ　ｆｏｒ　Ｅｘａ−ｍｉｎ
ａｔｉｏｎ　ｏｆ　Ｗａｔｅｒ　＆　Ｗａｓｔｅｔｍａ
ｔｅｒ＋第１６版第５２５頁（１９８５）の方法であり
、５ＣＡＳおよびＣＯ□試験は、０ＥＣＤ　Ｇｕｉｄｅ
ｌｉｎｅｓ　ｆｏｒ　Ｔｅ５ｔｉｎ　　ｏｆ　Ｃｈｅｍ
ｉｃａ−ム（変形Ｓｔｒｕｍ法、ＣＯｔ試験Ｎａ３０１
Ｂ、　５ＣＡＳ試験Ｎａ３０２Ａ）の方法により行なわ
れた。
用いられたＢＯＤ試験は、密閉ボトル試験であり、それ
により候補の重合体および無機塩が市政の下水バクテリ
アにより接種される。生分解は、酸素吸収量によって示
され、それは溶液の溶解酸素を測定することにより決定
された。
ＢＯＤ試験結果は、５ｆｆ１ｇ／３００ｄ濃度および表
示の時間についてのものである。Ｃｏｔ試験結果は１０
■／３００ｄについて、５ＣＡＳ試験結果は２０■／３
００−についてのものである。
ム　および ４“ｘ４”の白色綿の小片を約１ｇの５ｋｉｐｐａｃｋ
クレーの５０％スラリー（水中）で汚した。小片の一点
に集まる２″径の円をおおう汚れを夜通し乾燥させる。
清潔な布（再付着試験用）は、汚れのない４’　Ｘ４’
の白色綿の小片であった。
洗剤組成物を、下記の条件によりＴｅｒｇ　−０−Ｔｅ
５ｔｉｎ中で試験した：４０℃、１１００ｒｐ。
１１００ｒｐ硬度（５０％水道水１５０％脱イオン水）
、１２分の洗濯、１回３分のリンス、１３００ｐｐｍの
洗剤および５片の布／ボット（そのうちの３片は汚され
た）、洗濯水を前もって加熱し、布片を加え、次に、溶
解した洗剤（１００ｄ水中５０％スラリーの２．６　ｇ
　）を加えた。洗濯期間に続いて小片を絞り、リンスサ
イクルに続き小片を再び絞り風乾した。ポリアクリル酸
単独重合体を含有する洗剤中で洗濯された小片は、常に
対照として実施された。
反射率をＰａｃｉｆｒｉ　５ｃｉｅｎｔｉｆｉｃ比色計
（Ｃｏｌｏｒｇａｒｄ　Ｓｙｓｔｅｍ　１０００）を用
いて測定し、データをし、ａ、ｂカラースケールを用い
て記録した。洗浄力値（Ｅ）および白色度指数（Ｗ、Ｉ
、）は次のように計算する。
Ｅ＝Ｖ　（Ｌｓ　−Ｌ）”＋　（ａ　５−ａ）２＋（ｂ
　ｓ　−ｂ）ｚＷ、Ｉ、　　＝Ｌ／１００　　（Ｌ−（
５，７１５Ｘｂ）　）（式中、Ｌｓ、ａｓおよびｂｓは
、汚された小片についての反射能の読みであり、ＬＳａ
、ｂは洗濯された小片についての反射能の読みである。
）各々の重合体は、三つの別々・の洗濯実験で評価した
。表１に示された洗剤組成物は、上記性能評価のために
用いられ、洗剤性能評価の結果は、表■および■にＢＯ
Ｄと共に表示する。本発明の重合体を含有する追加の粉
末洗剤配合物を示すが、それに限定されない。配合処方
は表■に示されている。
炭酸ナトリウム ゼオライトＡ 珪酸ナトリウム ＡＳ ラウリル硫酸エステル 硫酸ナトリウム 重合体 水 ２２．０ １６、Ｏ ２，７ ８，３ ８，３ ３４，０ １，７ ７，０ 一表一一エ− 生分解 一町に１−一旦〜抛− ３７，４３７ ７０，６４７ ７３，（１４７ １３，７１４ ２９，５４７ ４９，１５２ ６３，５５２ １００，４５２ ５２，（１５４ ４４，５５４ 一洗漁友一旦一 ３９．９ ４０．３ ４０．２ ４０．２ ４０．０ ３９．５ ３７．３ ４０．０ ４０．０ ４０．０ 一典住着一〇−土一 ７８．３ ６９．８ ７０．０ ６９．６ ７１．１ ７０．８ 鑓、２ ７０．７ ７１．０ ７０．７ １」釦付 表−一一一比 生分解、％ 一別Ｌ １９．４ ４１．０ ＣＡＳ ４４．６ ３１．２ 人　　よび 液体洗剤配合物中の本発明の重合体の効力は、市販の重
質の液体組成物で汚した綿、ポリエステル／綿ブレンド
（６５／３５）およびポリエステルの布を、代表的な米
国洗濯パラメータに調整された５ｅａｒｓ　Ｋｅｎａ＋
ｏｒ’１Ｕ１ｔｒａ　Ｆａｂｒｉｃ　Ｃａｒｅブランド
洗濯機（Ｍｏｄｅｌ　Ｈｅａｖｙ　Ｄｕｔｙ　８（１５
ｅｒｉｅｓ）を用いて洗濯することにより評価した。洗
濯条件、汚れ／布の組合せおよび重合体濃度は、表Ｖお
よび■に記載され、本発明の共重合体を評価するために
用いられた液体洗剤配合物ベースは、例えば、ヨーロッ
パ特許出願ＥＰ−０−３４８１８３に示されており、表
■に記載する。表■は、本発明の共重合体について、使
用可能であるが、それに限定しない液体洗剤の他の適当
な配合処方を示す。
汚された布を、５ｃｉｅｎｔｉｆｉｃ　５ｅｒｖｉｃｅ
ｓ（Ｏａｋｌａｎｄ。
ＮＪ）により用意しく注記された場合を除＜）、特定の
寸法（３１／２″Ｘ　４１／２″）に切断した。反射率
を、Ｐａｃｉｆｉｃ　５ｃｉｅｎｔｉｆｉｃ比色計（Ｃ
ｏｌｏｒｇａｒｄＳｙｓｔｅｍ　１０００）を用いて測
定し、データをり、ａ、ｂカラースケールを用いて記録
した。汚れた布の反射率（Ｌ）を洗濯前に測定し、同じ
反射率の布のみを試験に用いた０次に、反射率を洗濯後
に測定し、洗剤の効力を評価し、平均値として報告した
。
消費者の洗濯負荷に遭遇する現実的な汚れ／布の組合せ
を創る努力として、汚れは四つの等級から選ばれた。
一粒状（クレー） 一泊状／粒状（カラー汚れ） 一被酸化性（しみ） 一酵素感受性（蛋白質） 個々の重合体の再付着防止特性を評価するために、汚れ
のない綿布片と汚れのないポリエステル布片が試験に含
まれた。各々の汚れ／布の組合せを四つの反復試験で評
価した。データーは、与えられた汚染物で汚されたすべ
ての布片からの反射率を平均することによって導びかれ
、表■に示す。
表　　　　Ｖ 洗濯条件： 装　　置−３ｅａｒｓ　Ｋｅｎｍｏｒｅブランド洗濯機
温　　洗濯水温９５’Ｆ） 硬　　度−高 洗濯サイクル−中位（１０分）　、１６．７ガロン／負
荷洗剤投入量−推奨できるレベル−Ａカップ（１３０ｇ
） 重合体濃度−５％固形分（中和、ｐＨ７）拷５０１技 粒状物 油状／粒状 被酸化性 表　　　　■ ：′ｔ′′−の　　　　　ハ　ｔ “Ｂｉｇ　Ｏａｋクレー（綿） ”５ｋｉｐｐａｃｋクレー（綿） Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ　　５ｅｒｖｉｃｅｓクレー（綿
） 化粧品メーキャップ（綿） Ｄｕｓ　ｔ　／　Ｓｅｂｕｍ　　（綿、ＰＥ／綿、ＰＨ
）グレー１　ショース（ＰＥ／綿） 入れられた茶（ＰＥ／綿） 草（綿） 酵　　素　　　　チョコ　ファツジ　プディング（ＰＥ
／綿） 再付着　　綿 ポリエステル ＊　５ｋｉｐｐａｃｋまたはＢｉｇ　Ｏａｋ　クレーの
２５％クレースラリー（水中）の０．７−０．８　ｇを
、Ｃｈｉｎａの剛毛ブラシ（＃ｌ（ｂ）を用いて３１／
２“Ｘ　４１／２″の白色線小片に適用した（綿＃４（
１５−試験布）。
汚れを布の２“径内の内側に「塗布」し、夜通し風乾し
洗濯した。
裏−一一旦 ベース液体洗剤配合物 炭−立　　　　　　　　　　　　　　−重量Ｘ−界面活
性剤 綿状ドデシルベンゼンスルホネー）　　１７．００アル
コールエトキシレート　　　　　　？、００　。
（非イオン性） ビルダー クエン酸ナトリウム　　　　　　　　　１０．００ヒド
ロトロープ／溶解剤 モノエタノールアミン　　　　　　　　　２．００Ｍ１
ｓｃ、。および水　　　　　　　　　１００％まで”　
Ｍｉｓｃ、香料、着色剤、脂肪酸、白色体１を顔料およ
び乳白剤を含む。
表−一一一■ 反射率（Ｌ）５％重合体についての値 なし 実施例１ 実施例４ 実施例９ 実施例ｌｌ ８０．７　　８１．９　　７９．４ ８０．９　　８２，３　　　７８，４ ８１．９　　８３．０　　８０．０ Ｂ１．４　　　Ｂ２．７　　７９．２ ８１．２　　８２．９　　７８．６ ９０．０ ９０．２ ９０．７ ９０．０ ９０．３ ９９．２ ９２．２ ９３．０ ９６．４ ９７．９ ７４．４ ｎ／ａ ７４．１ ７３．８ ７３．４ 油状粒子汚れ 被酸化性汚れ 粒状汚れ 酵　　素 錦上の再付着（白色度指数） ポリエステル上の再付着（白色度指数）区立二二〇町耽
− 本発明の重合体の炭酸カルシウム（ＣａＣＯ＋）沈殿防
止剤としての効力を次のように評価した＝１．４オンス
ジヤーに ａ）　　ｃａｃｏ：＋　として６００　ｍｇ／　ｌ　Ｎ
ａｚＣＯｚＣａＣＯｓとして６００ｍｇ／　ｌ　ＮａＨ
ＣＯ３の溶液５０ＩＩ１１ ｂ）重合体固形分０．１重量％の０．７　ｒｒｄｌ　（
ｐＨ８，０で） ｃ）　　ＣａＣＯ３として１２００ｆｆ１ｇ／　ｌ　Ｃ
ａＣ１ｔＣａＣＯ，として６００１ｎｇ／　ｌ　Ｍｇ５
ＳＯａの溶液５０１１１１ を加えた。
２、ジャーにキャップをかぶせ５４°Ｃの水浴中に２０
時間装いた。
３、熱サンプルを０．４５ミクロンフィルターで濾過し
た。
４、濾液をエチレンジアミンテトラ酢酸（ＥＤＴＡ）（
式中、Ａは沈殿後、濾液中のＣａ”のｍｇ／Ｉ！、の量
であり、Ｂは沈殿前のサンプル中のＣａ”のｍｇ／／！
の量であり、Ｃは沈殿後の重合体を含有しないサンプル
中のＣａ”＋の■／ｌの量である。）燐酸塩沈殿防止剤
としての本発明の重合体の効力を次のように評価した： １．４オンスジヤーに ａ）　　ＣａＣ０，として５００　ｍｇ　／　Ｅ　Ｎ　
ａ　Ｉｔ　ＣＯｘの？容ン夜の０ｄ ｂ）　　Ｐｏ、３−として２５　ｍｇ／　ｌ　Ｎａｚｌ
ｌＰＯ，の？容液の０ｍ１ Ｃ〉　重合体固形分０．１重量％の１．　Ｏまたは１．
５ｄ（ｐＨ８，０で） ｄ）　　ＣａＣ０，として１０００ｍｇ／　Ａ　ＣａＣ
ｊ！　ｚＣａＣＯ，として５００ｍｇ／　ｌ　ＭｇＣｌ
　ｚの？容液の４０１ｎ１ ｅ）　　Ｆｅ”として２５０　ｍｇ／　ｆ　ＦｅＣｆ　
３　（Ｄ？容ン夜の０．２成 を加えた。
２、ｐＨを稀釈Ｎ　ａ　ＯＨで８．５に調整した。
３、ジャーにキャップをかぶせ、４９°Ｃの水？容中に
２０時間装いた。
４、熱サンプルを０．４５１クロンフイルターで濾過し
た。
５、濾液をアスコルビン酸法（ＡＰＨＡ　５ｔａｎｄａ
ｒｄ１３版第５３２頁、１９７１）を用いて燐酸塩につ
いて分析した。
（式中、Ａは沈殿後、濾液中のＰＯ４３−（７）Ｉｌ１
ｇ／　１（７）量であり、Ｂは沈殿前のサンプル中のｐ
ｏ４’−のｍｇ／ｌの量であり、Ｃは重合体が存在しな
いサンプルの沈殿後のｐｏ、３−の■／Ｉ！、の量であ
る。）。データーは表Ｘに示す。
分散剤としての本発明の重合体の効力は、次のように評
価した： １、Ｃｏｗｌｅｓ混合カップに ＣａＣ０３として２００　ｍｇ／　Ｉ！、ＣａＣｌ　ｚ
　の２００■／ｌの３２０戚 Ｈｙｄｒｉｔｅ　ＵＰカカオン　クレー（ＬＯＯＯｍｇ
／　Ｅカオリン）の０．３２　ｇ を加えた。
２、混合物を高速度で１０分間攪拌した。
３、ｐＨを稀釈ＮａＯＨで７．５に調整した。
４．１００−アリコートを４オンスジヤーに置いた。
５．０．１％重合体溶液（ｐＨ８に調整）を各アリコー
トに加えた。
６、ジャーにキャップをかぶせ低速度で１０分間振盪機
に置いた。
７、サンプルを目盛り付きシリンダーに移し、３時間静
置した。
８、各々のサンプルの上部２５ｍ１を１オンスのバイア
ルに移した。
９、各サンプルの濁度を比濁計濁度単位（ＮＴｔｌ’ｓ
）で測定した。
カオリン　ナイスパーザンシー（ｄｉｓｐｅｒｓａｎｃ
ｙ）（式中、Ａは３時間後のサンプルのＮＴＵ’ｓの濁
度であり、Ｂは撹拌直後のサンプルのＮＴＵ’ｓの濁１
度であり、Ｃは重合体を含有しない対照サンプルのＮＴ
Ｕ’ｓの濁度である。）。データは表Ｘに示す。
１　　′　　　　、　　　ム 皿洗い試験を、改良版のＡ、Ｓ、Ｔ、Ｍ法Ｄ３５５６−
８５、皿°　のガース　　　の　　に　　る 拭鼓扶　　を用いて行なった。この試験法は、ガラス食
器上のスポットおよびフィルムの付着に関して家庭用自
動皿洗い洗剤の性能を測定する方法を受は持つ。ガラス
コツプを、皿洗い機に多数サイクルで食物の汚れの存在
下に与え、試験下の洗剤により許されたスポット形成お
よびフィルム形成の量を視覚的に比較した。
皿洗い試験を行なうためにＫｅｎｍｏｒｅ　＠ブランド
皿洗い機を用いた。皿洗い機の底棚に１０−１２枚の正
餐用皿で無作為に負荷をかけ、頂部棚に数個の日付ガラ
ス器およびカップで無作為に負荷をかけた。４個の新し
いｌＯオンスのコツプを試験ガラス器として上部棚に無
作為に置いた。試験にの量は、各々の完全サイクルの最
初の洗浄のために４０ｇであった。
試験開始の準備ができたとき、汚染物を底棚上の４枚の
皿に塗り、第１サイクル用の洗剤を洗剤デイスペンサー
カップに置き、機械を始動させた。
皿洗い機は短および長サイクルを有した。実験は、連続
的な長いサイクル、すなわち、通常の洗浄、その各々が
洗浄、リンス、第２の洗浄、２回以上のリンスおよび乾
燥サイクルを用いて行なわれた。
通常の洗浄の間、第２の洗浄の開始時に（通常のサイク
ル中に約１２分）機械を開は第２の洗剤アリコートを加
えた。第２の洗剤投与量を加えた時には追加の汚染物は
加えなかった。次に機械を、乾燥時間を含む全サイクル
運転させた。
乾燥サイクルが完結したとき、ドアを開け４個のガラス
器を取り出し、フィルム形成およびスポット形成を評価
した。試験ガラス器を蛍光灯を備えたライトボックスに
置くことにより評価した。
ガラス器は下記の尺度により等級を付けた。
尺度ニ ーＺイ」５（成域−−人」Ｊ二り成域−〇　フィルムな
し　　　　Ｏスポットなし１　かろうじて目に　　　１
　ランダム見える ２　わずかに　　　　　　２　ガラスの１／４３　中　
位　　　　　　　３　ガラスの１７２４　大　量　　　
　　　　４　完全なスポット形成 フィルム形成およびスポット形成の平均的等級は、サイ
クル当りの各々のガラス器の等級をすべて加算し、ガラ
ス器の数で割り、次にサイクル数の回数を掛けることに
より個々の等級から導びかれた。この数値評価は、試験
された各々の洗剤の全体としての性能の良い表示を与え
る。濃淡の縞が存在したか、またはカルシウムの沈積が
あったかもまた注意された。
皿洗の供給水の水硬度条件は２００　ｐｐｍであった。
供給水の温度は１２０°Ｆに維持された。
試験された洗剤は、約１２％のＮａ、ＳＯ，，１６％の
Ｈ，Ｏ１約４０％以下の珪酸塩、クエン酸塩を含む、燐
酸塩および塩素を含まない配合のＶｅｒｔ（Ｃａｎａｄ
ａ　Ｌｏｂｌａｗｓからの消費製品）に基づかれた。塩
素について評価を行なったときは、 配合物の１重 量％のＮａ０Ｃｌが加えられた。

Claims (20)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）（ａ）酸官能性単量体および、所望により、（ｂ
    ）１種またはそれ以上の（ａ）と共重合可能な他の水溶
    性のモノエチレン不飽和単量体が生分解性の基幹にグラ
    フトされていることから成る、ビルダー性、分散性およ
    び限界抑制特性を有する生分解性の水溶性グラフト共重
    合体であり、しかして該基幹がポリアルキレンオキシド
    、ポリアルコキシ化された物質およびその混合物から成
    る群から選ばれ、該基幹：該酸官能性単量体（ａ）の重
    量比が約１：２０〜５：１であり、単量体（ｂ）の重量
    が該基幹の全重量に基づいて０〜３０％であり、単量体
    （ａ）と（ｂ）は該基幹上に側鎖を形成し、該共重合体
    は少なくとも２５％が生分解性であることを特徴とする
    グラフト共重合体。
  2. （２）酸官能性単量体がアクリル酸、メタクリル酸、マ
    レイン酸、イタコン酸、クロトン酸、ビニル酢酸、アク
    リロキシ、プロピオン酸およびそれらの組合せから選ば
    れる前記（１）のグラフト共重合体。
  3. （３）（ａ）と共重合可能なモノエチレン不飽和単量体
    がアルキルアクリレートとメタクリレート、ヒドロキシ
    アルキルアクリレートとメタクリレート、アクリルアミ
    ドとメタクリルアミドおよびＮ−置換アミド、スチレン
    、酢酸ビニル、ビニルエーテル、アクリロニトリルおよ
    びそれらの混合物の組合せから成る群から選ばれる前記
    （１）のグラフト共重合体。
  4. （４）基幹がエチレンオキシド、プロピレンオキシド、
    ブチレンオキシドまたはそれらの組合せから成る群から
    選ばれる前記（１）のグラフト共重合体。
  5. （５）酸官能性単量体がアクリル酸である前記（１）の
    グラフト共重合体。
  6. （６）基幹がポリエチレンオキシドである前記（１）の
    グラフト共重合体。
  7. （７）前記（１）の共重合体と不活性稀釈剤から成り、
    該共重合体が洗剤ビルダーまたは外皮形成防止剤として
    働く有効量で存在する洗浄組成物。
  8. （８）共重合体が洗剤ビルダーであり、組成物の５〜５
    ０重量％の量で存在する前記（７）の洗浄組成物。
  9. （９）共重合体が外皮形成防止剤であり、組成物の１〜
    １０重量％の量で存在する前記（７）の洗浄組成物。
  10. （１０）組成物が液体であり、不活性稀釈剤が水である
    前記（７）の洗浄組成物。
  11. （１１）組成物が粉末であり、不活性稀釈剤が硫酸ナト
    リウム、塩化ナトリウムおよび硼酸ナトリウムから成る
    群から選ばれる前記（７）の洗浄組成物。
  12. （１２）洗濯洗剤としての前記（７）の洗浄組成物の利
    用。
  13. （１３）硬質表面洗浄剤としての前記（７）の洗浄組成
    物の利用。
  14. （１４）前記（１）の共重合体と不活性稀釈剤より成り
    、共重合体が組成物の全重量に基づいて２０〜６０％の
    濃度で存在する水処理用組成物。
  15. （１５）水性系において分散剤としての前記（１４）の
    組成物の利用。
  16. （１６）外皮形成防止剤としての前記（１４）の組成物
    の利用。
  17. （１７）不活性稀釈剤が水である前記（１４）の水処理
    組成物。
  18. （１８）水性系において分散剤としての前記（１）の共
    重合体の利用。
  19. （１９）外皮形成防止剤としての前記（１）の共重合体
    の利用。
  20. （２０）生分解性の基幹に、（ａ）酸官能性単量体およ
    び（ｂ）該基幹の全重量に基づいて約０〜３５％の１種
    またはそれ以上の、該酸官能性単量体と共重合可能な水
    溶性のモノエチレン不飽和単量体をグラフトし、しかし
    て該基幹はポリアルキレンオキシド、ポリアルコキシル
    化物質およびその混合物から成る群から選ばれ、該基幹
    ：該酸官能性単量体の重量比は約１：２０〜５：１であ
    り、そして該基幹上に単量体（ａ）および（ｂ）の重合
    された単位の側鎖を形成することより成り、得られた共
    重合体は少なくとも２５％が生分解性である、ビルダー
    性、分散性および限界抑制特性を有する生分解性の水溶
    性グラフト共重合体の製造法。
JP2320595A 1989-11-22 1990-11-22 生分解性の水溶性グラフト共重合体 Pending JPH03177406A (ja)

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