JPH10314793A - スケール抑制剤 - Google Patents

スケール抑制剤

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JPH10314793A
JPH10314793A JP10125949A JP12594998A JPH10314793A JP H10314793 A JPH10314793 A JP H10314793A JP 10125949 A JP10125949 A JP 10125949A JP 12594998 A JP12594998 A JP 12594998A JP H10314793 A JPH10314793 A JP H10314793A
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バーリー・ヴァインステイン
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アンドレア・キーナン
Yves Duccini
イヴェス・デュシーニ
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 水性系における（ポリ）ホスフェート塩スケ
ールを制御する方法を提供し、また、食器洗浄機用洗浄
剤において用いると良好な抗フィルム形成特性を有し、
洗濯用洗浄剤において用いると良好な抗外殻形成及び抗
付着特性を有する洗浄剤配合物を提供する。 【解決手段】 本発明は、水性系における（ポリ）ホス
フェートスケールを制御する方法であって、重合された
形態の以下のモノマー： （Ｉ）１以上の弱酸５０〜９８重量％； （ＩＩ）１以上の強酸２〜５０重量％； （ＩＩＩ）１以上のモノエチレン性不飽和Ｃ４〜Ｃ８ジ
カルボン酸０〜３０重量％；及び （ＩＶ）モノマー（Ｉ）、（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）と重
合可能な１以上のモノエチレン性不飽和モノマー０〜３
０重量％； 但し、モノマー（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）及び（Ｉ
Ｖ）の合計はコポリマーの１００重量％に等しい； を含む少なくとも一つのコポリマーを用いることを包含
する方法に関する。本発明は、特に、（ポリ）ホスフェ
ートスケールの抑制に適しており、これは、低い量のホ
スフェート（ＳＴＰＰ）を含む洗浄剤配合物を用いる結
果として起こる。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】本発明は、水性系における（ポリ）ホスフ
ェート塩スケールの抑制に関する。
【０００２】硬水地域においては、高濃度のマグネシウ
ム及びカルシウムイオンによって、洗浄された物品の上
に不溶性のカルシウム及びマグネシウムカーボネート付
着物（スケール）が形成される可能性があることがよく
知られている。これは、特に自動食器洗浄機でガラス食
器を洗浄した場合に、ガラス食器の上に、また同様に機
械部品、特にヒーター部材の上に、白色の付着物として
認められる。同様の沈殿の問題が、衣類洗浄においても
起こり、これによって、繊維にさわったときに堅く且つ
ざらざらするようになり、着色繊維に褪せた外観を与え
る。比較的高い水硬度を有する水道水及び不十分な水軟
化化学薬品の使用により、この問題が劇的に増大する。
スケールを引き起こす際に包含される他のファクター
は、温度（より高い温度においてより多いスケールが起
こる）及びｐＨ（より高いｐＨもスケールを増加させ
る）である。１９６０年代の中頃から、ナトリウムトリ
ポリホスフェート（ＳＴＰＰ）が、洗浄溶液中のマグネ
シウム及びカルシウムのような陽性カチオンを封鎖し、
それらが洗浄される物品の上へ塩（カーボネート、シリ
ケート等）として付着することを防止することのできる
薬剤である「ビルダー」として、殆どの洗浄剤配合物中
に大量に用いられてきた。
【０００３】しかしながら、湖や河川中における例えば
ＳＴＰＰの形態のホスフェートの存在は、藻類の成長の
ための栄養として機能し、これにより水品質の劣化が起
こることが、今日知られている。この環境問題により、
洗浄剤配合物中のＳＴＰＰを除去し、それらを他の封鎖
化合物に置き換えるようになった。残念なことに、ホス
フェートを含ませない洗浄プロセスにおいて起こる変化
は、洗浄剤マトリクスの封鎖能の単純な低下から予期さ
れるものよりも、より複雑である。油状粒子の乳化、固
体汚物懸濁液の安定化、汚物凝集物の解膠、酸性汚物の
中和等の領域におけるＳＴＰＰの多機能は、全て、優れ
た洗浄結果を得るための要因である。
【０００４】可能な限り多くのＳＴＰＰの所望の特性を
保持すると共に、同時にその環境的な衝撃を制限するこ
とを試みるために、減少されたレベルのＳＴＰＰが用い
られている。しかしながら、これは、それ自体新たなス
ケールの問題を生ぜしめる。高レベルのＳＴＰＰを食器
洗浄及び衣類洗浄器の水浴中に用いると、水性系中で形
成される主たる物質は、水溶性の１：１金属イオン：Ｓ
ＴＰＰ錯体（例えばＣａＰ３Ｏ１０ −３）である。ＳＴ
ＰＰのレベルを減少させると、トリポリホスフェート及
びピロホスフェートの水不溶性のカルシウム及びマグネ
シウム塩（例えば、Ｃａ５（Ｐ３Ｏ１０）２及びＣａ２
Ｐ２Ｏ７）が形成され、これは水性系から沈殿する。
【０００５】ＳＴＰＰが存在しない系においてスケール
を制御する問題を扱った従来技術文献、例えば米国特許
第３８０６３６７号、米国特許第３９２８１９６号及び
米国特許第３８９８０３７号が公知である。しかしなが
ら、水浴中のＳＴＰＰの濃度が例えば１５００ｐｐｍ以
下である低いＳＴＰＰレベルを用いて（即ち、「ウルト
ラ」又は「コンパクト」洗浄剤配合物を用いて）形成さ
れる（ポリ）ホスフェートスケールを制御する有効な方
法は教示されていない。観察されるスケールの正確な量
は、水浴中の２価カチオンの濃度に依存する。比較のた
めに、現在商業的に用いられている通常の高ＳＴＰＰ水
浴濃度は、２０００ｐｐｍを超えるＳＴＰＰを有する。
【０００６】ここで用いる「（ポリ）ホスフェートスケ
ール」という用語は、ホスフェート、トリポリホスフェ
ート及びピロホスフェートスケールをまとめて指す。ま
た、「コポリマー」という用語は、重合された形態で２
以上の異なるタイプのモノマー単位を有するポリマーを
意味するように用いられる。「コポリマー」という用語
は、具体的には、「ターポリマー」を包含するものであ
る。
【０００７】したがって、本発明によって扱われる問題
は、水性系における（ポリ）ホスフェート塩スケールを
制御する方法を提供し、また、食器洗浄機用洗浄剤にお
いて用いると良好な抗フィルム形成特性（ａｎｔｉ−ｆ
ｉｌｍｉｎｇ ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ）を有し、洗濯
用洗浄剤において用いると良好な抗外殻形成（ａｎｔｉ
−ｅｎｃｒｕｓｔａｔｉｏｎ）及び抗付着特性を有する
洗浄剤配合物を提供することである。
【０００８】本発明は、（ポリ）ホスフェートスケール
を制御する方法であって、水性系を、重合された形態の
以下のモノマー： （Ｉ）１以上の弱酸５０〜９８重量％； （ＩＩ）１以上の強酸２〜５０重量％； （ＩＩＩ）１以上のモノエチレン性不飽和Ｃ４〜Ｃ８ジ
カルボン酸０〜３０重量％；及び （ＩＶ）モノマー（Ｉ）、（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）と重
合可能な１以上のモノエチレン性不飽和モノマー０〜３
０重量％； 但し、モノマー（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）及び（Ｉ
Ｖ）の合計はコポリマーの１００重量％に等しい； を含む少なくとも一つのコポリマーで処理することを含
む方法を提供する。
【０００９】本発明は、更に、水性系における（ポリ）
ホスフェートスケールを制御する方法であって、水性系
を、重合された形態の以下のモノマー： （Ｉ）１以上のモノエチレン性不飽和Ｃ３〜Ｃ６モノカ
ルボン酸５０〜９８重量％； （ＩＩ）１以上の不飽和スルホン酸２〜５０重量％； （ＩＩＩ）１以上のモノエチレン性不飽和Ｃ４〜Ｃ８ジ
カルボン酸０〜３０重量％；及び （ＩＶ）モノマー（Ｉ）、（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）と重
合可能な１以上のモノエチレン性不飽和モノマー０〜３
０重量％； 但し、モノマー（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）及び（Ｉ
Ｖ）の合計はコポリマーの１００重量％に等しい； を含む少なくとも一つのコポリマーで処理することを含
む方法を提供する。
【００１０】好ましくは、コポリマーは、以下のモノマ
ー： （Ｉ）１以上のモノエチレン性不飽和Ｃ３〜Ｃ６モノカ
ルボン酸５０〜９０重量％； （ＩＩ）不飽和スルホン酸１０〜５０重量％； （ＩＩＩ）１以上のモノエチレン性不飽和Ｃ４〜Ｃ８ジ
カルボン酸０〜３０重量％；及び （ＩＶ）モノマー（Ｉ）、（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）と重
合可能な１以上のモノエチレン性不飽和モノマー０〜３
０重量％； 但し、モノマー（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）及び（Ｉ
Ｖ）の合計はコポリマーの１００重量％に等しい； の重合単位を有する。
【００１１】有利には、本発明のコポリマーは、以下の
モノマー： （Ｉ）１以上のモノエチレン性不飽和Ｃ３〜Ｃ６モノカ
ルボン酸６０〜９０重量％； （ＩＩ）不飽和スルホン酸１０〜４０重量％； （ＩＩＩ）１以上のモノエチレン性不飽和Ｃ４〜Ｃ８ジ
カルボン酸０〜３０重量％；及び （ＩＶ）モノマー（Ｉ）、（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）と重
合可能な１以上のモノエチレン性不飽和モノマー０〜３
０重量％； 但し、モノマー（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）及び（Ｉ
Ｖ）の合計はコポリマーの１００重量％に等しい； の重合単位を有する。
【００１２】特に良好な（ポリ）ホスフェートスケール
抑制特性を有するコポリマーは、以下のモノマー： （Ｉ）１以上のモノエチレン性不飽和Ｃ３〜Ｃ６モノカ
ルボン酸７７重量％； （ＩＩ）不飽和スルホン酸２３重量％； の重合単位を有する。モノエチレン性不飽和Ｃ３〜Ｃ６
モノカルボン酸は、好ましくは（メタ）アクリル酸であ
る。
【００１３】不飽和スルホン酸モノマーは、好ましく
は、２−アクリルアミドメチル−１−プロパンスルホン
酸、２−メタクリルアミド−２−メチル−１−プロパン
スルホン酸、３−メタクリルアミド−２−ヒドロキシ−
プロパンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタリルスル
ホン酸、アリルオキシベンゼンスルホン酸、メタリルオ
キシベンゼンスルホン酸、２−ヒドロキシ−３−（２−
プロペニルオキシ）プロパンスルホン酸、２−メチル−
２−プロペン−１−スルホン酸、スチレンスルホン酸、
ビニルスルホン酸、３−スルホプロピルアクリレート、
３−スルホプロピルメタクリレート、スルホメチルアク
リルアミド、スルホメチルメタクリルアミド、及びこれ
らの水溶性塩の一つである。
【００１４】モノエチレン性不飽和Ｃ４〜Ｃ８ジカルボ
ン酸は、好ましくはマレイン酸であり、モノマー
（Ｉ）、（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）と重合可能なモノエチ
レン性不飽和モノマーは、好ましくは、（メタ）アクリ
ル酸のＣ１〜Ｃ４アルキルエステル、（メタ）アクリル
酸のＣ１〜Ｃ４ヒドロキシアルキルエステル、アクリル
アミド、アルキル置換アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアル
キル置換アクリルアミド、スルホン化アルキルアクリル
アミド、ビニルホスホン酸、ビニルアセテート、アリル
アルコール、スルホン化アリルアルコール、スチレン及
び類似のモノマー、アクリロニトリル、Ｎ−ビニルピロ
リドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルイミダゾ
ール及びＮ−ビニルピリジンの１以上から選択される。
【００１５】本発明によるコポリマーの重量平均分子量
は、３，０００〜５０，０００、好ましくは４，５００
〜３５，０００である。
【００１６】本発明は、また、以下のモノマー： （Ｉ）１以上のモノエチレン性不飽和Ｃ３〜Ｃ６モノカ
ルボン酸５０〜９８重量％； （ＩＩ）１以上の不飽和スルホン酸２〜５０重量％； （ＩＩＩ）１以上のモノエチレン性不飽和Ｃ４〜Ｃ８ジ
カルボン酸０〜３０重量％； （ＩＶ）モノマー（Ｉ）、（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）と重
合可能な１以上のモノエチレン性不飽和モノマー０〜３
０重量％； 但し、モノマー（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）及び（Ｉ
Ｖ）の合計はコポリマーの１００重量％に等しい； の重合単位を含む少なくとも一つのコポリマーを含む洗
浄剤配合物を提供する。
【００１７】以下の実施例によって本発明を更に説明す
る。 一般的なスクリーニング法 増加したレベルの水硬度（２／１Ｃａ＋＋／Ｍｇ＋＋）
を有する７５０ｐｐｍのＳＴＰＰ溶液を、昇温下（５５
℃）、一定のポリマー濃度（１００ｐｐｍ）において滴
定することによって、本発明によるポリマーを、ホスフ
ェートを含む自動食器洗浄機用洗浄剤配合物におけるカ
ルシウムトリポリホスフェート沈殿の抑制に関して評価
した。ＢｒｉｎｋｍａｎｎＰＣ７０１プローブ比色計
（５２０ｎｍ）を用いて濁りの始まりを測定し、視認可
能な沈殿を確認したら実験を終了した。
【００１８】洗浄剤配合物
【表１】
【００１９】洗浄剤配合物１は、低ＳＴＰＰ含有配合物
であり、これに対して洗浄剤配合物２は高い割合のＳＴ
ＰＰを含む。
【００２０】以下の略号を用いた。Ｍｗ＝重量平均分子
量。示される全ての分子量は、他に示さない限り重量平
均分子量である。 ＡＡ＝アクリル酸 Ｍａｌ＝マレイン酸 ＡＭＰＳ＝２−アクリルアミド−２−プロパンスルホン
酸 ＴＢＡＭ＝ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミド ＴＯＡＭ＝ｔｅｒｔ−オクチルアクリルアミド ＤＭＡＭ＝ジメチルアクリルアミド ＥＡ＝エチルアクリレート ＨＰＡ＝ヒドロキシプロピルアクリレート ＳＴＹ＝スチレン ＳＭＡＳ＝ナトリウムメタリルスルホネート ＭＡＡ＝メチルアクリレート
【００２１】食器洗浄条件 通常の手順を用い、以下の条件（Ａ）又は（Ｂ）のいず
れかにおいて、本発明によるポリマーの食器洗浄用途に
おける抗フィルム形成特性を試験した。
【００２２】（Ａ）米国洗浄条件 食器洗浄機：ＷｈｉｒｌｐｏｏｌモデルＤＵ９４０ 水硬度：カルシウムカーボネートとして３００ｐｐｍ
（Ｃａ／Ｍｇ＝３．５：１） 食品汚物なし 通常のプログラム（５０℃） すすぎ助剤はなし 食器：ガラス製 サイクル：５ フィルム形成評価点：０．０＝視認されるフィルムな
し；０．５＝殆ど認知できず；１．０＝わずかにあり；
２＝中間；３＝多少；４＝激しい
【００２３】（Ｂ）ヨーロッパ洗浄条件 食器洗浄機：Ｍｉｅｌｅ ＤｅｌｕｘｅモデルＧ５９０
ＳＣ 水硬度：カルシウムカーボネートとして６００ｐｐｍ
（Ｃａ／Ｍｇ＝３．５：１） 食品汚物なし 通常のプログラム（６５℃） すすぎ助剤なし 食器：ガラス製 サイクル：５ フィルム形成評価点：０．０＝視認されるフィルムな
し；０．５＝殆ど認知できず；１．０＝わずかにあり；
２＝中間；３＝多少；４＝激しい
【００２４】実施例１ カルシウムトリポリホスフェートの抑制に対するＡＭＰ
Ｓ含有コポリマーの効果 上記に記載の一般的なスクリーニング法にしたがって、
コポリマー含有溶液を評価して、図１に示す結果を得
た。概して、カルシウムトリポリホスフェート抗沈殿性
は、コポリマー中のＡＭＰＳのレベルが５０％ＡＭＰＳ
まで増加するにつれて向上する。５０％ＡＭＰＳを超え
るレベルにおいては、トリポリホスフェートスケールの
抑制は低下し始める。
【００２５】実施例２ フィルム形成に対するＡＭＰＳ含有コポリマーの効果 実施例１によるコポリマーを、種々の自動食器洗浄機用
洗浄剤配合物中に含ませて、洗浄条件（Ａ）において試
験した。表２は、得られたガラスフィルム形成の評価点
を示す。これらにより、ＡＭＰＳレベルが５０％まで増
加すると、（ポリ）ホスフェートスケール抑制の向上が
観察されることが確認される。
【００２６】
【表２】
【００２７】実施例３ カルシウムトリポリホスフェートの抑制に対するＡＭＰ
Ｓ含有コポリマーの分子量の効果 上記に記載の一般的なスクリーニング法にしたがってコ
ポリマー含有溶液を評価し、図２の結果を得た。この実
施例は、二つの異なるＡＡ／ＡＭＰＳモル比におけるコ
ポリマーの分子量の効果に注目するものである。両方の
場合において、コポリマーの分子量が増加すると、コポ
リマーのトリポリホスフェート抗沈殿特性が大きく向上
する。沈殿スケールの粒子サイズは、より高分子量の類
縁体を用いると、視覚的により小さくなった（より高い
透過度となった）。
【００２８】実施例４ カルシウムトリポリホスフェートの抑制に対するＡＭＰ
Ｓ含有ターポリマーの効果 上記に記載の一般的なスクリーニング法を用いて、ＡＡ
／ＡＭＰＳ／Ｘターポリマー（ＸはＡＡおよびＡＭＰＳ
ではない他のモノマー単位である）を含む溶液を試験し
た。結果を図３に示す。これから、ほぼ一定の分子量に
おいて、ＡＡ／ＡＭＰＳ／Ｘターポリマーによる（ポ
リ）ホスフェートスケールの抑制は、ＡＭＰＳのレベル
が上昇すると向上することが観察される。
【００２９】実施例５ カルシウムトリポリホスフェートの抑制に対するＡＡ／
ＡＭＰＳ／ヒドロフォーブ・ターポリマーの効果 上記に記載の一般的なスクリーニング法を用いて、ＡＡ
／ＡＭＰＳ／ヒドロフォーブ・ターポリマーを試験し
た。結果を図４に示す。ＡＡ／ＡＭＰＳ／ヒドロフォー
ブ・ターポリマーは、対照及び比較試料と比べて、優れ
たカルシウムホスフェートスケール抑制効果を示すこと
が観察される。
【００３０】実施例６ フィルム形成に対するＡＡ／ＡＭＰＳ／ヒドロフォーブ
・ターポリマーの効果 洗浄剤配合物、ＤＦ１及びＤＦ２中において、洗浄条件
（Ａ）で、ＡＡ／ＡＭＰＳ／ヒドロフォーブ・ターポリ
マーを試験した。結果を下表３に示す。ＡＡ／ＡＭＰＳ
／ヒドロフォーブ・ターポリマーは、対照及び比較試料
に対して比較すると、優れた（ポリ）ホスフェートフィ
ルム形成抑制効果を示すことが分かる。
【００３１】
【表３】
【００３２】実施例７ カルシウムトリポリホスフェートの抑制に対するＡＡ／
ＡＭＰＳ／ヒドロフォーブ・ターポリマーの分子量の効
果 上記に記載の一般的なスクリーニング法を用いて、ＡＡ
／ＡＭＰＳ／ヒドロフォーブ・ターポリマーを含む溶液
を試験した。結果を図５に示す。カルシウムトリポリホ
スフェートスケールの抑制は、ＡＭＰＳ含有コポリマー
の分子量が上昇すると向上することが観察される。
【００３３】実施例８ 条件（Ｂ）での（ポリ）ホスフェートフィルム形成抑制
に対する種々のポリカルボキシレートの効果 １洗浄使用量あたり１５ｇの７７ＡＡ／２３ＡＭＰＳ
（分子量４，５００）コポリマーを含む溶液に関する
（ポリ）ホスフェートフィルム形成性を、ポリマーを含
まない対照溶液、及び、一つは７０ＡＡ／３Ｍａｌ（分
子量３０，０００）を含み、もう一つは１００％ｐＡＡ
（分子量４，５００）を含む二つの比較溶液に関するも
のと比較した。全ての場合において、洗浄条件（Ｂ）を
用いた。結果を図６に示す。７７ＡＡ／２３ＡＭＰＳを
含むコポリマーを用いると、対照及び比較試料と比べ
て、（ポリ）ホスフェートフィルム抑制が劇的に向上す
ることが示される。
【図面の簡単な説明】
【図１】ＡＭＰＳコモノマー濃度／水硬度の関数として
のカルシウムトリポリホスフェートの抑制効果を示す実
施例１の結果を示すグラフである。
【図２】ＡＭＰＳコモノマー濃度、分子量及び水硬度の
関数としてのカルシウムトリポリホスフェートの抑制効
果を示す実施例３の結果を示すグラフである。
【図３】マレイン酸コモノマー濃度、分子量及び水硬度
の関数としてのカルシウムトリポリホスフェートの抑制
効果を示す実施例４の結果を示すグラフである。
【図４】「疎水性」コモノマーの関数としてのＡＭＰＳ
含有ターポリマーによるカルシウムトリポリホスフェー
トの抑制効果を示す実施例５の結果を示すグラフであ
る。
【図５】分子量の関数としてのＡＭＰＳ含有ターポリマ
ーによるカルシウムトリポリホスフェートの抑制効果を
示す実施例７の結果を示すグラフである。
【図６】フィルム抑制洗浄剤配合物１における種々のポ
リカルボキシレートの効果を示す実施例８の結果を示す
グラフである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ジャン・シュルマン アメリカ合衆国ペンシルバニア州18940, ニュータウン，ハイビスカス・プレース・ ８ (72)発明者 バーリー・ヴァインステイン アメリカ合衆国ペンシルバニア州19025, ドレシャー，ブルーバード・レーン・419 (72)発明者 アンドレア・キーナン アメリカ合衆国ペンシルバニア州19462, プリマス・ミーティング，スクールハウ ス・レーン・4027 (72)発明者 イヴェス・デュシーニ フランス，60000・ボーヴェス，リュー・ デュ・コールロイ・45

Claims (12)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 水性系における（ポリ）ホスフェートス
    ケールを制御する方法であって、水性系を、重合された
    形態の以下のモノマー： （Ｉ）１以上の弱酸５０〜９８重量％； （ＩＩ）１以上の強酸２〜５０重量％； （ＩＩＩ）１以上のモノエチレン性不飽和Ｃ４〜Ｃ８ジ
    カルボン酸０〜３０重量％；及び （ＩＶ）モノマー（Ｉ）、（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）と重
    合可能な１以上のモノエチレン性不飽和モノマー０〜３
    ０重量％； 但し、モノマー（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）及び（Ｉ
    Ｖ）の合計はコポリマーの１００重量％に等しい；を含
    む少なくとも一つのコポリマーで処理することを含む方
    法。
  2. 【請求項２】 少なくとも一つのコポリマーが、重合さ
    れた形態の以下のモノマー： （Ｉ）１以上のモノエチレン性不飽和Ｃ３〜Ｃ６モノカ
    ルボン酸５０〜９８重量％； （ＩＩ）１以上の不飽和スルホン酸２〜５０重量％； （ＩＩＩ）１以上のモノエチレン性不飽和Ｃ４〜Ｃ８ジ
    カルボン酸０〜３０重量％；及び （ＩＶ）モノマー（Ｉ）、（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）と重
    合可能な１以上のモノエチレン性不飽和モノマー０〜３
    ０重量％； 但し、モノマー（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）及び（Ｉ
    Ｖ）の合計はコポリマーの１００重量％に等しい；を含
    む請求項１に記載の方法。
  3. 【請求項３】 コポリマーが、重合された形態の以下の
    モノマー： （Ｉ）１以上のモノエチレン性不飽和Ｃ３〜Ｃ６モノカ
    ルボン酸５０〜９０重量％； （ＩＩ）不飽和スルホン酸１０〜５０重量％； （ＩＩＩ）１以上のモノエチレン性不飽和Ｃ４〜Ｃ８ジ
    カルボン酸０〜３０重量％；及び （ＩＶ）モノマー（Ｉ）、（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）と重
    合可能な１以上のモノエチレン性不飽和モノマー０〜３
    ０重量％； 但し、モノマー（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）及び（Ｉ
    Ｖ）の合計はコポリマーの１００重量％に等しい；を含
    む請求項１又は２に記載の方法。
  4. 【請求項４】 コポリマーが、重合された形態の以下の
    モノマー： （Ｉ）１以上のモノエチレン性不飽和Ｃ３〜Ｃ６モノカ
    ルボン酸６０〜９０重量％； （ＩＩ）不飽和スルホン酸１０〜４０重量％； （ＩＩＩ）１以上のモノエチレン性不飽和Ｃ４〜Ｃ８ジ
    カルボン酸０〜３０重量％；及び （ＩＶ）モノマー（Ｉ）、（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）と重
    合可能な１以上のモノエチレン性不飽和モノマー０〜３
    ０重量％； 但し、モノマー（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）及び（Ｉ
    Ｖ）の合計はコポリマーの１００重量％に等しい；を含
    む請求項１、２又は３に記載の方法。
  5. 【請求項５】 モノエチレン性不飽和Ｃ３〜Ｃ６モノカ
    ルボン酸が１以上の（メタ）アクリル酸である請求項１
    〜４のいずれかに記載の方法。
  6. 【請求項６】 不飽和スルホン酸モノマーが、２−アク
    リルアミドメチル−１−プロパンスルホン酸、２−メタ
    クリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸、
    ３−メタクリルアミド−２−ヒドロキシ−プロパンスル
    ホン酸、アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸、アリ
    ルオキシベンゼンスルホン酸、メタリルオキシベンゼン
    スルホン酸、２−ヒドロキシ−３−（２−プロペニルオ
    キシ）プロパンスルホン酸、２−メチル−２−プロペン
    −１−スルホン酸、スチレンスルホン酸、ビニルスルホ
    ン酸、３−スルホプロピルアクリレート、３−スルホプ
    ロピルメタクリレート、スルホメチルアクリルアミド、
    スルホメチルメタクリルアミド、及びこれらの水溶性塩
    の１以上である請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
  7. 【請求項７】 モノエチレン性不飽和Ｃ４〜Ｃ８ジカル
    ボン酸が、好ましくはマレイン酸であり、モノマー
    （Ｉ）、（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）と重合可能なモノエチ
    レン性不飽和モノマーが、（メタ）アクリル酸のＣ１〜
    Ｃ４アルキルエステル、（メタ）アクリル酸のＣ１〜Ｃ
    ４ヒドロキシアルキルエステル、アクリルアミド、アル
    キル置換アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルキル置換アク
    リルアミド、スルホン化アルキルアクリルアミド、ビニ
    ルホスホン酸、ビニルアセテート、アリルアルコール、
    スルホン化アリルアルコール、スチレン及び類似のモノ
    マー、アクリロニトリル、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−
    ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルイミダゾール及びＮ−
    ビニルピリジンの１以上から選択される請求項１〜６の
    いずれかに記載の方法。
  8. 【請求項８】 本発明によるコポリマーの重量平均分子
    量が３，０００〜５０，０００、好ましくは４，５００
    〜３５，０００である請求項１〜７のいずれかに記載の
    方法。
  9. 【請求項９】 以下のモノマー： （Ｉ）１以上のモノエチレン性不飽和Ｃ３〜Ｃ６モノカ
    ルボン酸５０〜９８重量％； （ＩＩ）１以上の不飽和スルホン酸２〜５０重量％； （ＩＩＩ）１以上のモノエチレン性不飽和Ｃ４〜Ｃ８ジ
    カルボン酸０〜３０重量％； （ＩＶ）モノマー（Ｉ）、（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）と重
    合可能な１以上のモノエチレン性不飽和モノマー０〜３
    ０重量％； 但し、モノマー（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）及び（Ｉ
    Ｖ）の合計はコポリマーの１００重量％に等しい； の重合単位を含む少なくとも一つのコポリマーを含む洗
    浄剤配合物。
  10. 【請求項１０】 重合された形態の以下のモノマー： （Ｉ）１以上の弱酸５０〜９８重量％； （ＩＩ）１以上の強酸２〜５０重量％； （ＩＩＩ）１以上のモノエチレン性不飽和Ｃ４〜Ｃ８ジ
    カルボン酸０〜３０重量％；及び （ＩＶ）モノマー（Ｉ）、（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）と重
    合可能な１以上のモノエチレン性不飽和モノマー０〜３
    ０重量％； 但し、モノマー（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）及び（Ｉ
    Ｖ）の合計はコポリマーの１００重量％に等しい； を含むコポリマーの、洗浄剤配合物中のビルダーとして
    の使用。
  11. 【請求項１１】 重合された形態の以下のモノマー： （Ｉ）１以上の弱酸５０〜９８重量％； （ＩＩ）１以上の強酸２〜５０重量％； （ＩＩＩ）１以上のモノエチレン性不飽和Ｃ４〜Ｃ８ジ
    カルボン酸０〜３０重量％；及び （ＩＶ）モノマー（Ｉ）、（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）と重
    合可能な１以上のモノエチレン性不飽和モノマー０〜３
    ０重量％； 但し、モノマー（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）及び（Ｉ
    Ｖ）の合計はコポリマーの１００重量％に等しい； の１以上を含むコポリマーの、食器洗浄機用洗浄剤配合
    物及び／又は洗濯用洗浄剤配合物における使用。
  12. 【請求項１２】 コポリマーが、 （Ｉ）コポリマーの７７重量部の（メタ）アクリル酸； （ＩＩ）コポリマーの２３重量部の２−アクリルアミド
    −２−プロパンスルホン酸； （ＩＩＩ）１以上のモノエチレン性不飽和Ｃ４〜Ｃ８ジ
    カルボン酸０〜３０重量部；及び （ＩＶ）モノマー（Ｉ）、（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）と重
    合可能な１以上のモノエチレン性不飽和モノマー０〜３
    ０重量部； 但し、モノマー（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）及び（Ｉ
    Ｖ）の合計はポリマー１００重量％に等しい； を含む請求項１〜１１に記載の方法、洗浄剤配合物又は
    使用。
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