JPH0317761B2 - - Google Patents
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- JPH0317761B2 JPH0317761B2 JP56183928A JP18392881A JPH0317761B2 JP H0317761 B2 JPH0317761 B2 JP H0317761B2 JP 56183928 A JP56183928 A JP 56183928A JP 18392881 A JP18392881 A JP 18392881A JP H0317761 B2 JPH0317761 B2 JP H0317761B2
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- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
- B01J23/86—Chromium
- B01J23/868—Chromium copper and chromium
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- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen; Reversible storage of hydrogen
- C01B3/02—Production of hydrogen; Production of gaseous mixtures containing hydrogen
- C01B3/06—Production of hydrogen; Production of gaseous mixtures containing hydrogen by reaction of inorganic compounds containing electro-positively bound hydrogen with inorganic reducing agents
- C01B3/12—Production of hydrogen; Production of gaseous mixtures containing hydrogen by reaction of inorganic compounds containing electro-positively bound hydrogen with inorganic reducing agents by reaction of water vapour with carbon monoxide
- C01B3/16—Production of hydrogen; Production of gaseous mixtures containing hydrogen by reaction of inorganic compounds containing electro-positively bound hydrogen with inorganic reducing agents by reaction of water vapour with carbon monoxide using catalysts
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
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- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、炭化水素から水素含有ガス及び特に
アンモニア合成ガスを作る方法であつて、出発物
質の脱硫、一次及び二次リホーミング、後述の二
段階での転化プロセスによるCOの転換、CO2の
除去及びメタン化による方法に関する。
アンモニア合成ガスを作る方法であつて、出発物
質の脱硫、一次及び二次リホーミング、後述の二
段階での転化プロセスによるCOの転換、CO2の
除去及びメタン化による方法に関する。
本発明は、これらの部分的プロセスの一つ、つ
まりいわゆる転化プロセス： H2O＋COH2＋CO2 (1) の達成を狙う。
まりいわゆる転化プロセス： H2O＋COH2＋CO2 (1) の達成を狙う。
これらのプロセスに基づくアンモニア又は水素
プラントにおけるプロセスの過程の研究による
と、もし運転条件が以前に採用されていたものに
比べて変更されるならば、かなりのエネルギー節
約が達成されうる。近年そのような変更は、或る
プロセスにおいて、たとえば半径方向の流れ及び
低くされた合成圧力を持つアンモニア転換装置の
導入が、COの転換後のCO2の除去のための物理
的吸収プロセスの導入により、及び一次リホーマ
ーの入口における水蒸気対炭素比（Steam to
carbon ratio）の減少によりすでに実施されてい
る。これによつてプラント内の水蒸気バランスの
変更が起り、そして供給されるエネルギーの利用
が、上述の水蒸気対炭素比のさらなる減少によつ
てかなり改善れ得ることが示される。しかし、こ
のような減少は、特に転化プロセス１と関連して
問題を含んでいる。
プラントにおけるプロセスの過程の研究による
と、もし運転条件が以前に採用されていたものに
比べて変更されるならば、かなりのエネルギー節
約が達成されうる。近年そのような変更は、或る
プロセスにおいて、たとえば半径方向の流れ及び
低くされた合成圧力を持つアンモニア転換装置の
導入が、COの転換後のCO2の除去のための物理
的吸収プロセスの導入により、及び一次リホーマ
ーの入口における水蒸気対炭素比（Steam to
carbon ratio）の減少によりすでに実施されてい
る。これによつてプラント内の水蒸気バランスの
変更が起り、そして供給されるエネルギーの利用
が、上述の水蒸気対炭素比のさらなる減少によつ
てかなり改善れ得ることが示される。しかし、こ
のような減少は、特に転化プロセス１と関連して
問題を含んでいる。
すなわち一次リホーマーへの入口における低い
水蒸気対炭素比は、低い水蒸気対乾性ガス比をそ
して従つて転化セクシヨンにおける高いCO分圧
を起す。
水蒸気対炭素比は、低い水蒸気対乾性ガス比をそ
して従つて転化セクシヨンにおける高いCO分圧
を起す。
従来技術において転化プロセスは一般に、二段
階で行われ、そこでは第一段階は鉄及びクロム含
有触媒を用いて360〜500℃の温度で0.5〜1.2の水
蒸気対乾性ガス比及び10〜35絶対気圧で行われ、
第二段階は銅含有触媒を用いて200〜250℃で行わ
れる。
階で行われ、そこでは第一段階は鉄及びクロム含
有触媒を用いて360〜500℃の温度で0.5〜1.2の水
蒸気対乾性ガス比及び10〜35絶対気圧で行われ、
第二段階は銅含有触媒を用いて200〜250℃で行わ
れる。
転化プロセスの第一段階で通常用いられるその
活性形の触媒は、Cr2O3を助触媒としてFe3O4よ
り成る。しかし高いCO分圧においてはFe3O4は
炭化鉄に転換し、これは、望ましくない炭化水素
の形成をもたらすフイツシヤー−トロプシユ触媒
として働く。
活性形の触媒は、Cr2O3を助触媒としてFe3O4よ
り成る。しかし高いCO分圧においてはFe3O4は
炭化鉄に転換し、これは、望ましくない炭化水素
の形成をもたらすフイツシヤー−トロプシユ触媒
として働く。
炭化物の形成は種々の反応で起ることがでで
き、種々の炭化鉄が形成されるが、主反応は下記
のものであろう。
き、種々の炭化鉄が形成されるが、主反応は下記
のものであろう。
5Fe3O4＋32CO3Fe5C2＋26CO2 (2)
炭化鉄の熱力学的データがない又は不正確であ
る故に、しかし式(2)は平衡計算のために適さな
い。
る故に、しかし式(2)は平衡計算のために適さな
い。
正しい事実への良い近似が式
5Fe3O4＋32CO15Fe＋6C＋26CO2 (3)
に基づいて計算により得られることが見い出され
た。
た。
この反応(3)の平衡定数Kpは下記のように表現
される。
される。
Kp＝p26／CO2／p32／CO
反応(3)のKpの計算のためのデータは、熱力学
データ表（たとえばJ.Barin，O.Knacke，O.
Kubachewski：Thermodynamical properties
of inorganic substonces，1973，及び追補、
1977，Springer出版、ベルリン）に見られる。添
付した図は、これらデータに基づいて計算され、
温度の関数としてプロツトされたlog Kpを示す。
データ表（たとえばJ.Barin，O.Knacke，O.
Kubachewski：Thermodynamical properties
of inorganic substonces，1973，及び追補、
1977，Springer出版、ベルリン）に見られる。添
付した図は、これらデータに基づいて計算され、
温度の関数としてプロツトされたlog Kpを示す。
図から、温度及びCOとCO2の分圧の互に関連
する数値の実際の組合せにおける鉄含有触媒中の
Feが、酸化物の形で存在するのか又は炭化物の
形で存在するのかが推論され得る。すなわち、も
し所与の温度におけるlog Kpがカーブに示され
るよりも低ければ、安定状態は炭化物である。も
しlog Kpが高ければ、安定状態は酸化物である。
する数値の実際の組合せにおける鉄含有触媒中の
Feが、酸化物の形で存在するのか又は炭化物の
形で存在するのかが推論され得る。すなわち、も
し所与の温度におけるlog Kpがカーブに示され
るよりも低ければ、安定状態は炭化物である。も
しlog Kpが高ければ、安定状態は酸化物である。
その組成が問題のプロセスに従う運転条件に関
して典型的なガスについて、そのような計算が行
われた。結果は、後述の実験１中に記載する。
して典型的なガスについて、そのような計算が行
われた。結果は、後述の実験１中に記載する。
実験から判るように、典型的な場合の触媒は炭
化物形で存在するであろう。更に、望まれる低い
水蒸気／乾性ガス比を採用するとによつて触媒を
酸化物形に変えることができないことが判るであ
ろう。何故なら、これは、熱安定性を欠くので触
媒を破壊するような高い温度を要求するからであ
る。
化物形で存在するであろう。更に、望まれる低い
水蒸気／乾性ガス比を採用するとによつて触媒を
酸化物形に変えることができないことが判るであ
ろう。何故なら、これは、熱安定性を欠くので触
媒を破壊するような高い温度を要求するからであ
る。
炭化物形成の先述の問題は鉄含有触媒と関連す
るので、転化プロセスの第一段階において、通常
のCu含有低温度転化触媒でそれを置き代えるこ
とが試みられた。しかしこの触媒は、エネルギー
の有効利用のために400℃までの温度が用いられ
るそのプロセスにおいて用いられるためには十分
な温度安定性を持たない。
るので、転化プロセスの第一段階において、通常
のCu含有低温度転化触媒でそれを置き代えるこ
とが試みられた。しかしこの触媒は、エネルギー
の有効利用のために400℃までの温度が用いられ
るそのプロセスにおいて用いられるためには十分
な温度安定性を持たない。
二段階転化プロセスの第二段階において、慣用
の低温度転化触媒を用いる場合、また問題にぶつ
かる。
の低温度転化触媒を用いる場合、また問題にぶつ
かる。
低い水蒸気／乾性ガス比を持つ供給ガスを用い
て通常の200〜250℃の温度で第二段階を実施する
時、エネルギーに関して意図される、転換におけ
る利点を得ることができないような量でメタノー
ルが形成されるのであろう。これは、Cu含有低
温度転化触媒がメタノール合成をも触媒する事実
による。
て通常の200〜250℃の温度で第二段階を実施する
時、エネルギーに関して意図される、転換におけ
る利点を得ることができないような量でメタノー
ルが形成されるのであろう。これは、Cu含有低
温度転化触媒がメタノール合成をも触媒する事実
による。
比較的高い温度では、関連する反応が下記のも
のであるメタノール合成の平衡が形成されるメタ
ノール量にとつて決定的であろう： CO＋2H2CH3OH (4) CO2＋3H2CH3OH＋H2O (5) CO＋H2OCO2＋H2 (1) 比較的低い温度では一方、メタノール合成の反応
速度が転化プロセスの反応速度よりも迅速に温度
減少と共に減少するのでメタノールの量は動力学
的条件に依存するであろう。
のであるメタノール合成の平衡が形成されるメタ
ノール量にとつて決定的であろう： CO＋2H2CH3OH (4) CO2＋3H2CH3OH＋H2O (5) CO＋H2OCO2＋H2 (1) 比較的低い温度では一方、メタノール合成の反応
速度が転化プロセスの反応速度よりも迅速に温度
減少と共に減少するのでメタノールの量は動力学
的条件に依存するであろう。
従つて、転化プロセスの第二段階を比較的低い
温度で実施することも試みされた。しかしそれに
よつて別の問題が生じる。なぜなら、比較的低い
温度の結果としての比較的低い活性が、望む程度
のCO転換を得るために極端に大容積の触媒の使
用を必要とするからである。出口ガス中のCO含
量の加は、それによつてその後のメタン化プロセ
スにおける水素損失が大きくなるので、望ましく
ない。
温度で実施することも試みされた。しかしそれに
よつて別の問題が生じる。なぜなら、比較的低い
温度の結果としての比較的低い活性が、望む程度
のCO転換を得るために極端に大容積の触媒の使
用を必要とするからである。出口ガス中のCO含
量の加は、それによつてその後のメタン化プロセ
スにおける水素損失が大きくなるので、望ましく
ない。
本発明者は、転化プロセスの第一ならびに第二
段階におけるかかる問題を、或る運転条件とそれ
を最適たらしめる触媒を用いることにより解決す
ることが可能であることを見い出した。
段階におけるかかる問題を、或る運転条件とそれ
を最適たらしめる触媒を用いることにより解決す
ることが可能であることを見い出した。
従つて、本発明は、出発物質としての炭化水素
から水素含有ガス及び特にアンモニア合成ガスを
作る改良された方法であつて、出発物質の脱硫、
該脱硫された物質を一次（primarg）及び二次
（secondarg）リホーミングに付し、上述した二
段階での転化プロセス(1)により、リホーミングさ
れたガスに含まれる一酸化炭素を水素と二酸化炭
素に転換し、転化ガスからCO2を除去し、そして
該ガスをメタン化することによる方法に関する。
本発明に従い、本方法は、(a)転化プロセスの第一
段階が、酸化銅、酸化亜鉛及び酸化クロムからな
る触媒の存在下で、0.5以下好ましくは0.3〜0.5の
水蒸気対乾性ガス比を持つ供給ガスを用いて、10
〜50絶対気圧の圧力で、190〜400℃好ましくは
200〜360℃の温度で実施されること、一方、(b)転
化プロセスの第二段階が、酸化銅、酸化亜鉛及び
酸化アルミニウムより成る触媒の存在下で、160
〜195℃好ましくは175〜195℃の入口温度で実施
され、但し同時に該入口温度が少くとも、二つの
温度（T1＋10）℃と（T2＋10）℃（ここでT1は
実際に支配的である反応条件下での露点であり、
T2は実際に支配的である反応条件下での反応 ZoＯ＋CO2ZoCO3 (6) の平衡温度である。）の最も高いもの以上である
ことを特徴とする。
から水素含有ガス及び特にアンモニア合成ガスを
作る改良された方法であつて、出発物質の脱硫、
該脱硫された物質を一次（primarg）及び二次
（secondarg）リホーミングに付し、上述した二
段階での転化プロセス(1)により、リホーミングさ
れたガスに含まれる一酸化炭素を水素と二酸化炭
素に転換し、転化ガスからCO2を除去し、そして
該ガスをメタン化することによる方法に関する。
本発明に従い、本方法は、(a)転化プロセスの第一
段階が、酸化銅、酸化亜鉛及び酸化クロムからな
る触媒の存在下で、0.5以下好ましくは0.3〜0.5の
水蒸気対乾性ガス比を持つ供給ガスを用いて、10
〜50絶対気圧の圧力で、190〜400℃好ましくは
200〜360℃の温度で実施されること、一方、(b)転
化プロセスの第二段階が、酸化銅、酸化亜鉛及び
酸化アルミニウムより成る触媒の存在下で、160
〜195℃好ましくは175〜195℃の入口温度で実施
され、但し同時に該入口温度が少くとも、二つの
温度（T1＋10）℃と（T2＋10）℃（ここでT1は
実際に支配的である反応条件下での露点であり、
T2は実際に支配的である反応条件下での反応 ZoＯ＋CO2ZoCO3 (6) の平衡温度である。）の最も高いもの以上である
ことを特徴とする。
転化プロセスの第二段階の間の圧力は通常、第
一段階の間のそれと同じであるか又は自然の圧力
降下の故にそれより少し下、つまり通常約０〜50
絶対気圧であろう。
一段階の間のそれと同じであるか又は自然の圧力
降下の故にそれより少し下、つまり通常約０〜50
絶対気圧であろう。
本発明に従い、転化プロセスの第一段階で採用
される触媒は、下記の組成を持つことができる： 酸化銅の形の15〜70好ましくは20〜40原子％の
Cu、 酸化亜鉛の形の20〜60好ましくは30〜40原子％
のZn、 酸化クロムの形の15〜50好ましくは20〜50原子
％のCr。
される触媒は、下記の組成を持つことができる： 酸化銅の形の15〜70好ましくは20〜40原子％の
Cu、 酸化亜鉛の形の20〜60好ましくは30〜40原子％
のZn、 酸化クロムの形の15〜50好ましくは20〜50原子
％のCr。
ここで原子％は、金属含量のみに基づいて計算
され、酸素含量は考慮に入つていない。
され、酸素含量は考慮に入つていない。
本発明に従う転化プロセスの第一段階で用いら
れるべき触媒の種々の成分の範囲については、述
べた広い範囲（15〜70原子％のCu、20〜60原子
％のZn、15〜20原子％のCr）内の組成を持つ触
媒が本発明に従う使用に極めて良く適しているこ
とが強調されなければならない；一方、20〜40原
子％のCu、30〜40原子％のZn及び20〜50原子％
のCrという好ましい範囲は、熱安定性と触媒活
性に関して特に有利な特性を持つ触媒を示す。
れるべき触媒の種々の成分の範囲については、述
べた広い範囲（15〜70原子％のCu、20〜60原子
％のZn、15〜20原子％のCr）内の組成を持つ触
媒が本発明に従う使用に極めて良く適しているこ
とが強調されなければならない；一方、20〜40原
子％のCu、30〜40原子％のZn及び20〜50原子％
のCrという好ましい範囲は、熱安定性と触媒活
性に関して特に有利な特性を持つ触媒を示す。
本発明に従い、第二段階で用いられる触媒は、
下記組成を持つことができる： 酸化銅の形の25〜60原子％のCu、 酸化亜鉛の形の25〜45原子％のZn、 酸化アルミニウムの形の15〜30原子％のAl。
下記組成を持つことができる： 酸化銅の形の25〜60原子％のCu、 酸化亜鉛の形の25〜45原子％のZn、 酸化アルミニウムの形の15〜30原子％のAl。
ここで原子％は、先述と同様に計算されたもの
である。
である。
転化プロセスの第二段階で本発明に従い用いら
れる触媒は、転化反応のための高い活性と高い選
択性により特色づけられる。
れる触媒は、転化反応のための高い活性と高い選
択性により特色づけられる。
本発明に従う転化プロセスの第二段階における
入口温度について述べた下限は、活性についての
考慮からは決められず、しかし先述の二つのパラ
メーターつまり水蒸気圧PH2Oと二酸化炭素圧PCO2
により制限される。この理由は、触媒本体の内部
での水の凝縮が活性触媒表面への反応ガスの到達
を阻げるので、これを回避しなければならないと
いうこと；及びCu又はZn炭化物の形成が失活を
別にしても触媒粒子の破裂を起すかも知れないの
で、これを回避しなければならないということに
ある。
入口温度について述べた下限は、活性についての
考慮からは決められず、しかし先述の二つのパラ
メーターつまり水蒸気圧PH2Oと二酸化炭素圧PCO2
により制限される。この理由は、触媒本体の内部
での水の凝縮が活性触媒表面への反応ガスの到達
を阻げるので、これを回避しなければならないと
いうこと；及びCu又はZn炭化物の形成が失活を
別にしても触媒粒子の破裂を起すかも知れないの
で、これを回避しなければならないということに
ある。
合理的な安全の余裕を保証するために、本発明
に従い、露点T1又は平衡温度T2より少くとも10
℃上の入口温度を用いることが規定される。
に従い、露点T1又は平衡温度T2より少くとも10
℃上の入口温度を用いることが規定される。
以下に、本発明のプロセスのいくつかの実験と
実施例により例示する。
実施例により例示する。
実験１は、慣用のやり方で実施される転化プロ
セスの第一段階を示す。
セスの第一段階を示す。
実験２は、第一段階が本発明のプロセスと同じ
やり方で実施され、第二段階が慣用のやり方で実
施される転化プロセスの二つの段階を示す。
やり方で実施され、第二段階が慣用のやり方で実
施される転化プロセスの二つの段階を示す。
実施例１〜４は、本発明のプロセスにより実施さ
れる転化プロセスの二つの段階を示す。
れる転化プロセスの二つの段階を示す。
実験 １
0.33％のO2、3.1％のN2、83.50％のCH4、9.31
％のC2H6、2.83％のC3H8及び0.12％のC4H10を含
む天然ガスのリホーミングが、2.5の水蒸気対炭
素比まで水蒸気を加えた後に実施される。一次リ
ホーマーの後で、或る量の空気が加えられる。圧
力が31絶対気圧である二次リホーマーの出口にお
いて、ガス組成は次の通りである： H2 38.95 容積％ N2 17.23 〃 CO 10.89 〃 CO2 4.38 〃 Ar 0.20 〃 CH2 0.22 〃 H2O 28.13 〃 該ガスはその後、転化セクシヨンに運ばれ、そ
こでCO転換が転化プロセス(1)により行われる。
転化プロセスの第一段階は、360℃の入口温度で、
金属含量のみに基づいて計算して約８原子％のク
ロム含量を持つ慣用の酸化鉄一酸化クロム触媒を
用いて行われる。
％のC2H6、2.83％のC3H8及び0.12％のC4H10を含
む天然ガスのリホーミングが、2.5の水蒸気対炭
素比まで水蒸気を加えた後に実施される。一次リ
ホーマーの後で、或る量の空気が加えられる。圧
力が31絶対気圧である二次リホーマーの出口にお
いて、ガス組成は次の通りである： H2 38.95 容積％ N2 17.23 〃 CO 10.89 〃 CO2 4.38 〃 Ar 0.20 〃 CH2 0.22 〃 H2O 28.13 〃 該ガスはその後、転化セクシヨンに運ばれ、そ
こでCO転換が転化プロセス(1)により行われる。
転化プロセスの第一段階は、360℃の入口温度で、
金属含量のみに基づいて計算して約８原子％のク
ロム含量を持つ慣用の酸化鉄一酸化クロム触媒を
用いて行われる。
第一段階の通過の間の断熱的温度上昇は、444
℃（717〓）の出口温度を与える。この温度で転
化プロセス(1)は平衡に達しているのであろう。
℃（717〓）の出口温度を与える。この温度で転
化プロセス(1)は平衡に達しているのであろう。
他の反応がないならそこの圧力が30絶対気圧で
あるところの高温度転化反応器の後のガス組成は
下記のようであろう： H2 46.44 容積％ N2 17.23 〃 CO 3.40 〃 CO2 11.86 〃 Ar 0.20 〃 CH4 0.22 〃 H2O 20.65 〃 しかし他の反応が起きないという前提は、誤り
である。PCO2＝3.558絶対気圧及びPCO＝1.020絶対
気圧から反応(3)の平衡定数の計算は、 Kp＝p26／CO2／p32／CO＝1.15×1014 及びこれからlog Kp＝14.06という結果を与える。
あるところの高温度転化反応器の後のガス組成は
下記のようであろう： H2 46.44 容積％ N2 17.23 〃 CO 3.40 〃 CO2 11.86 〃 Ar 0.20 〃 CH4 0.22 〃 H2O 20.65 〃 しかし他の反応が起きないという前提は、誤り
である。PCO2＝3.558絶対気圧及びPCO＝1.020絶対
気圧から反応(3)の平衡定数の計算は、 Kp＝p26／CO2／p32／CO＝1.15×1014 及びこれからlog Kp＝14.06という結果を与える。
図と比較すると、触媒が炭化物形で存在するこ
とが判る。従つて実験室実験は、炭化水素の形成
が起きることを示した。すなわち仮定のもとで、
実験室実験は、 0.5〜0.7容積％のCH4、 0.1〜0.15容積％のC2H4及びC2H6 0.05容積％のC3H6及びC3H8 及び少量のより高級な炭化水素、アルコール及び
他の酸素含有有機化合物の形成を示す。これか
ら、慣用の高温度転化触媒は、本発明に従つて用
いられるガス組成において無用であることが明ら
かである。
とが判る。従つて実験室実験は、炭化水素の形成
が起きることを示した。すなわち仮定のもとで、
実験室実験は、 0.5〜0.7容積％のCH4、 0.1〜0.15容積％のC2H4及びC2H6 0.05容積％のC3H6及びC3H8 及び少量のより高級な炭化水素、アルコール及び
他の酸素含有有機化合物の形成を示す。これか
ら、慣用の高温度転化触媒は、本発明に従つて用
いられるガス組成において無用であることが明ら
かである。
実験 ２
転化プロセスの第一段階において209℃の入口
温度が用いられ、かつ20原子％のCu、30原子％
のZn及び50原子％のCrを全て酸化物として含む
（原子％は金属含量のみに基づいて計算される。）
本発明に従う触媒が用いられるほかは、実験１と
同様に行う。第一段階の通過の間の断熱的温度上
昇は、321℃の出口温度を与える。30絶対気圧の
圧力において、下記組成を持つ出口ガスが得られ
る： H2 48.60 容積％ N2 17.23 〃 CO 1.24 容積％ CO2 14.03 〃 Ar 0.20 〃 CH4 0.22 〃 H2O 18.48 〃 このプロセスにおいては、炭化物の問題はない
ので、転化プロセスの第二段階に進む。
温度が用いられ、かつ20原子％のCu、30原子％
のZn及び50原子％のCrを全て酸化物として含む
（原子％は金属含量のみに基づいて計算される。）
本発明に従う触媒が用いられるほかは、実験１と
同様に行う。第一段階の通過の間の断熱的温度上
昇は、321℃の出口温度を与える。30絶対気圧の
圧力において、下記組成を持つ出口ガスが得られ
る： H2 48.60 容積％ N2 17.23 〃 CO 1.24 容積％ CO2 14.03 〃 Ar 0.20 〃 CH4 0.22 〃 H2O 18.48 〃 このプロセスにおいては、炭化物の問題はない
ので、転化プロセスの第二段階に進む。
この段階は、200℃の入口温度で上述で得たガ
スを用い、かつ30原子％のCu、50原子％のZn及
び20原子％のAlを全て酸化物の形で含む（原子
％は金属含量のみに基づいて計算される。）慣用
の低温度転化触媒を用いて実施される。第二段階
の通過の間の断熱的温度上昇は、約12℃である。
30絶対気圧の圧力において、下記組成を持つ出口
ガスが得られる： H2 49.17 容積％ N2 17.30 〃 CO 0.24 〃 CO2 14.88 〃 Ar 0.20 〃 CH4 0.22 容積％ H2O 17.77 〃 CH3OH 0.22 〃 すなわち、これらの条件下で、メタノールが望ま
しくない量で存在する。１日に1000トンのアンモ
ニアが作られるアンモニアプラントにおいて、同
時に13トン／日のメタノールが作られ、これは許
容できないエネルギー損失を意味する。
スを用い、かつ30原子％のCu、50原子％のZn及
び20原子％のAlを全て酸化物の形で含む（原子
％は金属含量のみに基づいて計算される。）慣用
の低温度転化触媒を用いて実施される。第二段階
の通過の間の断熱的温度上昇は、約12℃である。
30絶対気圧の圧力において、下記組成を持つ出口
ガスが得られる： H2 49.17 容積％ N2 17.30 〃 CO 0.24 〃 CO2 14.88 〃 Ar 0.20 〃 CH4 0.22 容積％ H2O 17.77 〃 CH3OH 0.22 〃 すなわち、これらの条件下で、メタノールが望ま
しくない量で存在する。１日に1000トンのアンモ
ニアが作られるアンモニアプラントにおいて、同
時に13トン／日のメタノールが作られ、これは許
容できないエネルギー損失を意味する。
実施例 １
転化プロセスの第一段階において、実験２にお
けるように、209℃の入口温度及び実験２と同じ
金属含量つまり20原子％のCu、30原子％のZn及
び50原子％のCr（全て金属含量のみに基づき計算
される。）を持つ酸化銅、酸化亜鉛及び酸化クロ
ムから成る本発明に従う触媒が用いられる。第一
段階の間の断熱的温度上昇は、実験２におけるよ
うに321℃の出口温度を与え、そして30絶対気圧
の圧力において実験２で述べたと同じ組成つま
り、 H2 48.60 容積％ N2 17.23 〃 CO 1.24 〃 CO2 14.03 〃 Ar 0.20 〃 CH4 0.22 〃 H2O 18.48 〃 を持つ出口ガスが得られる。
けるように、209℃の入口温度及び実験２と同じ
金属含量つまり20原子％のCu、30原子％のZn及
び50原子％のCr（全て金属含量のみに基づき計算
される。）を持つ酸化銅、酸化亜鉛及び酸化クロ
ムから成る本発明に従う触媒が用いられる。第一
段階の間の断熱的温度上昇は、実験２におけるよ
うに321℃の出口温度を与え、そして30絶対気圧
の圧力において実験２で述べたと同じ組成つま
り、 H2 48.60 容積％ N2 17.23 〃 CO 1.24 〃 CO2 14.03 〃 Ar 0.20 〃 CH4 0.22 〃 H2O 18.48 〃 を持つ出口ガスが得られる。
このガスは、転化プロセスの第二段階に導かれ
る。そこでは、入口温度は175℃であり、触媒は
本発明に従い60原子％のCu、25原子％のZn及び
15原子％のAl（全て金属含量にのみ基づき計算さ
れる。）の組成を持つ。第二転化段階の通過によ
る断熱的温度上昇は約13℃であり、30絶対気圧に
おいて下記組成を持つ出口ガスが得られる： H2 49.61 容積％ N2 17.25 〃 CO 0.15 〃 CO2 15.08 〃 Ar 0.20 容積％ CH4 0.22 〃 H2O 17.45 〃 CH3OH 0.04 〃 すなわち、本発明に従うこれらの条件においてメ
タノールの形成は極端に限定され、1000トン／日
のアンモニアは、わずか約２トン／日のメタノー
ルに対応し、これは許容できる。さらに出口ガス
中のCO含量は、実験２による含量と比べてほと
んど半分にされる。
る。そこでは、入口温度は175℃であり、触媒は
本発明に従い60原子％のCu、25原子％のZn及び
15原子％のAl（全て金属含量にのみ基づき計算さ
れる。）の組成を持つ。第二転化段階の通過によ
る断熱的温度上昇は約13℃であり、30絶対気圧に
おいて下記組成を持つ出口ガスが得られる： H2 49.61 容積％ N2 17.25 〃 CO 0.15 〃 CO2 15.08 〃 Ar 0.20 容積％ CH4 0.22 〃 H2O 17.45 〃 CH3OH 0.04 〃 すなわち、本発明に従うこれらの条件においてメ
タノールの形成は極端に限定され、1000トン／日
のアンモニアは、わずか約２トン／日のメタノー
ルに対応し、これは許容できる。さらに出口ガス
中のCO含量は、実験２による含量と比べてほと
んど半分にされる。
実施例 ２
転化プロセスの二つの段階は実施例１と同様に
行われるが、但し転化プロセスの第一段階で用い
られる触媒は、15原子％のCu、35原子％のZn及
び50原子％のCrを全て酸化物の形で（パーセン
ト値は金属含量のみに基づいて計算される。）含
む。得られる出口ガスは、実施例１のそれと事実
上同じ組成を持つ。
行われるが、但し転化プロセスの第一段階で用い
られる触媒は、15原子％のCu、35原子％のZn及
び50原子％のCrを全て酸化物の形で（パーセン
ト値は金属含量のみに基づいて計算される。）含
む。得られる出口ガスは、実施例１のそれと事実
上同じ組成を持つ。
実施例 ３
転化プロセスの二つの段階は実施例１と同様に
行われるが、但し転化プロセスの第一段階で用い
られる触媒は、25原子％のCu、60原子％のZn及
び15原子％のCr全て酸化物の形で（パーセント
値は金属含量のみに基づいて計算される。）含む。
得られる出口ガスは、実施例１のそれと事実上同
じ組成を持つ。
行われるが、但し転化プロセスの第一段階で用い
られる触媒は、25原子％のCu、60原子％のZn及
び15原子％のCr全て酸化物の形で（パーセント
値は金属含量のみに基づいて計算される。）含む。
得られる出口ガスは、実施例１のそれと事実上同
じ組成を持つ。
実施例 ４
転化プロセスの二つの段階は、実施例１と同様
に行われるるが、但し転化段階の第一段階で用い
られる触媒は、62原子％のCu、20原子％のZn及
び18原子％のCrを全て酸化物の形で（パーセン
ト値は金属含量のみに基づいて計算される。）含
む。得られる出口ガスは、実施例１のそれと事実
上同じ組成を持つ。
に行われるるが、但し転化段階の第一段階で用い
られる触媒は、62原子％のCu、20原子％のZn及
び18原子％のCrを全て酸化物の形で（パーセン
ト値は金属含量のみに基づいて計算される。）含
む。得られる出口ガスは、実施例１のそれと事実
上同じ組成を持つ。
各実施例の第二段階における入口温度は、本発
明に従い規定された温度範囲内にある。164℃の
反応(6)の平衡温度に対応する用いられるガスの
4.209絶対気圧のCO2分圧及び155℃の露点に対応
する5.544絶対気圧の水蒸気分圧が計算される時、
本発明に従う、使用可能な最低の入口温度は174
℃である。さらにこの温度は、転化プロセスの第
二段階における最高温度として先に記述した195
℃より下にある。
明に従い規定された温度範囲内にある。164℃の
反応(6)の平衡温度に対応する用いられるガスの
4.209絶対気圧のCO2分圧及び155℃の露点に対応
する5.544絶対気圧の水蒸気分圧が計算される時、
本発明に従う、使用可能な最低の入口温度は174
℃である。さらにこの温度は、転化プロセスの第
二段階における最高温度として先に記述した195
℃より下にある。
ここに述べられたところら明らかな利点のほか
に、本発明のプロセスによつて、硫黄を含有する
鉄触媒の使用が避けられるので、第二段階におい
て触媒を毒する硫黄源が排除されることが付け加
えられるべきである。
に、本発明のプロセスによつて、硫黄を含有する
鉄触媒の使用が避けられるので、第二段階におい
て触媒を毒する硫黄源が排除されることが付け加
えられるべきである。
図は、計算された反応(3)の平衡定数Kpをlog
Kpとして、温度（〓）に対してプロツトしたグ
ラフである。
Kpとして、温度（〓）に対してプロツトしたグ
ラフである。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 出発物質の脱硫、一次及び二次リホーミン
グ、二つの段階で転化プロセス H2O＋COH2＋CO2 (1) を実施することによる一酸化炭素の転換、CO2の
除去及びメタン化による炭化水素から水素含有ガ
スを作る方法において、 (a) 転化プロセスの第一段階が、酸化銅、酸化亜
鉛及び酸化クロムからなる触媒の存在下で、
0.5以下の水蒸気対乾性ガス比を持つ供給ガス
を用いて、10〜50絶対気圧の圧力で、190〜400
℃の温度で実施されること、及び (b) 転化プロセスの第二段階が、酸化銅、酸化亜
鉛及び酸化アルミニウムより成る触媒の存在下
で、160〜195℃の入口温度で実施され、かつ同
時に該入口温度が少なくとも、二つの温度
（T1＋10）℃と（T2＋10）℃（ここでT1は実
際に支配的である反応条件下での露点であり、
T2は実際に支配的である反応条件下での反応 ZoＯ＋CO2ZoCO3 (6) の平衡温度である。）の最も高いもの以上であ
ること を特徴とする方法。 ２ 転化プロセスの第一段階において、酸化銅と
しての15〜70原子％のCu、酸化亜鉛としての20
〜60原子％のZn及び酸化クロムとしての15〜50
原子％のCr（パーセント値は触媒の金属含量のみ
に基づいて計算される。）の組成を持つ触媒を用
いる特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ 転化プロセスの第二段階において、酸化銅と
しての25〜60原子％のCu、酸化亜鉛としての25
〜45原子％のZn及び酸化アルミニウムとしての
15〜30原子％のAl（パーセント値は触媒の金属含
量のみに基づいて計算される。）の組成を持つ触
媒を用いる特許請求の範囲第１項又は第２項記載
の方法。
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DK490880A DK147937C (da) | 1980-11-18 | 1980-11-18 | Fremgangsmaade til fremstilling af hydrogenholdige gasser, specielt ammoniaksyntesegas, ud fra carbonhydrider |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS57123803A JPS57123803A (en) | 1982-08-02 |
| JPH0317761B2 true JPH0317761B2 (ja) | 1991-03-08 |
Family
ID=8137741
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP56183928A Granted JPS57123803A (en) | 1980-11-18 | 1981-11-18 | Manufacture of gas containing hydrogen |
Country Status (12)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS57123803A (ja) |
| AU (1) | AU545285B2 (ja) |
| CA (1) | CA1186511A (ja) |
| DE (1) | DE3145651C2 (ja) |
| DK (1) | DK147937C (ja) |
| FR (1) | FR2494252B1 (ja) |
| GB (1) | GB2087855B (ja) |
| IN (1) | IN156530B (ja) |
| IT (1) | IT1144938B (ja) |
| MX (1) | MX158726A (ja) |
| NL (1) | NL188794C (ja) |
| SE (1) | SE448084B (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3837308A1 (de) * | 1988-11-03 | 1990-05-10 | Basf Ag | Kupferhaltiger katalysator zur tieftemperaturkonvertierung |
| GB9820608D0 (en) | 1998-09-23 | 1998-11-11 | Ici Plc | Hydrogen |
| UA32367A (uk) * | 1999-05-05 | 2000-12-15 | Горлівське Відкрите Акціонерне Товариство "Концерн Стирол" | Спосіб конверсії оксиду вуглецю |
| US20080128655A1 (en) * | 2006-12-05 | 2008-06-05 | Diwakar Garg | Process and apparatus for production of hydrogen using the water gas shift reaction |
| CN111498804B (zh) * | 2020-03-20 | 2023-08-11 | 中海石油化学股份有限公司 | 一种烃类蒸汽转化法制合成氨低温变换结构 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1010871A (en) * | 1962-08-24 | 1965-11-24 | Ici Ltd | Water-gas conversion and catalysts therefor |
| AT247285B (de) * | 1963-01-02 | 1966-05-25 | Chemetron Corp | Verfahren zur Konvertierung von Kohlenmonoxyd und zur Herstellung eines für diese Konvertierung geeigneten Katalysators |
| FR1386570A (fr) * | 1963-01-02 | 1965-01-22 | Chemetron Corp | Procédé de préparation d'hydrogène, catalyseurs destinés à cet effet et procédé de préparation de ces catalyseurs |
| DE1542632B2 (de) * | 1963-07-30 | 1976-12-16 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur herstellung von wasserstoff |
| FR1412053A (fr) * | 1963-10-02 | 1965-09-24 | Pullman Inc | Procédé perfectionné de production d'hydrogène à partir de vapeur d'eau et d'oxyde de carbone |
| GB1082298A (en) * | 1963-12-16 | 1967-09-06 | Catalysts & Chem Inc | Improvements in the production of copper-zinc catalysts |
| GB1084863A (en) * | 1965-01-06 | 1967-09-27 | Grafton Magna Ltd | Improvements in or relating to adjustable supports |
| DE1542044C3 (de) * | 1965-10-19 | 1980-03-27 | Catalysts And Chemicals Inc., Louisville, Ky. (V.St.A.) | Katalysator, der nach Reduktion als aktive Bestandteile Zinkoxid und Kupfer enthält |
| US3567655A (en) * | 1967-08-01 | 1971-03-02 | Himichiski Kom | Method of producing a low-temperature catalyst for the conversion of carbon monoxide with steam |
| DE2043417A1 (de) * | 1969-09-05 | 1971-04-29 | Alco Standard Corp , Cleveland, Ohio (V St A ) | Verfahren und Vorrichtung zum Her stellen von Wasserstoff und Wasserstoff enthaltende Gasgemische |
| US3922337A (en) * | 1970-07-22 | 1975-11-25 | Ici Ltd | Hydrogen |
| JPS508038A (ja) * | 1973-05-29 | 1975-01-28 |
-
1980
- 1980-11-18 DK DK490880A patent/DK147937C/da not_active IP Right Cessation
-
1981
- 1981-11-09 SE SE8106627A patent/SE448084B/sv not_active IP Right Cessation
- 1981-11-10 GB GB8133838A patent/GB2087855B/en not_active Expired
- 1981-11-16 CA CA000390112A patent/CA1186511A/en not_active Expired
- 1981-11-17 IT IT25145/81A patent/IT1144938B/it active
- 1981-11-17 NL NLAANVRAGE8105202,A patent/NL188794C/xx not_active IP Right Cessation
- 1981-11-17 DE DE3145651A patent/DE3145651C2/de not_active Expired - Fee Related
- 1981-11-17 FR FR8121460A patent/FR2494252B1/fr not_active Expired
- 1981-11-17 AU AU77558/81A patent/AU545285B2/en not_active Ceased
- 1981-11-17 MX MX190149A patent/MX158726A/es unknown
- 1981-11-18 JP JP56183928A patent/JPS57123803A/ja active Granted
- 1981-11-18 IN IN1283/CAL/81A patent/IN156530B/en unknown
Also Published As
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| DE3145651A1 (de) | 1982-08-19 |
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| CA1186511A (en) | 1985-05-07 |
| DK490880A (da) | 1982-05-19 |
| MX158726A (es) | 1989-03-07 |
| NL188794B (nl) | 1992-05-06 |
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