JPH0317815B2 - - Google Patents

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JPH0317815B2
JPH0317815B2 JP62239909A JP23990987A JPH0317815B2 JP H0317815 B2 JPH0317815 B2 JP H0317815B2 JP 62239909 A JP62239909 A JP 62239909A JP 23990987 A JP23990987 A JP 23990987A JP H0317815 B2 JPH0317815 B2 JP H0317815B2
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JP
Japan
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chlorine
sulfide
atoms
alkyl
dihydroxynaphthalene
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JP62239909A
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JPS6391342A (ja
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Demyuuru Jannroje
Ratsuton Seruju
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Rhodia Chimie SAS
Original Assignee
Rhone Poulenc Chimie SA
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Publication date
Application filed by Rhone Poulenc Chimie SA filed Critical Rhone Poulenc Chimie SA
Publication of JPS6391342A publication Critical patent/JPS6391342A/ja
Publication of JPH0317815B2 publication Critical patent/JPH0317815B2/ja
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C37/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C07C37/68—Purification; separation; Use of additives, e.g. for stabilisation
    • C07C37/88—Use of additives, e.g. for stabilisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C37/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C07C37/68—Purification; separation; Use of additives, e.g. for stabilisation
    • C07C37/86—Purification; separation; Use of additives, e.g. for stabilisation by treatment giving rise to a chemical modification

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
本発明は、フエノール及び／またはクロロフエ
ノールを塩素化してトリクロロフエノール、テト
ラクロロフエノール及びペンタクロロフエノール
とする際に得られる反応混合物を安定化する方法
に係わる。 フエノール、モノクロロフエノール及びジクロ
ロフエノールを塩素化してトリクロロフエノー
ル、テトラクロロフエノールあるいはペンタクロ
ロフエノールとする際、有色の塩素化合物が得ら
れ、この混合物は時間の経過と共に変化する。即
ち、低温貯蔵中でさえも、特にクロロフエノキシ
フエノールのレベルの上昇並びに幾つかのクロロ
フエノールの濃度の変化が観察される。 上記のような塩素化混合物を蒸留すると、蒸留
生成物も同様の不安定性を示す。 本出願人は、上記塩素化混合物中に該混合物の
変化の原因であると考えられる、gem−二塩化置
換の起こつた不飽和環状ケトンが存在することを
知見した。 本発明は、上記塩素化混合物の不安定性の問題
を解決することを目的とする。 本発明は、フエノール及び／またはクロロフエ
ノールの塩素化で得られる混合物を安定化する方
法から成り、この方法は、上記混合物を塩素受容
体である少なくとも１種の還元性化合物の存在下
に撹拌することを特徴とする。 本発明に用い得る、塩素受容体である還元性化
合物は非常に様々である。 塩素受容体である上記還元性化合物は、特に有
機ホスフアイト；ホスフイン；ホスフイネート；
アルシン；有機スルフイド、金属ハイドライド；
金属ボロハイドライド、あるいはシアノボロハイ
ドライドやアルコキシボロハイドライドのような
該金属ボロハイドライドの誘導体；銅；錫；銀、
コバルト、パラジウム、プラチナ、イリジウム、
ゲルマニウム及びセレンといつた或る種の金属、
あるいはこれらの金属のうちの幾つかの誘導体；
あるいはフエノール、ジフエノールあるいはトリ
フエノールであり得る。 塩素受容体である上記のような還元性化合物
は、幾つかのグループにまとめることができる。 特に有利な第一のグループは、特に一般式
（） 〔式中、互いに同じであつても相違してもよい
R1，R2及びR3は −炭素原子１〜12個を有する直鎖あるいは分枝鎖
アルキル基； −炭素原子１〜12個を有し、かつ１個以上の塩素
原子も有する直鎖あるいは分枝鎖アルキル基； −特に１個以上のエチレンオキサイド及び／また
はプロピレンオキサイドのような１個以上のエ
ーテル基を含むアルキル基； −フエニル基； −塩素原子１個以上を有するフエニル基； −炭素原子１〜12個を有するアルキル置換基１個
あるいは２個を含むフエニル基； −脂肪族部分に炭素原子１〜４個を有し、かつ還
状部分に１個以上の塩素原子を含み得るか、あ
るいは炭素原子１〜12個を有するアルキル基１
個あるいは２個を含み得るフエニルアルキル
基；あるいは −１個以上の塩素原子でか、あるいは炭素原子１
〜12個を有するアルキル基１個あるいは２個で
任意に置換されたシクロアルキル基、特にシク
ロヘキシル基； であり、基R1、R2及びR3のうちの１個あるいは
２個は水素原子であり得、また互いに同じであつ
ても相違してもよい３個の記号ｎは０または１を
表す〕の三価の燐誘導体を含む。 式（）の化合物の例としては、トリフエニル
ホスフアイト、トリス（クロロフエニル）ホスフ
アイト、トリス（ジクロロフエニル）ホスフアイ
ト、トリス（トリクロロフエニル）ホスフアイ
ト、トリメチルホスフアイト、トリエチルホスフ
アイト、トリブチルホスフアイト、トリオクチル
ホスフアイト、トリス（ノニルフエニル）ホスフ
アイト、トリス（２，４−ジ−tert−ブチルフエ
ニル）ホスフアイト、トリベンジルホスフアイ
ト、トリス（フエネチル）ホスフアイト、メチル
ジフエニルホスフイネート、トリス（２−エトキ
シエチル）ホスフアイト、トリシクロヘキシルホ
スフアイト、トリフエニルホスフイン、ジフエニ
ルメチルホスフイン、ジフエニルエチルホスフイ
ン、ジエチルフエニルホスフイン及びトリブチル
ホスフインを挙げることができる。 塩素受容体である還元性化合物のこの第一のグ
ループには、例えばトリフエニルアルシン；１個
以上の塩素原子でか、あるいは炭素原子１〜12個
を有するアルキル基１個あるいは２個で置換され
たトリフエニルアルシン；アルキル基が１〜12個
の炭素原子を有し、かつ塩素原子で任意に置換さ
れ得るトリアルキルアルシン；ジフエニルエチル
アルシンのようなアルキルフエニルアルシンとい
つたアルシン、並びにトリエチルアルセナイトの
ようなアルセナイトも含まれる。 最後に、塩素受容体である還元性化合物のこの
第一のグループには有機スルフイド、チオール、
メルカプト酸及びチオカルボン酸も、その作用の
類似性を勘案して包含され得る。 上記有機スルフイドは、特に一般式（） R5−Ｓ−R6 （） 〔式中、互いに同じであつても相違してもよい
R5及びR6は −１個以上のアルキル基、アルコキシ基、ヒドロ
キシル基あるいは塩素原子で任意に置換された
フエニル基； −アルキル基； −１個以上のアルキル基、アルコキシ基、ヒドロ
キシル基あるいは塩素原子で任意に置換された
フエニルアルキル基；あるいは −１個以上のアルキル基、アルコキシ基、ヒドロ
キシル基あるいは塩素原子で任意に置換された
シクロペンチルあるいはシクロヘキシル基 である〕の化合物である。 そのような有機スルフイドの例としては、チオ
アニソール、ジフエニルスルフイド、フエニル４
−クロロフエニルスルフイド、ビス（４−クロロ
フエニル）スルフイド、ビス（２−ヒドロキシ−
４，６−ジ−tert−ブチルフエニル）スルフイ
ド、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフ
エニル）スルフイド、ビス（２−ヒドロキシ−
３，５−ジ−tert−ブチルフエニル）スルフイ
ド、フエニルシクロヘキシルスルフイド、フエニ
ルブチルスルフイド、４−クロロフエニルヘキシ
ルスルフイド、４−メチルフエニルドデシルスル
フイド、ベンジルオクチルスルフイド、４−メト
キシフエニルエチルスルフイド、フエニルステア
リルスルフイド、ジヘキシルスルフイド、エチル
ヘキシルスルフイド、ジオクチルスルフイド、プ
ロピル４−メチルシクロヘキシルスルフイド及び
メチル４−クロロシクロヘキシルスルフイドを挙
げることができる。 チオアニソールは、本発明による方法において
特に有効な塩素受容体である還元性化合物であ
る。 チオール、メルカプト酸及びチオカルボン酸は
公知化合物である。例えば、KIRK OTHMER
Encyclopedia of Chemical Technology，3rd
edition，volume 22，pages 946〜964、あるい
はHOUBENWEYL Methoden der
Organischen Chemie（1955），volume ，
page 746 et seq.が参照され得る。 特に、一般式（） R7−SH （） 〔式中R7は −１個以上のOH基、−COOH基あるいは塩素原
子で任意に置換され、その鎖中に１個以上の酸
素原子−Ｏ−を有し得る直鎖あるいは分枝鎖ア
ルキル基； −１個以上のアルキル基、アルコキシ基、ヒドロ
キシル基、カルボキシル基あるいは塩素原子で
任意に置換されたフエニル基； −１個以上のアルキル基、アルコキシ基、ヒドロ
キシル基、カルボキシル基あるいは塩素原子で
任意に置換されたフエニルアルキル基；あるい
は −１個以上のアルキル基、アルコキシ基、ヒドロ
キシル基、カルボキシル基あるいは塩素原子で
任意に置換されたシクロペンチルあるいはシク
ロヘキシル基 であるか、あるいは −基R7−CO−（式中R7は前記に規定したうちの
いずれか） である〕の化合物を挙げることができる。 上記のようなチオール、メルカプト酸及びチオ
カルボン酸の例には、２−メルカプトエタノー
ル、３，４−トルエンジチオール、２−メチル−
２−プロパンチオール、チオフエノール、チオ酢
酸、チオグリコール酸及び２−メルカプト琥珀酸
がある。 この第一のグループに属する塩素受容体である
還元性化合物は、gem−二塩化不飽和環状ケトン
の全部あるいは一部を主としてクロロフエノール
に変換し、クロロフエノキシフエノールには僅か
にしか、あるいは全く変換しないことによつて、
フエノール及び／またはクロロフエノールの塩素
化において生成された混合物の安定化を可能にす
る。 有効な塩素受容体である還元性化合物の第二の
グループには、金属ハイドライド、特にアルカリ
金属のハイドライド、アルカリ土類金属のハイド
ライド、あるいはアルミニウム及びアルカリ金属
のハイドライドと、アルカリ金属のボロハイドラ
イド、あるいはシアノボロハイドライド及びアル
コキシボロハイドライドのようなアルカリ金属ボ
ロハイドライド誘導体とが含まれる。 例えば、ナトリウムハイドライド、カリウムハ
イドライド、リチウムハイドライド、カルシウム
ハイドライド、マグネシウムハイドライド、リチ
ウムアルミニウムハイドライド、ナトリウムボロ
ハイドライド、カリウムボロハイドライド、ナト
リウムシアノボロハイドライド、カリウムシアノ
ボロハイドライド、ナトリウムトリメトキシボロ
ハイドライド、ナトリウムトリエトキシボロハイ
ドライド、カリウムトリメトキシボロハイドライ
ド、カリウムトリエトキシボロハイドライド及び
ナトリウムジメトキシボロハイドライドを挙げる
ことができる。 塩素受容体である還元性化合物のこの第二のグ
ループには、パラジウム、プラチナ、イリジウ
ム、コバルト、銅、錫及び銀といつた或る種の金
属もその金属形態において含まれる。 また、上記金属のうちの幾つかの誘導体も、通
常その低酸化状態において、特に反応媒体に適合
し得る塩の形態において含まれる。 例えば、三塩化ルテニウム及び塩化第一錫を挙
げることができる。 この第二のグループに属する塩素受容体である
還元性化合物は、gem−二塩化不飽和環状ケトン
の一部をクロロフエノールに変換し、上記ケトン
の別の一部をクロロフエノキシフエノールに変換
することによつて、フエノール及び／またはクロ
ロフエノールの塩素化において生成された混合物
の安定化を可能にする。 塩素受容体である還元性化合物の第三のグルー
プには、１個以上のアルキルあるいはアルコキシ
ル置換基を含むかあるいは含まないフエノール、
ジフエノール及びトリフエノールが含まれる。上
記アルキルあるいはアルコキシル置換基は、炭素
原子１〜４個を有する。 例えば、フエノール、２−メチルフエノール、
３−メチルフエノール、４−メチルフエノール、
２−メトキシフエノール、３−メトキシフエノー
ル、４−メトキシフエノール、２−エトキシフエ
ノール、３−エトキシフエノール、４−エトキシ
フエノール、４−tert−ブチルフエノール、ピロ
カテコール、レソルシノール、ヒドロキノン、２
−メチルヒドロキノン、２−メトキシヒドロキノ
ン、４−メトキシピロカテコール、２，６−ジメ
トキシヒドロキノン、１−ナフトール、２−ナフ
トール、１，２−ジヒドロキシナフタレン、１，
３−ジヒドロキシナフタレン、１，４−ジヒドロ
キシナフタレン、１，５−ジヒドロキシナフタレ
ン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、１，７−
ジヒドロキシナフタレン、１，８−ジヒドロキシ
ナフタレン、２，３−ジヒドロキシナフタレン、
２，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒ
ドロキシナフタレン、ピロガロール、フロログル
シノール、ヒドロキシキノール、２−クロロヒド
ロキノン及びビタミンＥを挙げることができる。 この第三のグループに属する塩素受容体である
還元性化合物は、gem−二塩化不飽和環状ケトン
をクロロフエノールに変換することによつてか、
あるいは環状ケトンと反応し、塩素化されたビフ
エニルあるいはフエノキシフエノール型の重い生
成物を生成することによつて、フエノール及び／
またはクロロフエノールの塩素化において生成さ
れた混合物の安定化を可能にする。 また、本発明方法の一変形例では、フエノール
及び／またはクロロフエノールの塩素化において
生成した混合物に例えば三塩化燐、燐酸あるいは
次亜燐酸といつた化合物を添加してもよい。これ
らの燐化合物は存在するクロロフエノールと共
に、塩素受容体である還元性化合物の第一のグル
ープに列挙したような塩素化されたフエニルホス
フアイトをin situで形成する。 処理するべき混合物に上記燐化合物を、塩素受
容体である還元性化合物の第三のグループのフエ
ノール１種以上と共に添加することも可能であ
る。 gem−二塩化不飽和環状ケトンは主として、環
中の異なる炭素原子と結合した１、２、３あるい
は４個の塩素原子を更に付随的に有するgem−二
塩化シクロヘキサジエノン、並びにやはり環中の
異なる炭素原子と結合した１〜６個の塩素原子を
更に付随的に有するgem−二塩化シクロヘキセノ
ンである。 上記gem−二塩化シクロヘキサジエノンは即
ち、塩素原子１〜４個を付加的に有する４，４−
ジクロロ−２，５−シクロヘキサジエノン及び
６，６−ジクロロ−２，４−シクロヘキサジエノ
ンである。 主なgem−二塩化シクロヘキサジエノンの例と
しては、 ６，６−ジクロロ−２，４−シクロヘキサジエノ
ン、 ４，４−ジクロロ−２，５−シクロヘキサジエノ
ン、 ２，４，４，６−テトラクロロ−２，５−シクロ
ヘキサジエノン、 ２，４，６，６−テトラクロロ−２，４−シクロ
ヘキサジエノン、 ２，３，４，４，６−ペンタクロロ−２，５−シ
クロヘキサジエノン、 ２，４，５，６，６−ペンタクロロ−２，４−シ
クロヘキサジエノン、 ２，３，４，６，６−ペンタクロロ−２，４−シ
クロヘキサジエノン、 ２，３，４，４，５，６−ヘキサクロロ−２，５
−シクロヘキサジエノン、及び ２，３，４，５，６，６−ヘキサクロロ２，４−
シクロヘキサジエノン が挙げられる。 また、上記gem−二塩化シクロヘキセノンは即
ち、塩素原子１〜６個を付加的に有する２，２−
ジクロロ−３−シクロヘキセノン、６，６−ジク
ロロ−２−シクロヘキセノン、４，４−ジクロロ
−２−シクロヘキセノン及び６，６−ジクロロ−
３−シクロヘキセノンである。 主なgem−二塩化シクロヘキセノンの例とし
て、 ２，４，５，６，６−ペンタクロロ−２−シクロ
ヘキセノン、 ２，４，４，５，６，６−ヘキサクロロ−２−シ
クロヘキセノン、 ２，２，４，５，６，６−ヘキサクロロ−３−シ
クロヘキセノン、 ２，４，４，５，５，６，６−ヘプタクロロ−２
−シクロヘキセノン、 ２，２，３，４，５，６，６−ヘプタクロロ−３
−シクロヘキセノン、 ２，３，４，４，５，５，６−ヘプタクロロ−２
−シクロヘキセノン、 ２，３，４，４，５，６，６−ヘプタクロロ−２
−シクロヘキセノン、 ２，３，４，４，５，５，６，６−オクタクロロ
−２−シクロヘキセノン、及び ２，２，３，４，５，５，６，６−オクタクロロ
−３−シクロヘキセノン が挙げられる。 フエノール及び／またはクロロフエノールの塩
素化において生成した混合物並びに１種以上の塩
素受容体である還元性化合物を撹拌する温度は広
い範囲内で変えることができる。例えば20〜200
℃である。 しかし好ましくは、良好な反応を生起させるた
めに上記温度は40〜180℃で、ごく普通には60〜
150℃である。 処理の継続時間も、温度、混合物中に存在する
gem−二塩化環状ケトンの量、並びに使用する塩
素受容体である還元性化合物に応じて変えること
ができる。例えば数分から数十時間であり得る。 通常、上記時間は１〜15時間であるが、これら
の数値は非常に重要なものではない。 塩素受容体である還元性化合物の量は、混合物
中に含まれるgem−二塩化環状ケトンの量とその
性質に従属する。混合物中のこのケトンは通常、
混合物中の全化合物の紫外線検出器と、gem−二
塩化環状ケトンの電気化学的検出器とによる二重
検出を伴う液体クロマトグラフイーによつてか、
あるいは電気化学的方法を用いる総合アツセイに
よつて分析する。 塩素化混合物の良好な安定化を達成するには、
塩素受容体である還元性化合物を、少なくとも
gem−二塩化環状ケトンのモル量に等しいモル量
で導入することが必要である。 塩素化混合物中の様々なgem−二塩化不飽和環
状ケトンの性質を正確に決定することが常に容易
であるとは限らないので、塩素受容体である還元
性化合物は過剰モル量で導入することが好まし
い。 本発明を、以下の実施例によつて詳述する。 実施例 １〜６ 撹拌器を具備したガラス製の10cm3反応容器に、
２，４，６−トリクロロフエノール
1.97g（0.010モル） ２，４，４，６−テトラクロロ−２，５−シクロ
ヘキサジエノン 0.23g（0.001モル） 塩素受容体である還元性化合物 0.0025モル を入れる。 混合物を、撹拌しつつ75℃で８時間加熱する。 反応混合物を、UV（塩素化された全化合物）
及びアンペロメトリー（gem−二塩化不飽和環状
ケトン）での二重検出を伴う液体クロマトグラフ
イーによつて分析する。 同一条件下に、塩素受容体である還元性化合物
以外の同一装填物質を用いて対照実験を実施す
る。 下記の表Ｉに、塩素受容体である使用環元性化
合物の性質及び量と、処理後に実施した分析の結
果とを示す。
【表】 実施例 ７〜９ 撹拌器を具備したガラス製の10cm3反応容器に、 ２，４，６−トリクロロフエノール
1.97g（0.010モル） ２，３，４，４，５，６−ヘキサクロロ−２，５
−シクロヘキサジエノン 0.30g（0.001モル） 塩素受容体であり還元性化合物 0.0025モル を入れる。 実施例１〜６と同様の実施操作を、75℃で８時
間実施する。 下記の表に、塩素受容体である使用還元性化
合物の性質及び量と、処理後に実施した分析の結
果とを示す。
【表】
【表】 実施例 10〜19 撹拌器を具備したガラス製の10cm3反応容器に、 ２，４，６−トリクロロフエノール
1.97g（0.010モル） ２，４，４，６−テトラクロロ−２，５−シクロ
ヘキサジエノン 0.23g（0.001モル） 塩素受容体である還元性化合物 0.0025モル を入れる。 混合物を、撹拌しつつ75℃で８時間加熱する。 反応混合物を、UV（塩素化された全化合物）
及びアンペロメトリー（gem−二塩化不飽和環状
ケトン）での二重検出を伴う液体クロマトグラフ
イーによつて分析する。 下記の表に、塩素受容体である使用還元性化
合物の性質及び量と、処理後に実施した分析の結
果とを示す。
【表】 実施例 20〜24 実施例１〜６に述べた反応容器に、 ２，４，４，６−テトラクロロ−２，５−シクロ
ヘキサジエノン 0.23g（0.001モル） フエノール化合物 0.010モル 塩素受容体である還元性化合物 0.0025モル を入れる。 実施例１〜６と同様の実験操作を実施する。 実験継続時間：70℃で８時間。 下記の表に、使用したフエノール化合物及び
還元性化合物の性質と、処理後に実施した分析の
結果とを示す。
【表】 実施例 25〜31 実施例１〜６に述べた反応容器に、 ２，３，４，４，６−ペンタクロロ−２，５−シ
クロヘキサジエノン 0.265g（0.001モル） フエノール化合物 0.010モル 塩素受容体である還元性化合物 0.0025モル を入れる。 実施例１〜６と同様の実験操作を実施する。 実験継続時間：70℃で８時間。 下記の表に、使用したフエノール化合物及び
還元性化合物の性質と、処理後に実施した分析の
結果とを示す。
【表】
【表】 実施例 32〜37 実施例１〜６に述べた反応容器に、 ２，３，４，４，５，６−ヘキサクロロ−２，５
−シクロヘキサジエノン 0.30g（0.001モル） フエノール化合物 0.010モル 塩素受容体である還元性化合物 0.0025モル を入れる。 実施例１〜６と同様の実験操作を実施する。 実験継続時間：70℃で８時間。 下記の表に、使用したフエノール化合物及び
還元性化合物の性質と、処理後に実施した分析の
結果とを示す。
【表】 実施例 38〜40 粗製塩素化混合物の処理 凝縮器と、中心羽根型の撹拌器と、塩素導入用
のデイツプチユーブとを具備した三首フラスコ
に、２，４−ジクロロフエノール100g（613mM）
及びジイソプロピルアミン0.1gを入れる。反応混
合物を70℃に加熱した後、15.2（675mM）の
Cl2を３時間30分かけて導入する。混合物を冷却
後、気体クロマトグラフイー並びにUV検出と電
気化学的検出との二重検出を伴う液体クロマトグ
ラフイーによる分析を実施すると、次のような結
果が得られる。 ２，４，４，６−テトラクロロシクロヘキサジエ
ノン： 1.5％→7.9mM→YLD＝1.3％ ２，４，６−トリクロロフエノール： 96.1％→583.3mM→YLD＝96.8％ ２，４−ジクロロフエノール： 0.05％→0.4mM→DC＝99.9 ２，３，４，６−テトラクロロフエノール： 1.4％→7.4mM→YLD＝1.2％ 0.45％→1.5mM→YLD＝0.5％ 0.3％→1mM→YLD＝0.3％ 実施例38：トリフエニルホスフインでの処理 5.1gのの反応塊（テトラクロロシクロヘキサジ
エノン0.33mM）に0.2g（0.64mM）のトリフエニ
ルホスフインを添加した後、混合物を70℃で１時
間30分加熱する。溶液は加熱の間に急速に脱色さ
れる。冷却後、２，４，４，６−テトラクロロシ
クロヘキサジエノンはもはや分析によつて検出さ
れない。 実施例39：次亜燐酸での処理 5.1gの反応塊（テトラクロロシクロヘキサジエ
ノン0.33mM）に濃度50％の次亜燐酸0.2g
（1.5mM）を添加し、この混合物を70℃で96時間
加熱する。冷却後、２，４，４，６−テトラクロ
ロシクロヘキサジエノンはもはや検出されない。 実施例40：PCl3での処理 83.8gの粗製反応塊（２，４，４，６−テトラ
クロロ−２，５−シクロヘキサジエノン5.4mM）
に3.35g（24.4mM）のPCl3を添加した後、混合物
を70℃に１時間20分加熱する。冷却後、テトラク
ロロシクロヘキサジエノンはもはや分析によつて
検出されない。 実施例41及び42 漏れ防止用ストツパーを具備したガラス製の10
cm3フラスコ内に、 ２，４，４，６−テトラクロロ−２，５−シクロ
ヘキサジエノン 0.23g（0.001モル） ２，４，６−トリクロロフエノール
1.97g（0.010モル） チオール 0.0025モル を導入する。 混合物を加熱して融解させ、次いで70℃のオー
ブン内に８時間置く。 実施例１〜６に述べた分析を実施すると、次の
ような結果が得られる。 実施例41：２−メルカプトエタノール（0.20g）
の使用 ２，４，４，６−テトラクロロ−２，５−シクロ
ヘキサジエノンのDC 100％ フエノキシフエノールのYLD ０％ ２，４，６−トリクロロフエノールのYLD
51.4％ 実施例42：３，４−トルエンジチオール（0.39g）
の使用 ２，４，４，６−テトラクロロ−２，５−シクロ
ヘキサジエノンのDC 100％ フエノキシフエノールのYLD ０％ ２，４，６−トリクロロフエノールのYLD 100％ 実施例 43〜45 漏れ防止用ストツパーを具備したガラス製の10
cm3フラスコ内に、 ２，４，４，６−テトラクロロ−２，５−シクロ
ヘキサジエノン 0.23g（0.001モル） フエノール 0.94g（0.010モル） チオール 0.0025モル を導入する。 混合物を加熱して融解させ、次いで70℃のオー
ブン内に８時間置く。 次のような結果が得られる。
【表】

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ フエノール及び／またはクロロフエノールの
    塩素化において生成した、少なくとも１種のgem
    −二塩化環状ケトンを含有する混合物を安定化す
    る方法であつて、前記混合物の塩素受容体である
    少なくとも１種の還元性化合物の存在下に撹拌す
    ることを特徴とする安定化方法。 ２ 塩素受容体である還元性化合物を、有機ホス
    フアイト；ホスフイン；ホスフイネート；アルシ
    ン；有機スルフイド；チオール；チオカルボン
    酸；メルカプト酸；金属ハイドライド；金属ボロ
    ハイドライド；金属シアノボロハイドライド；ア
    ルコキシボロハイドライド；銅、錫、銀、コバル
    ト、パラジウム、プラチナ、イリジウム、ゲルマ
    ニウム及びセレンといつた或る種の金属、あるい
    はこれらの金属のうちの幾つかの誘導体；フエノ
    ール、ジフエノール及びトリフエノールの中から
    選択することを特徴とする特許請求の範囲第１項
    に記載の方法。 ３ 塩素受容体である還元性化合物が一般式 （） 〔式中、互いに同じであつても相違してもよい
    R1，R2及びR3は −炭素原子１〜12個を有する直鎖あるいは分枝鎖
    アルキル基； −炭素原子１〜12個を有し、かつ１個以上の塩素
    原子も有する直鎖あるいは分枝鎖アルキル基； −特に１個以上のエチレンオキサイド及び／また
    はプロピレンオキサイドのような１個以上のエ
    ーテル基を含むアルキル基； −フエニル基 −塩素原子１個以上を有するフエニル基； −炭素原子１〜12個のアルキル置換基を１個ある
    いは２個含むフエニル基； −脂肪族部分に炭素原子１〜４個を有し、かつ還
    状部分に１個以上の塩素原子を含み得るか、あ
    るいは炭素原子１〜12個を有するアルキル基１
    個あるいは２個を含み得るフエニルアルキル
    基；あるいは −１個以上の塩素原子でか、あるいは炭素原子１
    〜12個を有するアルキル基１個あるいは２個で
    任意に置換されたシクロアルキル基、特にシク
    ロヘキシル基 であり、基R1，R2及びR3のうちの１個あるいは
    ２個は水素原子であり得、また互いに同じであつ
    ても相違してもよい３個の記号ｎは０または１を
    表す〕で示される三価の燐誘導体であることを特
    徴とする特許請求の範囲第１項または第２項に記
    載の方法。 ４ 式（）の三価燐誘導体を、トリフエニルホ
    スフアイト、トリス（クロロフエニル）ホスフア
    イト、トリス（ジクロロフエニル）ホスフアイ
    ト、トリス（トリクロロフエニル）ホスフアイ
    ト、トリメチルホスフアイト、トリエチルホスフ
    アイト、トリブチルホスフアイト、トリオクチル
    ホスフアイト、トリス（ノニルフエニル）ホスフ
    アイト、トリス（２，４−ジ−tert−ブチルフエ
    ニル）ホスフアイト、トリベンジルホスフアイ
    ト、トリス（フエネチル）ホスフアイト、メチル
    ジフエニルホスフイネート、トリス（２−エトキ
    シエチル）ホスフアイト、トリシクロヘキシルホ
    スフアイト、トリフエニルホスフイン、ジフエニ
    ルメチルホスフイン、ジフエニルエチルホスフイ
    ン、ジエチルフエニルホスフイン及びトリブチル
    ホスフインの中から選択することを特徴とする特
    許請求の範囲第３項に記載の方法。 ５ 塩素受容体である還元性化合物を一般式
    （） R5−Ｓ−R6 （） 〔式中、互いに同じであつても相違してもよい
    R5及びR6は −１個以上のアルキル基、アルコキシ基、ヒドロ
    キシル基あるいは塩素原子で任意に置換された
    フエニル基； −アルキル基； −１個以上のアルキル基、アルコキシ基、ヒドロ
    キシル基あるいは塩素原子で任意に置換された
    フエニルアルキル基；あるいは −１個以上のアルキル基、アルコキシ基、ヒドロ
    キシル基あるいは塩素原子で任意に置換された
    シクロペンチルあるいはシクロヘキシル基 である〕の有機スルフイドから選択することを特
    徴とする特許請求の範囲第１項または第２項に記
    載の方法。 ６ 塩素受容体である還元性化合物を、チオアニ
    ソール、ジフエニルスルフイド、フエニル４−ク
    ロロフエニルスルフイド、ビス（４−クロロフエ
    ニル）スルフイド、ビス（２−ヒドロキシ−４，
    ６−ジ−tert−ブチルフエニル）スルフイド、ビ
    ス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフエニ
    ル）スルフイド、ビス（２−ヒドロキシ−３，５
    −ジ−tert−ブチルフエニル）スルフイド、フエ
    ニルシクロヘキシルスルフイド、フエニルブチル
    スルフイド、４−クロロフエニルヘキシルスルフ
    イド、４−メチルフエニルドデシルスルフイド、
    ベンジルオクチルスルフイド、４−メトキシフエ
    ニルエチルスルフイド、フエニルステアリルスル
    フイド、ジヘキシルスルフイド、エチルヘキシル
    スルフイド、ジオクチルスルフイド、プロピル４
    −メチルシクロヘキシルスルフイド及びメチル４
    −クロロシクロヘキシルスルフイドの中から選択
    することを特徴とする特許請求の範囲第５項に記
    載の方法。 ７ 塩素受容体である還元性化合物がチオアニソ
    ールであることを特徴とする特許請求の範囲第５
    項または第６項に記載の方法。 ８ 塩素受容体である還元性化合物を一般式
    （） R7−SH （） 〔式中R7は −１個以上のOH基、−COOH基あるいは塩素原
    子で任意に置換され、その鎖中に１個以上の酸
    素原子−Ｏ−を有し得る直鎖あるいは分枝鎖ア
    ルキル基； −１個以上のアルキル基、アルコキシ基、ヒドロ
    キシル基、カルボキシル基あるいは塩素原子で
    任意に置換されたフエニル基； −１個以上のアルキル基、アルコキシ基、ヒドロ
    キシル基、カルボキシル基あるいは塩素原子で
    任意に置換されたフエニルアルキル基； −１個以上のアルキル基、アルコキシ基、ヒドロ
    キシル基、カルボキシル基あるいは塩素原子で
    任意に置換されたシクロペンチルあるいはシク
    ロヘキシル基；あるいは −基R7−CO−（式中R7は前記に規定したうちの
    いずれか） である〕のチオール、メルカプト酸及びチオカル
    ボン酸の中から選択することを特徴とする特許請
    求の範囲第１項または第２項に記載の方法。 ９ 塩素受容体である還元性化合物を、２−メル
    カプトエタノール、３，４−トルエンジチオー
    ル、２−メチル−２−プロパンチオール、チオフ
    エノール、チオ酢酸、チオグリコール酸及び２−
    メルカプト琥珀酸の中から選択することを特徴と
    する特許請求の範囲第８項に記載の方法。 １０ 塩素受容体である還元性化合物を、アルカ
    リ金属のハイドライド、アルカリ土類金属のハイ
    ドライド、アルミニウム及びアルカリ金属のハイ
    ドライド、アルカリ金属のボロハイドライド、ア
    ルカリ金属のシアノボロハイドライド並びにアル
    カリ金属のアルコキシボロハイドライドの中から
    選択することを特徴とする特許請求の範囲第１項
    または第２項に記載の方法。 １１ 塩素受容体である還元性化合物を、ナトリ
    ウムハイドライド、カリウムハイドライド、リチ
    ウムハイドライド、カルシウムハイドライド、マ
    グネシウムハイドライド、リチウムアルミニウム
    ハイドライド、ナトリウムボロハイドライド、カ
    リウムボロハイドライド、ナトリウムシアノボロ
    ハイドライド、カリウムシアノボロハイドライ
    ド、ナトリウムトリメトキシボロハイドライド、
    ナトリウムトリエトキシボロハイドライド、カリ
    ウムトリメトキシボロハイドライド、カリウムト
    リエトキシボロハイドライド及びナトリウムジメ
    トキシボロハイドライドの中から選択することを
    特徴とする特許請求の範囲第１０項に記載の方
    法。 １２ 塩素受容体である還元性化合物を、銅塩化
    第一錫及び三塩化ルテニウムの中から選択するこ
    とを特徴とする特許請求の範囲第１項または第２
    項に記載の方法。 １３ 塩素受容体である還元性化合物を、フエノ
    ール、ジフエノール及びトリフエノールの中から
    選択し、これらの化合物は炭素原子１〜４個を有
    する１個以上のアルキルあるいはアルコキシ置換
    基を含むことを特徴とする特許請求の範囲第１項
    または第２項に記載の方法。 １４ 塩素受容体である還元性化合物を、フエノ
    ール、２−メチルフエノール、３−メチルフエノ
    ール、４−メチルフエノール、２−メトキシフエ
    ノール、３−メトキシフエノール、４−メトキシ
    フエノール、２−エトキシフエノール、３−エト
    キシフエノール、４−エトキシフエノール、４−
    tert−ブチルフエノール、ピロカテコール、レソ
    ルシノール、ヒドロキノン、２−メチルヒドロキ
    ノン、２−メトキシヒドロキノン、４−メトキシ
    ピロカテコール、２，６−ジメトキシヒドロキノ
    ン、１−ナフトール、２−ナフトール、１，２−
    ジヒドロキシナフタレン、１，３−ジヒドロキシ
    ナフタレン、１，４−ジヒドロキシナフタレン、
    １，５−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒ
    ドロキシナフタレン、１，７−ジヒドロキシナフ
    タレン、１，８−ジヒドロキシナフタレン、２，
    ３−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロ
    キシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレ
    ン、ピロガロール、フロログルシノール、ヒドロ
    キシキノール、２−クロロヒドロキノン及びビタ
    ミンＥの中から選択することを特徴とする特許請
    求の範囲第１３項に記載の方法。 １５ 処理するべき混合物中に三塩化燐、燐酸あ
    るいは次亜燐酸を導入することを特徴とする特許
    請求の範囲第１項、第１３項及び第１４項のいず
    れかに記載の方法。 １６ 反応を20〜200℃、好ましくは60〜150℃の
    温度で生起させることを特徴とする特許請求の範
    囲第１項から第１５項のいずれかに記載の方法。 １７ 塩素受容体である還元性化合物を、少なく
    とも処理するべき混合物中のgem−二塩化環状ケ
    トンのモル量に等しいモル量で用い、好ましくは
    過剰モル量で用いることを特徴とする特許請求の
    範囲第１項から第１６項のいずれかに記載の方
    法。
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