JPS61207351A

JPS61207351A - フエノ−ルの塩素化法

Info

Publication number: JPS61207351A
Application number: JP60047455A
Authority: JP
Inventors: Hiroki Mise; 三瀬　博喜; Takashi Tsuji; 辻　喬; Takaaki Kameyama; 亀山　高明; Takuji Tamura; 田村　卓二
Original assignee: INUIU YAKUHIN KOGYO KK
Current assignee: INUIU YAKUHIN KOGYO KK
Priority date: 1985-03-12
Filing date: 1985-03-12
Publication date: 1986-09-13
Also published as: JPS6256140B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）この発明は、パラクロロフェノールに豊むクロロフェノ
ールが得られるフェノールの塩素化法に関する。

（従来技術）パラクロロフェノールは工業的、医薬的或いは農薬の中
間体として重要な１し金物である。通常パラクロロフェ
ノールは塩素又はスルフリルクロライド等の塩素１１Ｓ
剤によりフェノールを塩素化させることによシ得られる
。

（発明が解決しようとする問題点）しかし、上述の塩素化法において、スル７リルクロライ
ドを使用した場合はパラクロロフェノールに富む塩素化
が可能であるが、亜硫酸ガスの発生を伴い、公害上の大
きな問題を含み、設備的にも多くの難点があり、塩素に
よる塩素１ｔ、反応ではオルソクロロフェノールに畳ム
クロロフェノールカ得うレ、クロロフェノール中のパラ
とオルソの比（Ｐ１０比）は１．６５程度にしかならな
い。

この発明は上記実情に鑑みフェノールのＰ位に選択性の
あるフェノールの塩素１し法を提案することを目的とす
る。

（問題点を解決するための手段）以上の問題を解決するため、この発明では、フェノール
をホスフィン類、フォスフインオキサイド類、ホスフィ
ンサルファイド類、ホスホニウム塩、スルフィド類、ジ
スルフィド類、スルホキシド類、スルホン類、セレニウ
ム塩、ニトリル類の１種又は２ｆｉｉ以上の存在下で塩
素を塩素１１Ｓ剤として反応させる方法を提案するもの
である。

ここでホスフィン類、フォスフインオキサイド類は、Ｒ
，Ｐ　、　Ｒ，ＰＯで表わされ、例えば、Ｒ炭素数１か
ら８１でのアルキル基の１種又は２種以上から選ばれた
化合物を使用することができる。

ホスフィンサルファイド類、ホスホニウム塩は、Ｒ，Ｐ
Ｓ、　Ｒ，ＰＸで表わされ、例えば、Ｒがフェニル基、
ベンジル基、炭素数１から８までのアルキル基、メトキ
シメチル基の１１１ｉ又は２′！ｊ１以上から選ばれ、
且つ、Ｘはｃｔ又はＢｒから選ばれた化合物を使用する
ことができる。

スルフィド類はＲ２Ｓで表わされ、例えば、Ｒがフェニ
ル基、ベンジル基、フェニルエチル基、炭素数１〜４ま
でのアルキル基の１種又は２種以上から選ばれた化合物
を使用することができる。更にジスルフィド類としては
、テトラメチルチウラムジスルフィドを使用することが
できる。

また、スルホキシド類はＲ，Ｓｏで表わされ、例えば、
Ｒが炭素数１から４までのアルキル基、フェニル基、ベ
ンジル基、クレジルＭ、ｔ−７”チルフェニル基の１ｍ
又は２種以上から選ばれた１１Ｉ、金物を使用すること
ができる。

スルホン類は、Ｒ，８０，で表わされ、例えば、Ｒがメ
トキシ基、エトキシ基、フェノキシ基、クレジル基の１
種又は２種以上から選ばれた化合物を使用することがで
きる。

セリウム塩は、Ｒ８ｅＸで表わされ、例えば、Ｒがフェ
ニル基、メチルフェニル基、ベンジル基、且つＸＦｉＣ
ｌ又はＢＴから選ばれた化合物を使用することができる
。

ニトリル類はＲＣＮで表わされ、例えば、Ｒ−ＡＸ炭素
数１〜４のアルキル基から選ばれた化合物を使用するこ
とができる。

なお、これ等の触媒は単独で使用することができるが、
２種以上を混合して、使用してもよく、またこれらの触
媒にＭＸｎ（Ｍは’Ｉ’４．Ｆ、、Ｎ４、Ｃｏ、　Ｃｓ
、　Ａｌ　％Ｓ％Ｓｎ％８ｇ％Ｓｂ％ＸはＣｌ又はＱ　
　ｎ２１〜３）で表わされるルイス酸を助触媒として加
えてもよ−。

上記触媒の添加量は、フェノールに対して、１〜５０ｗ
ｔ４好ましくは５〜１０ｗｔＬｌｂであり、１　ｗｔ％
以下では触媒効果が弱（，５０ｗｔ％以上では効果があ
っても経済的には得策とはいい難い。また、反応温度は
４５〜１５０℃、好ましくは７０〜８０℃で塩素１Ｌ剤
として塩素ガスを導入してフェノールの塩素化反応を行
う。こ＼で反応温度を４５〜１５０℃としたのは、４５
℃以下ではフェノールの凝固点の４０℃以上で反応させ
る為であり、１５０℃以上では排ガス中にフェノール類
の飛沫同伴による飛散が多くなる常置が起きやすい。

また、塩素１１Ｚ反応は常圧、加圧、減圧のいずれの状
態で行わせてもよいが、通常は排ガスを適切に排出させ
る為に、常圧〜水柱０．５〜２ｍ程度の減圧で反応を行
なわせる。

（発明の効果）以上の塩素化反応により　ｐ／Ｑ比を平均２．０機度に
高めることができる。

また、この発明に使用する触媒は繰返して使用しても、
活性の低下なく、耐久性に関して優れた性質を有し、し
たがって、この発明はパラクロロフェノールの製法とし
て、その工業的価値は極めて高い。

（実施例）以下この発明の実施例を示す。

実施例（１）かきまぜ機、温度計、塩素ガス導入管、ガス排水管、冷
却器を備えた５〇−反応フラスコにフェノール２０ｇｔ
、、および、上記触媒の内トリフェニルホスフィンｐｈ
！、Ｐ２ｇ乞を仕込み、ｆｆｌ押下、８０℃で塩素ガス
を導入し反応させた。反応は、ガスクロマトグラフィー
により追跡し、ジクロル体の増加が始まる時期で、未反
応フェノールが約１０チ程度の領域をもって、反応の終
了とし、Ｐｌｏで表示した時２．５５であった。更に繰
返しの触媒効果を検する為に反応物を脱酸後、減圧蒸溜
で、塩化フェノールを溜去し、釜残として残溜した触媒
に新たにフェノールを２０ｑｒ、加えて前記同様に塩素
を導入し反応を繰返した結果繰返し回数　　２５４５６
７８Ｐｌｏ　　　値　　２．３５　２．０６　２．１９　２
．０６　２．０７　２．０２　２．２Ｂ等となり、安定
した効果で触媒の繰返し使用が可能であった。

実施例（２）実施例（１）と同様の反応装置にフェノール２１Ｈ１ｒ
と触媒として、ベンジルトリフェニルホスホニウムクロ
ライドＱＣＨ，Ｐ（○）ｓｃｌ　１１７ｒ、　　を仕込
み、前同様に反応した時、Ｐ力値は２．０９であった。

又実施例（１）と同様にして触媒の繰返し効力を測定し
た結果繰返し回数　２　５　４　５　６　７　８　９　１０Ｐ
１０値２，０７２Ｊ］７２Ｊ］２２．０２２０１冗０１
．９４１．９９１．９７等となり、安定した効力で触媒
の繰返し使用が可能であった。

実施例（３）実施例（１）と同様の反応装置にフェノール２０９ｒ。

と触媒としてフェニルセレニルクロライドＰ１０は、繰返し回数　２　５　４　５　６　７　８　９　１０Ｐ
１０　（ＦＬ　２．！９２．１０２．１１　ＺＯＯ凹５
１．９８１．９５１Ｊ３８１Ｊ３１等となシ、安定した
効力で触媒の繰返し使用が可能であった。

なお、他の実施例については、その条件と実施結果だけ
を以下に示す。

壓”−’６　ｋ　Ｃｆ）　＞　−−ｐ　＝　、　−〇　
　−６哨　　寸　　クロロ膿ロクロぐ口ぐ口０口へｃａｒ　　ｅ”　　ａｓ　　、Ｌ　　ａｓ　　−：　　
ａｓ　　、：　　ａｓ　　ｃａｒ　　＝　　＝　　ｅｓ
クロロＯロ　ロ　クロロへＮ　へ　へ　へ　へへへ＋ｏｒ＋＋　　　　　Φ　　　　　か　　　　　ロ　　
　　　−　　国　　哨−−−Ｐ　　　　　Ｎ　　　　　
〜　　へ　　〜２４２０　　硫１しエチルｚ５２０　　　ジメチルスルホキシド２６　２Ｇ　　硫化フェニル２７　２０　　硫１ζｎ−ブチル２８２０　　　硫１１１Ｓメチル２９２０　　　硫化ベンジル３０２０　　　ジフェニルスルホン５１　　２０　　　α−７エールエチルスルフイド５２
　２０　　テトラメチルチウラムジスルフィドｓｓ　　
　ｚｏ　　　ｎ−ブチロニトリル５４　　２０　　　Ｋ
−吉草識二トリル５５　　　２０　　　ベンジルトリ７
二二ルホニウムクロライド三塩１こアンチモン

Claims

【特許請求の範囲】

（１）フェノールをホスフィン類、フォスフィンオキサ
イド類、ホスフィンサルファイド類、ホスホニウム塩、
スルフィド類、ジスルフィド類、スルホキシド類、スル
ホン類、セレニウム塩、ニトリル類の１種又は２種以上
の存在で塩素化剤と反応させることを特徴とするフェノ
ールの塩素化法。
（２）ルイス酸を助触媒として使用する特許請求の範囲
第１項記載のフェノールの塩素化法。