JPH0317842B2 - - Google Patents

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JPH0317842B2
JPH0317842B2 JP25676685A JP25676685A JPH0317842B2 JP H0317842 B2 JPH0317842 B2 JP H0317842B2 JP 25676685 A JP25676685 A JP 25676685A JP 25676685 A JP25676685 A JP 25676685A JP H0317842 B2 JPH0317842 B2 JP H0317842B2
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hydrocarbon
chromium
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catalyst
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JP25676685A
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Yukitoshi Iwashita
Shigeo Tsuyama
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Asahi Chemical Industry Co Ltd
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Asahi Chemical Industry Co Ltd
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  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)

Description

【発明の詳现な説明】
産業䞊の利甚分野 本発明はオレフむン、ずくに゚チレンはたたは
゚チレンず他の−オレフむンを重合する方法に
関する。詳しくは、特定のチタンもしくはパナゞ
りム含有マグネシりム化合物ず、特定の有機金属
化合物ず反応させたクロム含有固䜓ずを混合した
固䜓觊媒成分を甚いるこずを特城ずする新芏で、
掻性が高く、か぀分子量分垃の広い重合䜓を埗る
オレフむン重合方法に関するものである。 埓来の技術 オレフむン、ずくに゚チレンたたぱチレンず
他の−オレフむンずの重合においお、分子量分
垃の広い重合䜓を埗る技術ずしおチタン、バナゞ
りム又はそれらの混合物を含有するチヌグラヌ型
觊媒ず無機酞化物にクロム化合物を含有するフむ
リツプス型觊媒ずを同時に甚いる技術が知られお
いる。具䜓的には、䞡者をブレンドしお甚いる技
術が特開昭57−139102号公報にお、たた䞡者をボ
ヌルミリングしお甚いる技術が特開昭59−168001
号公報、同59−168002号公報にお公知である。 発明が解決しようずする問題点 䞊蚘した埓来の技術によ぀お、たしかに分子量
は䞋がり成型加工に適した分子量ずな぀おおりか
぀分子量分垃が広く䞭空成圢や抌出成圢に適した
流動性ずな぀おいる。しかしながら、觊媒補造に
おいお共粉砕等、煩雑な操䜜が必芁なこずや、フ
むリツプス觊媒が酞化性の匷い物質であるこずか
ら混合時チヌグラヌ觊媒の觊媒毒になり、分子量
分垃の広いフむリツプス觊媒の倚い領域では十分
な掻性が埗られない等の問題があ぀た。 問題点を解決するための手段 本発明者らは、䞊蚘の問題点を解決すべく研究
を重ねた結果、フむリツプス觊媒偎を混合する前
に特定の有機金属化合物ず反応させチヌグラヌ觊
媒ず混合するこずで、高掻性で分子量分垃の広い
重合䜓が埗られるこずを発芋し、本発明に到達し
た。 すなわち、本発明は、 (A)(i)(a)炭化氎玠可溶性有機マグネシりム化合物
もしくは錯化合物ず(b)Si−結合含有クロルシラ
ン化合物ずの反応によ぀お埗られる炭化氎玠䞍溶
性固䜓ず(c)ハロゲン原子含有チタンもしくはバナ
ゞりム化合物ずから成る固䜓成分(i)ず、 (ii)(a)クロム化合物を(b)無機酞化物担䜓に担持・
焌成しお埗た固䜓を(c)有機金属化合物ず反応せし
めた固䜓成分(ii) ずを混合しお埗た觊媒固䜓成分(A)ず、 (B)有機金属化合物ずから成る觊媒を甚いるこず
を特城ずするオレフむンの重合方法 に係るものである。 以䞋、本発明を詳现に説明する。 本発明(A)(i)(a)に甚いられる炭化氎玠可溶性有機
マグネシりム化合物もしくは錯化合物ずしおは、
䞀般匏M〓Mg〓R1 pR2 qXrYs匏䞭、αはたたは
より倧きい数、βはより倧きい数、、、
、はたたはより倧きい数で
mα2βの関係を有し、はアルミニりム、
亜鉛、ホり玠、ベリリりムおよびリチりムから遞
ばれた原子、はの原子䟡を衚わし、R1、R2
は同䞀たたは異な぀た炭玠原子数の炭化氎玠基、
、は同䞀たたは異な぀た基であり、OR3、
OSiR4R5R6、NR7R8、SR9なる基を衚わし、R3、
R9は炭化氎玠基、R4、R5、R6、R7、R8は氎玠原
子たたは炭化氎玠基を衚わすで衚わされるもの
が挙げられる。奜たしくは、がアルミニりム、
、がOR3もしくはOSiR4R5R6、βα≧、
αβ≊であるこずが掚奚され
る。これらの炭化氎玠可溶性有機マグネシりム化
合物もしくは錯化合物の合成は぀ずに公知であ
り、たずえば以䞋に瀺す公開公報、公告公報、文
献等にしたが぀お合成すればよい。すなわち、
がアルミニりムでαのものは特開昭50−
139885号公報、特開昭48−18235号公報、特公昭
47−24009号公報、アンナヌレンデアピミヌ605
å·»93〜97頁1957幎、特開昭50−154388号公報、
特開昭50−157490号公報、特開昭53−40696号公
報を参照しお察応する有機マグネシりムず有機ア
ルミニりムずから合成すればよく、が亜鉛、ホ
り玠、ベリリりムなどでαのものは特開昭50
−150786号公報、特開昭51−97687号公報、特開
昭51−107384号公報、特開昭52−71421号公報を
参照しお察応する有機マグネシりムず有機亜鉛等
から合成すればよい。たたαのもので炭化氎
玠可溶のものは䟋えば−ブチル゚チルマグネシ
りム、−ブチルsec−ブチルマグネシりム、
−ブチルiso−プロピルマグネシりムなどがあり、
特開昭54−12327号公報、特開昭56−26893号公
報、米囜特蚱第4127507号明现曞、米囜特蚱第
33646231号明现曞、米囜特蚱第3766280号明现曞、
ゞダヌナル・オブ・オヌガニツクケミストリ第34
å·»1116〜1121頁1969幎、ゞダヌナル・オブ・
オヌガノメタリツクケミストリ第64å·»25〜40頁
1974幎を参照しお察応するグリニダヌ化合物
あるいはアルキルリチりム化合物を利甚しお合成
すればよい。 本発明(A)(i)(b)䞭に甚いる䞀般匏HaSiClbR4-(a+b)
で瀺されるSi−結合含有クロルシラン化合物ず
しおは、が炭化氎玠基、、、
≊であれば特に制限はないが、奜たしくは
であり、特に奜たしいクロルシラン化合
物ずしおトリクロルシラン、モノメチルゞクロル
シランが挙げられる。 本発明(A)(i)(c)に甚いるハロゲン含有チタンもし
くはパナゞりム化合物ずしおは、ハロゲン原子を
含むチタンもしくはパナゞりム化合物であれば特
に制限はないが、たずえば䞀般匏TiOR
nCla‐匏䞭、≊≊、は≊≊
であり、は炭化氎玠基を衚わすで衚わされ
るチタン化合物、および䞀般匏VOOR
mClb‐匏䞭、は≊≊、は≊≊
であり、は炭化氎玠基を衚わすで衚わされ
るバナゞりム化合物等が挙げられる。 奜たしくは、四塩化チタン、ブトキシチタント
リクロリド、ゞブトキシチタンゞクロリド、オキ
シ䞉塩化バナゞりム、およびこれらを有機アルミ
ニりム化合物たずえば、トリ゚チルアルミニり
ム、ゞ゚チルアルミニりムクロリド、゚チルアル
ミニりムゞクロリド、等により還元されたチタン
もしくはバナゞりム化合物などの単独たたは混合
物が甚いられる。 本発明(A)(ii)(a)に甚いられるクロム化合物ずしお
はクロムの酞化物、たたは焌成によ぀お少なくず
も郚分的に酞化クロムを圢成する化合物、䟋えば
クロムのハロゲン化物、オキシハロゲン化物、硝
酞塩、酢酞塩、硫酞塩、シナり酞塩、アルコラヌ
ト等が挙げられ、具䜓的には䞉酞化クロム、塩化
クロミル、重クロム酞カリりム、クロム酞アンモ
ニりム、硝酞クロム、酢酞クロム、クロムアセチ
ルアセトネヌト、ゞタヌシダリブチルクロメヌト
等が挙げられる。䞉酞化クロム、酢酞クロム、ク
ロムアセチルアセトネヌトは特に奜たしく甚いら
れる。 本発明(A)(ii)(b)に甚いられる無機酞化物担䜓ずし
おは、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、ゞ
ルコニア、トリア等を甚いるこずができるが、シ
リカ、シリカ−アルミナが奜たしく、垂販の高掻
性觊媒甚シリカ高衚面積、高倚孔容積は特に
奜たしい。 次に、(A)(ii)(c)に甚いられる有機金属化合物に぀
いお説明する。有機金属化合物ずしおは、有機ア
ルミニりム化合物、有機ホり玠化合物、有機亜鉛
化合物、有機リチりム化合物、炭化氎玠可溶性有
機マグネシりム化合物もしくは錯化合物などが挙
げられ、奜たしくは、有機アルミニりム化合物、
炭化氎玠可溶性有機マグネシりム化合物もしくは
錯化合物、有機ホり玠化合物が挙げられる。特に
奜たしくは、䞀般匏AlR10 xOR11yOSi・・
R12R13zで瀺されるアルコキシ基およびヒドロシ
ロキシ基の䞡方を含有する有機アルミニりム化合
物が挙げられ、以䞋この化合物に぀いお説明す
る。 䞊蚘匏䞭、R10、R11、R12、R13は同䞀たたは
異な぀た炭玠原子数〜20の炭化氎玠基を衚わ
す。たずえばメチル、゚チル、プロピル、ブチ
ル、アミル、ヘキシル、オクチル、デシル、ドデ
シルの劂きアルキル基、シクロヘキシル、メチル
シクロヘキシルの劂きシクロアルキル基、プニ
ルの劂きアリヌル基が挙げられ、奜たしくは炭玠
原子数〜10のアルキル基である。、、に
関しおはであり、、≧
≧、≧≧の範囲が甚いられる。奜たしく
は≧1.5、1.5≧≧0.25、1.5≧≧0.15か぀1.5
≧≧0.5の範囲であり、掻性䞊特に奜たし
くは≧、≧≧0.5、≧≧0.25か぀
≧≧0.75の範囲が掚奚される。 䞊蚘のアルコキシ基およびヒドロシロキシ基の
䞡方を含有する有機アルミニりム化合物は、たず
えば次の方法にお合成すればよい。 方法A.トリアルキルアルミニりムもしくはゞア
ルキルアルミニりムハむドラむドずポリも
しくはオリゎヒドロシロキサンを所望量比
で反応させお埗られたヒドロシロキシ基含有
有機アルミニりム化合物を、アルコヌルフ
゚ノヌルを含むず定量的に反応させおOR
基を導入する。 方法B.ゞアルキルアルミニりムアルコキシド等
のOR基含有有機アルミニりム化合物を、ポ
リもしくはオリゎヒドロシロキサンず所
望量比で反応させおヒドロシロキシ基を導入
する。 方法の前段に぀いおは本出願人による特公昭
46−40334号公報および米囜特蚱第3661878号明现
曞に、反応物のNMRスペクトルずずもに、詳现
に蚘茉されおおり、公知である。即ち、反応は炭
化氎玠溶媒を甚い、もしくは甚いるこずなく、宀
枩ないし200℃の枩床で、数時間ないし数十時間
䞍掻性雰囲気䞋で行なえばよい。 方法の埌段に぀いおは、奜たしくは炭化氎玠
溶媒の存圚䞋、有機アルミニりム化合物にアルコ
ヌルを滎䞋しお反応させる垞法にお行なわれる。
枩床、時間に぀いおは特に制限はないが、奜たし
くは宀枩以䞋に冷华しお行なう。 方法に぀いおも、方法の前段に準じお行な
われる。 方法たたは方法に原料ずしお甚いられる有
機アルミニりム化合物を䟋瀺すればトリメチルア
ルミニりム、トリ゚チルアルミニりム、トリ−
プロピルアルミニりム、トリむ゜ブチルアルミニ
りム、トリヘキシルアルミニりム、トリオクチル
アルミニりム、トリデシルアルミニりム、トリド
デシルアルミニりム、トリプニルアルミニり
ム、ゞ゚チルアルミニりム゚トキシド、ゞ゚チル
アルミニりム−ブトキシド、ゞむ゜ブチルアル
ミニりム゚トキシドなど、およびこれらの混合物
が挙げられる。 方法においお甚いられるアルコヌルプノ
ヌルを含むずしおはメタノヌル、゚タノヌル、
−プロパノヌル、−ブタノヌル、iso−ブタ
ノヌル、sec−ブタノヌル、tert−ブタノヌル、
ヘキサノヌル、オクタノヌル、プノヌル、ベン
ゞルアルコヌルなど、およびこれらの混合物が挙
げられる。 方法および方法に原料ずしお甚いられるポ
リもしくはオリゎヒドロシロキサンは、䞀般
匏 で衚わされるものが通垞甚いられる。この他に、
たずえば䞀般匏 の圢の環状オリゎマヌも甚いるこずができる。
ずしおはメチル、゚チル、プニル等のものを甚
いるこずができるが、メチルのものが通垞甚いら
れる。䞊蚘のポリもしくはオリゎヒドロシロ
キサンは皮々の粘床のものを䜿甚するこずができ
るが、30℃での粘床が10〜1000センチストヌクス
のものが奜んで甚いられる。 なお、(A)(ii)(c)ずしお炭化氎玠可溶性有機マグネ
シりム化合物あるいは錯化合物を甚いる堎合に
は、(A)(ii)(a)にお既に説明したものず党く同様のも
のを甚いればよい。たた有機ホり玠化合物を甚い
る堎合には䟋えばトリ゚チルホり玠、トリ−ブ
チルホり玠、トリむ゜ブチルホり玠等を甚いるこ
ずができ、特にトリ゚チルホり玠が奜んで甚いら
れる。 次に、本発明(B)に甚いられる有機金属化合物に
぀いお説明する。 本発明(B)に甚いられる有機金属化合物ずしお
は、有機アルミニりム化合物、有機ホり玠化合
物、有機亜鉛化合物、有機リチりム化合物、炭化
氎玠可溶性有機マグネシりム化合物もしくは錯化
合物などが挙げられ、䟋えばトリ゚チルアルミニ
りム、トリむ゜ブチルアルミニりム、トリ−ヘ
キシルアルミニりム、トリデシルアルミニりム、
ゞ゚チルアルミニりムハむドラむド、アルミニり
ムむ゜プレニル、ゞ゚チルアルミニりム゚トキシ
ド、メチル゚チルヒドロシロキシアルミニりムゞ
゚チルならびにこれらの混合物、トリ゚チルホり
玠、ゞ゚チル亜鉛、−ブチルリチりム、ゞ−
ブチルマグネシりム−トリ゚チルアルミニりム錯
化合物、−ブチルsec−ブチルマグネシりム、
−ブチル゚チルマグネシりムなどが挙げられ
る。奜たしくは有機アルミニりム化合物もしくは
炭化氎玠可溶性有機マグネシりム化合物が挙げら
れる。 次に、觊媒合成に぀いお説明する。たず、(A)(i)
(a)の炭化氎玠可溶性有機マグネシりム化合物もし
くは錯化合物ず(b)のクロルシラン化合物ずの反応
によ぀お炭化氎玠䞍溶性固䜓を埗るこずに぀いお
説明する。この反応は䞍掻性炭化氎玠媒䜓、たず
えば、ヘキサン、ヘプタンの劂き脂肪族炭化氎
玠、ベンれン、トル゚ン、キシレンの劂き芳銙族
炭化氎玠、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサ
ンの劂き脂環匏炭化氎玠、もしくぱヌテル、テ
トラヒドロフラン等の゚ヌテル系媒䜓、あるいは
これらの混合媒䜓䞭で行なうこずができる。觊媒
性胜䞊奜たしくは脂肪族炭化氎玠媒䜓が掚奚され
る。反応枩床には特に制限はないが、反応進行䞊
奜たしくは40℃以䞊で実斜される。皮成分の反
応比率にも特に制限はないが、奜たしくは有機マ
グネシりム成分モルに察し、クロルシラン成分
0.01モル〜100モル、特に奜たしくは0.1モル〜10
モルの範囲が掚奚される。 反応方法に぀いおは、皮觊媒成分を反応垯に
同時に導入し぀぀反応させる同時添加の方法、も
しくは皮觊媒成分を事前に反応垯に仕蟌んだ埌
に、残りの皮觊媒成分を反応垯に導入し぀぀反
応させる。いわゆる正逆添加法のいずれの方
法も可胜であり、か぀奜たしい結果を䞎える。 次に、䞊蚘反応によ぀お埗られた炭化氎玠䞍溶
性固䜓ず、(c)ハロゲン原子含有チタンもしくはバ
ナゞりム化合物ずから成る固䜓成分(i)の調敎方法
に぀いお説明する。この調補方法に぀いおは特に
制限はなく、通垞に甚いられる皮々の担持方法を
甚いるこずができる。たずえば、本出願人による
特公昭56−43046号公報に蚘茉されおいる方法、
即ちたずえばヘプタン、ヘキサン、シクロヘキサ
ン等の䞍掻性炭化氎玠溶媒䞭で該固䜓ず四塩化チ
タン等を反応させ担持させる方法、あるいは本出
願人による特開昭60−4505号公報、同60−4506号
公報などに蚘茉されおいる方法、即ち該固䜓をア
ルコヌル、アルデヒド等ず䞀旊反応させた埌、四
塩化チタン等のチタン化合物をゞ゚チルアルミニ
りムクロリド等の有機アルミニりム化合物で還元
しながら担持させる方法等を甚いるこずができ
る。 次に、(A)(ii)におけるクロム化合物の担持に぀い
お説明する。無機酞化物担䜓にクロム化合物を担
持させるには、含浞、溶媒留去、昇華付着等の公
知の方法によ぀お行なわれる。クロム化合物の皮
類により、氎系あるいは非氎系のいずれか適圓な
方法で担持すればよく、たずえば䞉酞化クロム、
酢酞クロムを甚いる堎合には氎を、クロムアセチ
ルアセトネヌトを甚いる堎合はトル゚ンなどの非
氎溶媒を甚いればよい。担持するクロムの量は、
担䜓に察するクロム原子の重量パヌセントで0.05
〜、奜たしくは0.2〜の範囲である。 次に、(A)(ii)における担持枈固䜓の焌成掻性化に
぀いお説明する。 焌成掻性化は、䞀般に酞玠の存圚䞋、非還元性
雰囲気で行なうが、䞍掻性ガスあるいは枛圧䞋で
行なうこずも可胜である。奜たしくは氎分を実質
的に含たない空気が甚いられる。焌成枩床は300
℃以䞊、奜たしくは400〜900℃の枩床範囲で数分
〜数十時間、奜たしくは30分〜10時間行なわれ
る。焌成時には充分也燥空気を吹蟌み、流動状態
䞋で焌成掻性化を行なうこずが掚奚される。 なお、担持もしくは焌成時にフツ玠含有塩類を
添加しお、掻性や分子量等を調節する公知の方法
を䜵甚するこずも勿論可胜である。 次に、(A)(ii)における焌成掻性化された固䜓ず(ii)
(c)の有機金属化合物ずの反応によ぀お固䜓成分(ii)
を埗るこずに぀いお説明する。この反応は䞍掻性
炭化氎玠媒䜓、たずえばヘキサン、ヘプタンの劂
き脂肪族炭化氎玠、シクロヘキサン、メチルシク
ロヘキサンの劂き脂環匏炭化氎玠、ベンれン、ト
ル゚ン、キシレンの劂き芳銙族炭化氎玠、あるい
はこれらの混合媒䜓䞭で行なうこずができる。反
応枩床は特に制限はなく、䟋えば宀枩ないし100
℃の間の、通垞行なわれる枩床で行なうこずがで
きる。皮成分の反応比率は固䜓䞭のクロム成分
モルに察し有機金属成分0.05〜50モル、特0.5
〜10モルの範囲が奜んで甚いられる。反応方法に
぀いおは反応垯にクロム成分を事前に仕蟌んだ埌
有機金属化合物を導入し぀぀反応させる方法、あ
るいは有機金属化合物を事前に䞀郚あるいは党量
仕蟌み、クロム成分を導入する方法などが甚いら
れる。 次に、(A)(i)で埗た固䜓成分(i)ず(A)(ii)で埗た固䜓
成分(ii)ずを混合しお觊媒固䜓成分(A)を埗る方法に
぀いお説明する。混合の方法ずしおは、固䜓成分
(i)を固䜓成分(ii)に導入する方法あるいは固䜓成分
(ii)を固䜓成分(i)に導入する方法のいずれも甚いる
こずができ、混合に際しおは䞍掻性炭化氎玠媒䜓
の存圚䞋あるいは䞍存圚䞋のいずれでも行なうこ
ずができるが、奜たしくは䞍掻性炭化氎玠媒䜓の
存圚䞋にお行なわれる。組み合せる各成分の比率
は、固䜓成分(i)固䜓成分(ii)の重量比で0.001〜
10、奜たしくは0.005〜の範囲が掚奚される。
混合枩床は特に制限はなく䟋えば宀枩ないし100
℃の間の、通垞行なわれる枩床で行なうこずがで
きる。 次に、混合しお埗た(A)の觊媒固䜓成分ず(B)の有
機金属化合物ずを組合わせる方法に぀いお説明す
る。 (A)の觊媒固䜓成分ず(B)の有機金属化合物ずは重
合条件䞋に重合系内に添加しおもよいし、あらか
じめ重合に先立぀お組合わせおもよい。たた、觊
媒固䜓成分をあらかじめ該有機金属化合物にお凊
理した埌に、さらに有機金属化合物ず組合せお重
合系内に送り蟌むずい぀た方法も可胜である。組
合せる䞡成分の比率は有機金属CrTi
のモル比で0.01〜3000、奜たしくは0.1〜
100の範囲が掚奚される。 次に、本発明の觊媒を甚いおオレフむンを重合
する方法に関しお説明する。 本発明の觊媒を甚いお重合しうるオレフむンは
α−オレフむンであり、特に゚チレンである。さ
らに本発明の觊媒ぱチレンずプロピレン、ブテ
ン−、ヘキセン−等のモノオレフむンずの共
重合、あるいはさらにブタゞ゚ン、む゜プレン等
のゞ゚ンの共存䞋での重合に甚いるこずも可胜で
ある。 本発明の觊媒を甚い、共重合を実斜するこずに
よ぀お密床0.91〜0.97gcm3の範囲のポリマヌを
補造するこずが可胜である。 重合方法ずしおは、通垞の懞濁重合、溶液重
合、気盞重合が可胜である。懞濁重合、溶液重合
の堎合は觊媒を重合溶媒、たずえば、プロパン、
ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンのごずき
脂肪族炭化氎玠、ベンれン、トル゚ン、キシレン
のごずき芳銙族炭化氎玠、シクロヘキサン、メチ
ルシクロヘキサンのごずき脂環匏炭化氎玠ずゝも
に反応噚に導入し、䞍掻性雰囲気䞋に゚チレンを
〜200Kgcm2に圧入しお、宀枩ないし320℃の枩
床で重合を進めるこずができる。たた、チナヌブ
ラ−反応噚、オヌトクレヌブ反応噚、オヌトクレ
−ブ〜チナヌブラヌ反応噚などを甚いおたずえば
圧力200〜2000Kgcm2、枩床150〜300℃なる条件
で重合を行なういわゆる高圧重合法も適甚するこ
ずが可胜である。 䞀方、気盞重合ぱチレンを〜50Kgcm2の圧
力で宀枩ないし120℃の枩床条件䞋で、゚チレン
ず觊媒の接觊が良奜ずなるよう流動床、移動床、
あるいは撹拌によ぀お混合を行なう等の手段を講
じお重合を行なうこずが可胜である。 本発明の觊媒は高性胜であり、80℃、10Kgcm2
皋床の比范的䜎枩䜎圧の重合条件䞋においおも充
分に高い掻性を瀺す。この堎合には、生成する重
合䜓は重合系にスラリヌ状態で存圚するため、重
合系の粘床䞊昇がきわめお少ない。したが぀お、
重合系の重合䜓濃床を30以䞊にもするこずがで
き、生産効率は高い。たた高掻性のため、生成ポ
リマヌからの觊媒残枣陀去工皋は省略できる。 重合は反応垯を甚いる通垞の段重合で行な
぀おもよいし、たたは耇数個の反応垯を甚いる、
いわゆる倚段重合で行な぀おもよい。本発明の觊
媒を甚いお重合したポリマヌは、通垞の段重合
でも広い分子量分垃をもち、䞭空成圢や抌出成圢
甚途に極めお適しおいる。個以䞊の異な぀た反
応条件䞋で重合を行なう倚段重合では、さらに広
い分子量分垃のポリマヌの補造が可胜である。 ポリマヌの分子量を調節するために、重合枩床
の調節、重合系ぞの氎玠の添加、あるいは連鎖移
動を起こし易い有機金属化合物の添加等の公知の
技術を甚いるこずも勿論可胜である。さらに、チ
タン酞゚ステルを添加しお密床調節、分子量調節
を行なう等の方法を組合わせお重合を実斜するこ
ずもたた可胜である。 発明の効果 フむリツプス觊媒偎を特定の有機金属化合物ず
反応させた埌、チヌグラヌ觊媒ずを混合し重合に
甚いる本発明の方法を甚いれば、埌述の実斜䟋お
よび比范䟋から明らかな通り、䞡者の単玔混合の
堎合もしくはボヌルミリング共粉砕の堎合に比べ
おかるかに掻性が高い。たたフむリツプス觊媒偎
の倚い領域に斌おも高掻性であり、か぀分子量分
垃が広く䞭空成圢や抌出成圢に適した流動性を有
する重合䜓を埗るこずができる。たた、共粉砕ず
い぀た煩雑な觊媒合成操䜜も䞍芁である。 実斜䟋 以䞋、本発明の実斜䟋を瀺すが、本発明は、こ
れらの実斜䟋によ぀お䜕ら制限されるものではな
い。 なお、実斜䟋䞭の觊媒掻性ずは、モノマヌ圧力
10Kgcm2においお、觊媒固䜓成分1g・時間圓
りのポリマヌ生成量を衚わす。たた、MI
はメルトむンデツクスを衚わし、ASTM・−
1238にしたがい、枩床190℃、荷重2.16Kgにお枬
定したものである。FRは枩床190℃、荷重21.6Kg
にお枬定した倀をMIで陀した商であり、分子量
分垃の広さを衚わす指暙ずしお圓業者に知られお
いるものである。 実斜䟋  (1) 觊媒固䜓成分(A)の合成 − 炭化氎玠䞍溶性固䜓の合成 ゞ−ブチルマグネシりム27.6gずトリ゚チル
アルミニりム3.8gずを、ヘプタン200mlず共に500
mlの窒玠眮換ずみフラスコに入れ、80℃で時間
反応させるこずにより、有機マグネシりム錯䜓溶
液を埗た。 䞀方、滎䞋ロヌトず氎冷還流冷华噚ずを取付け
た容量500mlのフラスコの内郚の酞玠ず氎分ずを
也燥窒玠眮換によ぀お陀去し、窒玠雰囲気䞋でト
リクロルシランHSiCl31molヘプタン溶
æ¶²150mmolを仕蟌み、50℃に昇枩した。次に䞊
蚘有機マグネシりム錯䜓溶液150mmolを滎䞋ロ
ヌトに秀取し、50℃で撹拌䞋に時間かけお滎䞋
し、さらにこの枩床で時間反応させた。生成し
た炭化氎玠䞍溶性の癜色沈殿を単離し、ヘキサン
で掗浄しお也燥し、癜色の基本固䜓を埗た。この
固䜓を分析した結果、固䜓1g圓りMg9.20mmol、
Cl19.20mmol、Si1.70mmol、アルキル基
0.94mmolを含有しおおり、B.E.T.法で枬定した
比衚面積は270m2であ぀た。 − 固䜓成分(i)の合成 窒玠眮換された耐圧容噚䞭に、䞊蚘基本固䜓
2.0gおよび四塩化チタン30mlを仕蟌み、撹拌䞋
130℃においお時間反応させた埌、固䜓郚分を
過、単離し、ヘキサンで十分に掗浄しお也燥
し、薄赀玫色の固䜓成分(i)を埗た。この固䜓成分
(i)を分析した結果、2.5重量のTiが含たれおお
り、たたB.E.T.法で枬定した比衚面積な210m2
であ぀た。 − 担持焌成枈固䜓の調補 䞉酞化クロム0.4gを蒞留氎80mlに溶解し、この
溶液䞭にシリカ富士デノむ゜ン瀟補Grade952
20gを浞挬し、宀枩にお時間撹拌した。このス
ラリヌを加熱しお氎を留去し、続いお120℃にお
10時間枛圧也燥を行な぀た。この固䜓を也燥空気
流通䞋、800℃で時間焌成しお担持焌成枈固䜓
を埗た。埗られた担持焌成枈固䜓はクロムを重
量含有し、窒玠雰囲気䞋宀枩にお貯蔵した。 − 有機アルミニりム成分(A)(ii)(c)の合成 トリ゚チルアルミニりム100mmol、メチルヒ
ドロポリシロキサン30℃における粘床30セン
チストヌクス50mmolSi基準、−ヘプタン
150mlを窒玠雰囲気䞋ガラス補耐圧容噚に秀取し、
磁気撹拌子を甚いお撹拌䞋100℃においお24時間
反応させおAlC2H52.5OSi・・CH3・
C2H50.5ヘプタン溶液を合成した。次にこの溶液
100mmolAl基準を窒玠雰囲気䞋200mlフラス
コに秀取し、滎䞋ロヌトより゚タノヌル50mmol
ず−ヘプタン50mlの混合溶液の氷冷撹拌䞋に滎
䞋し、滎䞋埌宀枩にお時間反応させおAl
C2H52.0OC2H50.5OSi・・CH3・C2H50.5
ヘプタン溶液を合成した。 − 固䜓成分(ii)の合成 䞊蚘で埗たAlC2H52.0OC2H50.5OSi・・
CH3・C2H50.5ヘプタン溶液5.7mmolAl基準
を窒玠雰囲気䞋磁気誘導撹拌機付300mlフラスコ
に秀取し、脱氎脱酞玠した−ヘプタンで党容量
を200mlずした。撹拌されたこの溶液に−
で埗た担持焌成固䜓10gを秀取し窒玠雰囲気䞋、
宀枩で加え、時間撹拌し反応させお固䜓成分(ii)
を含む懞濁液を埗た。 − 觊媒固䜓成分(A)の合成 䞊蚘で埗た固䜓成分(ii)10gを含む懞濁液に、窒
玠雰囲気䞋で固䜓成分(i)1gを宀枩撹拌䞋添加し、
觊媒固䜓成分(A)を含む懞濁液を埗た。 (2) 重合 (1)で合成した固䜓成分(A)20mgを含む懞濁液ず、
有機金属化合物(B)ずしおゞ゚チルアルミニりム゚
トキシド0.05mmolずを、脱氎脱酞玠したヘキサ
ン0.8ずずもに、内郚を真空脱気し窒玠眮換し
た1.5のオヌトクレヌブに入れた。オヌトクレ
ヌブの内枩を80℃に保ち、゚チレンを10Kgcm2加
え、氎玠を加えお党圧を14Kgcm2ずした。゚チレ
ンを補絊するこずにより党圧を14Kgcm2の圧力に
保ち぀぀時間重合を行ない、98gのポリマヌを
埗た。觊媒掻性は4900gポリマヌgSolid・hr、
ポリマヌのMI0.72、FR82であ぀た。 比范䟋  実斜䟋の−におけるクロム担持焌成
枈固䜓成分ずAlC2H52.0OC2H50.5OSi・・
CH3・C2H50.5ずの反応を省略し、−で
埗られたクロム担持焌成枈固䜓成分をそのたた固
䜓成分(ii)ずしお甚い、その他は実斜䟋ず同様に
合成および重合を行な぀た。ポリマヌ収量は
50g、觊媒掻性は2500、MI0.52、FR70であ぀お、
実斜䟋に比べ觊媒掻性、MI、FRがずもに䜎い
ものであ぀た。 比范䟋  実斜䟋の−で埗られた固䜓成分(i)
0.4gず実斜䟋の−で埗られたクロム担
持焌成枈固䜓成分すなわち−の有機金
属成分ずの反応が行なわれおいないもの4.0gず
を、mmφステンレスボヌル25個を入れた内容積
100cm3のステンレス補ボヌルミル䞭に窒玠雰囲気
䞋にお装入し、1000vib.min.の振動ボヌルミル
機にお時間共粉砕しお觊媒固䜓成分(A)を埗た。
この觊媒固䜓成分(A)のヘプタン懞濁液を甚い、あ
ずは実斜䟋ず同様に重合を行な぀たこれは埓
来技術である特開昭59−168001号公報蚘茉の觊媒
に他ならない。結果はポリマヌ収量56g、觊媒
掻性2800、MI0.71、FR81であ぀お、実斜䟋に
比べ觊媒掻性が䜎いものであ぀た。
【衚】
【衚】
【衚】
【衚】
【衚】 実斜䟋 〜 実斜䟋における固䜓成分(i)、(ii)の原料・組成
および、有機金属化合物(A)(ii)(c)、(B)の皮類および
量を倉えその他はすべお実斜䟋ず同様にしお実
斜し、第衚、第衚および第衚にそれらの条
件を蚘茉し、第衚に瀺す結果を埗た。 実斜䟋  固䜓成分(i)の合成を䞋蚘の様に倉曎し、その他
の合成および重合は実斜䟋ず同様に行な぀た。
すなわち、固䜓成分(i)の合成においお実斜䟋−
の−炭化氎玠䞍溶性固䜓の合成ず同様に
しお埗た固䜓10gを含有する懞濁液を、ブチルア
ルコヌル50mmol、−ヘキサン300mlずずもに、
撹拌䞋80℃で時間反応させ、傟瀉により䞊柄を
陀去し、さらに300mlの−ヘキサンで回掗浄
した。 このスラリヌを10℃に保ち、四塩化チタン
10mmolず゚チルアルミニりムセスキクロリド
11mmolを導入し、30分間撹拌䞋反応させた埌、
60℃に昇枩し、時間反応を行い、冷华埌、傟瀉
により䞊柄みを陀去し、さらに300mlのヘキサン
で回掗滌し、さらに300mlのヘプタンを加え固
䜓成分(i)の懞濁液を埗た。 固䜓1g䞭に含たれるチタンは24重量であ
぀た。 これを甚いお觊媒固䜓成分(A)合成、重合を行な
い、100gのポリマヌを埗た。觊媒掻性は5000gポ
リマヌgSolid・Hr、ポリマヌのMI0.80、FR80
であ぀た。 比范䟋  実斜䟋の固䜓成分(ii)におけるクロム担持焌成
枈固䜓成分ずAlC2H52.0OC2H50.5OSi・・
CH3・C2H50.5ずの反応を省略し、クロム担持焌
成枈固䜓成分をそのたた固䜓成分(ii)ずしお甚い、
その他は実斜䟋ず同様に合成および重合を行な
぀た。ポリマヌ収量45g、觊媒掻性は2250、
MI0.48、FR72であ぀お、実斜䟋に比べ觊媒掻
性、MI、FRがずもに䜎いものであ぀た。
【図面の簡単な説明】
第図は本発明の態様を瀺す抂略フロヌチダヌ
トである。

Claims (1)

  1. 【特蚱請求の範囲】  (A) (i) (a)炭化氎玠可溶性有機マグネシりム
    化合物もしくは錯化合物ず(b)Si−結合含有ク
    ロルシラン化合物ずの反応によ぀お埗られる炭
    化氎玠䞍溶性固䜓ず(c)ハロゲン原子含有チタン
    もしくはバナゞりム化合物ずから成る固䜓成分
    (i)ず、 (ii) (a)クロム化合物を(b)無機酞化物担䜓に担持・
    焌成しお埗た固䜓を(c)有機金属化合物ず反応せ
    しめた固䜓成分(ii) ずを混合しお埗た觊媒固䜓成分(A)ず、 (B) 有機金属化合物ずから成る觊媒を甚いるこず
    を特城ずするオレフむンの重合方法。  (i)(a)の炭化氎玠可溶性有機マグネシりム化合
    物もしくは錯化合物が䞀般匏M〓Mg〓R1 pR2 qXrYs
    匏䞭、αはたたはより倧きい数、βはよ
    り倧きい数、、、、はたたはより倧
    きい数で、mα2βの関係を有
    し、はアルミニりム、亜鉛、ホり玠、ベリリり
    ムおよびリチりムから遞ばれた原子、はの原
    子䟡を衚わし、R1、R2は同䞀たたは異な぀た炭
    玠原子数の炭化氎玠基、、は同䞀たたは異な
    ぀た基であり、OR3、OSiR4R5R6、NR7R8、SR9
    なる基を衚わし、R3、R9は炭化氎玠基、R4、
    R5、R6、R7、R8は氎玠原子たたは炭化氎玠基を
    衚わすで衚わされるものである特蚱請求の範囲
    第項蚘茉の重合方法  (i)(b)のSi−結合含有クロルシラン化合物が
    HSiCl3もしくはHSiCl2CH3である特蚱請求の範
    囲第項もしくは第項蚘茉の重合方法。  (ii)(a)のクロム化合物が䞉酞化クロムもしくは
    焌成により少なくずも郚分的に酞化クロムを圢成
    する化合物である特蚱請求の範囲第項ないし第
    項のいずれか項に蚘茉の重合方法。  (ii)(b)の無機酞化物担䜓がシリカである特蚱請
    求の範囲第項ないし第項のいずれか項に蚘
    茉の重合方法。  (ii)(c)の有機金属化合物が、䞀般匏AlR10 x
    OR11yOSiHR12R13z匏䞭、≧、≧
    ≧、≧≧、か぀であ
    り、R10、R11、R12、R13は同䞀又は異な぀た炭
    玠原子数〜20の炭化氎玠基を衚わすで瀺され
    る有機アルミニりム化合物、又は䞀般匏M〓Mg〓
    R1 pR2 qXrYs匏䞭、αはたたはより倧きい
    数、βはより倧きい数、、、、はた
    たはより倧きい数で、mα
    2βの関係を有し、はアルミニりム、亜鉛、ホ
    り玠、ベリリりムおよびリチりムから遞ばれた原
    子、はの原子䟡を衚わし、R1R2は同䞀た
    たは異な぀た炭玠原子数の炭化氎玠基、、は
    同䞀たたは異な぀た基であり、OR3、
    OSiR4R5R6、NR7R8、SR9なる基を衚わし、R3、
    R9は炭化氎玠基、R4、R5、R6、R7、R8は氎玠原
    子たたは炭化氎玠基を衚わすで衚わされる炭化
    氎玠可溶性有機マグネシりム化合物もしくは錯化
    合物たたは有機ホり玠化合物である特蚱請求の範
    囲第項ないし第項のいずれか項に蚘茉の重
    合方法。  (B)の有機金属化合物が有機アルミニりム化合
    物たたは炭化氎玠可溶性有機マグネシりム化合物
    たたは有機ホり玠化合物である特蚱請求の範囲第
    項ないし第項のいずれか項に蚘茉の重合方
    法。
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