JPH0317848B2

JPH0317848B2 -

Info

Publication number: JPH0317848B2
Application number: JP60189058A
Authority: JP
Inventors: Yukio Kawatsu; Masaharu Miura
Original assignee: Iida Industry Co Ltd
Current assignee: Iida Industry Co Ltd
Priority date: 1985-08-28
Filing date: 1985-08-28
Publication date: 1991-03-11
Also published as: JPS6248719A

Description

【発明の詳細な説明】

［産業上の利用分野］本発明は新規なウレタン樹脂の製法に関するも
のであり、詳しくは、衝撃吸収性及び反発弾性に
優れ、しかも、耐熱性も良好な柔かいゴム状の新
規なウレタン樹脂の製法に関するものである。［従来技術］従来、クツシヨン材として種々の合成樹脂が用
いられているが、これら従来品はその殆んどが発
泡体よりなるものであり、合成樹脂そのものの性
質として十分なクツシヨン効果を有するものは少
ない。発泡体の場合には、クツシヨン効果を向上
させるためには発泡倍率を高くする必要がある
が、これに伴つて強度が低下する傾向がある。ま
た、肉厚を薄く押える必要があるものについて
は、十分なクツシヨン効果を得ることは難しい。
例えば、運動靴の中敷、野球のグローブ及び各種
プロテクターのクツシヨン材などのスポーツ用品
関係に用いる場合には、肉厚を薄く押えた上で、
高い強度が要求されるが、従来品では満足すべき
ものが見当らなかつた。また、合成ゴムを用いた
クツシヨン材もいくつかあるが、この場合には、
衝撃吸収性及び反発弾性の両者が同時に良好なも
のはなく、更に、合成ゴムは耐熱性が悪いと言う
欠点がある。［発明の目的と解決手段］本発明者等は上記実情に鑑み、衝撃吸収性及び
反発弾性に優れ、しかも、耐熱性も良好な合成樹
脂を得るべく種々検討した結果、ジフエニレンメ
タンジイソシアネート（以下、MDIと言う）と
ポリオールとを特定の化合物の存在下でプレポリ
マー化し、これを硬化触媒と可塑剤とを含有する
ポリオキシプロピレングリコールと混合し硬化さ
せることにより、特に、薄い肉厚でも良好なクツ
シヨン効果を有し、また、耐熱性にも優れたウレ
タン樹脂が得られることを見出し本発明を完成す
るに至つた。［発明の要旨］すなわち、本発明の要旨は、MDIとポリオー
ルとをエポキシ当量が100〜300のエポキシ樹脂及
びトリアリルイソシアヌレートの存在下、プレポ
リマー化して得られる残留NCO基が４〜７％の
ウレタンプレポリマー(A)と硬化触媒及び可塑剤を
含有するポリオキシプロピレングリコール混合物
(B)とを混合し、次いで、硬化させることを特徴と
する新規なウレタン樹脂の製法に存する。［発明の構成］以下、本発明を詳細に説明するに、本発明のウ
レタン樹脂の製法においては、予めMDIとポリ
オールとによりウレタンポリマー(A)を調製する
が、ここで使用されるポリオールとしては、通
常、ポリオキシプロピレングリコール又はポリエ
チレングリコール、グリセリンポリアルキレング
リコールエーテルなどが挙げられる。本発明で特
に好ましい態様としては、例えば、ポリオキシプ
ロピレングリコールを主体とし、これに３〜20重
量％、好ましくは５〜10重量％のグリセリンポリ
アルキレングリコールエーテルを配合したものが
挙げられる。この場合、グリセリンポリアルキレ
ングリコールエーテルの配合量を多くすると、ポ
リマーがより一層３次元構造に架橋され、最終的
に得られるポリマーの反発弾性が高くなる。グリ
セリンポリアルキレングリコールエーテルの分子
量は通常、2000〜8000、好ましくは3000〜5000で
ある。また、ポリオキシプロピレングリコールの
分子量は通常、500〜6000、好ましくは600〜4000
のものが使用され、２種以上の分子量の異なるも
のを併用することもできる。この際に、分子量の
低いものを用いた場合には、得られるポリマーの
反発弾性が低くなる傾向があるので、この分子量
と上述のグリセリンポリアルキレングリコールエ
ーテルの配合量を調節することにより、所望の特
性値を有するポリマーを自在に得ることが可能で
ある。本発明では上記のようなポリオールとMDIと
を反応させ、残留NCO基が４〜７％、好ましく
は５〜６％となるようにプレポリマー化するが、
この際に特定のエポキシ樹脂とトリアリルイソシ
アヌレートとを存在することを必須の要件とす
る。すなわち、このエポキシ樹脂とトリアリルイ
ソシアヌレートとを併用することにより、得られ
るポリマーの耐熱性が向上し、しかも、ポリマー
構造がフレキシブルされ極めて特徴のある物性値
を有するポリマーとなるのである。エポキシ樹脂としては、エポキシ当量が100〜
300、好ましくは150〜250のものが使用され、そ
の使用量は通常、MDIに対して10〜30重量％、
好ましくは15〜25重量％である。また、トリアリ
ルイソシアヌレートの使用量は通常、MDIに対
して20〜60重量％、好ましくは30〜50重量％であ
る。なお、トリアリルイソシアヌレートは通常、
エポキシ樹脂に対して、１〜３重量倍程度となる
のが好ましい。エポキシ樹脂及びトリアリルイソ
シアヌレートの配合量は前記範囲よりもあまり多
過ぎても、少な過ぎても、本発明で期待する特性
を有するポリマーを得ることはできない。プレポリマー化の操作は通常、先ず、所定のポ
リオール、エポキシ樹脂及びトリアリルイソシア
ヌレートとを混合し、これを窒素ガス気流下で例
えば、60〜100℃の温度で10〜90分程度、攪拌し
た後、次いで、これにMDIを滴下混合し同様の
温度で10〜60分程度、攪拌することにより実施す
ることができる。本発明ではこの場合の残留
NCO基を４〜７％、好ましくは５〜６％に調節
する必要があるが、この残留率が少ないと特に、
反発弾性の高いポリマーを最終的に得ることがで
きない。一方、このように調製されたウレタンポリマー
(A)に対して、硬化触媒と可塑剤とを含有するポリ
オキシプロピレングリコール混合物(B)を混合する
が、ここで用いるポリオキシプロピレングリコー
ルとしては、通常、分子量1000〜6000の２官能又
は３官能のものである。本発明の好ましい態様と
しては、例えば、２官能のポリオキシプロピレン
に対して、20〜30％の３官能のポリオキシプロピ
レンを併用したものが挙げられる。また、硬化触
媒としては、通常、ジブチル錫ジラウレート、オ
フチル酸第一錫などの錫系触媒が挙げられる。こ
の触媒の使用量は通常、ポリオキシプロピレング
リコールに対して、20〜40重量％である。更に、
可塑剤としては例えば、DOP、DIDP、DOA、
リン酸エステルなどの公知の可塑剤が挙げられ、
その使用量は通常、ポリオキシプロピレングリコ
ールに対して３〜５重量倍である。このポリオキシプロピレングリコール混合物(B)
のウレタンポリマー(A)に対する使用割合は通常、
１〜３重量倍である。この使用量があまり少ない
場合には、得られるポリマーの耐熱性は高くなる
ものの、衝撃吸収性及び反発弾性が低くなり、逆
に、あまり多い場合には、ポリマー自体が柔かく
なり過ぎ、また、耐熱性も劣る結果となる。両者の混合操作は通常、ポリオキシプロピレン
グリコール混合物(B)を真空脱泡した後、これに攪
拌下、ウレタンプレポリマー(A)を常温で徐々に加
え、更に、真空脱泡することにより行なわれる。
この混合物は常温で通常、４〜24時間程度で完全
に硬化するので、混合物は直ちに、所望の形状の
成形型に注入し成形処理に付される。また、上述
の混合操作を成形型中で実施することもできる。［発明の効果］このようにして、例えば、シート状の本発明の
ウレタン樹脂が得られるが、この樹脂はゴム状の
柔かいものであり、衝撃吸収性及び反発弾性に優
れており、耐熱性も120℃以上と高いものである。
従つて、本発明のウレタン樹脂は例えば、運動靴
の中敷、野球のグローブ、キヤツチヤーミツドを
始め、各種プロテクターなどのクツシヨン材とし
て特に適したものである。また、本発明の特徴の
一つは、ウレタンプレポリマーを調製する際のポ
リオールの種類又はウレタンプレポリマーの混合
割合などを調節することにより、例えば、反発弾
性の特性値を一定範囲において自由にコントロー
ルすることができるので、その目的に応じた所望
の特性値を有するものが容易に製造できること点
である。［実施例］次に、本発明を実施例により更に詳細に説明す
るが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実
施例に限定されるものではない。なお、実施例中「部」とあるのは「重量部」を
意味するものである。実施例１加熱器と攪拌機を備えた密閉型ガラス製容器
に、ポリオキシプロピレングリコール（分子量
300）81部、ポリオキシプロピレングリコール
（分子量700）１部、グリセリンポリアルキレング
リコールエーテル（分子量4000）９部、エポキシ
樹脂（エポキシ当量190）10部及びトリアリルイ
ソシアヌレート30部とを仕込み、これを80℃の温
度で30分間、攪拌した後、N₂ガス封入下、ピユ
アMDI27部を徐々に滴下し、残留NCO基を分析
しながら同温度で30分間、攪拌することにより、
残留NCO基5.4％のウレタンポリマー(A)を調製し
た。一方、２官能のポリオキシプロピレングリコ
ール（分子量2000）15部、３官能のポリオキシプ
ロピレングリコール（分子量4000）3.8部、ジブ
チル錫ジラウレート5.7部及びジオクチルフタレ
ート75.5部との混合物を調製し、これを真空脱泡
したのち、上記で調製したウレタンプレポリマー
35部を常温で攪拌下、徐々に混合し、更に、これ
を真空脱泡した後、この混合物を成形型（30cm×
30cm×１cm）に注入し、常温で15時間静置するこ
とにより、ゴム状のウレタン樹脂を得た。このウ
レタン樹脂につき、第１表に示した各物性値につ
いて測定を行なつたところ、第１表に結果を得
た。比較例１参考のために、上記実施例１において、ウレタ
ンポリマーを調製する際にエポキシ樹脂及びトリ
アリルイソシアヌレートの配合を省略して、全く
同様に行なつた場合の結果を第１表に示す。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１ジフエニレンメタンジイソシアネートとポリ
オールとをエポキシ当量が100〜300のエポキシ樹
脂及びトリアリルイソシアヌレートの存在下、プ
レポリマー化して得られる残留NCO基が４〜７
％のウレタンポリマー(A)と硬化触媒及び可塑剤を
含有するポリオキシプロピレングリコール混合物
(B)とを混合し、次いで、硬化させることを特徴と
する新規なウレタン樹脂の製法。２エポキシ樹脂の使用量がジフエニレンメタン
ジイソシアネートに対して、10〜30重量％であ
り、トリアリルイソシアヌレートの使用量がジフ
エニレンメタンジイソシアネートに対して、30〜
60重量％であることを特徴とする特許請求の範囲
第１項記載の方法。３ポリオールがポリオキシプロピレングリコー
ルとこれに対して５〜20重量％のグリセリンポリ
アルキレングリコールエーテルよりなる混合物で
あることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載
の方法。４ポリオキシプロピレングリコールが２官能と
３官能の混合物であることを特徴とする特許請求
の範囲第１項記載の方法。５硬化触媒がジブチル錫ジラウレートであり、
可塑剤がジオクチルフタレートであることを特徴
とする特許請求の範囲第１項記載の方法。６ポリオキシプロピレングリコール混合物(B)の
使用量がウレタンプレポリマー(A)に対して、１〜
３重量倍であることを特徴とする特許請求の範囲
第１項記載の方法。