JPH03178945A - 部分的フツ素化アルコールの製造法 - Google Patents

部分的フツ素化アルコールの製造法

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JPH03178945A
JPH03178945A JP2315679A JP31567990A JPH03178945A JP H03178945 A JPH03178945 A JP H03178945A JP 2315679 A JP2315679 A JP 2315679A JP 31567990 A JP31567990 A JP 31567990A JP H03178945 A JPH03178945 A JP H03178945A
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alkyl
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Karl-Rudolf Gassen
カルル―ルドルフ・ガツセン
Dietmar Bielefeldt
デイートマル・ビーレフエルト
Michael Negele
ミヘル・ネゲレ
Heinz Ziemann
ハインツ・ツイーマン
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ハロゲン含有アルケンから出発する部分的フ
ツ素化アルコールの製造法、及び新規部分的フツ素化ア
ルコールとしての２．２．３．３．４４−へキサフルオ
ロシクロペンタノールに関する。
フッ素含有アルコールは、調剤及び農業において使用さ
れる、または染料として使用される活性化合物の合成中
間体として有用である（例えばＪＴ、Ｗｃ１ｃｈ、Ｔｅ
ｔｒａｈｅｄｒｏｎ　（Ｉ９８７）　３１２３参照）。
農業の分野では、部分的フツ素化アルコールは、特に農
薬製造の中間体として適している。
さらにフッ素含有アルコールは、加えて良好な溶剤性を
有している（Ｉｔ、　Ｌｉｅｂｉｇ　ａｎｄ　Ｋ、　Ｕ
ｌｍ、　Ｃｈｅｍｉｋｅｒ　　Ｚｅｉｔｕｎｇ　　１２
，４７７　（コ９７５）参照）。
これまてに公知の方法では、いくつかの選ばれた代表的
な種類の部分的フツ素化アルコールしか製造できない。
ある方法は、テトラフルオロエテンとヒニルアセテ−１
・の減圧下における反応を含む。続いて加水分解をする
ことにより、この方法で２．２．３．３−テトラフルオ
ロシクロブタノールが得られる（Ｗ、　Ｄ、　Ｐｈ１ｌ
ｌｉｐｓ、　Ｊ、　Ｃｈｅｍ、　Ｐｈｙｓ、　　２５（
Ｉ９５６）９４９）。テトラフルオロエテンは、減圧下
で爆発する傾向があるので、この方法は工業的規模で行
うことができず、それが欠点となっている（Ｉｌ、　Ｌ
ｉｅｂｉｇ　ａｎｄ　Ｋ、　Ｕｌｍ、　Ｃｈｅｍｉｋｅ
ｒ−Ｚｅｉｔｕｎｇ９９　　（Ｉ９７５）４７７）。別
の方法は、αヒドロキシカルボン酸の四フッ化硫黄を用
いたαトリフルオロメチルアルコールへの転化を含み、
四フッ化硫黄は毒性で扱いが困難である。この方法では
、１，１，１，４．４．４−へキサフルオロ−２−ブタ
ノールが製造されている（　Ａ、　１．　Ｂｕｒｍａｋ
ｏｖ　ｅｔ　ａｌ、、　Ｚｈ、Ｏｒｇ、Ｋｈｉｍ、　１
６．　１４０１　（Ｉ９８０））。
従って、部分的フツ素化アルコールの製造法て、簡単に
行うことができ、大規模にも使用できる−・船釣方法が
求められている。
ここで、式（Ｉ） ［式中、 ＲおよびＲ１は、同−又は異なり、１個以上のフッ素に
より置換さオ］たアルキル、１個以上フッ素により置換
されたシクロアルキル、又はＲおよびＲ１が共に−（Ｃ
Ｆ２）ｎ−の基を表し、 ｎは、２．３または４である］ て表される、部分的にフッ素化されたアルコ−＝ルの、
有利な一般的製造法が見いだされ、この方法は、 ａ）式（Ｉ■） Ｒ２Ｈａｌ （ＩＩ） Ｒ−Ｃ＝Ｃ−Ｒ’ １式中、 ＲおよびＲ１は、上記と同義であり、 Ｒ２は、水素、フッ素、塩素又は臭素であり、Ｈａｌは
、ハロゲンであるコ の化合物を、 式（ＩＨ） ＨＯ−Ｒ３（ＩＩＩ） ［式中、 Ｒ３は、アルキル、アルケニル、シクロアルキル、シク
ロアルケニル、アリール、ヘテロアリール、およびアラ
ルキルから成る群より選んだ任意に置換されたラジカル
である］のアルコールと、塩基の存在下で反応させ、式
（） ［式中、Ｒ，Ｒ１，Ｒ２及びＲ３は、上記の意味を有す
る］ の化合物を得、 ｂ）もし必要なら、式（ＩＶ）の化合物を単離後、水素
を用いて α）塩基の非存在下で触媒により水素化して式（Ｔ）の
化合物を得る、 又は β）塩基の存在下で触媒により水素化して式（Ｖ）［式
中、 Ｒ，Ｒ’、およびＲ３は上記の意味を有するコを得、も
し必要なら式（Ｖ）の化合物を単離後、エーテル開裂剤
を用いて式（Ｉ）の化合物に転化することを特徴とする
。
本発明の方法を非常に簡単に容易に行うことができると
いうことは、大変驚くべきことである。
特にこの方法は、これまで工業的量で得ることができな
かった式（Ｉ）の化合物を得る一般的方法となる。特に
Ｒ２がハロゲンの場合でさえ、式（ＩＶ）の化合物を、
このような高い収率および純度で得られるということは
驚くべきことである。
このような場合、ハロゲン原子（Ｒ２）がさらにＯＲ３
によって置換され、１個又は２個のアリルフッ素原子が
任意に置換されるであろうと思われていた（Ｊ、Ｄ、Ｐ
ａｒｋ　ｅｔ　ａｌ、、Ｊ、Ａｍ、Ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ、
　　７３（Ｉ９５１）２３４２）。さらに、例えば文献
（Ｍ、Ｈｕｄｌｉｃｋｙ、Ｊ、Ｆｌｕｏｒｉｎｅ　Ｃｈ
ｅｍ、　　４４．　３４５（Ｉ９８９）参照）により予
想されるような、水素化の間のアリルフッ素原子の水添
分解的除去が起こらないことも驚くべきことである。さ
らにエーテル開裂がこれほど選択的に式（Ｉ）の部分的
フツ素化アルコールを与え、競争的脱離が起こらないと
いうことは予想していなかった。ここで、水素化の間に
放出されるハロゲン化水素酸が式（ＩＶ）の化合物も分
裂させることが予想されたが、ｂ段階の水素化及びエー
テル開裂−変法αを、゛′１容器反応”として行うこと
ができるのは特に驚くべきことである。
式（Ｉ）〜（Ｖ）においてＲおよびＲ１は互いに独立し
て、１個以上のフッ素により置換された炭素数１〜１０
．好ましくは１−〜８、特に１〜４のアルキル、１個以
上のフッ素により置換された炭素数３〜１０．好ましく
は３〜６、特に３〜５のシクロアルキルであるか又は、
Ｒ及びＲ１が共に−（ＣＦ２）。−の基を表し、ｎが２
．３又は４、好ましくは２又は３、特に２であることが
好ましい。
Ｒ及びＲ１におけるアルキルの例としては、メチル、エ
チル、ｎ−又はイソプロピル、ｎ−、イソ−７２級又は
３級ブチルが挙げられる。アルキルは１個〜９個、特に
１個〜５個のフッ素により置換されているのが好ましい
。特にトリフルオロメチルが挙げられる。
Ｒ及びＲ１におけるシクロアルキルの例としては、シク
ロプロピル、シクロペンチル、又はシクロヘキシルが挙
げられる。Ｒ及びＲ１のシクロアルキル基は、もし置換
されている場合、１個〜１２個、特に１個〜６個、中で
も１個〜４個のフッ素により置換されているのが好まし
い。
式（Ｉ　Ｉ）におけるＨａｔは、フッ素、塩素又は臭素
、特にフッ素又は塩素であることが好ましい。
式ＩＩ及びＩ■におけるＲ２基は、水素、フッ素、塩素
又は臭素、特に水素、フッ素、又は塩素１− である。
ぞれ任意に置換された、炭素数１〜８、特に１〜５のア
ルキル、炭素数３〜１０、特に３〜７のアルケニル、シ
クロプロピル、シクロペンチル又はシクロヘキシルのよ
うな炭素数３〜６のシクロアルキル、炭素数４〜１０、
特に４〜７のシクロアルケニル、フェニル、ナフチル、
ピリジル、ピリミジル、又はアルキル部分の炭素数が１
〜４、特に１又は２のフェニルアルキルであることが好
ましい。置換基として選べるのは、ハロゲン、特にフッ
素および塩素、炭素数１〜１０、好ましくは１〜６、特
に１〜４のアルコキシ、例えばメトキシ、エトキシ、ｎ
−又はｉ−プロポキシ、および１個又は２個のオキソ基
である。
特に式（ＩＩＩ）及び（Ｖ）におけるＲ３は、１級、２
級又は３級、好ましくは２級又は３級の、炭素数３〜６
のアルキル、シクロヘキシル、ベンジル又はフェニルで
ある。Ｒ３のアルキルの例としてはメチル、エチル、Ｄ
−プロピル、ｉ−プロピル、２ ｎ−ブチル、Ｓ−ブチル、およびｔ−ブチルが挙げられ
る。特に好ましいＲ３は、ｉ−プロピル、フェニル、ペ
ンシル、又はシクロヘキシルである。
式（Ｉ）において、ＲおよびＲ＋が共に＝（ＣＦ２）。
−であり、ｎが２，３又は４、好ましくは２又は３、特
にｎが２である部分的フツ素化アルキルは、本発明の方
法により特に有利に製造できる。
本発明の方法の経路は以下の式により表すことができる ａ段階 １ 本発明の方法を行うのに必要な式（ＩＩ）および（ＩＩ
Ｉ）の化合物は、公知の合成化学物質であるか又は、公
知の方法により製造できる。
式（ＩＩ）のア・ルケンと式（ＩＩＩ）のアルコールの
反応（ｂ段階）は、塩基及び場合によっては希釈剤の存
在下で行う。
そのために適した塩基は、アルカリ金属及びアルカリ土
類金属ヒドロキシド、３級アミン又はアルコキシドであ
る。アルカリ金属およびアルカリ土類金属ヒドロキシド
及び３級アミンが好ましい。
ＮａＯＨ及びトリエチルアミンが特に好ましい。
ａ段階のための希釈剤としては、すべての不活性有機溶
媒が用いられる。その例は、アルキルエーテル、炭化水
素、部分的ハロゲン化又はペルハロゲン化炭化水素、及
び又任意に置換された芳香族炭化水素である。使用する
式（ＩＩＩ）のアルコール、はそれ自身溶媒としても利
用できる。必要なら希釈剤は完全に省略しても良い。
本発明の方法を行う時、反応温度は、比較的広い範囲で
変えることができる（ａ段階）。一般に反応は、−５０
℃〜＋１００℃の温度、好ましくは一２０’Ｃ〜＋５０
’Ｃの温度、特に好ましくは２０°Ｃ〜＋３０℃の温度
又は室温で行う。
本発明の方法は、一般に常圧で行うが、高圧又は減圧で
行うこともできる。
本発明の方法（ａ段階）を行う場合使用する式（ＩＩ）
および（ＩＩＩ）の材料の比は重要ではなく、１・０．
５−１：１０で良い。１　：　０．９−１　：＝１５− １．５の比が好ましい。
ｂ段階の式（ＩＶ）の化合物の反応は、必要ならばその
単離後、触媒及び場合によっては希釈剤の存在下、塩基
の非存在下で水素を用いて水素化して式（Ｉ）の化合物
を得ても良いしくｂ段階−変法α）、又は最初に塩基の
存在下の反応で式（Ｖ）の化合物を得（二重結合の水素
化）、その後エーテル開裂剤を用いて式（Ｉ）の化合物
に転化しても良い（ｂ段階−変法β）。
適した水素化触媒は、例えば金属及び／又はメンデレフ
の元素の周期表の第ＶＩＩＩ族の元素の化合物から威る
もの、あるいはそれを含むものである。
この場合、金属としてルテニウム、ロジウム、パラジウ
ム、白金、コバルトおよびニッケルならびにその化合物
が好ましい。金属化合物は例えば、オキシド、ヒドロキ
シド及び／又はオキシハイドレートで良い。さらに金属
として銅、バナジウム、モリブデン、クロム及び／又は
マンガン、およびこれらの金属の化合物も存在して良い
。
水素化触媒は水素移動物質のみ、又は主に水素Ｇ 移動物質から成るもので良く、後者の場合担体物質に付
けても良い。水素移動物質のための担体物質として適し
ているのは：ケイソウ土、シリカ、アルミナ、アルカリ
金属およびアルカリ土類金属のケイ酸塩、ケイ酸アルミ
ニウム、モントモリロナイト　ゼオライト、スピネル、
ドロマイト、カオリン、ケイ酸マグネシウム、酸化ジル
コニウム、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、シリコン　カー
バイド、リン酸アルミニウム、ホウ素リン酸塩、アスベ
スト、活性炭素又は硫酸バリウムなどの無機物質、なら
びに絹、ポリアミド、ポリスチレン、セルロース又はポ
リウレタンのような高分子量の天然あるいは合成化合物
などの有機物質である。無機担体物質が好ましい。担体
物質は、例えばビーズ、押し出し品、繊維、筒、多角形
又は粉末の状態で存在して良い。
この種の担持触媒は一般に担体物質の全重量に対して０
．５〜５０重量％、好ましくは１〜１０重量％の水素移
動物質を含むことができる。この場合、水素移動物質は
、担体物質に均一に分布して良いが、水素移動物質が外
層又は表面に析出した触媒が好ましい。本発明の方法で
使用できる触媒の製造および成型は、公知の方法で行う
ことができる（例えば　ＨｏｕｂｅｎＪｅｙｌ、Ｍｅｔ
ｈｏｄｅｎ　ｄｅｒＯｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ　Ｃｈｅｍ
ｉｅ（Ｍｉｔｈｏｄｓ　ｏｆ　Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｃｈｅ
ｍｉｓｔｒｙ）　、巻ＩＶ、ｌｃ、Ｉ部、１６−２６頁
、　Ｇｅ。
ｒｇ　Ｔｈｉｅｍｅ出版、　３ｊｕｔｔｇａｒ↑１９８
０参照）。
好ましい担持触媒は、炭素上のルテニウム、アルミナ上
のルテニウム、炭素上のロジウム、アルミナ上のロジウ
ム、炭素上のパラジウム、アルミナ上のパラジウム、炭
酸カルシウム上のパラジウム、硫酸バリウム上のパラジ
ウム、シリカ上のパラジウム、炭素上の白金及びアルミ
ナ上の白金である。
水素移動物質のみ又は主に水素移動物質から成る好まし
い水素化触媒は、例えば、酸化パラジウム、酸化白金、
酸化パラジウム及び／又は凸材による酸化ロジウム／酸
化白金などの酸化物触媒、及びさらに白金＝黒及びロジ
ウム−黒などの金属黒触媒であり、後者は対応する金属
塩又は金属塩混合物を、水素化アルカリ金属、ボウ水素
化アルカリ金属、アルキル金属、ヒドラジン、ホルムア
ルデヒド、水素又（ｊ電、気陽性金属を用いて還元する
ことにより製造できる。
本発明の方法（Ｉ）段階）に特に好ましい触媒は、炭素
上のパラジウム、アルミナ上のパラジウム、シリカ上の
パラジウム及び炭酸カルシウム」二のパラジウムである
。１ 本発明の方法において、水素化触媒は反応混合物全厚に
対し、例えば００５〜５０重量％の水素移動物質の星で
７便用する。この量は、０．１〜１０重量％が好ましい
６、 本発明の方法を行うのに先に挙げた２種以−ヒの水素化
触媒の混合物を使用することもてき、場合によっては反
応中に加えても良い。
本発明のノコ法（＋）　ｒ＋階）は、祁釈剤の存在なし
て液相て行うことができる１、しかし、反応には希釈剤
を用いるのが好ましい。適し７た拓釈剤は、反応条件ド
て不活性なすべての有機溶媒であり、例えばヘキリーン
、ヘプタン、オクタン、シクロヘキ９ サン、メチルシクロヘキサン、およびデカリンなどの脂
肪族及び環状脂肪族炭化水素；ンエチルエーテル、ジプ
ロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエ
ーテル、メチルブチルエーテル、エチルブチルエーテル
、エチレンクリコールジメチルエーテル、ｉ、３−ジオ
キソラン、１，４ジオキサンおよびテトラヒドロフラン
などの脂肪族又は脂環式エーテル：メタノール、エタノ
ール、プロパツール、イソプロパツール、ブタノール、
イソブタノール、ｔｅｒｔ、−ブタノール及びエチレン
グリコールなどの低級脂肪族アルコールジエチレングリ
コール、エチレングリコール　モノメチルエーテル、エ
チレングリコール　モノブチルエーテル及びジプロピレ
ングリコールなどのニー−チルアルコールである。水も
使用できる。さらに酢酸、プロピオン酸、ヘキサン酸な
どのアルカンカルホン酸も使用できる。
上記の溶媒の２種以上の混合物も使用できる。
好ましい溶媒は、環状脂肪族炭化水素ヌは脂肪族エーテ
ル、特にシクロヘキザン、メチルシクロ０ ヘキリ゛ン、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン
、水および酢酸である。
ｂ段階で塩基を使用する場合、適しているのは、例えば
アルカリ金属及びアルカリ土類金属の水酸化物及び炭酸
塩、３級有機アミン又はアルコキシドである。アルカリ
金属及びアルカリ土類金属の水酸化物および炭酸塩なら
びに３級アミンが好ましい。水酸化ナトリウム及び水酸
化カリウム、炭酸すトリウム及び炭酸カリウム、トリエ
チルアミン及びピリジンが好ましい。
本発明の方法（ｂ段階）は、広い温度範囲で行うことが
できる。一般にｂ段階の反応はＯ〜３０００Ｃの温度て
行う。２０〜２３０°Ｃ１特に６０〜２２０’Ｃの温度
が好ましい。
水素化の間の水素圧は重要アなく、例えば１〜３００バ
ールの広い範囲で良い。付加が進んで消費される水素を
補うとａ利である。好ましい水素圧は５〜２００バール
、特に２０〜２００バールである。
本発明の方法のある具体化において（Ｉ）段階−変法α
）、式（ＩＶ）の化合物は塩基の添加なしで、場合によ
っては希釈剤の存在下で反応し、式（Ｉ）の化合物を与
える。
さらにある本発明の具体化は、式（ＩＶ）の化合物を、
塩基を加え、場合によっては希釈剤の存在下で触媒的に
水素化することにより式（Ｖ）の化合物を得る（ｂ段階
−変法β）段階を含む。これは、必要ならばその単離後
に、エーテル開裂剤を用いて式（Ｉ）の化合物に転化で
きる。
芳香族Ｒ３基の場合、水素化において芳香族基は追加的
に水素化され得る。このようにしてＲ３の意味は、例え
ばフェニルからシクロヘキシルへ変わり得る（製造例９
参照）。
一般に公知の試薬、例えばベルンステッド及びルイス酸
はｂ段階、変法βのエーテル開裂剤として使用できる。
これらの例は、塩酸、フッ酸、臭酸、よう素酸、又は硫
酸などの鉱酸、ＨＢ　Ｆ　４、ＣＦａＣＯＯＨ，又はＢ
Ｆ３、Ｆ　ｅＣ１３、ＡｌＣｌ３、ＢＣｌ３、Ｔ３Ｂｒ
３又はＢＩ３である。いわゆる゛ソフト″求核試薬、例
えばヨウ化物（例えばリチウム又はカリウム塩として）
又は硫化アルキルもエーテル開裂剤として使用できる。
強いベルンステッド及びルイス酸が好ましい。ＨＣＩ、
硫酸、ＢＦ３が特に好ましい。
エーテル開裂に適した温度は例えば０〜３００℃である
。場合によってはエーテル開裂は希釈剤の存在下で行う
ことができる。希釈剤の非存在下で開裂を行うのが好ま
しい。本発明の方法で製造できる式（Ｉ）の部分的フツ
素化アルコールは、生物活性物質、例えば農薬の製造に
使用できるりん酸エステル製造の出発物質である（　］
−９８８年６月９日のＤＥ−Ａ−３８１９６３２参照）
。
このようにして、例えば、なかても殺虫又は殺線虫作用
を有する、式 ％式％ （３３ ルオロシクロブチル）チオホスフェートは、以下のよう
にして製造できる： ２８９．５ｇ　（Ｉ，５モル）のＳ−プロピル　ジクロ
ロチオホスフェートを、４．５１のトルエンに溶解し、
この溶液に６９．１ｇのエタノール（Ｉ゜５モル）、２
１０ｍ１のトリエチルアミンおよび２５０ｍ１のトルエ
ンの混合物を０〜５°Ｃにて滴下する（約２５分）。０
℃に５．５時間保った後、２５ｇのＤＡＢＣＯ（ジアザ
ビシクロウンデセン）および２１０ｍ１のトリエチルア
ミンを反応混合物に加え、２１６ｇ（Ｉ，５モル）の２
．２．３．３テトラフルオロシクロブタン−１−オール
及び８００ｍ１のトルエンを５〜１０°Ｃの間で滴下す
る。続いて混合物を２０℃にて１８時間、その後６０°
Ｃにて３時間撹拌し、２０°Ｃに冷却し、３１の水を加
え、有機相を分離する。トルエン相を最初に２１のＩＮ
　塩酸、その後２１のＩＮ水酸化ナトリウム溶液、最後
に３１の水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒
を真空蒸留する。
残留物を薄層蒸発器で（０，１バール）で蒸留す２４ ることにより、３３０ｇの○−（２，２，３，３テトラ
フルオロシクロブチル）　〇−エチル　Ｓプロピル　チ
オホスフェートを純度９１％で得る（理論値の６５％）
。
本発明の方法を以下の実施例により説明する。
実施例１／化合物ＩＶ−１ ２−クロロ−３，３，４，４−テトラフルオロシクロブ
テニル　イソプロピル　エーテルの製造／ａ段階 Ｉ ｌ ■ １１−１ し１ （■ ｌ） ２００ｇ（５モル） の粉状水酸化ナトリウムを、 ７８６ｇ（３，’９４モル）の１，２−シクロロー３３
．４．４−テトラフルオロシクロブテン及び３２８ｇ（
５，４７モル）の工業銘柄イソプロパツールの溶液に、
−１０℃で量り込む。混合物をさらに２時間撹拌し、固
体を吸引濾過し、濾液を蒸留する。
沸　点　　　　：４７〜４８°Ｃ（２４）−ル）収　量
　　　　ニア４７ｇ（理論値の８５％）純度　　：９８
％ ＩＲ（フィルム）：　１６９０ｃｍ−’　（Ｃ＝Ｃ）’
Ｈ−ＮＭＲ：　１．４２ｐｐｍ（ｄ、６Ｈ）、４．８７
ｐｐｍ（ｈｅｐｔ、。
ＩＨ） １９Ｆ−ＮＭＲニー３７ｐｐｍ（ｍ、２Ｆ）、−３９ｐ
ｐｍ（ｍ、２Ｆ）実施例２／化合物ＴＶ／２ ２．３．３，４．４−ペンタフルオロシクロブテニルイ
ソプロビル　エーテルの製造／ａ段階■ ■ ］ （ＩＶ−２） ７０ｇ　（Ｉ，２３モル）の粉末水酸化カリウムを、２
００ｇ　（Ｉ，２３モル）の１．２，３，３．４４−ヘ
キサフルオロシクロブテン及び９０ｇ（Ｉ，５モル）の
イソプロパツールを８００ｍ１のジエチルエーテルに溶
解した溶液に室温で量り込む。混合物をさらに１時間撹
拌し、実施例１と同様に後処理をする。その後生成物を
蒸留する。
沸　点　　　　：６４−６６°Ｃ（］４０トール）収　
量　　　　＋１５２ｇ（理論値の６７％）純度　　、９
８％ ＴＲ：　１７６０ｃｍ”　（Ｃ＝Ｃ） ＭＳ　　　　　　＋２０２（Ｍ） 実施例３／化合物ＩＶ−３ ２−クロロ−３，３，４，４，５，５−ヘキサフル第７ ０シクロペンテニル フェニル エーテルの製造 ／ａ段階 しｌ ■ −２ し１ （ＩＶ−３） 実施例１と同様にして、１，２−シクロロー３゜３．４
，４，５．５−ヘキサフルオロシクロペンテン及びフェ
ノールから２−クロロ−３，３，４，４，５５−へキサ
フルオロシクロペンテニル　フェニルエーテルを得る。
収量（理論値の６７％；沸点１５１−１５３°Ｃ）。
実施例４／化合物ＩＶ−４ ２−（Ｉ，１，１，，４，４，４−へキサフルオロ−２
８ ブテニル）ベンジル エーテルの製造／ａ段階 ■ −３ ＩＶ−４ ８９３ｇの２−クロロ−１，１，１，４，４，４へキサ
フルオロ−２−ブテンを、３５０ｇ（８゜７５モル）の
固体水酸化ナトリウム及び５００（４，６３モル）のベ
ンジルアルコールの混合物に２０〜４００Ｃにて滴下す
る。混合物を５０°Ｃにてさらに２時間撹拌し、水に注
ぎジクロロメタンで抽出する。有機相を乾燥し、蒸留に
より２（Ｉ，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２
−ブテニル）ベンジル　エーテルを得る。
収　量　　　　　＋　１０７６ｇ　（理論値の８９％）
沸点（Ｉ８ｍｂａｒ）ニア０−７２°Ｃ０ソプロピル エーテルの製造／ｂ段階（変法β） ＩＶ−１ −１ 窒素下で濃度１０％のパラジウム炭素４０ｇに２７４ｇ
　（Ｉ，２６モル）の２−クロロ−３，３゜４．４−テ
トラフルオロシクロブテニル　イソプロピル　エーテル
、２５２ｇ　（２，５０モル）のトリエチルアミン、及
び塩化カルシウム上で乾燥した１２００ｍ１のエーテル
の溶液を加え、混合物を３１のＶＡオートクレーブ中で
１００℃にて、圧力が一定になるまで（約５時間）水素
化する。
固体を吸引濾過し、エーテルで良く洗浄し、濾液を希塩
酸で洗浄する。乾燥後、有機相を蒸留する。
沸　点　　　・１２１℃（Ｉ４０トール）収　量　　　
：１９８ｇ（理論値の８６％）純度　・９８％ １９Ｆ−ＮＭＲニー３０ｐｐｍ（ｍ、２Ｆ）、−３９ｐ
ｐｍ（ｍ、２Ｆ）ＭＳ　　　　　　：１８６　（Ｍ十） ７１　（Ｍ＋　−Ｍｅ） 実施例６／化合物ｖ−１ ２，２，３，３−テトラフルオロシクロブチル　イソプ
ロピル　エーテルの製造／ｂ段階（変法β）Ｖ−２ −１ ２８０ｇ　（Ｉ，３９モル）の２．３．３．４．４ペン
タフルオロシクロブテニル　イソプロピルエーテルを１
２００ｍ１のエーテル中で実施例５と同様にして水素化
し、混合物を後処理する。このようにして２，２．３．
３−テトラフルオロシクロブテニル　イソプロピル　エ
ーテルを理論値の６６％の収率で得る。
１ ２．２，３．３−テトラフルオロシクロブチル　イソプ
ロピル　エーテルの製造／ｂ段階（変法β）じｌ Ｖ−２ −１ ３０ｇ　（０，１３２モル）の２−クロロ−３，３４，
４−テトラフルオロシクロブテニル　イソプロピル　エ
ーテル及び２０ｇ　（０，１４５モル）の炭酸カリウム
を１００ｍ１の水中１２０℃にて］、　Ｏｇのパラジウ
ム−炭素上で５時間水素化する。
触媒を濾別し、濾液をジクロロメタンで抽出する。
乾燥後、２，２，３．３−テトラフルオロシクロブチル
　イソプロピル　エーテルを収率５５％で得る。
実施例８／化合物Ｖ−１ ２，２，３，３−テトラフルオロシクロブチル　イソプ
ロピル　エーテルの製造／ｂ段階（変法β）２ Ｖ−１ −１ 商品として得るｐＨ９の緩衝液（はう酸塩−塩酸）を炭
酸カリウム及び水の代わりに使用し、他は実施例７と同
様の方法で２．２．３．３−テトラフルオロシクロブチ
ル　イソプロピル　エーテルを収率５８％で得る。
実施例９／化合物Ｖ−２ ２，２，３，３，４，４−ヘキサフルオロシクロペンチ
ル　シクロヘキシル　エーテルの製造／ｂ段階（変法β
） しｉ ■ ■ ６０５ｇ（２モル）の２−クロロ−３，３，４゜４．５
．５−ヘキサフルオロシクロペンテニル　フェニル　エ
ーテルを１．３１のオートクレーブ中で５００ｍ１のｐ
Ｈ９の緩衝液（はう酸塩／ＨＣＩ）に懸濁させ、７０〜
８０℃にて５０ｇのパラジウム−炭素上で８０バールの
水素を用いて水素化する。混合液を実施例７と同様に後
処理をし、２゜２．３，３，４．４−ヘキサフルオロシ
クロペンチルシクロヘキシル　エーテルを得る。
沸点　　：８６−８９°Ｃ 収　量　　　　：５０２ｇ（理論値の９１％）’Ｈ−Ｎ
ＭＲ：　１．０８−１．５４ｐｐｍ（ｍ、６Ｈ）；１．
８３ｐｐｍ（ｍ４Ｈ）　；２．３４ｐｐｍ（ｍ、　ＩＨ
）　；２．７１ｐｐｍ（ｍ１Ｈ）３．４８ｐｐｍ（ｍ、
　ＬＨ）　；４．２０ｐｐｍ（ｍＩＨ） １９Ｆ−ＮＭＲ（ＣＦ３ＣＯＯＨに対して）：３３、５
ｐｐｍ（ｍ、　２Ｆ）　；−４７，３ｐｐｍ（ｍ、　２
Ｆ）ニー５５．０ｐｐｍ（ｍ、　２Ｆ） 実施例１０／化合物Ｖ−３ ２，２，３，３，４，４−ヘキザフルオロンクロペンチ
ル イソプロピル エーテルの製造／ｂ段階（変 法β） しｌ Ｖ−５ −３ ５３７ｇ（２モル）の２−クロロ−３，３，４゜４．５
．５−ヘキサフルオロシクロベンチル　イソプロピル　
エーテルを実施例８と同様にして水素化し、混合物を後
処理する。２．２．３．３．４．４へキサフルオロシク
ロペンチル　イソプロピルエーテルを得る。
収量 沸点 Ｉ　Ｈ−Ｎ　Ｍ　Ｒ ：４１９ｇ（理論値の８９％） ：　１４２−１４４°Ｃ １、２ｐｐｍ（ｍ、　６Ｈ）　；２．３４ｐｐｍ（ｍ、
　１ｔＤ　：２、７１ｐｐｍ（ｍ、　ＩＨ）　：３．８
２ｐｐｍ（ｍ、　ＩＨ）４、１３ｐｐｍ（ｍ、　ＩＨ） ５− １．１，１，４．４．４−ヘキサフルオロブタン−２オ
ールの製造／ｂ段階（変法α）／１容器反応ＣＦ　ｓ−
ＣＨ＝　ＣＣＦ　３ＣＦ　ｓ　　ＣＨ２ＣＨＦ３ Ｖ−４ −１ １５０ｍｌのジグライム中の２７．０ｇ　（０，１モル
）の２−　（Ｉ，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ
−２−ブテニル）ベンジル　エーテルを３００ｍ１のオ
ートクレーブ中、室温にて５ｇの５％パラジウム−炭素
上で３０〜４０バールの水素を用いて水素化する。蒸留
により］、　、　］、　、　１　、４　、４４−へキサ
フルオロブタン−２−オールを得る。
収　量　　　　：１１．２ｇ（理論値の６２％）沸点　
　：８７℃ ＭＳ　（ＣＩ）：１８３　（Ｍ＋　十Ｉ−（）ＩＲ：　
３４００−３１００ｃｍ−’　（ＯＨ）；１１６０．１
１２０，１０２０ｃｍ” （ＣＦ３） ６ 実施例］２／化合物１−２ ２．２，３．３−テトラフルオロシクロブタノールの製
造／ｂ段階（変法α）／１容器反応し１ Ｖ−１ −２ 窒素下で濃度１０％のパラジウム−炭素２．５ｇに、１
．５０ｍ１のシクロヘキサン中の５０ｇ（０，２３モル
）の２−クロロ−３，３，４，４−テトラフルオロシク
ロ−２−ブテニル　イソプロピル　エーテルを加え、水
素圧１００バールで１０時間、２００℃に加熱する。混
合物を濾過し、蒸留する。純粋な２．２．３．３−テト
ラフルオロシクロブタノールを得る。
沸点　　：１２１−１２２°Ｃ 純度　　・９９％ 収　量　　　　・１８．６ｇ（理論値の５６％）２．２
，３．３−テトラフルオロシクロブタノールの製造／ｂ
段階（変法β）−エーテル分裂−１ −２ ４７３ｇ　（２，５４モル）の２．２，３．３−テトラ
フルオロシクロブチル　イソプロピル　エーテルを１４
０℃にて８ｇの硫酸と共に、気体（プロペン）の発生が
完結するまで（約１４時間）撹拌する。その後生成物を
直接蒸留する。
沸点　　：１２０−１２１°Ｃ 収　量　　　　　：３４５ｇ（理論値の９６％）純　度
　　　　　：９８％／含水量１〜２％（Ｋａｒｌ−Ｆｉ
ｓｃｈｅｒ） 実施例１４／化合物ｌ−３ ２，２，３，３，４，４−ヘキサフルオロシクロペンタ
ノールの製造／ｂ段階（変法β）−エーテル分し１ Ｖ−２ −３ ２７６ｇ　（Ｉモル）の２．２．３．３．４．４−へキ
サフルオロシクロペンチル　シクロヘキシルエーテルを
実施例１３と同様に反応させ、混合物を後処理する。蒸
留により２，２，３，３，４．４へキサフルオロシクロ
ペンタノールを得る。
収　量　　　　　　１６５ｇ　（理論値の８５％）沸点 ｌＨ−ＮＭＲ Ｆ ＮＭＲ ＝１３０〜１３２°Ｃ ：　２．３９ｐｐｍ（ｍ、　ＩＨ）　；２．７２ｐｐｍ
（ｍ、　１８）；　３．２７ｐｐｍ（ｓ、　ＬＨ）　；
４．３８ｐｐｍ（ｍ、　ＩＨ）（ＣＦ２ＣＯＯＨに対し
て） ：　−３２，２ｐｐｍ（ｍ、　２Ｆ）　；−４９，７ｐ
ｐｍ（ｍ。
２Ｆ）　；　−５４，２ｐｐｍ（ｍ、　２Ｆ）９ 本発明の主たる特徴及び態様は以下のとうりである。
１、式（Ｉ） ［式中、 ＲおよびＲ１は、同−又は異なり、１個以上のフッ素に
より置換されたアルキル、１個以上のフッ素により置換
されたシクロアルキル、又はＲおよびＲ１が共に−（Ｃ
Ｆ２）。−の基を表し、 ｎは２，３または４である］ で表される、部分的フツ素化アルコールの製造法であり
、 ａ）式（ＩＩ） ［式中、 ＲおよびＲ＋は、上記と同義であり、 Ｒ７は、水素、フッ素、塩素又は臭素であり、４０ Ｈａｌは、ハロゲンである］ の化合物を、式（ＩＩＩ） ＨＯ−Ｒ３（ＩＩＩ） ［式中、 Ｒ３は、アルキル、アルケニル、シクロアルキル、シク
ロアルケニル、アリール、ヘテロアリール、およびアラ
ルキルから成る群より選んだ任意に置換された基である
コ のアルコールと、塩基の存在下で反応させ、式（） ［式中、Ｒ，Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は上記の意味を有する
］ の化合物を得、 ｂ）もし必要なら式（ＩＶ）の化合物を単離後、水素を
用いて α）塩基の非存在下で触媒により水素化して式（Ｉ）の
化合物を得る、 又は β）塩基の存在下で触媒により水素化して式（Ｖ）［式
中、 Ｒ，Ｒ１，およびＲ３は、上記の意味を有する］を得、
もし必要なら式（Ｖ）の化合物を単離後、エーテル開裂
剤を用いて式（Ｉ）の化合物に転化することを特徴とす
る方法。
２、　　ａ段階における塩基としてアルカリ金属又はア
ルカリ土類金属ヒドロキシド、３級アミン又はアルコキ
シドを使用することを特徴とする、第■項記載の方法。
３、　　ａ段階を希釈剤又は過剰の式（ＩＩＩ）のアル
コールの存在下で行うことを特徴とする、第１項記載の
方法。
４、　　ｂ段階を希釈剤の存在下で行うことを特徴とす
る、第１項記載の方法。
５、ｂ−β段階で、アルカリ金属およびアルカリ土類金
属のヒドロキシド、アルカリ土類金属の炭酸塩、３級有
機アミン又はアルコキシドを使用することを特徴とする
第１項記載の方法。
ル分裂）を１容器反応で行うことを特徴とする第１項記
載の方法。
７、　ＲおよびＲ＋が１個以上のフッ素により置換され
た炭素数１〜１０のアルキル、１個以上のフッ素により
置換された炭素数３〜１０のシクロアルキルであるか又
は、ＲおよびＲ＋が共に−（ＣＦ２）。−であり、ｎが
２．３又は４であることを特徴とする第１項記載の方法
。
８　Ｒ３がそれぞれ任意に置換された、炭素数１〜８の
アルキル、炭素数３〜８のアルケニル、炭素数３〜６の
シクロアルキル、炭素数４〜ＩＯのシクロアルケニル、
ピルミジル又はアルキル部分の炭素数が１〜４のフェニ
ルアルキルであることを特徴とする第１項記載の方法。
９、置換基としてハロゲン、又は炭素数１〜４のアルコ
キシおよび１又は２個のオキソ基を選ぶことを特徴とす
る第８項記載の方法。
１０、式（ＩＶ） ３ ［式中、 Ｒ，Ｒ’、Ｒ２およびＲ３は、 意味を有するコ の化合物の製造法において、式 第１項に記載の （ＩＩ） ［式中、 Ｒ，Ｒ’、 を有する］ 化合物を式（ＩＩＩ） ＨＯ−Ｒ” Ｒ２及びＨａｌは第１項に記載の意味 （ＩＩＩ） ［式中、 Ｒ３は、第１項に記載の意味を有する］のアルコールと
、塩基の存在下で反応させることを特徴とする方法。
１１、式（Ｉ） Ａ ［式中、 の化合物の製造方法において、式（ＩＶ）［式中、 Ｒ，Ｒ１，Ｒ２およびＲ３は第１項記載の意味を有する
］ の化合物を α）塩基の非存在下で水素により触媒的水素化を行い式
（Ｉ）の化合物を得る、 又は β）塩基の存在下で水素により触媒的水素化を行い式（
Ｖ） Ｒ−ＣＨ２−ＣＨ−Ｒ１ ［式中、 Ｒ，Ｒ’及びＲ３は、第１項記載の意味を有する］ の化合物を得、必要な場合はその単離後式（Ｖ）の化合
物をエーテル開裂剤を用いて式（Ｉ）合物に転化するこ
とを特徴とする方法。
１２゜ 式： ヘキサフルオルシクロ ペンタノール。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １、式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） ［式中、ＲおよびＲ＾１は、同一又は異なり、１個以上
    のフッ素により置換されたアルキル、１個以上のフッ素
    により置換されたシクロアルキル、又はＲおよびＲ＾１
    が共に−（ＣＦ＿２）＿ｎ−の基を表し、ｎは、２、３
    または４である］ で表される部分的フッ素化アルコールの製造法において
    、 ａ）式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） ［式中、ＲおよびＲ＾１は、上記と同義であり、Ｒ＾２
    は、水素、フッ素、塩素又は臭素であり、Ｈａｌは、ハ
    ロゲンである］ の化合物を、式（III） ＨＯ−Ｒ＾３（III） ［式中、 Ｒ＾３は、アルキル、アルケニル、シクロアルキル、シ
    クロアルケニル、アリール、ヘテロアリール、およびア
    ラルキルから成る群より選んだ任意に置換された基であ
    る］ のアルコールと、塩基の存在下で反応させ、式（IV） ％シキ％（IV） ［式中Ｒ、Ｒ＾１、Ｒ＾２及びＲ＾３は、上記の意味を
    有する］ の化合物を得、 ｂ）もし必要なら式（IV）の化合物を単離後、水素を用
    いて α）塩基の非存在下で触媒により水素化して式（ I ）
    の化合物を得る、又は β）塩基の存在下で触媒により水素化して式（Ｖ） ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｖ） ［式中、Ｒ、Ｒ＾１、およびＲ＾３は上記の意味を有す
    る］を得、もし必要なら式（Ｖ）の化合物を単離後、エ
    ーテル開裂剤を用いて式（ I ）の化合物に転化するこ
    とを特徴とする方法。 ２、ａ段階における塩基として、アルカリ金属又はアル
    カリ土類金属ヒドロキシド、３級アミン又はアルコキシ
    ドを使用する、特許請求の範囲第項記載の方法。 ３、ＲおよびＲ＾１が１個以上のフッ素により置換され
    た炭素数１〜１０のアルキル、１個以上のフッ素により
    置換された炭素数３〜１０のシクロアルキルであるか又
    は、ＲおよびＲ＾１が共に−（ＣＦ＿２）＿ｎ−であり
    、ｎが２、３又は４である、特許請求の範囲第１項記載
    の方法。 ４、式（IV） ▲数式、化学式、表等があります▼（IV） ［式中、Ｒ、Ｒ＾１、Ｒ＾２およびＲ＾３は、特許請求
    の範囲第１項に記載の意味を有する］ の化合物の製造法において、式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） ［式中、Ｒ、Ｒ＾１、Ｒ＾２及びＨａｌは、特許請求の
    範囲第１項に記載の意味を有する］ 化合物を、式（III） ▲数式、化学式、表等があります▼（III） ［式中、Ｒ＾３は、特許請求の範囲第１項に記載の意味
    を有する］ のアルコールと、塩基の存在下で反応させることを特徴
    とする方法。 ５、式： ▲数式、化学式、表等があります▼ の、２，２，３，３，４，４−ヘキサフルオルシクロペ
    ンタノール。
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