JPH03179031A - 架橋ポリエチレンパイプの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、架橋ポリエチレンパイプの製造方法に関し、
とくにシラン水架橋方式による架橋方法を用いて架橋度
を大巾に向上し同時に生産性を高め得る新規な架橋ポリ
エチレンパイプの製造方法に関するものである。

［従来の技術］ 近年、例えば送水管等には従来の鉄管に代えて水の味が
余り変らずコストも安価になるポリエチレンパイプが広
く使用されるようになった。そして、そのような送水管
が温水搬送用である場合には、当該送水パイプとして架
橋ポリエチレンパイプを使用し、信頼性の向上が図られ
ている。

上記におけるポリエチレンを架橋するには種々な方法が
あるが、上記パイプの場合には、押出成形後のパイプを
高温に再加熱することなく低温下で架橋できるシラン水
架橋方式を採用するのが通常である。

従来のこの種シラン水架橋はっぎのような方法によるの
が一般的であった。

（１）ポリエチレンとシラン及びラジカル発生剤を計量
混合後、加熱グラフト反応させながら押出し、これを造
粒化して得られたシリル変成ポリエチレンベレットとあ
らかじめ混合造粒したシロキサン縮合触媒マスターパッ
チベレットを一定割合でホッパに供給して押出成形後に
水分と接触させることにより最終製品を得る。

（２）ポリエチレンに、シラン化合物及びラジカル発生
剤を溶解した溶液と、シロキサン縮合触媒とを添加し、
加熱反応させながら押出成形し、次いで得られた押出成
形体を水分と接触させることにより１ａＩｐ：架橋製品
を得る。

（３）エチレンモノマとシラン化合物を共重合させたい
わゆるシラン共重合ポリエチレンとシロキサン縮合触媒
マスターパッチベレットを一定割合でホヅパーに供給し
て押出成形後水分と接触させることにより最終架Ｆａ製
品を得る。

［発明が解決しようとする課題］ 上記した（１）〜（３）の方法によって架橋ポリエチレ
ンパイプを製造することは可能であるが、架橋度の高い
パイプを製造することは困難である。

すなわち、架橋度をゲル分率で表せば、上記従来技術で
は、約８０％が限界であり、この約８０％を越えると押
出成形時にスコーチ（表面荒れ、つぶ、非流動性ゲル状
吐出物などの発生を含む）が起こり、工業的に有用な製
品が得られない欠点があった。

しかしながら、先に説明した温水搬送用の架橋ポリエチ
レンパイプは、単に架橋されていればよいというもので
はなく、長期にわたる耐高温クリープ特性が重要であり
、この特性を向上させるには上記従来例における場合よ
りもゲル−分率を向上せしめ、その架橋度を大中に高め
ることが必要である。

そこで、出願人は、かかる問題点を解決するための方法
として、ポリエチレンを粉末状とし、当該粉末状ポリエ
チレンと上記したような配合成分を混合して押出機に供
給し、上記シラン水架橋を行なう方法について先に提案
した。（特願平１−２３７７１５） この方法により架橋度の高い製品を得ることはできるが
、実用上粉末状ポリエチレンと配合成分とを混合するの
にかなりの手間がかかり、そのために生産性の低下を余
儀なくされるという問題があったし、この混合を省略す
ると押出機ホッパ下部で分散不良となり、ポリエチレン
が安定して押出機にくい込まないという問題が発生する
こともわかった。

本発明の目的は、上記したような従来技術の問題点を解
消し、架橋度を大巾に増大させることが可能なばかりで
なく生産性をも大巾に向上させることのできる新規なシ
ラン水架橋法による架橋ポリエチレンパイプの製造方法
を提供しようとするものである。

［課題を解決するための手段］ 本発明は、メルトインデックスが １．０ｇ／１０分以下のポリエチレンに、ラジカル発生
剤をポリエチレン１００重量部当り０．１５〜０．５０
重量部、シラン化合物を１．５〜１５重量部の範囲でか
つシラン化合物（１１！量部）／ラジカル発生剤（重量
部）の比率が１０〜１００となるようにした配合成分を
押出機の途中で注入し押出機内で加熱反応させながら当
該反応生成物をパイプに押出しつつ同時に押出機のクロ
スヘッド部においてサブ押出機を用いてシロキサン縮合
触媒を含むポリオレフィンを押出して前記押出成形体の
表面に被覆し、ついで得られた押出成形体を水分と接触
させるものであり、また、上記配合成分を押出機内で同
様にして加熱反応させながら当該反応生成物をパイプに
押出成形し、然る後にシロキサン縮合触媒及び水分と接
触させるものである。

上記において各個々の工程をみれば既知ではあるが、こ
れら個々の工程を上記のように組合せることは新規であ
り、それによって本発明に固有の（ｆれた特徴を発揮さ
せることができるものである。

本発明で用いられるポリエチレンとしては、エチレンの
ホモポリマまたはコポリマまたはそれらのブレンド物な
どがある。高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、
低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、酢酸ビニ
ル量が３０％以下のエチレン酢酸ビニル共重合体、アク
リル酸エステル量が３０％以下のエチレン−アクリル酸
エステル波乗合体（それぞれ３０％以上ではゴム状とな
り、ポリエチレンとは呼べなくなる）、あるいはそれら
のブレンド物（ブレンド後のコモノマ量は３０％以下）
などを具体例として挙げることができる。

上記ポリエチレン分子中での炭素原子１０００個あたり
の二重結合については０．５個以上とするのがより好ま
しく、それによって高架橋化効果は大きくなる。二重結
合があると反応し易いのでそれだけゲル分率が増加する
からである。二重結合には末端ビニル、ビニリデン、ト
ランスビニレンの３種があり、赤外線吸収スペクトルに
よって定量することができる。

本発明で用いられるシラン化合物としては、加水分解可
能な有機基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、ブトキ
シ基等のアルコキシ基）を含み、かつ有Ｒ重合体中に発
生した遊離ラジカル部位と反応性である脂肪族的に不飽
和な炭化水素またはハイドロカーボンオキシ基を有する
化合物が好ましく、代表例としては、ビニルトリメトキ
シシラン、ビニルトリエトキシシラン等が挙げられる。

本発明で用いられるラジカル発生剤としては、ジクミル
パーオキサイド（ＤＣＰ）　、過酸ベンゾイル等の有機
過酸化物及びアゾビスブチロニトリル算のアゾ化合物が
ある。

また、本発明で用いられるシロキサン縮合触媒としては
、ジブチル錫ジラウレートが最も好ましいが、ジブチル
絹ジオクタエート等や、エチルアミン等の有ｉ塩基も用
いることができる。

また、酸化防止剤を加えることが一般的である。

酸化防止剤としては、はとんどあらゆる種類のものが使
用できる。

ラジカル発生剤をポリエチレン１００重量部あたり０．
１５〜０．５０重量部としたのは、０．１５以下では不
足であり、高架橋化（ゲル分率８０％以上）することが
できず０．５０以上ではスコーチを防止できないからで
ある。

シラン化合物を１．５〜１５重量部としたのは、１．５
以下ではスコーチを防止できず、１５以上では過剰なた
め押出不可能となるからである。

シラン化合物（重量部）／ラジカル発生剤（重量部）の
比を１０〜１００としたのは、１０以下では高架橋化で
のスコーチを防止できず、１００以上では過剰なために
押出不可能となるからである。

［実施例］ 以下に、本発明について実施例を参照し説明する。

実施例１ 炭素原子１０００個当りの二重結合数が０．９および０
．４個であり、密度０．９４０ｇ／（２）３メルトイン
デックス０．２ｇ／１０分の高密度ポリエチレンを用い
、ビニルトリメトキシシラン／ＤＣＰ／４．４−−チオ
ビス−（６−ターシャリブチル−３−メチルフェノール
）の各比率を５．０１０．２１０．１　（本成分は酸化
防止剤である）として溶解した液体を上記ポリエチレン
１００重量部に対し、５．３ｆｆｌ量部となるように押
出機に注入してＤＣＰが十分に分解するように加熱反応
をさせながら当該反応生成物をパイプ形状に押出成形し
、当該押出成形の際に、同時に押出機のクロスヘッド部
からサブ押出機を用いてジプチル錫ジラウレート２重量
部を含む上記のポリエチレンを、パイ１表面に０．０５
＋＋＋ｎの厚さで同時被覆した２作業条件は次の通りで
あった。

押出機・・・５０間押出機、Ｌ／Ｄ＝２８／１押出機に
おけるバレル帯域１の温度・・・・・・１５７７　　　
　　　ＩＩ　　　２　１７　　…−―・２２／／　　　
　　　／／　　　３　　Ｎ　　・・・…２２ＩＩ　　　
　クロスヘッド　ｎ　・・・・・・１６１１　　　　　
　　　　　　ダ　　　　　イ　　　　　ス　　　　１ノ
　　　　・・・　・・・　ｌ　６０℃ ０℃ ０℃ ０℃ ０℃ サブ押出機・・・２０間押出機、Ｌ／Ｄ＝２押出機にお
けるバレル帯域１の温度・・・・・・１１ｒ　　　　　
　１７　　２ｎ　　−＝２１１　　　先端注入部　７７
　　・・・・・・２０／１ ５０℃ ２０℃ ００℃ 第１図は、上記押出製造装置を示す概略図であり、注入
用ポンプ１０を有する押出機１ならびにサブ押出機２が
連通するヘッド部のダイスより吐出する溶融物をサイジ
ング装置３によりパイプ形状とし、外径１０圓、内径７
１１ＩＩのパイプに成形し、冷却装ｒ！！、４によって
冷却し、引取装置５によって引取り、計測装置ｆ６によ
る計測を行なって、巻取装置７によって巻取るものであ
る。

上記のようにして得られたパイプを、空気中の水分によ
り反応させるために１００℃で２０時間加温した後、１
１０℃キシレン中で２４時間抽出し十分に乾燥させて不
溶ゲル分を測定したところ、ゲル分率は第１表に示す通
り９０％あるいは８５％であり、従来例と比較して非常
に高い架橋度を有することが明らかとなった。

また、２４時間押出作業後の得られたパイプの表面は非
常に平滑で突起や粒はみられなかった。

第 表 実施例２ 炭素原子１０００個当りの二重結合数が０．９および０
．４個であり、密度０　、９４０　ｇ／ａｎ３メルトイ
ンデックス０．２ｇ／１０分の高密度ポリエチレンを用
い、ビニルトリメトキシシラン／ＤＣＰ／４．４　”−
チオビス−（６−ターシャリブチル−３−メチルフェノ
ール）の各比率を４．０１０．２１０．１　（本成分は
酸化防止剤である）として溶解した液体を上記ポリエチ
レン１００重量部に対し、４．３重量部となるように押
出機に注入してＤＣＰが十分に分解するように加熱反応
をさせながら当該反応生成物をパイプ形状にサイジング
し、然る後にジブチル錫ジラウレートをパイプ表面に塗
布して、１００℃で２０時間加温した。水分は、空気中
に存在する湿気で十分であった。作業条件は次の通りで
あった。

押出機・・・５０間押出機、Ｌ／Ｄ＝２８／１押出機に
おけるバレル帯域１の温度・・・・・・１５０℃〃　　
　　　　　　　　　　　　　ノｔ　　　　　　　　２　
　　　ｓｒ　　　　　・・・　・・・　２２０　℃ｎ　
　　　　　７１　　３　　＃　　・・・・・・２２０℃
〃　　　クロスヘッド　ＩＩ　　・・・・・・１６０℃
ノＩ　　　　　　　ダ　　　イ　　　　ス　　　ＩＩ　
　　　・・・・・・　１６０　℃第２図は、上記押出製
造装置を示す概略図であり、注入用ボン１１０を有する
押出ｌｉｔのヘッド部のダイスより吐出する溶融物をサ
イジング装置３によりパイプ形状とし、外径１０間、内
径７１ＩＩ＋のパイプに成形し、冷却装置４によって冷
却し、引取装置５によって引取り、計測装置６による計
測を行なった後、触媒塗布装置８によってパイ１表面に
前記触媒を塗布し、巻取装置９によって巻取るものであ
る。

上記のようにして触媒の塗布されたノ〈イブを、上記し
たように１００℃で２０時間加温した後、１１０℃キシ
レン中で２４時間抽出し十分に乾燥させて不溶ゲル分を
測定したところ、ゲル分率は第２表に示す通り９０およ
び８５％であり、従来（’ＡＩと比較して非常に高い架
橋度を有することが明らかとなった。

また、２４時間押出作業後の得られたパイプの表面は非
常に平滑で突起や粒はみられなかった。

第　　　　２　　　　表 なお、上記はとくにパイプの製造について説明したもの
であるが、本発明に係る技術はパイプ以外の棒状体、シ
ート、電気絶縁体などにもそのま応用することが可能で
ある。

［発明の効果］ 以上の通り、本発明に係る製造方法によれば、つぎのよ
うな優れた効果を発揮することができる。

（１）シロキサン縮合触媒を含むポリオレフィンをサブ
押出機によりパイプ表面に同時押出し、あるいはパイプ
成形後に表面に塗布させるので、押出機内でのシラン架
橋によるスコーチを防止できる。

（２）シラン化合物（２１！量部）、ラジカル発生剤（
重量部）の比率を１０以上と大きくしたので、ラジカル
発生剤の分解による有機過酸化物架橋スコーチを防止で
きる。

（３）シラン化合物及びラジカル発生剤を、各々。

１．５〜１５．０．１５〜０．５０垂量部と多量に添加
するので、シラングラフト化率が高くなり、高架橋化が
実現される。

（４）ラジカル発生剤を含むシラン化合物溶液を押出機
の途中で注入するので、あらかじめ混合する工程を省く
ことができ、生産性の向上効果は極めて顕著である。

（５）メルトインデックスが１．０ｇ／１０分以下のポ
リエチレンを使用するのでパイプに成形しやすく、かつ
高架橋化に有利である。

【図面の簡単な説明】

第１および２図は、本発明において使用される押出製造
装置の２様の実施例の概要を示すブロック説明図である
。 １：押出機、 ２ニサブ押出機、 ３：サイジング装置、 ８：触媒塗布装置、 １０：注入用ポンプ。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）メルトインデックスが１．０ｇ／１０分以下のポ
   リエチレンを押出機のホッパ部から供給し、ラジカル発
   生剤をポリエチレン１００重量部当り０．１５〜０．５
   ０重量部、シラン化合物を１．５〜１５重量部の範囲で
   かつシラン化合物（重量部）／ラジカル発生剤 （重量部）の比率が１０〜１００となるようにした配合
   成分を押出機の途中から注入し、ポリエチレンと該配合
   成分を押出機内で加熱反応させながら当該反応生成物を
   パイプに押出しつつ同時に押出機のクロスヘッド部にお
   いてサブ押出機を用いてシロキサン縮合触媒を含むポリ
   オレフィンを押出して前記押出成形体の表面に被覆し、
   ついで得られた押出成形体を水分と接触させる架橋ポリ
   エチレンパイプの製造方法。
2. （２）メルトインデックスが１．０ｇ／１０分以下のポ
   リエチレンを押出機のホッパ部から供給し、ラジカル発
   生剤をポリエチレン１００重量部当り０．１５〜０．５
   ０重量部、シラン化合物を１．５〜１５重量部の範囲で
   かつシラン化合物（重量部）／ラジカル発生剤 （重量部）の比率が１０〜１００となるようにした配合
   成分を押出機の途中から注入し、ポリエチレンと該配合
   成分を押出機内で加熱反応させながら当該反応生成物を
   パイプに押出成形し、然る後にシロキサン縮合触媒及び
   水分と接触させる架橋ポリエチレンパイプの製造方法。