JPH03179043A - 不溶性多孔質膜およびその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、物質分離に使用する選択性透過機能を有する
多孔質膜に関するものであり、その目的とするところは
有機溶剤を含有する処理対象に適した、有機溶剤不溶ポ
リマーから主として成る不溶性多孔質膜およびその簡便
な製造法を提供することにある。

［従来技術および発明が解決しようとする課題］多孔質
膜を用いた物質分離方法は、海水の淡水化、電子工業な
どに使用される純水の製造、食品工業のプロセス、工業
排水処理をはじめ様々な分野に幅広く利用されている。

これら膜分離に用いられる選択性透過機能を有する多孔
質膜として、酢酸セルロースやポリアクリロニトルから
主として成る多孔質膜が好適に用いられてきた。さらに
、より高温でしかも広範囲のｐＨ領域で使用でき、また
多種類の化学物質に耐えうる多孔質膜として、芳香族ポ
リスルホンを膜素材とする多孔質膜も提案されてきた。

（特開昭５４−１６３８１号など）さらにこれらの有機
ポリマーは、有機溶剤などに可溶であり、該ポリマー有
機溶剤に溶解しこの溶液から製膜処理することで、様々
な種類の多孔質膜を容易に得ることができる優れた特徴
があった。

特に、ポリマー溶液を流延などにより成型加工し、次い
でポリマー溶液の溶剤と相溶性をもつ該ポリマーの非溶
剤に、この該ポリマー溶液を浸漬しゲル化させる、相転
換法と呼ばれる多孔質膜の形成方法を用いることは、そ
の目的とする分離対象物質に適した孔径を有するのはも
ちろん、分離が行われる活性層と呼ばれる膜表面の緻密
な部分が、膜構造の大部分を占める多孔層（スポンジ層
）と呼ばれる構造に支持された、非対称（異方性）の膜
構造を持つ多孔質膜を得ることができ、極めて好ましい
かかる多孔質膜の製造法として多用されてきた。かかる
非対称膜は、分離機能を有する極微細な孔が存在する緻
密層が極めて薄いため、膜の分離能力に対する処理液の
透過速度が非常に大きく、同時に分離機能は持たない多
孔層によってこの緻密層が支持されることで大きな機械
的強度を有しており、実用上容易に取り扱いできるとい
う非常に優れた特徴を持っている。またこの相転換法は
、ポリマー溶液の組成、浸漬浴の組成、溶剤の蒸発工程
などの諸因子を検討することにより、分離の対象物質や
分離の方式に応じた多孔質膜の構造と孔径を調節できる
こともあり、多孔質膜の作製方法として好適に用いられ
てる。（萩原文二、橋本光−編、膜による分離法、２５
〜４１頁、講談社サイエンティフィック、１９７４年）
しかしながら、かかる該ポリマーの有機溶剤に対する溶
解性は、当然の事ながら該ポリマーの良溶剤はもちろん
膨潤剤などの有機溶剤を含む溶液によって、該多孔質膜
自身が溶解したり分離特性や機械的強度などの劣化が引
き起こされるため、膜処理を適用出来る有機溶剤を含む
溶液を非常に限られたものにする問題点があった。

一方、上記の方法で得た多孔質膜を構成するポリマーを
不溶化処理することにより、優れた耐溶剤性を持つ多孔
質膜を得ようとする試みもなされてきた。例えば、有機
溶剤に可溶な有機ポリマーから多孔質膜を作製した後、
不溶化処理として該ポリマーの架橋を行うことも提案さ
れている。しかし、−皮形成された多孔質膜構造を破壊
すること無く、かつ溶剤に膨潤しない程度まで架橋密度
を上げなければならないなど非常に難しい方法であり、
現実的ではなかった。また、架橋処理によらない不溶化
方法として、芳香族ポリアミド酸のポリマー溶液から多
孔質膜を作製し、次いでかかるポリマーを閉環反応させ
てイミド化し、優れた耐熱性、耐溶剤性を持つ芳香族ポ
リイミド多孔質膜を得る方法も提案されている。（Ｓｔ
ｒａｔｂｍａｎｎ　Ｈ。

Ｄｅｓａｌｌｎａｔｌｏｎ、　２８．８５−９１．１９
７８．　）　Ｌか七この方法でも、閉環反応を完全に行
うことが非常に難しく一部の解離基が残り、また縮合反
応により水が発生したボイドを作るなどの問題があり、
不溶化膜を得ることは難しかった。

これに対し、もともと難溶であったり有機溶剤に膨潤し
ないポリマー、例えばフッ素系ポリマーポリフェニレン
スルフィドなどの優れた耐溶剤性を持つエンジニアリン
グプラスチックを、多孔質膜の膜素材として用いること
が提案されている。

この様な膜素材を用いた場合、当然の事ながら、これを
完全に溶解する溶剤が無く、該ポリマーを溶融して成型
した後、延伸処理や添加物を抽出するなどして微多孔体
を得ることしかできなかった。

従って、従来のポリマー溶液から作製される構造と分離
機能を有する微多孔体とは異なり、自ずから作製できる
多孔質膜の構造と種類が限られてしまい、該微多孔体自
身は非常に優れた耐有機溶剤性を有するにもかかわらず
、その用途は限られたものでしかなかった。

本発明の目的は、有機溶剤に不溶な有機ポリマーから成
る優れた耐溶剤性をもち、かつ分離膜として好適な膜構
造を有する不溶性多孔質膜を提供し、またかかる不溶性
多孔質膜が簡便に得られる製造方法を提供することにあ
る。

［課題を解決するための手段］ 本発明者らは、前述した膜素材の溶解性に関する矛盾に
着眼し、鋭意研究を行った結果、本発明を完成するに至
ったものである。すなわち、有機溶剤に可溶である前駆
ポリマーとして酸化されていないヘテロ原子を主鎖の構
成単位に有する有機ポリマーを選択し、まず目的とする
膜構造を持つ多孔質膜を作製し、次いでこの前駆ポリマ
ーを構成するヘテロ原子の価数のみを拡大する酸化処理
により、かかる膜構造を破壊すること無しに前駆ポリマ
ーを有機溶剤不溶ポリマーへ変換できることを見いだし
た。

本発明は、優れた耐溶剤性を持つと同時に高い分離機能
を有する不溶性多孔質膜を実現し、またかかる多孔膜が
簡便に得られる一製造方法を提供するものであり、以下
の構成を有する。

本発明の実質的に有機溶剤に不溶、かつポリマー主鎖の
構成単位として酸化されたヘテロ原子を有する有機ポリ
マーとは、炭化水素、芳香族炭化水素、ハロゲン化炭化
水素、アミン、エーテル、エステル、有機酸、ケトンな
どの一般有機溶剤はもちろん、有機ポリマー溶剤として
多用されるＮ。

Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリド
ン、ジメチルスルホキシド、などの溶液にも溶解せず、
ポリマーの繰り返し単位においてリン、イオウ、セレン
といったいわゆる第二周期以上の典型元素をヘテロ元素
として酸化体の形で主鎖の結合要素に有するポリマーを
いい、かかるヘテロ元素の酸化体がベンゼン、ビフェニ
ル、ナフタレンといった芳香環を共有結合で結び付けて
いる有機ポリマーが特に耐熱性の点で好ましい。かかる
ヘテロ元素の酸化体は、該元素の価数が拡大されたこと
によって化学的に安定化されかっ主鎖結合を剛直にする
為に、ポリマー自体を化学的に安定化すると共に溶解性
も減少させるが、さらに好ましいことに、該ポリマーの
ガラス転移点や融点といった熱的物性も向上させ、結果
として耐熱性、耐薬品性に優れた有機ポリマーを提供す
る。

さらに、該ポリマーが一部の構成要素としてかかるヘテ
ロ元素の未酸化体や酸化中間体を持つ事は構わないし、
この場合でもポリマーの不溶化処理に用いた特定の活性
反応残基などを有しないため、該ポリマーは化学的に安
定である。具体的には、スルホキシド、スルホン、セレ
ノキシドやセレノキシドったヘテロ原子の酸化体がフェ
ニルやビフェニル基をバラ結合で結び付けている芳香族
ポリマーを上げることができ、特にフェニル基がスルホ
ン基で結合されているポリフェニレンスルホンが好適に
用いられる。

本発明の不溶性多孔質膜は、がかるポリマー主鎖の構成
単位として酸化されたヘテロ原子を有する有機ポリマー
から主として成る多孔質膜であれば構わないが、望まし
くは繰り返しＩｌ１位の８０％以上がかかる有機ポリマ
ーと同一であり、該多孔質膜の構成要素としてこれを８
０重量部以上含む多孔質膜が耐溶剤性の点で好ましい。

本発明の不溶性多孔質膜の構造は、空孔率が３０％以上
９５％以下であれば構わないが、分離特性の点で４０％
以上９０％以下が好ましく、かつ互いに連通した微孔を
有することを特徴としている。かかる不溶性多孔質膜が
非対称構造を持つことはさらに好ましく、護膜の厚み方
向の断面構造が、少なくとも一方の膜表面に膜活性層を
含み平均孔径１μＩ以下の微細孔から成る厚さ１０μｍ
以下、さらに望ましくは平均孔径０．００２〜０．１μ
ｍの微細孔から成る厚さ１μｍ以下の緻密層を有し、か
つかかる緻密層の少なくとも２倍以上の平均孔径および
２倍以上の厚みを持つ多孔層を１層以上、該膜内部に有
する非対称多孔質膜が極めて好ましい。かかる非対称多
孔質膜が、２層以上の多層構造を持つことやマクロボイ
ドを含む多孔層を膜内部に有することは構わないし、膜
の非対称性が大きくなることはより望ましいことである
。これはかかる非対称多孔質膜が、分離機能を有する極
微細な孔が存在する緻密層を極めて薄く有するため、膜
の分離能力に対する処理液の透過速度が非常に大きく、
さらに分離機能は持たない多孔層によってこの緻密層が
支持されることで大きな機械的強度を有し、実用上非常
に容易に取り扱いできる特性を持つからである。さらに
、該多孔質膜が中空糸状の形態を取る場合、中空糸の内
表面と外表面に、使用目的に応じた平均孔径から成る緻
密層を持つことが望ましく、この場合それぞれの平均孔
径は同じである必要はない。

かかる不溶性多孔質膜を分離膜として用いた場合、膜の
分画分子量５００，０００以下、望ましくは１．０００
〜ａｏｏ、ｏｏｏでありかつ、純水透水速度が０．２、
望ましくは１．０　ｍ　　／ｍ　　−ｋｇ／ｃｓ２＠日
２ 以上の日中２離機能を示すものであるが、この分離特性
は該不溶性非対称多孔質膜の構造を限定するものではな
い。ここでいう膜の分画分子量とは、膜の分離に関与す
る微細な孔の孔径と孔径分布が、かかる分子量を持つ指
標溶質を９５％以上排除する能力を持つことを意味する
。

本発明に言う不溶性多孔質膜は、多孔質膜単独、あるい
は不織布などの支持体と一体となった布付き膜、複合膜
の支持膜として、中空糸膜状、平膜状、チューブ膜状な
どの形態で、使用の目的により任意に選定することがで
き、また単に隔壁として用いても構ず、さらにこれらの
例示により限定されるものではない。

つぎに、本発明の不溶性多孔質膜の製造法について以下
詳細に説明するが、本発明の不溶性多孔質膜は、この製
造法に限定されるものではない。

本発明に使用される有機溶剤に溶解しかつ架橋性反応基
を有しない前駆ポリマーとは、ポリマーの溶剤として多
用されるＮ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−
２−ピロリドン、ジメチルスルホキシドなど非プロトン
性極性有機溶剤に溶解し、かつポリマー側鎖にビニル基
、カルボン酸基、アミンやイミン基などの架橋性反応基
を持たず、ポリマーの繰り返し単位においてリン、イオ
ウ、セレンといったいわゆる第二周期以上の典型元素の
還元体を主鎖の結合要素に有する有機ポリマーである。

かかるヘテロ元素の還元体がベンゼン・ビフェニル、ナ
フタレンといった芳香環を共有結合で結び付けている構
造を有する有機ポリマーが耐熱性の点で好ましいが、か
かるヘテロ元素の還元体によりポリマー主鎖の結合が柔
軟にされ、かつ一部に該ヘテロ元素の酸化体を合せ持つ
ことによりポリマー構造に置ける規則性を乱して結晶構
造が取りにくくなり有機溶剤に対する溶解性が向上した
有機ポリマーが好ましい。この様な前駆ポリマーとして
、ヘテロ原子としてイオウを有する芳香族ポリチオエー
テルスルホンポリマーを例示することができる。かかる
ポリマーは、ヘテロ原子の酸化体として、スルホン基、
還元体として、チオエーテル基を持ち、これらが芳香環
を共有結合で結び付ける構造により適度な溶解性を有し
ている有機ポリマーである。

本発明の製造法に使用される該ポリマーの重合度は、実
質的にフィルム形成能を持つ重合度、望ましくはゲルパ
ーミェーションクロマトグラフィーによるポリエチレン
オキシド換算数平均分子量が１０．０００以上であり、
有機溶剤に溶解し得ることが必要である。

該前駆ポリマーから主として成る多孔質膜は、上述の前
駆ポリマーを溶解した有機溶剤溶液を、溶剤の沸点以下
の温度で流延などにより目的とする形状に成型し、次い
でかかるポリマー溶液の溶剤と相溶性をもつ該ポリマー
の非溶剤に、この該ポリマー溶液を浸漬しゲル化させる
ことにより容易に該前駆ポリマーから成る多孔質膜を作
製することができるが、これに限定するものではない。

かかる製膜法は、この過程においてポリマー溶液の組成
、浸漬浴の組成、溶剤の蒸発工程などの諸国子を検討す
ることにより、多孔質膜の構造と緻密層の平均孔径、と
りわけ緻密層に含まれる分離に関与する活性層の微細な
孔の孔径と孔径分布を、分離の対象物質に応じて調節す
ることができ、極めて好ましい製膜方法である。

次いでこの膜構造を保持したまま、該前駆ポリマーを実
質的に有機溶剤に不溶な有機ポリマーまで化学処理は、
転移反応や酸化剤処理によって違戊することができる。

酸化処理により該ヘテロ原子の価数が拡大し実質的に有
機溶剤に不溶な有機ポリマーまで、該前駆ポリマーを化
学変換することは、処理が容易であり、また前駆膜の構
造を破壊することもないので極めて好ましい方法である
。

かかる酸化処理は、該多孔質膜を酸化剤を含みかつ該ポ
リマーを溶解しない溶液、望ましくは過酢酸など有機過
酸の有機酸やエステル溶液に、溶剤の沸点以下、望まし
くは室温〜７０℃で、１分以上、望ましくは５分〜１０
時間、酸化剤溶成に該多孔質膜を接触させる液相酸化法
を好適に用いることができる。かかる酸化処理には種々
の酸化剤溶液用いることができるが、本発明の製造方法
にいう酸化処理は任意の方法で達成でき、目的とする非
多孔質膜に応じて液相酸化法以外の酸化処理法を選択す
ることを妨げるものではない。例示した芳香族ポリチオ
エーテルスルホンポリマーを用いた場合、上記の液相酸
化法では反応の選択性、速度や取り扱い易さから過酢酸
の有機酸やエステル溶液に浸漬処理する方法が好適に用
いられる。

また酸化反応に用いる溶剤は、酸化剤と相容性を持ちか
つ該ポリマーを溶解しない溶剤であれば特に限定はない
が、該ポリマーと適度な親和性を有する溶剤が好適に用
いられる。

該多孔膜を乾燥することなしに液相酸化するかかる処理
方法は、被処理多孔膜の構造や分離特性をほぼ維持した
ま構成ポリマーの化学変換を達成することができる好適
な酸化処理法であるが、本発明の製造法にいう酸化処理
は任意の方法で達成でき、目的とする多孔質膜に応じて
、乾燥した膜を用いたり、酸化処理方法を選択すること
を妨げるものではない。

［実施例］ 以下参考例および実施例にて本発明を説明するが、本発
明はかかる実施例に限定されるものではない。

参考例１゜ 撹拌機、窒素導入管、温度計および受器を付けた凝縮器
とを備えた１１Ｉのフラスコに、１．４−ベンゼンジチ
オール４３ｇ、４．４’　−ジクロロジフェニルスルホ
ン８８Ｉｒ、無水炭素ナトリウム４８ｇおよび１．３−
ジメチル−２−イミダゾリジノン４００ｇを仕込み、撹
拌下で窒素ガスを導入して系内を窒素に置換した。

次いで１．３−ジメチル−２−イミダゾリジノンの沸点
まで昇温しで、１時間撹拌を続けた。さらに、１００℃
まで降温し、塩化メチルガスを３０分、３００ｍ１／ｓ
ｉｎの速度で吹き込んで反応を終了した。反応液から固
体を濾別した濾液を、メタノールに注いで生成したポリ
マーを沈殿させた。沈殿物をメタノールでさらに洗浄し
た後、乾燥して１０８ｇのポリマーを得た。

得られた芳香族ポリチオエーテルスルホンポリマーは、
Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミドを溶離族としたＧＰＣ（
ゲルパーミェーションクロマトグラフィー）分析で、標
準ポリエチレンオキシド換算数平均分子量が、２（１，
０００であった。

実施例１゜ 参考例１で得た芳香族ポリチオエーテルスルホン２０重
量部を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン８０重量部に室温
で撹拌、溶解し、均一なポリマー溶液を得た。かかる溶
液を、静置脱泡した後、清浄なガラス板上に１５０μ層
の厚みでフィルム状に流延した。３０秒間放置した後、
１０℃の水に浸漬し、ポリマー溶液をゲル化させ、膜厚
８２μｍの多孔質膜を得た。この膜は、純水透水速度が
１．４４ｍ　　／　ｍ　　−ｋｇ／ａｍ”　＊日であり
、牛血清２ アルブミン（分子量ｅｅ、ｏｏｏ）を８８％排除する分
離特性を持つ多孔質膜であった。

この多孔質膜を、室温でメタノールついで酢酸エチルに
それぞれ２０分間浸漬した後、過酢酸３０重量部を含む
酢酸エチル溶液に７時間浸漬処理した。処理後、膜を取
り出し水洗を十分に行った。

得られた多孔質膜は、Ｅ　Ｓ　ＣＡ　（Ｅｌｅｃｔｒｏ
ｎＳｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ　ｆ’ｏｒ　Ｃｈｅｍｉｃ
ａｌ＾ｎａｌｙｓｉｓ）および元素分析の結果、含まれ
るイオウ原子の内９０％以上がスルホン基まで酸化され
た、実質的に芳香族ポリフェニレンスルホンから成る、
空孔率７４％の多孔質膜であった。さらに、膜を構成す
るポリマーは示差走査熱量測定によるガラス転移温度が
４００℃以上であり、もはやＮ−メチル−２−ピロリド
ンには溶解しなかった。この膜は、純水透水速度が０．
９５ｍ／ｍ２・ｋｇ／ｃ■２・日であり、牛血清アルブ
ミン（分子量６８．０００）を９２％排除する分離特性
を持つ多孔質膜で、酸化処理後もほぼ前駆多孔質膜の構
造と分離特性が保持されていた。また、オートクレーブ
に該膜サンプルを入れて１３０℃で３０分間熱水処理を
行ったが、膜の形状や分離特性に変化は見られず、優れ
た耐熱性を持つことが確認された。

また、各種有機溶剤、酸、アルカリに浸漬した場合の変
化の有無を、表−１に示す。得られた多孔質膜は、何等
の変化を示さず、優れた耐溶剤性をもつことが確認され
た。

この膜の表面および断面を走査型電子顕微鏡により観察
したところ、膜断面には、表側表面に平均孔径０．０５
μ−以下で厚みが０．５μ置以下の緻密層を持ち、かつ
その下に孔径５μｍ以上のマクロボイドを含む平均孔径
０．２μ−以上の多孔層、さらに平均孔径０．４μ劇以
上の多孔層とを連続して有する典型的な非対称膜構造を
示しており、また膜の表側表面（活性層側）には、０．
０２μ１以上の孔らしき像は観察されず、膜の表面には
それ以下の極微細な孔が存在すると考えられる。

比較例１゜ ポリフェニレンサルファイド（３ｏｏ℃における粘度が
４０００ボイズ）を用いて特開昭６２−２１３８１３号
の参考例に従い、厚み３５μｍ１空孔率２５％の多孔体
を作製し、次いで実施例１．と同様に酸化処理すること
により芳香族ポリフェニレンスルホン多孔体を得た。こ
の多孔体は、−様に平均孔径０．２μｍの孔が存在する
均一な構造から戊り、２ 純水透水速度が０．１５ｍ　　／ｍ　　−ｋｇ／ｃｍ２
・日と低いのにもかかわらず牛血清アルブミン（分子量
６８．０００）をまったく排除しない分離特性を示した
。

比較例２゜ 特開昭５９−８７００７号の実施例に従い、厚み６５μ
ｍのポリエーテルスルホン多孔質膜を作製した。

この膜は、純水透水速度８．５ｍ　　／ｍ２・ｋｇ／Ｃ
口２　・日、牛血清アルブミン（分子量６８．０００）
　ヲ９６％排除する分離特性を持つ限外濾過膜であった
が、アセトンに室温で３ｏ分浸漬処理したところ、膨潤
してしまい、水洗を十分にした後も処理前の形状と膜性
能に戻らず、実用に耐え得なかった。

［発明の効果］ 本発明の不溶性多孔質膜は、優れた耐溶剤性と耐熱性を
合せ持つと同時に、高い分離機能を有する不溶性多孔質
膜であり、一般有機溶剤はもちろん、ポリマーの溶剤と
して多用されるＮ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メ
チル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、などを
含有する溶酸に対したち容易に取り扱いできる非常に優
れた分離膜である。本発明の製造法は、有機溶剤に溶Ｖ
ｉしたポリマーの冶岐から作成された前駆多孔質膜を用
いることで、優れた耐溶剤性を持つと同時に、膜の使用
目的に応じた孔径と孔径分布か簡ｆｌｉに得られる高い
分離機能を有する不溶性多孔質膜の製造方法を提供する
。

このため、本発明の有機溶剤に溶解しないポリマーから
成る不溶性多孔質膜は、熱滅菌や高温での運転が要求さ
れる医療、製薬、バイオ、食品工業の濃縮、回収や精製
プロセス、耐溶剤性が必要な油脂、石油化学、ペイント
工業の濃縮、回収や精製プロセス、電池のセパレーター
、各種フィルター、有機溶剤を含有する廃液の処理など
に使用が期待される。さらに、高温での運転が要求され
るガス分離や、それと同時に耐溶剤性も要求される、浸
透気化、蒸発透過、などの幅広い分野に、そのままの形
態であるいは複合膜の構成要素として使用される多孔質
膜を提供するものと期待される。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）実質的に有機溶剤に不溶、かつポリマー主鎖の構
   成単位として酸化されたヘテロ原子を有する有機ポリマ
   ーから主として成る多孔質膜であつて、空孔率が３０％
   以上９５％以下であり、かつ互いに連通した微孔を有す
   ることを特徴とする不溶性多孔質膜。
2. （２）該多孔質膜の厚み方向の断面構造が、少なくとも
   一方の膜表面に平均孔径１μｍ以下の微細孔から成る厚
   さ１０μｍ以下の緻密層を有し、かつかかる緻密層の少
   なくとも２倍以上の平均孔径および２倍以上の厚みを持
   つ多孔層を１層以上、膜の内部に有することを特徴とす
   る請求項（１）に記載の不溶性多孔質膜。
3. （３）有機溶剤に溶解しかつ主として架橋性反応基を有
   しない前駆ポリマーの有機溶剤溶液から、該前駆ポリマ
   ーから主として成る多孔質膜を作製し、次いでこの膜構
   造を破壊すること無く、該前駆ポリマーを実質的に有機
   溶剤に不溶な有機ポリマーに化学処理することを特徴と
   する請求項（１）の不溶性多孔質膜の製造法。
4. （４）前駆ポリマーが、ポリマー主鎖の構成単位として
   酸化されていないヘテロ原子を有する有機ポリマーであ
   って、酸化処理により該ヘテロ原子の価数が拡大し実質
   的に有機溶剤に不溶な有機ポリマーに化学変換されるこ
   とを特徴とする請求項（３）に記載の不溶性多孔質膜の
   製造法。