JPH02160026A - 親水性分離膜 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は親水性分離膜に関するものであり、更に詳しく
は、疎水性重合体、親水性重合体及び親水・疎水型共重
合体の三成分を含む溶液から相変換法によって製造され
る親水性分離膜に関するものである。

〔従来の技術及び発明が解決しようとする課題〕膜分離
技術は、その省エネルギー性、コンパクト性といった面
で注目され、目覚ましく進展してきた。このようなシス
テムに用いられる選択透過性分離膜の膜素材としては多
種類のポリマーが研究開発され、セルロース系、ポリア
ミド系、ポリアクリロニトリル系、ポリカーボネート系
、ポリフェニレンオキサイド系、ポリサルホン系などの
ポリマーが使用されている。

なかでも、ポリサルホン系をはじめ、ポリカーボネート
系、ポリフェニレンオキサイド系、含フッ素系なとの疎
水性ポリマーは、元来エンジニャリングプラスチックと
して使用されているものであるが、耐熱性及び機械的性
質が優れていることから分離膜の素材としても使用され
るようになってきている。

しかし、酢酸セルロース等の親水性樹脂に比較し、ボー
リサルホン系樹脂等の疎水性樹脂は、極めて疎水性であ
るため、このような樹脂から成る分離膜は「−度乾燥す
ると水でぬれに（い」、「透水性能が低い」、「膜面に
疎水性溶質が付着して汚染されやすい」など数多くの問
題点があった。

この様な問題点を解決するため、疎水性樹脂膜を改良す
る方法が、種々提案されている。

以下、疎水性樹脂の中でも特に耐熱性に優れたポリサル
ホン系樹脂から成る分離膜を例に、これまで提案されて
きた親水化方法を概説する。

芳香族ポリサルホンポリマーに親水基や親水性ポリマー
を導入して親水化ポリサルホン膜を提供する方法として
、例えば特公昭５３−１３６７９号、特開昭５９−１９
６３２２号公報などは、ポリマー主鎖にスルホン酸基を
、特開昭５７−１７４１０４号公報はポリマー主鎖にポ
リエチレンイミンポリマーｔｉを、それぞれ導入もしく
はグラフトして親水化された芳香族ポリサルホンポリマ
ーから逆浸透膜などを提供する方法を提案している。こ
れらの方法はいずれも芳香族ポリサルホンポリマー主鎖
の芳香環に、親水基もしくは親水性ポリマーを共有結合
によりランダムに、均一に結合させる改質手段であるこ
とから、改質されていないポリマーから成る膜に比較し
て、耐熱性などの物性が低下することは避けられない。

更に、咳ポリマーに対して導入された親水基の比率が多
い場合には、得られた膜が水により膨潤してしまうなど
、著しい膜の物性変化を伴う改質法だと言える。

一方、親水性のポリマーを芳香族ポリサルホンポリマー
にブレンドした混合ポリマーから成る親水化ポリサルホ
ン膜も、種々提案されている。例えば、特開昭５７−５
０５０７号公報は、セルロース誘導体を、特開昭６０−
２０６４０４号公報は、エチレン−ビニルアルコール系
共重合体を、それぞれブレンドした混合ポリマーから成
る親水化ポリサルホン膜を提案している。しかし、実質
的な親水化ポリサルホン膜を得るために、かなりの量の
異種ポリマーをブレンドしなければならず、芳香族ポリ
サルホンポリマーのような分子凝集力が大きいポリマー
との均一なブレンド物を得ることは難しかった。特に、
極性有機溶剤とポリマーを含有する製膜用溶液を、水を
主成分とするポリマーの非溶剤と接触させ、ポリマーを
凝固成形することにより上記の親水化ポリサルホン膜を
作製しようとする場合、均一な製膜用溶液が得にくい上
に、放置中にゲル化や相分離が発生し易いなど溶液の安
定性に問題があったり、非溶剤との接触によりポリマー
が凝固する際に異種ポリマーとの分離が生じて膜の構造
が不均一となる可能性もあった。この様に異種ポリマー
の添加は、物性の劣るポリマーの添加効果に加、えて、
不均質な膜構造の生成によっても、膜の耐熱性、耐薬品
性などの物性の劣化を惹き起こすと考えられた。

上記の提案に対して、ポリサルホンポリマーの物性を損
なわず、膜表面の親水化を行う方法として、例えば特開
昭６０−８７８０３号公報は、ポリサルホン膜を形成し
、次いで膜形状のままクロロスルホン酸によりポリマー
をスルホン化する方法を、特開昭５９−１８６６０４号
公報は、ポリナルホン膜を陽光柱プラズマ処理する方法
をそれぞれ提案している。しかし、この様な方法は、膜
の形成か終了した製品もしくは半製品のみを対象とし、
特殊な方法と装置を必要とする繁雑な方法であり、一般
的ではなかった。

本発明の目的とするところは、疎水性樹脂膜の持つ優れ
た耐熱性、機械的強度といった物性をほとんど損なうこ
となしに、物性の優れた、透過性能が良好な分離膜とし
て新規な親水性膜を提供することにある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは、上記に鑑みて鋭意研究した結果、疎水性
重合体、親水性重合体及び親水・疎水型共重合体の三種
の重合体を含む溶液から相変換法によって製膜すること
により、優れた性能を有する分離膜が得られることを見
い出し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明は、疎水性重合体（Ａ）、親水性重合体（
Ｂ）、及び疎水性重合体（Ａ）の繰り返し単位の少なく
とも１種と親水性重合体（Ｂ）の繰り返し単位の少なく
とも１種とを共に有する共重合体（Ｃ）とを含む溶液か
ら相変換法で製膜されることを特徴とする親水性分離膜
に係わるものである。

本発明でいう疎水性重合体（Ａ）としては、ＡＳＴＭの
０５７０に従った水中浸漬（２３°Ｃ１２４時間）によ
る吸水率が５％以下である耐熱性重合体が特に好適に用
いられる。このような疎水性重合体としては分子量５．
０００−１．０００．０００のものが好ましく、具体例
としては、ポリサルホン、ポリエーテルサルホン、ポリ
フェニレンオキシド、ポリアセタール、トリアセテート
、テフロンなどが挙げられる。これらを本発明で用いた
場合には特に耐薬品性、耐熱性、機械的強度等が優れた
タフな親水性分離膜が得られる。上記の重合体以外にも
親水性重合体（Ｂ）と比べて吸水率が低いか、又は水と
の接触角がより大きい重合体を用いてもよい。例えば、
アクリル系重合体、ポリエステル系重合体やポリオレフ
ィン系重合体等も本発明でいう疎水性重合体（Ａ）とし
て用いることができる。

一方、本発明でいう親水性重合体（Ｂ）としては分子量
ｔ、ｏｏｏ−ｔ、ｏｏｏ、ｏｏｏのものが好ましく、具
体例としては、セルロース系高分子や脂肪族並びに芳香
族ポリアミド、及び下記式（１）で表される繰り返し単
位の１種又は２種以上を有する親水性重合体等を用いる
ことができる。

ＣＲ，−Ｃ１１□−・・・（１） （ここでＲ１は水素又はメチル基である。またｈは ＯＯＭ （Ｍは水素、又はカルボン酸イオンとイオン結合するア
ルカリ金属又は塩基性物質である）。

０ＯＲｓ （Ｒｉは炭素原子ｌ乃至２０個を有する脂肪族炭化水素
基である）。

Ｃ０ＮＲ４Ｒ５ （Ｒａ、　Ｒｓは各々水素又は炭素原子１乃至２０個を
有する脂肪族炭化水素基である）。

（Ｒ９は炭素原子１乃至２０個を有する脂肪族炭化水素
基、ｎは４〜６の整数、ｘＯはハロゲンイオンである）
。

（ｎはＯ（原子価結合）〜１０の整数。Ｈは水素、又は
スルホン酸イオンとイオン結合するアルカリ金属又は塩
基性物質である）。

（Ｒ，、Ｒ１及びＲ３は各々炭素原子ｌ乃至２０個を有
する脂肪族炭化水素基であり、Ｘ　はハロゲンイオンで
ある）。

（Ｒ１゜は炭素原子１乃至２０個を存する脂肪族炭化水
素基であり、ｘＯはハロゲンイオンである） である。） 以上の他に前述の疎水性重合体（Ａ）がスルホン化され
たものも親水性重合体（８）として用いることが出来る
。

次に本発明の親水−疎水型共重合体（Ｃ）としては疎水
性重合体（Ａ）の繰り返し単位の少なくとも１種と親水
性重合体（Ｂ）の繰り返し単位の少なくとも１種とを共
に有する共重合体が用いられる。この共重合体（Ｃ）の
役割りには後で述べるように重合体（＾）と重合体（Ｉ
Ｉ）の相溶化促進、即ち互いに混ざりやすくする働きも
含まれている。従って重合体（＾）又は重合体（Ｂ）の
繰り返し単位の中でも各々の重合体中で七ツマー単位で
７０モル％以上を占める繰り返し単位を共に有している
ことが共重合体（Ｃ）においては好ましい、また重合体
（Ａ）の繰り返し単位と重合体（Ｂ）の繰り返し単位の
共重合体（Ｃ）中で占める割合はモル比で８０　：　２
０〜２０　：　８０の範囲にあることが望ましい。更に
共重合体（Ｃ）の分子構造としてはランダム共重合体、
グラフト共重合体、ブロック共重合体が挙げられ、好ま
しくはグラフト共重合体、ブロック共重合体が挙げられ
る。

また共重合体（Ｃ）の分子量としてはｉｏ、ｏｏｏ〜１
　、０００　、０００の範囲が好ましい。

以上説明してきたような重合体（Ａ）、　（Ｂ）、　（
Ｃ）を適当な溶液にして相変換法によって本発明の分Ｎ
膜は製膜される。このとき溶液中の重合体（Ａ）、　（
Ｂ）、　（Ｃ）の含有量は疎水性重合体（Ａ）５〜３０
重量％、親水性重合体（Ｂ）１〜２０重量％、共重合体
（Ｃ）　０．５〜２０重量％の範囲が好ましい。

また用いられる溶剤としては、例えばＮ、Ｎ−ジメチル
アセトアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メ
チル−２−ピロリドン、２−ピロリドン、ジメチルスル
ホキシド、スルホラン、テトラヒドロフラン等の水に可
溶な溶媒（これらを第１群の溶媒とする）や、塩化メチ
レン、クロロホルムなどの水に不溶のハロゲン系炭化水
素の溶媒（これらを第■群の溶媒とする）が挙げられる
が、重合体（Ａ）、　（ｎ）、　（ｃ）をすべて溶解で
きるものであれば特に限定されない。第１群の溶媒を用
いる場合は、これに前述のポリマー混合物を溶解し、必
要に応じて電解質あるいは水溶性の宜溶媒（例えば、水
又はアルコール類やケトン類など）を同時に溶解混合し
た製膜用溶液（これをドープと呼ぶ）を調製する。

シート状、あるいは管状に分ｌＴ１膜を形成させるには
、シート状あるいは管状の適当な支持体（例えばガラス
板あるいは管、不織布、布など）上に、前記ドープを厚
さ数十−〜数百μの範囲で適当な方法により流延し、必
要に応じて一定時間一定条件の雰囲気（例えば、貧溶媒
の蒸気を含有する空気）に放置後、貧溶媒（主に水）か
ら成る凝固浴中に浸漬してゾル−ゲル相変換による湿式
又は乾湿式製膜を行う。また、公知の方法でドープを中
空系成形ノズルを経て紡糸することにより中空糸膜の製
造が可能である。

また、第■群の溶媒を用いる場合は、第１群と同様にし
て調整したドープを、第１群の場合と同様の方法でシー
ト状、管状、あるいは中空系状に流延又は吐出し、一定
時間、一定条件の雰囲気にさらすことによって液−液相
分離（相変換）を起こさせ、更に溶媒を蒸発させて行く
ことにより、最終的に比較的多孔質の分離膜を得ること
ができる。これは酢酸セルロース系メンブレンフィルタ
ーの乾式製膜法とほとんど同様の方法である。

以上のような方法で製膜される際、凝固浴浸漬中や洗浄
工程で前述の重合体（Ｂ）の一部が溶出しうる。例えば
凝固浴や洗浄液に水を用い、重合体（Ｂ）が水溶性高分
子の場合等において重合体（Ｂ）の溶出が起きる。しか
しながら、前述の共重合体（Ｃ）の働きにより重合体（
Ｂ）の一部は膜中に残存する。重合体（Ｂ）が膜中に残
存することによって膜の孔表面の親水化が効果的になさ
れる。かつ重合体（Ｂ）の一部が溶出することによって
膜の開孔率も増大する。また共重合体（Ｃ）がブロック
又はグラフト共重合体の場合ミクロ相分離の働きによっ
て膜の網目構造を形成するポリマーの凝集体の内部は疎
水性重合体（Ａ）に富み、凝集体の表面は親水性重合体
（Ｂ）で覆われるというミクロ相分離構造が期待できる
。この構造によって本発明の膜においては疎水性重合体
の高い機械的強度や耐熱性があまり損なわれることなく
高い透水性、耐汚染性が発揮される。ただし、膜中の親
水性成分があまり多過ぎるのは好ましくなく、膜中の重
合体（Ｂ）と共重合体（Ｃ）の親水性成分を合わせた重
量が膜の全重量の６０％以下であることが望ましい。

〔発明の効果〕

本発明の親水性分離膜は従来のミクロ的に均一な親水性
分離膜（例えば酢酸セルロース膜、あるいは従来法に仕
る親水化ポリサルホン膜）と異なり、ミクロ的に不均一
な親水−疎水相分離構造を有する膜となっており、開孔
率も高い。

更に詳しく説明すると、 ■　疎水性重合体（Ａ）と親水性重合体（Ｂ）のブレン
ド溶液から相変換法によって製膜する際に起きる可能性
のあるマクロな相不離による膜構造の劣化を重合体（Ａ
）の操り返し単位の少なくとも一種と重合体（Ｂ）の繰
り返し単位の少なくとも一種を有する両親媒性共重合体
（Ｃ）の共存で防止すると同時に、 ■　重合体（Ｂ）が水溶性ポリマーの場合、使用中に膜
から徐々に溶出して失われるのを防止する効果が期待さ
れる。

■　次に両親媒性共重合体（Ｃ）がブロック又はグラフ
ト共重合体で、ミクロ相分離によって疎水性の骨格と親
水性の表面をもつ膜を形成する際に、共重合体（Ｃ）の
疎水性成分を持つ疎水性重合体（Ａ）と共重合体（Ｃ）
の親水性成分を持つ親水性重合体（［ｌ）の共存によっ
て、共重合体（Ｃ）のミクロ相分離を促進する効果が期
待され、更に、 ■　重合体（Ａ）、　（Ｂ）、　（Ｃ）の混合比を変え
ることによって孔径と開孔率を変えることができ、高透
水性の膜をつくることができる。

この結果本発明の膜は透水速度が高＜ｌりれも付きにく
い性質を有していると同時に、膜の機械的強度や耐熱性
は疎水性分離膜（例えばポリサルホン膜）のそれらに匹
敵しうる性能を有している。従って従来の親水性分離膜
や疎水性分離膜では満足な結果が得られなかったような
分野に有効に使用することが出来る。

〔実施例〕

次に実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明
はこれらの実施例に限定されるものではない。

実施例１ 末端が水酸基である下記式（ＩＩ） で表される反復単位を有するポリエーテルサルホン（Ｐ
ＥＳと略す、　Ｖｉｃｔｒｅｘ　５００３Ｐ＋　ＩｃＩ
社製）１５ｇをジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯと略す
）７．０−に溶解し、ビニルピロリドン１５ｇを加えて
撹拌しつつＮ２ガスを１０分間吹き込んだ、この溶液ヲ
７０°Ｃに昇温後、アブビスイソブチロニトリル０、３
８ｇを加えて４時間撹拌した。室温に戻し０．２ｇのハ
イドロキノンを添加後、５０ｇの溶液を採取した。この
溶液に疎水性重合体（Ａ）として上記（ｎ）式で表され
る反復単位を有する高分子量タイプのＰＥ５（Ｖｉｃｔ
ｒｅｘ　５２００Ｐ、　ＩＣ１社製）　ｌＯｇ　。

ＤＭＳｏ　３０ｇ、アセトン１０．より成る溶液を混合
し、−昼夜撹拌して、均一な溶液を得た。この溶液を濾
過、脱泡後、ポリエステル不織布（ＭＰ−８０Ｋ、日本
バイリーン社製）上に厚さ１５０　ｔａに流延し、一定
容囲気下に一定時間さらした後、１０’Ｃの水中に浸漬
することにより非対称分離膜を得た。

更に、９０’Ｃで１５分間熱水洗浄を行った後、純水透
水係数（ＬＰ）　、Ｌｐの経時低下率（β）及び卵白ア
ルブミンの排除率（Ｒｏ）を測定した。

各パラメーターの定義は以下の通りである。

（但し濾過１時間後のり、をり、ｌ、３時間後のし。

をＬＰ３とする。）、及び その結果ＬＰ’　＝８．７ｍ２７ｍ”−日・ｋｇ／ｃｍ
２．　　β＝４．０％及びＲｏ＝９０％という優れた性
能を有していた。

また、この分離膜を乾燥して膜素材ポリマーをＤＭＳＯ
ｄｉ（重水素置換ＤＭＳＯ）に溶解し、ＨＮＭＲ（１０
０ＭＨ２）で分析したところポリビニルピロリドン（Ｐ
ＶＰ）成分が２８重量％存在していることが判明した。

これを更にアセトン水溶液で抽出処理するとＰｖＰ成分
は１６重量％に減少し、ＰｖＰホモポリマー（即ち親水
性重合体（Ｂ））は１２重量％含まれていたことがわか
った。

また、先の反応混合物の残りを水で再沈し、更に水でソ
ックスレー抽出後乾燥し２７０ＭＨｚ　Ｈ−ＮＭＲと有
機溶剤系ＧＰＣで分析したところ下記の構造を有するブ
ロック共重合体（即ち共重合体（Ｃ））であった。

−（−Ｃ１ｈＣＩＩ　＋−ＴｒＣＨＩＣＩＩＯ比較例１ 実施例１で用いた高分子量タイプのＰｕ５（Ｖｉｃｔｒ
ｅｘ５２００Ｐ）の溶液のみから実施例１と同様の方法
で分＃ｉ膜を製膜した。この分離膜はり、’　＝９．６
ｍ”／ｌ１２・日・ｋｇ／ｃｒａ″であるがβ＝２０％
であり純水透水速度の低下が著しい。

実施例２ 末端が水酸基である前記式（ＩＩ）で表される繰り返し
単位を有するＰｕｓ　（Ｖｉｃｔｒｅｘ　５００３［’
）２００ｇをＤ？ＩＳＯ６００−とクロルベンゼン３０
０　ｍｌの混合溶媒に室温で溶解し、これに０．５Ｎの
ＮａＯＨ水溶液５０−を滴下して室温で２時間撹拌し末
端がナトリウムフェルレート型のＰＥＳの溶液を得た。

これにベンジルクロリド４ｇを添加後室部で１時間、７
０″Ｃで２時間撹拌しＰＩ！Ｓの片側末端をベンジルエ
ーテル型に変えた。この溶液に０．５Ｎ　Ｎａ０１１５
０ｍ１を滴下し、１時間撹拌後クロロメチルスチレン６
ｇを滴下し、室温で１時間、７０°Ｃで３時間反応させ
ＰＥＳのもつ一方の末端にビニル基を導入した。この反
応混合物をメタノール／水（８：２（容積比））の混合
液で再沈後、ポリマーを濾過回収して乾燥した。このポ
リマーを２７０ＭＩＩｚの）Ｉ　−ＮＭＲで分析したと
ころ片末端にベンジルエーテル基、他の片末端にビニル
基（スチリル基）が導入されているＰＥＳマクロマーで
あることが確認された。

このＰＥＳマクロマー１７０ｇとビニルピロリドン１７
０ｇをＤＮＳＯ８００ｆに溶解し、Ｎ２ガスを吹き込ん
だ。この溶液を７０“Ｃに昇温し重合開始剤としてアブ
ビスイソブチロニトリル２．１ｇを添加して５時間重合
させた。室温に戻し２ｇのハイドロキノンを添加後５０
ｇの溶液を採取し実施例１と同様のＶｉｃｔｒｅｘ　５
２００Ｐ（疎水性重合体（Ａ））の溶液５０ｇと混合し
、実施例１と同様にして非対称分離膜を得た。この膜は
ＬＦ′＝１２１１３／ｌ１１２・日・ｋｇ／ｃｍ”。

β＝１．２％であり、透水性能が優れていた。またこの
分離膜のＲｏは９０％であり、この性能は８０°Ｃの熱
水に３０日間浸漬した後も変わらなかった。

また、この分離膜の組成分析を実施例１と同様の方法で
行ったところＰｖＰ成分は２８重量％であり、このうち
１９重量％は下記の特性を有するグラフト共重合体（共
重合体（Ｃ））中のｐｖｐで、９重量％はＰｖＰホモポ
リマー（親水性重合体（Ｂ））であった。

ＰＥ５−ＰＶＰグラフト共重合体： Ｍ−二１４０．０００ ＭＮ＝　７０，０００ ＭＷ／ＭＮ＝２．０ ｐｖｐ含有率　３７重量％ 幹ポリ？　−：　ＰＶＰ、　ＭＮ＝２６，０００技ポリ
マー：ＰＥｓ、　ＭＮ＝１５．０００枝の数＝３ 実施例３ 実施例１のブロック共重合体（共重合体（Ｃ））２５ｇ
、　ＰＶＰホモポリマー（親水性重合体（Ｂ））　（分
子ｆｆ１１０，０００．アルドリッチ社製）　２５ｇ　
、　Ｖｉｃｔｒｅｘ５２００Ｐ　（疎水性重合体（Ａ）
）１５０ｇを、ＤＮＳｏ　６００ｇと分子量２００のポ
リエチレングリコール（ＰＥＧと略す）　２００ｇの混
合溶媒に溶解し、均一な製膜用溶液（ドープ）を得た。

このドープを濾過、脱泡後、中空糸製造用環状ノズルか
ら押出し、中空糸内部にはＤＭＳＯ／水−１：１　（重
量比）を送液して凝固させ、外部からは水を凝固液とし
て凝固させた。

得られた中空系膜の内径は４７０ｕｒＢ、膜厚は１５５
−で、ＬＰ’　＝２２ｍ’／ｍ”−日・ｋｇ／ｃｍ”、
　　β＝１．０％及びＲｅ”’７０％という優れた性能
を有していた。

尚、ＰｖＰホモポリマーの膜内含有率は１０重量％（ブ
ロック共重合体中のＰｖＰと合わせると１４重量％）で
あった。

比較例２ ブロック共重合体を加えないこと以外は実施例３と同様
の方法で中空系膜を作製した。この膜のＬＰ’　＝１０
ｍ３／ｍ”　・日・ｋｇ／ｃＩ１１２．β＝１０％であ
り、実施例３の１模より性能は劣っていた。

尚、ｐｖｐホモポリマーの膜内含有率は３重量％という
低い値であった。

手続ネ甫正書（自発） 平成１年１２月２２日 ■、　事件の表示 特願昭６３−３１５７０４号 ２、　発明の名称 親水性分離膜 ３、　補正をする者 事件との関係　　特許出願人 （２９０）ダイセル化学工業株式会社 ４、代理人

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、疎水性重合体（Ａ）、親水性重合体（Ｂ）、及び疎
   水性重合体（Ａ）の繰り返し単位の少なくとも１種と親
   水性重合体（Ｂ）の繰り返し単位の少なくとも１種とを
   共に有する共重合体（Ｃ）とを含む溶液から相変換法で
   製膜されることを特徴とする親水性分離膜。 ２、共重合体（Ｃ）がブロック又はグラフト共重合体で
   ある請求項１記載の親水性分離膜。 ３、膜中の親水性重合体（Ｂ）と共重合体（Ｃ）の親水
   性成分を合わせた重量が膜の全重量の６０％以下である
   請求項１記載の親水性分離膜。