JPH03179048A - 塩化ビニリデン系樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、可塑剤を配合せずに底形しうる、樹脂組成物
、それからのベレットなどの子１１威形体、ならびに該
組成物を食品包装用フィルム、シート及び容器として使
用することに関するものである。

（従来の技術） 塩化ビニリデン系樹脂は、酸素遮断性、防湿性、透明性
、耐薬品性、耐油性、密着性、熱収縮性等に優れており
、食品衛生性も高いために、通常のインフレーシラン法
で成膜したフィルム及び通常のブロー法で底形した容器
は食品包装用として広く使用されている。

従来、この分野に使用されている塩化ビニリデン系樹脂
としては、塩化ビニリデン−塩化ビニル共重合体が市販
されているが、この重合体は押出加工成形時の熱安定性
が悪く、そのため熱安定剤であるエポキシ化合物と可塑
剤であるジブチルセバケー）　（ＤＢＳ）　、アセチル
トリブチルシトレー）　（ＡＴＢＣ）等の室温で液状物
、及び抗酸化剤や熱安定助剤等を配合して底形されてい
た。

しかし、現今、従来から使用していた可塑剤の配合量を
食品衛生性の観点から極力少なくする方向に環境がなり
つつある。その理由は、フィルム・容器で包装した食品
へ可塑剤の一部が移行するからである。

可塑剤を使用しない塩化ビニリデン系樹脂組成物に関す
る技術としては、例えば特公昭３８−２６５６９号公報
が提案されている。この公報には、塩化ビニリデンモノ
マーユニットを７０〜９０重量％未満を含み、アルコー
ルまたはフェノールのアクリル酸エステル（ただし該エ
ステル中のアルコール残基は炭素数４〜１日の長鎖脂肪
族アルキル、脂環族アルキルもしくはアルキルアリル基
を含み、また該エステル中のフェノール残基は炭素数６
〜１８のベンゼン、アルキルベンゼン、クロロベンゼン
を含む）モノマーユニットを５〜３０重量％よりなる共
重合体に可塑剤を使用せずに、少量の安定剤を配合して
なる樹脂＆［ｌ酸物を成形加工することが開示されてい
る。

この公報記載の技術の特徴は、塩化ビニリデンの使用量
を９０重量％未満にして押出加工時の熱安定性を良＜シ
、アルコールまたはフェノールのアクリル酸エステルを
共重合することで内部可塑化し、結晶化速度を速くして
成形加工性を向上させたものである。共重合体中の塩化
ビニリデンモノマーユニットが多くなれば結晶化速度が
速くなることは公知であるが、特公昭３Ｂ−２６５６９
号公報記載の樹脂組成物では、塩化ビニリデンモノマー
ユニットが９０重量％未満であるので酸素遮断性が悪く
、また結晶化速度が十分でないためインフレーション加
工時にバブルがマシン方向に膨張せずトランスバース方
向に膨張して、甚だ成形が困難であり、プロー成形によ
る容器製造時にも金型を十分に時間をかけ冷却して結晶
化を進めないと、容器の原形が壊れて変形してしまい成
形サイクルも悪いという欠点があった。

（発明が解決しようとする課題） 本発明は、可塑剤を使用しないでも成形時の熱安定性が
優れ、インフレーション法威膜、プロー成形、造粒成形
化、特に溶融押出ペレット化を可能とする高い結晶化度
を有し、しかも得られた成形品の酸素遮断性の優れた樹
脂＆ＩＩｔｃ物を得ることにある。

（課題を解決するための手段） 一般的に、アクリル酸エステルはエステル中のアルコー
ル残基の炭素数が多くなると内部可塑化能は劣ってしま
う、このことはホモポリマーのガラス転移温度から推定
できる。

本発明者は、アクリル酸エステルのホモポリマーの中で
最もガラス転移温度の低いアクリル酸２−エチルヘキシ
ルエステル（アルコール残基の炭素数が８）について塩
化ビニリデンとの共重合を試み、鋭意検討した結果、加
工時に十分な内部可塑化能及び結晶化速度をもち、さら
に熱安定性に優れた塩化ビニリデン系樹脂組成物となる
ことを見出し、本発明に達したものである。

すなわち、本発明は； 塩化ビニリデンモノマーユニットが９０〜９３重量％、
アクリル酸２−エチルヘキシルエステルモノマーユニッ
トが７〜１０重量％からなる共重合体を含む樹脂組成物
に特徴を有する。

さらに、本発明では、該樹脂組成物に熱安定剤としてエ
ポキシ化合物を配合することを好適な態様とする。

さらに、具体的に本発明を説明する。

本発明の樹脂組成物を構成する共重合体は、−般に油溶
性の開始剤と懸濁剤を用いる懸濁重合法あるいは水溶性
の開始剤と乳化剤を用いる乳化重合法で製造できるが、
それに限定されず、塩化ビニリデン系樹脂の製造するの
に使用される任意の重合法が適用できる。しかし、重合
後に塩析工程が不用な懸濁重合法で得る方が好ましい。

懸濁重合法としては、懸濁剤を溶かした水の中に七ツマ
−を添加する直接懸濁法あるいは特開昭６２−２８０２
０７号公報に記載のようにモノマーに懸濁剤を溶かした
水を添加してモノマー相が連続相／水が不連続相である
分散状態を経由して、七ツマ−が不連続／水が連続相で
ある分散体にする懸濁法のいずれでも良い。

本発明の共重合体を製造するのに使用される油溶性の開
始剤としては、ベンゼン溶液中０゜２ｍｏｌ／ｊ！の濃
度で半限期が、１０時間になる温度、いわゆる分解温度
が８０℃以下の有機過酸化物、例えば、ジアシルパーオ
キサイド系のインブチルパーオキサイド、２．４−ジク
ロロベンゾイルパーオキサイド、オルソメチルベンゾイ
ルバーオキサイド、ビス−３，５，５−）リメチルヘキ
サノールパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、ベ
ンゾイルパーオキサイド、パラクロロベンゾイルパーオ
キサイド、アルキルパーエステル系のアセチルシクロヘ
キサンスルフォニルパーオキサイド、２，４．４−トリ
メチルペンチルパーオキシフェノキシアセテート、ｔ−
ブチルパーオキシネオデカノエート、Ｌ−ブチルパーオ
キシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘ
キサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、
パーカーボネート系のジー３−メトオキシブチルパーオ
キシジカーボネート、ジー２−エチルヘキシルパーオキ
シジカーボネート、ビス（１−ｔブチルシクロヘキシル
）パーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキ
シジカーボネート、ジ５ｅｃ−ブチルパーオキシジカー
ボネート、ｔ−プチルパーオキシイソブロビルカーボネ
ートや、アゾビス化合物、例えばアゾビスイソブチロニ
トリル、アゾビスジメチルバレロニトリル等から１種以
上を選択できる。使用量は本発明において重要でなく、
目的とする分子量の共重合体となる量を使用すれば良い
。

本発明の共重合体を製造するのに使用される懸濁剤とし
ては２％水溶液の２５℃における粘度が１（１〜３０，
０ＯＯｃｐｓのセルロース誘導体、例えば、メチルセル
ロース、エチルセルロース、セルロースアセテート、セ
ルロースアセテートブチレート、カルボキシメチルセル
ロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチ
ルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロ
キシプロピルメチルセルロース、エチルヒドロキシエチ
ルセルロースや、ポリビニルアルコール及びポリ酢酸ビ
ニルの部分ケン化物等から１種以上を選択できる。使用
量としてはモノマー１００重量部当たり０．０３重量部
以上が好ましい、　この量未満であると懸濁安定性が悪
くなり重合中に粒子同志が癒着して塊状物となることが
ある。

また、本発明の共重合体を製造するのに、必要に応じて
連鎖移動剤、例えばトリクロロエチレン、ドデシルメル
カプタン、オクチルメルカプタンなどを重合時に添加混
合しても良い。

本発明の共重合体を製造するのに、重合温度は、特に制
限されないが、一般に０〜１００℃、好ましくは５５〜
８０°Ｃが適当である。

上記重合が終了後、必要に応じて濾過、水洗、乾燥する
が、乳濁状物では硫酸アルミ、芒硝などにより塩析して
から、通常の後処理を行い、粉末状、粒状の樹脂を得る
ことができる。

また、このようにして得られた共重合体樹脂は、そのま
ま次の成形工程に付しても良いが、予め後記説明の熱安
定剤、さらに光安定剤、着色剤などを、重合中或いは重
合後に必要に応じて添加しても良い。

本発明の樹脂＆Ｉｉ戒物酸物成する共重合体は、本質的
に塩化ビニリデンモノマーユニットが９０〜９３重量％
、アクリルｆ１１２−エチルへキシルエステルモノマー
７〜１０重量％を構成することが必須である。

この要件を満たす範囲で他のビニルモノマー例えば塩化
ビニル、アクリルニトリル、メタクリルニトリル、酢酸
ビニルなどの１種以上を、例えば１０重量％以下の範囲
の少量で共重合させても支障がない。

本発明に使用する共重合体中の塩化ビニリデンモノマー
ユニットが９０重量％未満であると、成形加工に必要な
結晶化速度が十分にならず、また９３重量％を超えると
成形加工時の熱安定性が悪くなり好ましくない。

また、本発明に樹脂組成物に用いる共重合体の分子量は
特に制限されないが、通常の底形グレードの塩化ビニリ
デン系樹脂の分子量の範囲、例えば約７０．０００〜約
１５０，０００程度の広範囲のものを使用できる。

本発明の樹脂組成物を構成する樹脂成分としては、上記
特定の共重合体単独でも、あるいは該共重合体を主成分
とし、その機能を損なわない範囲で他の塩化ビニリデン
系樹脂の少量を含ませても良い。

本発明の樹脂組成物に好適に添加できるエポキシ化合物
とは、例えばエポキシ化植物油系のエボキシ化大豆油、
エポキシ化亜麻仁油、エポキシ化ヒ、シ油、エポキシ樹
脂系のビスフェノールＡジグリシジルエーテル、エポキ
シ化ポリブタジェン、エポキシ化モノエステル系のエポ
キシ化ステアリン酸オクチル等から１種以上を選択でき
る。

その配合量としては共重合体１００重量部当たり１〜２
．５重量部が好ましい、１重量部未満であると十分な熱
安定性とならず、２．５重量部を超えると塩化ビニリデ
ン系樹脂組成物の特徴である酸素遮断性が損なわれる。

その他、さらに熱安定性を良くするために塩化ビニリデ
ン系樹脂に従来から使用されている抗酸化剤やチオジプ
ロピオン酸アルキルエステル系、金属酸化物系の熱安定
化助剤を配合しても良い。

抗酸化剤の例としては、ビタミンＥ、ＢＨＴ。

ＢＨＡ等であるが、好ましくは食品安定性の高いビタミ
ンＥが良い。

熱安定化助剤としては、例えばリン酸塩系ではピロリン
酸ソーダ、トリポリリン酸ソーダが；ＥＤＴＡ塩系では
ＥＤＴＡ・２Ｎａが；チオジプロピオン酸アルキルエス
テル系ではチオジプロピオン酸ジラウリル、チオジプロ
ピオン酸ジステアリルが：金属酸化物系では酸化マグネ
シウム（ＭｇＯ）が好ましい。

また、本発明の樹脂組成物には、本発明の特定の共重合
体の特性を損なわない範囲で種々の添加剤、例えば光安
定剤、着色剤、滑剤などを配合しても良い。

本発明の樹脂組成物は、共重合して得られたままの共重
合体粉末、または粒状体の形態で成形に供してもよいが
、予めペレタイザーなどの造粒機により予備成形された
ペレットなどの予備成形体とすることが好ましい、この
ような予備成形体にすることにより、従来の粉末状のよ
うに溶融成形、例えば押出成形時のホッパー中で団結化
することがなく、成形加工性が極めて良好である。

さらに、本発明の樹脂組成物は、それ自体公知の成形手
段、例えば射出成形、押出成形、押出ブロー、インフレ
ーション法などにより、フィルム、シートなどの成膜に
及び各種成形品、とくに食品包装用フィルム、シート及
び容器などに成形できる。

以上のとおり、本発明の樹脂組成物は、可塑剤無配合で
も容易に成形可能で、しかも成形加工時の熱安定性が優
れかつ結晶化速度が速いので、とくに食品包装用フィル
ム、シート及び容器を連続工程で製造でき、かつ酸素遮
断性にも優れているので、食品包装用フィルム、シート
及び容器などの成形材料として極めて有用である。

次に、本発明を実施例と比較例で詳細に説明するが、こ
れらは本発明の範囲を朝駆するものでない。

例中の熱安定性、結晶化速度、インフレーション法によ
る成膜テスト、ブロー法による容器成形テスト、ペレッ
ト化テスト及び酸素遮断性及び分子量は以下の方法で行
った。

（ｉ）熱安定性： 塩化ビニリデン系樹脂組成物を、ブラベンダー社製プラ
ストグラフを用いて、１７０″Ｃ，５０ｒｐｍで混練り
しながら、溶融した樹脂組成物を２゜５分毎にサンプリ
ングして経時変色を観察し、変色の程度により押出加工
時の熱安定性の評価とした。なお、評価結果は以下の記
号で表した。

Ｏ；優（実用上成形加工に全く問題のないレベル） Ｏ；良（実用上成形加工に問題のないレベル）Δ；可（
実用上底形加工に若干問題のあるレベル） ×；不可（実用上成形加工できないレベル）（ｉｉ）結
晶化速度： 共重合体ｌｏｇをテトラヒドロフラン１００ｇに溶解し
て２００μのテフロンシートにコーティングし、１００
°Ｃで１分間乾燥させ、さらに２２０°Ｃで３０秒間熱
処理した後に、直ちに４°Ｃの冷水中に浸す０次に、冷
水から取り出して、直ちにテフロンシートより共重合体
膜を剥ぎ取り、１゜２００　ＣＩ−’〜８００　ｃｔａ
−’のＩＲスペクトルをとる。

この時に１．０４６Ｃ１１−’の吸収がないことを確認
する。その後は共重合体膜を２０°Ｃの雰囲気中に放置
し、時間毎（任意）にＩＲスペクトルをとる。

相対結晶化度（％）の計算は１．１００ｃｍ−’と８５
０ＣＩ−’をターゲントとして線を結び、この線からの
１，０７０ｃｍ−’と１，０４６ｃｍ−’の吸光度比を
計算しくＡ）、別途９５°Ｃで３０分間熱処理した共重
合体膜のＩＲスペクトルを同様にして吸光度比を計算し
くＢ）、（Ａ／Ｂ）ｘ　１０ｏとして求めた。

（ｉｉｉ　）インフレーション法による成膜テスト：第
１図に示された押出ｍｌ（４０ｍ＋φ、Ｌ／Ｄ　＝２１
）で樹脂Ａｌｌｌｌ金物８０−１８５’Ｃに溶融し、サ
ーキュラ−ダイ３（２７ｍｓφ、スリット１．　１閣）
から１２ｋｇ／Ｈｒで押出された管状体樹脂組成物（以
下、パリソンと言う）１１に粘着防止剤としてミネラル
オイルを注入して、７°Ｃの冷却バス４と６０″Ｃの余
熱バス５に通した後、パリソン温度５２℃で圧さく空気
を入れてインフレーションバブル（未延伸フィルム）６
を作り、生成した管状延伸フィルム７を巻取った。この
とき連続して巻取ることができる時間で成膜性を評価し
た。

（ｉｖ）ブロー法による容器成形テスト：インフレーシ
ョン法による底膜テストに用いた押出機とサーキュラ−
ダイを用い、樹脂組成物を１８０〜１８５°Ｃに溶融し
、押出されたパリソンを５０〜６０°Ｃに保った金型９
（第２図に示す）に挟み、圧さく空気を吹き込んで成形
し、５秒後に金型から取り出して２０’Ｃ雰囲気中に１
０分間放置し、容器の変形を調べた。

（ｖ）ペレット化テスト： インフレーション法による底膜テストに用いた、第１図
に示される押出機と、ペレットダイ３（１５Ｗφ）を用
い、樹脂組成物を１８０−１８５°Ｃに溶融し、１２ｋ
ｇ／Ｈｒで押出された円柱状体樹脂＆ｌＩ威物酸物下ス
トランドと言う）を７°Ｃの冷却バスを通した後、１２
〜１４°Ｃの冷却バスを通し、ペレタイザーにてカッテ
ィングを行った。このときのカッティング直前のストラ
ンド温度は４５°Ｃであった。

（ｖｉ）酸素遮断性： 樹脂＆ｌ威酸物押出成膜して、厚み２５μのフィルムを
得、このフィルムの酸素透過１をＡｓＴＭ−Ｄ３９８５
に！＃拠して測定し、１μ厚みの値に換算した（単位：
ＣＣ・μｍ／ｎｆ・２４Ｈｒ・ａｔｍ−ａｔ２０’ｃ、
、１００％ＲＨ）。

（ｖｉ）分子量： 分子量は、ポリスチレンを標準としたゲルパーミェーシ
ョンクロマトグラフィー法で測定した。

（実施例１） 内部がグラスライニングされた攪拌機付き反応機に、ヒ
ドロキシプロピルメチルセルロース０゜２部を溶解した
脱イオン水１２０部を投入し、系内を３０°Ｃにて窒素
置換後、塩化ビニリデン単量体（以下ＶＤＣと略す）９
２．５重量部、アクリル酸２−エチルヘキシルエステル
（以下２已ＨＡと略す）７．５重量部、（−ブチルパー
オキシ２−エチルヘキサノエート０．９重量部の混合物
を投入し、反応機内を７５°Ｃに昇温しで重合を開始す
る。１０時間後に反応機内を３０°Ｃに降温してスラリ
ーを取り出す、得られたスラリーを遠心式の脱水機にて
水を分離し、ついで８０’Ｃの熱風乾燥機にて２４時間
乾燥してグラニュー状のＶＤＣ／２ＥＨＡ共重合体９９
重量部を得た。

この共重合体の分子量は、ポリスチレンを標準としたゲ
ルパーミニ−シランクロマトグラフィー法で８７，９０
０であった。

次に得られた共重合体１００重量部に対し、ビスフェノ
ールＡジグリシジルエーテルを２，０重量部、ビタミン
Ｅを０．０１重量部、ＥＤＴＡ・２Ｎａを０．０２重量
部、ＭｇＯを０．４重量部配合して熱安定性の評価を実
施した。

実施例２ 実施例１で得た共重合体の結晶化速度を測定し、さらに
共重合体１００重量部に対し、ビスフェノールＡジグリ
シジルエーテルを２．０重量部、ビタよンＥを０．０１
重量部、ＥＤＴＡ・２Ｎａを０．０２重量部を配合して
熱安定性の評価、インフレーション法による押出成膜テ
ストと酸素透過量の測定、ブロー法による容器成形テス
ト及びペレット化テストを実施した。

実施例３ ＶＤＣを９０重量部、２ＥＨＡを１０重量部とする他は
、実施例１と同様にして共重合体９つ重量部を得た。

得られた共重合体の分子量は、８７，１００であった０
次に実施例２と同様な評価を実施した。

比較例１ ＶＤＣを９５重量部、２ＥＨＡを５重量部、を−ブチル
パーオキシ２−エチルヘキサノエートを０．７７５重量
部とする他は、実施例１と同様にして共重合体９９重量
部を得た。

得られた共重合体の分子量は８６，１００であった０次
に実施例１と同様に安定剤を添加して熱安定性を評価し
た。

比較例２ ＶＤＣを８７．５重量部、２ＥＨＡを１２．５重量部と
する他は、実施例１と同様にして共重合体９９重量部を
得た。

得られた共重合体の分子量は９３．０００であった０次
に実施例２と同様な評価を実施した。

比較例３ ＶＤＣを８０重量部、２ＥＨＡを２０重量部とする他は
、実施例１と同様にして重合体を得ようとしたが、遠心
脱水中に共重合体粒子同志が癒着してグラニュー状とな
らなかった。

比較例４ ＶＤＣを８１．５重量部、塩化ビニル（以下ＶＣと略す
）を１８．５重量部、ジイソプロピルパーオキシジカー
ボネートを０．２重量部、反応機内を４５°Ｃにして４
０時間後に降温する他は、実施例１と同様にして共重合
体９０重量部を得た。

得られた共重合体の分子量は９２，５００であった０次
に実施例２と同様な安定剤を配合して熱安定性の評価と
インフレーション法による成膜テストを実施した。

比較例５ 比較例４の共重合体に実施例２と同様な安定剤と、さら
に可塑剤であるＡＴＢＣを５重量部配合して、熱安定性
の評価、結晶化速度測定、インフレーション法による成
膜テストと酸素透過量の測定、ブロー法による容器成形
テストおよびペレット化テストを実施した。

以上の評価結果を表−１に示す。

表−１のごとく共重合体中のＶＤＣモノマーユニットが
本発明の９３重量％を超えると、熱安定性が悪くインフ
レーション法による成膜において樹脂の分解物（カーボ
ン）が発生し、バブル破裂のため１０分以上の連続成膜
は不可能であった。

また、共重合体中のＶＤＣ七ツマ−ユニットの量が本発
明の９０重量％に満たないと、結晶化速度が遅く、イン
フレーション法による成膜においてトランスバース方向
に膨張してバブルが破裂し、連続成膜が不可能であり、
ブロー法による成形品容器の変形も１０分以内に起こり
、押出ペレット化ではストランドが固くならず切断でき
なかった。

以上のとうり、本発明の樹脂組成物は、主要構成樹脂と
して特定のＶＤＣモノマー含置装共重合体を用いたので
、結晶化速度が例えば５００秒以下、好ましくは１５０
秒以下と速いにもかかられす、酸素遮断性、熱安定性に
優れた成形品に成形できるので、高速連続成形に適する
。

（発明の効果） 本発明の樹脂組成物は、可塑剤無配合で加工時の熱安定
性に優れ、結晶化速度が速いので、連続して■ベレット
化、■インフレーション法による成膜フィルム化、■キ
ャスト法によるシート化、■ブロー法による容器化が容
易となったばかりでなく、酸素遮断性も一層向上した。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の樹脂組成物のインフレーション法に
よる成膜テストに用いるフローの概略を示す模式図であ
る。 第２図は、本発明の樹脂＆［ｌ酸物のブロー法による容
器底形テストに用いる金型の概略を示す模式１ニスクリ
ユ一押出機 ２：ホ・ンパー ３：ダイ ４：冷却バス ５：余熱バス ６：未延伸フィルム ：延伸フィルム ：巻取 ：ボトル用金型 ：アキュームヘッド ：パリソン

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 　塩化ビニリデンモノマーユニットが９０〜９３重量％
   、アクリル酸２−エチルヘキシルエステルモノマーユニ
   ットが７〜１０重量％からなる共重合体を含む塩化ビニ
   リデン系樹脂組成物。