JPH03180840A - Silver halide color photographic sensitive material - Google Patents
Silver halide color photographic sensitive materialInfo
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- JPH03180840A JPH03180840A JP32106989A JP32106989A JPH03180840A JP H03180840 A JPH03180840 A JP H03180840A JP 32106989 A JP32106989 A JP 32106989A JP 32106989 A JP32106989 A JP 32106989A JP H03180840 A JPH03180840 A JP H03180840A
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- Silver Salt Photography Or Processing Solution Therefor (AREA)
Abstract
Description
【発明の詳細な説明】
(産業上の利用分野)
本発明はハロゲン化銀カラー写真感光材料に関するもの
であり、とくに疲労したあるいは酸化力の弱い漂白筐た
は漂白定着液を用いて処理しても発色濃度の低下がなく
かつ画像保存性に優れ、更に薄層化され画質が向上し九
ノ10ゲン化銀カラー写真感光材料に関するものである
。Detailed Description of the Invention (Field of Industrial Application) The present invention relates to a silver halide color photographic light-sensitive material, in particular a silver halide color photographic material that is processed using a bleaching cabinet or a bleach-fix solution that is tired or has weak oxidizing power. This invention also relates to a silver 9-10-genide color photographic light-sensitive material that does not cause a decrease in color density, has excellent image storage stability, and has thinner layers and improved image quality.
(従来の技術)
ハロゲン化銀写真感光材料に露光を与えたあと発色現像
することにより酸化された芳香族第一級アミン系現像主
薬と色素形成カプラー(以下カプラーと言う)とが反応
し、色画像が形成される。(Prior art) When a silver halide photographic light-sensitive material is exposed to light and then subjected to color development, an oxidized aromatic primary amine developing agent reacts with a dye-forming coupler (hereinafter referred to as coupler), resulting in color development. An image is formed.
カラー写真感光材料のカプラーおよび発色色素には種々
の性能が要求される。例えば、安定性に優れていること
、処理適性に優れていること、色素画像の色相に優れて
いること、色素画像が堅牢であること等である。Couplers and coloring dyes for color photographic materials are required to have various performances. For example, it has excellent stability, excellent processing suitability, excellent hue of the dye image, and fastness of the dye image.
従来シア/カプラーとしてはフェノール系カプラーやナ
フトール系カプラーが用いられてきた。Conventionally, phenolic couplers and naphthol couplers have been used as shear couplers.
特に2−アルキルカルバモイル−7−ナフトール系カプ
ラーは生成した発色色素の極大吸収(λmax)が長波
で縁領域の副吸収が少なく、また発色性の優れたカプラ
ーも多く見出され、しかも安価で製造適性に優れカラー
ネガ感材で広く実用化されてきた。In particular, for 2-alkylcarbamoyl-7-naphthol couplers, the maximum absorption (λmax) of the coloring dye produced is long wavelength, with little side absorption in the edge region, and many couplers with excellent coloring properties have been found, and they can be manufactured at low cost. It has excellent suitability and has been widely used as a color negative photosensitive material.
しかしながら該カプラーは、カラー現像処理の漂白また
は漂白定着工程にかいて、漂白または漂白定着液が疲労
していたり酸化力の弱いものであったりすると十分な色
画像が得られな°い欠点を有し、さらに該カプラーによ
う形成されるシアン色画像は堅牢性が低いという欠点を
有していた。However, these couplers have the disadvantage that sufficient color images cannot be obtained if the bleaching or bleach-fixing solution is tired or has weak oxidizing power during the bleaching or bleach-fixing process of color development processing. However, the cyan image formed by the coupler has a further drawback of low fastness.
これらに対し、米国特許第φ、J33.9YY号公報に
より2位ウレイド基、1位アシル基の置換L*フェノー
ル系シアンカプラーが上記疲労漂白液筐たは漂白定着液
中での濃度低下がなく、色素画像の堅牢性にも優れてい
ることが開示された。In contrast, U.S. Pat. It was also disclosed that the fastness of the dye image was excellent.
これらの改良は著しいものであったが、発色濃度による
色相の変動、さらにカプラーおよび生成色素の結晶性が
良く析出しやすいため、感光材料中に内蔵させるときの
高沸点有機溶剤を減することができないため、薄層化が
困難である等の欠点を有していた。These improvements were remarkable, but due to variations in hue due to color density, and the crystallinity of couplers and generated dyes, which tend to precipitate, it was necessary to reduce the amount of high-boiling organic solvents incorporated into light-sensitive materials. Therefore, it has disadvantages such as difficulty in thinning the layer.
一方米国特許第3,1111./?J号、特開昭40−
23714171号、同t/−/ltj!17号、同4
/−/j34←0号等に記載の2−アリールカルバモイ
ル−l−ナフトール系カプラーまたは5位に特定の置換
基を有するl−す7トール系カプラーは前述の発色濃度
低下および色画像の堅牢性を改良し、カプラーを分散さ
せるのに必要な高沸点有機溶剤量を減することができ薄
層化することが可能である。しかし、光スティンが劣る
こと、また色和が長波である、冷蔵保存時に発色性が低
下する等の欠点を有していた。On the other hand, U.S. Patent No. 3,1111. /? J issue, Japanese Patent Application Publication No. 1973-
No. 23714171, same t/-/ltj! No. 17, same 4
The 2-arylcarbamoyl-l-naphthol coupler described in /-/j34←No. The amount of high-boiling organic solvent required to disperse the coupler can be reduced and the layer can be made thinner. However, they had drawbacks such as poor optical staining, long-wave color sum, and decreased color development during refrigerated storage.
管た、特開昭≦J−yrtti号には5位に特定のバラ
ストを有するλ、j−ジアシルアミノフェノールが、前
述の発色濃度低下色像堅牢性の悪化を抑え、高沸点有機
溶剤量を減じ薄層化を可能とすることが開示されている
。しかし、退色性がやや劣り色相が短波であり、ポジ感
材では使用されるが、撮影用ネガ感材での利用ばあ璽り
検討されなかった。In addition, in Japanese Patent Application Kokai Sho≦J-yrtti, λ,j-diacylaminophenol having a specific ballast at the 5th position suppresses the aforementioned decrease in color density and deterioration of color image fastness, and reduces the amount of high-boiling organic solvent. It is disclosed that thinning is possible. However, it has slightly poor fading properties and a short-wave hue, and although it is used in positive photosensitive materials, its use in negative photosensitive materials for photography has not been considered.
(発明が解決しようとする課題)
本発明の目的Vi第一に疲労したあるいは酸化力の弱い
漂白オたは漂白定着液を用いて処理してもシアン発色濃
度の低下のないハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供
することにある。(Problems to be Solved by the Invention) Objectives of the Invention Vi Firstly, a silver halide color photograph that does not reduce cyan coloring density even when processed using a bleach or bleach-fix solution that is tired or has weak oxidizing power. Our purpose is to provide photosensitive materials.
本発明の目的は第二にシアン画像の堅牢性に優れたハロ
ゲン化銀カラー写真感光材料を提供することにある。A second object of the present invention is to provide a silver halide color photographic material with excellent cyan image fastness.
本発明の目的は第三に画質の優れたハロゲン化銀カラー
写真感光材料を提供することにある。A third object of the present invention is to provide a silver halide color photographic material with excellent image quality.
本発明の目的は第四にカラーカプラーの発色性能を改良
したハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供することで
ある。A fourth object of the present invention is to provide a silver halide color photographic material in which the coloring performance of color couplers is improved.
(課題を解決するための手段)
本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、支持体上にそれぞ
れ一層以上の赤感性乳剤層、緑感性乳剤層および青感性
乳剤層を有するハロゲン化銀力2−写真感光材料におり
て、下記−形成[:I)>よび−形成(If)で表わさ
れるシアン色素形成カプラーから選ばれる少なくとも一
種と下記−形成(III)で表わされるシアン色素形成
カプラーの少なくとも一種と、さらに発色現像主薬の酸
化体と反応して拡散性現像抑制剤もしくはその前駆体を
放出する化合物、および発色現像主薬の酸化体と反応後
開裂した化合物がさらにもう7分子の発色現像主薬酸化
体と反応することにより現像抑制剤を開裂する化合物か
ら選ばれる少なくとも一種とを含有することを特徴とす
るハロゲン化銀カラー写真感光材料によって本発明の目
的を遠戚することを見い出した。(Means for Solving the Problems) As a result of extensive studies, the present inventors found that Silver Halide Power 2, which has one or more red-sensitive emulsion layers, one or more green-sensitive emulsion layers, and one or more blue-sensitive emulsion layers on a support, respectively. - At least one cyan dye-forming coupler selected from the following -Formation [:I)> and -Formation (If) in the photographic light-sensitive material and at least one cyan dye-forming coupler represented by the following -Formation (III) One color developing agent, a compound that reacts with the oxidized form of the color developing agent to release a diffusible development inhibitor or its precursor, and another 7 molecules of a compound that is cleaved after reacting with the oxidized form of the color developing agent. It has been found that the object of the present invention is distantly related to the object of the present invention by a silver halide color photographic light-sensitive material containing at least one compound selected from compounds that cleave a development inhibitor by reacting with an oxidant.
一般式CI)
一般式(Il’1
式中、R1は−CONR5R6、−NHCOR5、−N
HC00R7、−NH802R7、−NHCONR5R
6筐たは−NH8O2NR5R6を表わし、R2はナフ
トール環に置換可能な基を表わし、mはOないし3の整
数を表わし、R3は7価の基を表わし、R4は芳香族基
を表わし、X及びYは水素原子または芳香族第1級アミ
ン現像薬酸化体とのカップリング反応によって離脱可能
な基を表わす。ただし、R5>よびR6は同じでも異な
っていてもよく、独立に水素原子、脂肪族基、芳香族基
または複素環基を示し、R7は脂肪族基、芳香族基また
は複素環基を表わす。General formula CI) General formula (Il'1 In the formula, R1 is -CONR5R6, -NHCOR5, -N
HC00R7, -NH802R7, -NHCONR5R
6 or -NH8O2NR5R6, R2 represents a group that can be substituted on the naphthol ring, m represents an integer of O to 3, R3 represents a heptavalent group, R4 represents an aromatic group, X and Y represents a hydrogen atom or a group capable of being separated by a coupling reaction with an oxidized aromatic primary amine developer. However, R5> and R6 may be the same or different and independently represent a hydrogen atom, an aliphatic group, an aromatic group, or a heterocyclic group, and R7 represents an aliphatic group, an aromatic group, or a heterocyclic group.
mが複数のときばR21d同じであっても異なっていて
もよく、また互いに結合して環を形成しても′よい。R
2とR3、またはR3とXとが互いに結合してそれぞれ
環を形成してもよい。When m is plural, R21d may be the same or different, and may be bonded to each other to form a ring. R
2 and R3, or R3 and X may be bonded to each other to form a ring.
式中、Ba1Fi耐拡散性基を表わし、R20はハロゲ
ン原子、ヒドロキシル基、シアノ基、アルキル基、アル
コキシ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基またはア
シル基を表わし、R30は水素原子又はハロゲン原子を
表わし、R40はアルキル基を表わし、nはO〜3の整
数を表わし、XtOは水素原子又はカップリング離脱基
を表わす。In the formula, Ba1Fi represents a diffusion-resistant group, R20 represents a halogen atom, a hydroxyl group, a cyano group, an alkyl group, an alkoxy group, an acylamino group, a sulfonamide group, or an acyl group, and R30 represents a hydrogen atom or a halogen atom, R40 represents an alkyl group, n represents an integer of O to 3, and XtO represents a hydrogen atom or a coupling-off group.
ここで脂肪族基とは直鎖状、分枝状もしくは環状の、ア
ルキル基、アルケニル基iたはアルキニル基を示し、置
換もしくは無置換のいずれであってもよい。芳香族基と
は置換もしくは無置換のアリール基を示し、縮合環であ
ってもよい。複素環とは、置換もしくは無置換の、単環
またVi縮合環複素環基を示す。Here, the aliphatic group refers to a linear, branched, or cyclic alkyl group, alkenyl group, or alkynyl group, and may be substituted or unsubstituted. The aromatic group refers to a substituted or unsubstituted aryl group, and may be a condensed ring. The term "heterocycle" refers to a substituted or unsubstituted monocyclic or Vi-fused ring heterocyclic group.
本発明に関わる一般式(I)および(I[)のカプラー
について詳細に述べる。The couplers of general formulas (I) and (I[) related to the present invention will be described in detail.
一般式CI)及び(II)にかける置換基について以下
に詳しく述べる。The substituents in general formulas CI) and (II) will be described in detail below.
R1は−CONR5R,、−NHCOR5、−NHC0
0R7、−NH8O2R7、−NHCONR5R。R1 is -CONR5R, -NHCOR5, -NHC0
0R7, -NH8O2R7, -NHCONR5R.
または−NH8O2NR5R、を示す。R5、H6卦よ
びR7としては炭素数/−30の脂肪族基、炭素数6−
30の芳香族基、炭素数、2−30の複素環基が挙げら
れる。or -NH8O2NR5R. R5, H6 and R7 are aliphatic groups with carbon number/-30, carbon number 6-
Examples include an aromatic group having 30 carbon atoms, and a heterocyclic group having 2 to 30 carbon atoms.
R2はナフトール環に置換可能な基(原子を含む、以下
同じ)を示し、代表例としてハロゲン原子、ヒドロキシ
基、アミノ基、カルボキシル基、スルホン酸基、シアノ
基、芳香族基、複素環基、カルボンアミド基、スルホン
アミド基、カルバモイル基、スルファモイル基、ウレイ
ド基、アシル基、アシルオキシ基、脂肪族オキシ基、芳
香族オキシ基、脂肪族チオ基、芳香族チオ基、脂肪族ス
ルホニル基、芳香族スルホニル基、スルファモイルアミ
ノ基、ニトロ基、イミド基などを挙げることができ、こ
のR2に含壕れる炭素数ば0−30である。m=2のと
き環状のR2の例としては、ジオキシメチレン基などが
ある。R2 represents a group (including an atom, the same applies hereinafter) that can be substituted on the naphthol ring, and typical examples include a halogen atom, a hydroxy group, an amino group, a carboxyl group, a sulfonic acid group, a cyano group, an aromatic group, a heterocyclic group, Carbonamide group, sulfonamide group, carbamoyl group, sulfamoyl group, ureido group, acyl group, acyloxy group, aliphatic oxy group, aromatic oxy group, aliphatic thio group, aromatic thio group, aliphatic sulfonyl group, aromatic Examples include a sulfonyl group, a sulfamoylamino group, a nitro group, and an imide group, and the number of carbon atoms contained in R2 is 0 to 30. An example of cyclic R2 when m=2 is a dioxymethylene group.
H3ば1価の基を表わし、好1しくは下記の一般式〔■
〕で表わされる。H3 represents a monovalent group, preferably the following general formula [■
].
一般式(IV)
Rs(Y)n−
ここでYは>NH%′;codたは>so2を表わし、
nは零筐たは/を表わし、R8は水素原子、炭素数l〜
30の脂肪族基、炭素数t〜30の芳香族基、炭素数2
〜30の複素環基、−〇R9、−8020R11を表わ
し・ここでR9、RIO及びR11はそれぞれ前記のR
5、R6及びR7に訃いて定義されたものに同じである
。General formula (IV) Rs(Y)n- where Y represents >NH%'; cod or >so2,
n represents zero case or /, R8 is a hydrogen atom, and the number of carbon atoms is l~
30 aliphatic groups, aromatic group with t to 30 carbon atoms, 2 carbon atoms
~30 heterocyclic groups, -〇R9, -8020R11, where R9, RIO and R11 each represent the above-mentioned R
5, R6 and R7.
合して、 含窒素複素環(モルホリン環、 ピペリジ ン環、ピロリジン環など)を形成してもよい。Together, Nitrogen-containing heterocycle (morpholine ring, piperidi pyrrolidine ring, pyrrolidine ring, etc.).
R4は炭素数6〜30の芳香族基であって、芳香族環に
置換可能な基(原子を含む、以下同じ)で置換されてい
てもよい。置換基は複数であってもよい。置換基の代表
例としてハロゲン原子、ヒドロキシ基、アミノ基、カル
ボキシル基、スルホン酸基、シアノ基、芳香族基、複素
環基、カルボンアミド基、スルホンアミド基、カルバモ
イル基、スルファモイル基、ウレイド基、アシル基、ア
シルオキシ基、脂肪族オキシ基、芳香族オキシ基、脂肪
族チオ基、芳香族チオ基、脂肪族スルホニル基、芳香族
スルホニル基、スル7アモイルアミノ基、ニトロ基、イ
ミド基、脂肪族基、脂肪族オキシカルボニル基等を挙げ
ることができる。複数の置換基で置換されている場合、
複数の置換基が互いに結合して環を形成していてもよく
、例としてジオキシメチレン基等を挙げることができる
。R4 is an aromatic group having 6 to 30 carbon atoms, and may be substituted with a group (including an atom, the same applies hereinafter) that can be substituted for an aromatic ring. There may be a plurality of substituents. Representative examples of substituents include halogen atoms, hydroxy groups, amino groups, carboxyl groups, sulfonic acid groups, cyano groups, aromatic groups, heterocyclic groups, carbonamide groups, sulfonamide groups, carbamoyl groups, sulfamoyl groups, ureido groups, Acyl group, acyloxy group, aliphatic oxy group, aromatic oxy group, aliphatic thio group, aromatic thio group, aliphatic sulfonyl group, aromatic sulfonyl group, sulfamoylamino group, nitro group, imide group, aliphatic group , aliphatic oxycarbonyl group, and the like. When substituted with multiple substituents,
A plurality of substituents may be bonded to each other to form a ring, such as a dioxymethylene group.
X及びYは水素原子またはカップリング離脱基(離脱原
子を含む。以下同じ)を示す。カップリング離脱基のイ
″−表例としては、ハロゲン原子、−0R12、−8R
12、−0CR12、−NHCOR,2、I
炭素数j−30の芳香族アゾ基、炭素数1−30でかつ
窒素原子でカプラーのカップリング活性位に連結する複
素環基(コハク酸イミド基、フタルイミド基、ヒダント
イニル基、ピラゾリル基、コーペンゾトリアゾリル基な
ど)などをあげることができる。ここでR12は炭素数
/−30の脂肪族基、炭素数6−30の芳香族基筐たは
炭素数2−30の複素環基を示す。X and Y represent a hydrogen atom or a coupling-off group (including a leaving atom; the same applies hereinafter). Examples of coupling-off groups include halogen atom, -0R12, -8R
12, -0CR12, -NHCOR,2,I Aromatic azo group having j-30 carbon atoms, a heterocyclic group having 1-30 carbon atoms and connected to the coupling active position of the coupler with a nitrogen atom (succinimide group, phthalimide group, hydantoinyl group, pyrazolyl group, copenzotriazolyl group, etc.). Here, R12 represents an aliphatic group having -30 carbon atoms, an aromatic group having 6-30 carbon atoms, or a heterocyclic group having 2-30 carbon atoms.
本発明において、脂肪族基は、飽和・不飽和、置換・無
置換、直鎖状・分枝状・環状のいずれであってもよく、
典型例を挙げると、メチル基、エチル基、ブチル基、シ
クロヘキシル基、アリル基、プロパルギル基、メトキシ
エチル基、n−デシル基、n−ドデシル基、n−ヘキサ
デシル基、トリフルオロメチル基、ヘプタフルオロプロ
ピル基、ドデシルオキシプロビル基、コ、クージーte
rt−アミルフェノキシプロビル基、コ、ヒージーte
rt−アミルフェノキシブチル基などが含唸れる。In the present invention, the aliphatic group may be saturated or unsaturated, substituted or unsubstituted, linear, branched, or cyclic,
Typical examples include methyl group, ethyl group, butyl group, cyclohexyl group, allyl group, propargyl group, methoxyethyl group, n-decyl group, n-dodecyl group, n-hexadecyl group, trifluoromethyl group, heptafluoro group. Propyl group, dodecyloxypropyl group, Co, Kujite
rt-amylphenoxyprobyl group, co-hygiene
Included are rt-amylphenoxybutyl groups and the like.
また芳香族基も置換・無置換のいずれであってもよく、
典型例を挙げると、フェニル基、トリル基、コーチトラ
デシルオキシフェニル基、インタフルオロフェニル基、
2−クロロ−!−)”fシルオキシカルボニルフェニル
基、l−クロロフェニル基、φ−シアノフェニル基、μ
mヒドロキシフェニル基などが含1れる。Further, the aromatic group may be substituted or unsubstituted,
Typical examples include phenyl group, tolyl group, coachtradecyloxyphenyl group, interfluorophenyl group,
2-chloro-! -)”f-syloxycarbonylphenyl group, l-chlorophenyl group, φ-cyanophenyl group, μ
m-hydroxyphenyl group, etc. are included.
筐た複素環基も置換・無置換のいずれであってもよく、
典型例を挙げると、コーピリジル基、グーピリジル基、
コーフリル基、l−チエニル基、キノリニル基、などが
含壕れる。The enclosed heterocyclic group may be substituted or unsubstituted,
Typical examples include copyridyl group, goupyridyl group,
It includes a caufuryl group, a l-thienyl group, a quinolinyl group, and the like.
以下に本発明における好ましい置換基例を説明する。R
1ば−CONR3R4が好筐しく、具体例としてカルバ
モイル基、エチルカルバモイル基、モルホリノカルボニ
ル基、ドデシルカルバモイル基、ヘキサデシルカルバモ
イル基、デシルオキシプロビル基、ドデシルオキシプロ
ピル基、コ、ψ−ジー t e r t−アミルフェノ
キプロピル基、コ、グージーtert−アミルフェノキ
シブチル基などが挙げられる。Preferred examples of substituents in the present invention will be explained below. R
1B-CONR3R4 is preferable, and specific examples include carbamoyl group, ethylcarbamoyl group, morpholinocarbonyl group, dodecylcarbamoyl group, hexadecylcarbamoyl group, decyloxypropyl group, dodecyloxypropyl group, co, ψ-di te Examples include r t-amylphenoxypropyl group, co-tert-amylphenoxybutyl group, and the like.
R2、mについては、m = 0すなわち無置換のもの
が最も好筐しく、次いでR2がハロゲン原子、脂肪族基
、カルボンアミド基、スルホンアミド基などが許容し得
る置換基である。Regarding R2 and m, it is most preferable that m = 0, that is, unsubstituted, and then R2 is a halogen atom, an aliphatic group, a carbonamide group, a sulfonamide group, and the like are acceptable substituents.
好ましいR3は一般式〔■〕においてnが零であり、R
8として一〇〇R9(フォルミル基、アセチル基、トリ
フルオロアセチル基、クロロアセチル基、ベンゾイル基
、ペンタフルオロベンゾイル基、p−クロロベンゾイル
基など)、−COOR9(メトキシカルボニル基、エト
キシカルボニル基、メトキシカルボニル基、デシルオキ
シカルボニル基、メトキシエトキシカルボニル基、フェ
ノキシカルボニル基なト’) 、 −8O2R11(メ
タンスルホニル基、エタンスルホニル基%−#ンスルホ
ニル基、ヘキサテカンスルホニル基、ベンゼンスルホニ
ル基、トルエンスルホニルi、p−クロo−<ンゼンス
ルホニル基など)、−CONR9R1o(N 。Preferred R3 is the general formula [■] in which n is zero, and R
8 is 100R9 (formyl group, acetyl group, trifluoroacetyl group, chloroacetyl group, benzoyl group, pentafluorobenzoyl group, p-chlorobenzoyl group, etc.), -COOR9 (methoxycarbonyl group, ethoxycarbonyl group, methoxy Carbonyl group, decyloxycarbonyl group, methoxyethoxycarbonyl group, phenoxycarbonyl group), -8O2R11 (methanesulfonyl group, ethanesulfonyl group%-#sulfonyl group, hexatecanesulfonyl group, benzenesulfonyl group, toluenesulfonyl group) , p-chloroo-<benzenesulfonyl group, etc.), -CONR9R1o (N.
N−ジメチルカルバモイル基、N、N−ジエチルカルバ
モイル基、N、N−ジブチルカルバモイル基、モルホリ
ノカルボニル基、ピペリジノカルボニル基、l−シアノ
フェニルカルボニル基、3゜ぴ−ジクロロフェニルカル
バモイル基、グーメタンスルホニルフェニルカルバモイ
ル基なト)、−8O2NR9R1o(N 、N−ジメチ
ルスル7アモイA4、N 、N−ジエチルスルファモイ
ル基、N。N-dimethylcarbamoyl group, N,N-diethylcarbamoyl group, N,N-dibutylcarbamoyl group, morpholinocarbonyl group, piperidinocarbonyl group, l-cyanophenylcarbonyl group, 3゜pi-dichlorophenylcarbamoyl group, goomethanesulfonyl group phenylcarbamoyl group), -8O2NR9R1o (N, N-dimethylsulfamoy A4, N, N-diethylsulfamoyl group, N.
N−ジプロピルスルファモイル基など)が挙げられる。N-dipropylsulfamoyl group, etc.).
特に好ましいR3は−COOR9、−COR9及び−8
O2R11であり、このうち−COOR9がさらに好筐
しい。Particularly preferred R3s are -COOR9, -COR9 and -8
O2R11, of which -COOR9 is even better.
R4はナフチル基及び2位に脂肪族オキシ基またはハロ
ゲン原子を有するフェニル基〔例えばλ−クロロフェニ
ル基、コーエトキシフェニル基、2−プロピルオキシフ
ェニル基、2−ブチルオキシフェニル基、2−ドデシル
オキシフェニル基、コーチトラデシルオキシフェニル基
、J−(u−ヘキシルデシルオキシ)フェニル基、2−
クロロ−よ−ドデシルオキシカルボニルフェニル基等〕
が好!しい。R4 is a naphthyl group and a phenyl group having an aliphatic oxy group or a halogen atom at the 2-position [e.g. λ-chlorophenyl group, coethoxyphenyl group, 2-propyloxyphenyl group, 2-butyloxyphenyl group, 2-dodecyloxyphenyl group] group, coachtradecyloxyphenyl group, J-(u-hexyldecyloxy)phenyl group, 2-
Chloro-yo-dodecyloxycarbonylphenyl group, etc.]
I like it! Yes.
X及びYは好筐しくは水素原子、塩素原子、脂肪族オキ
シ基〔例えば2−ヒドロキシエトキシ基、コークロロエ
トキシ基、カルボキシメチルオキシ基、l−カルボキシ
エトキシ基、λ−メタンスルホニルエトキシ基、3−カ
ルボキシプロピルオキシ基、λ−メトキシエトキシカル
バモイルメチルオキシ基、l−カルボキシトリデシル基
、2−(l−カルボキシトリデシルチオ)エチルオキシ
基、コーカルボキシメチルチオエチルオキシ基、2−メ
タンスルホンアミドエチルオキシ基等〕、芳香族オキシ
基〔例えばq−7セトアミドフエノキシ基、2−7セト
アミドフエノキシ基、ψ−(3−カルボキシプロパンア
ミド)フェノキシ基等〕及びカルバモイルオキシ基(例
えばエチルカルバモイルオキシ基、フェニルカルバモイ
ルオキシ基等)である。X and Y are preferably a hydrogen atom, a chlorine atom, an aliphatic oxy group [e.g., 2-hydroxyethoxy group, cochloroethoxy group, carboxymethyloxy group, l-carboxyethoxy group, λ-methanesulfonylethoxy group, 3 -Carboxypropyloxy group, λ-methoxyethoxycarbamoylmethyloxy group, l-carboxytridecyl group, 2-(l-carboxytridecylthio)ethyloxy group, cocarboxymethylthioethyloxy group, 2-methanesulfonamidoethyloxy group etc.], aromatic oxy groups (e.g., q-7 cetamidophenoxy group, 2-7 cetamidophenoxy group, ψ-(3-carboxypropanamide) phenoxy group, etc.) and carbamoyloxy groups (e.g., ethylcarbamoyl oxy group, phenylcarbamoyloxy group, etc.).
一般式CI)で表わされるカプラーは置換基R11R2
、RatたばXにおいて、−数式(II)で表わされる
カプラーは置換基R4−fiたばYK釦いてそれぞれコ
価もしくはコ価以上の基を介して互いに結合する二量体
またはそれ以上の多量体を形成してもよい。この場合、
前記の各置換基において示した炭素数範囲は、規定外と
なってもよ−。The coupler represented by the general formula CI) has a substituent R11R2
, Rattaba May form a body. in this case,
The carbon number range shown in each of the above substituents may be outside the specified range.
−数式CI)tたは(II)で示されるカプラーが多量
体を形成する場合、シアン色素形成カプラー残基を有す
る付加重合性エチレン様不飽和化合物(シアン発色モノ
マー)の単独もしくは共重合体が典型例である。この場
合、多量体は一般式CP)のくり返し単位を含有し、−
数式〔P〕で示されるシアン発色くり返し単位は多量体
中に1種類以上含有されていてもよく、共重合成分とし
て非発色性のエチレン様モノマーの7種または2種以上
を含む共重合体であってもよい。- When the coupler represented by formula CI)t or (II) forms a multimer, a single or copolymer of an addition-polymerizable ethylenically unsaturated compound (cyan color-forming monomer) having a cyan dye-forming coupler residue is used. This is a typical example. In this case, the multimer contains repeating units of the general formula CP), -
One or more cyan color-forming repeating units represented by the formula [P] may be contained in the polymer, and the copolymer may contain seven or more non-color-forming ethylene-like monomers as a copolymer component. There may be.
−数式〔P〕
式中Rは水素原子、炭素数/−4個のアルキル基壇たは
塩素原子を示し、Aは−CONH−1−coo−tたは
置換もしくは無置換のフェニレン基を示し、Bは置換も
しくは無置換のアルキレ基、フェニレン基またはアラル
キレン基を示し、Lは−CONH−1−NHCONH−
1−N)ICOO−1−NHCO−1−0CONH−1
−NH−1−COO−−OCO−1−CO−1−0−1
−8O2−−NH8O2−1たは一8O2NH−を表わ
す。a、b、cはo−pた#ilを示す。Qは一般式C
I)及び(1)で表わされる化合物より1位の水酸基の
水素原子以外の水素原子が離脱したシアンカプラー残基
を示す。- Formula [P] In the formula, R represents a hydrogen atom, an alkyl group having carbon number/-4, or a chlorine atom, and A represents -CONH-1-coo-t or a substituted or unsubstituted phenylene group, B represents a substituted or unsubstituted alkylene group, phenylene group, or aralkylene group, and L represents -CONH-1-NHCONH-
1-N)ICOO-1-NHCO-1-0CONH-1
-NH-1-COO--OCO-1-CO-1-0-1
-8O2--NH8O2-1 or -8O2NH-. a, b, c indicate op #il. Q is general formula C
This shows a cyan coupler residue in which a hydrogen atom other than the hydrogen atom of the 1-position hydroxyl group is removed from the compounds represented by I) and (1).
多量体としては一般式CP)のカプラーユニットを与え
るシアン発色モノマーと下記非発色性エチレン様モノマ
ーの共重合体が好筐しい。As the multimer, a copolymer of a cyan color-forming monomer that provides a coupler unit of general formula CP) and a non-color-forming ethylene-like monomer described below is preferred.
芳香族−級アミン現像薬の酸化生成物とカップリングし
ない非発色性エチレン様単量体としては、アクリル酸、
α−クロロアクリル酸、α−アルキルアクリル酸(例え
ばメタクリル酸など)これらのアクリル酸類から誘導さ
れるエステルもしくはアミド(例えば、アクリルアミド
、メタクリルアミド、n−ブチルアクリルアミド、t−
ブチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、メ
チルアクリレート、エチルアクリレート、n−プロピル
アクリレート、n−ブチルアクリレート、t−ブチルア
クリレート、1SO−ブチルアクリレート、コーエチル
へキシルアクリレート、n−オクチルアクリレート、ラ
ウリルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメ
タクリレート、n−ブチルメタクリレートおよびβ−ヒ
ドロキシメタクリレート)、ビニルエステル(例エバビ
ニル7セテー)、ビニルプロピオネートおよびビニルラ
ウレート)、アクリロニトリル、メタクリレートリル、
芳香族ビニル化合物(例えばスチレンおよびその誘導体
、例えばビニルトルエン、ジビニルベンゼン、ビニルア
セトフエノンシよびスルホスチレン)、イタコン酸、シ
トラコン酸、クロトン酸、ビニリデンクロ2イド、ビニ
ルアルキルエーテル(例、tばビニルエチルエーテル)
、マレイン酸エステル、N−ビニルーコーヒロリドン、
N−ビニルピリジンおよびコーおよび−φ−ビニルピリ
ジン等がある。Examples of non-chromogenic ethylene-like monomers that do not couple with the oxidation products of aromatic-grade amine developers include acrylic acid,
α-chloroacrylic acid, α-alkylacrylic acid (e.g. methacrylic acid, etc.) Esters or amides derived from these acrylic acids (e.g. acrylamide, methacrylamide, n-butylacrylamide, t-
Butyl acrylamide, diacetone acrylamide, methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, n-butyl acrylate, t-butyl acrylate, 1SO-butyl acrylate, coethylhexyl acrylate, n-octyl acrylate, lauryl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-butyl methacrylate and β-hydroxy methacrylate), vinyl esters (e.g. evavinyl 7 cete), vinyl propionate and vinyl laurate), acrylonitrile, methacrylaterile,
Aromatic vinyl compounds (e.g. styrene and its derivatives such as vinyltoluene, divinylbenzene, vinylacetophenone and sulfostyrene), itaconic acid, citraconic acid, crotonic acid, vinylidene chloride, vinyl alkyl ethers (e.g. vinyl ethyl ether)
, maleic acid ester, N-vinyl-cohyrolidone,
Examples include N-vinylpyridine and co- and -φ-vinylpyridine.
特にアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、マレ
イン酸エステル類が好ましい。ここで使用する非発色性
エチレン様モノマーば2種以上を一緒に使用することも
できる。例えばメチルアクリレートとブチルアクリレー
ト、ブチルアクリレ−トドスチレン、ブチルメタクリレ
ートとメタクリル酸、メチルアクリレートとジアセトン
アクリルアミド々どを使用できる。Particularly preferred are acrylic esters, methacrylic esters, and maleic esters. Two or more types of non-color-forming ethylene-like monomers used here can also be used together. For example, methyl acrylate and butyl acrylate, butyl acrylate dostyrene, butyl methacrylate and methacrylic acid, methyl acrylate and diacetone acrylamide, etc. can be used.
ポリマーカプラー分野で周知の如く前記−数式CP)に
相当するビニル系単量体と共重合させるためのエチレン
系不飽和単量体は形成される共重合体の物理的性質)よ
び/筐たは化学的性質、例えば溶解度、写真コロイド組
成物の結合剤例えばゼラチンとの相溶性、その可撓性、
熱安定性等が好影響を受けるように選択することができ
る。As is well known in the field of polymer couplers, the ethylenically unsaturated monomer to be copolymerized with the vinyl monomer corresponding to the formula CP) depends on the physical properties of the copolymer formed) and/or the casing or chemical properties, such as solubility, compatibility with the binder of the photographic colloid composition, such as gelatin, its flexibility,
It can be selected so that thermal stability etc. are favorably influenced.
本発明に用いられるシアンポリマーカプラー前記−数式
CP)で表わされるカプラーユニットを与えるビニル系
単量体の重合で得られた親油性ホリマーカプラ7を有機
溶媒に溶かしたものをゼラチン水溶液中にラテックスの
形で乳化分散して作ってもよく、あるいは直接乳化重合
法で作ってもよい。Cyan polymer coupler used in the present invention Lipophilic polymer coupler 7 obtained by polymerization of a vinyl monomer to give a coupler unit represented by formula CP) is dissolved in an organic solvent and added to an aqueous gelatin solution in the form of latex. It may be made by emulsification and dispersion, or it may be made by direct emulsion polymerization method.
親油性ポリマーカプラーをゼラチン水溶液中にラテック
スの形で乳化分散する方法については米国特許第3.l
Aj/、♂コO号に、乳化重合につイテは米国特許第1
I、010,2//号、同3゜370 、Fj1号に記
載されている方法を用いることが出来る。A method of emulsifying and dispersing a lipophilic polymer coupler in an aqueous gelatin solution in the form of latex is described in US Patent No. 3. l
Aj/, ♂CoO has the first U.S. patent on emulsion polymerization.
The method described in No. I, 010, 2//, No. 3°370, No. Fj1 can be used.
次に一般式CI)及び〔■〕にふ・いて示されるカプラ
ーの具体例を示すが、本発明に用いられるカプラーはこ
れらに限定されるものではない。以下の構造式で(1)
C5H11は−C(CH3)202H5を、(t)C6
H17は一〇(CH3)20H2C(CH3)3 を
それぞれ表わす。Next, specific examples of couplers shown in general formulas CI) and [■] will be shown, but the couplers used in the present invention are not limited to these. In the following structural formula (1)
C5H11 is -C(CH3)202H5, (t)C6
H17 represents 10(CH3)20H2C(CH3)3, respectively.
一般式〔・I〕で示されるカプラーの具体例を以下に示
す。Specific examples of the coupler represented by the general formula [.I] are shown below.
(I−/
)
(I−−2)
(
−j
)
(I−4’)
しε
(1−j)
(
■−6)
(1−7)
(■−タ)
((−//
)
(1−/−2’)
(1−/J
)
12H25
()−iII)
(1−/j′)
(1−/ 4 )
(1−77)
(
■
/J”)
(
■
/F)
(I−コ0)
(1−27)
(I−ココ)
(■−23)
(■−2グ)
(1−2t)
X:’f=70:30
(l−26
)
(I−27)
y=1.0:
←O(モル比)
(
■−2,r)
y=IO
;コO(モル比)
(
1−29’)
一般式〔■〕で示されるカプラーの具体例を以下に示す
。(I-/) (I--2) (-j) (I-4') ε (1-j) (■-6) (1-7) (■-ta) ((-//) ( 1-/-2') (1-/J) 12H25 ()-iII) (1-/j') (1-/4) (1-77) (■ /J") (■ /F) (I -ko0) (1-27) (I-here) (■-23) (■-2g) (1-2t) X:'f=70:30 (l-26) (I-27) y= 1.0:←O (molar ratio) (■-2,r) y=IO;CoO (molar ratio) (1-29') Specific examples of the coupler represented by the general formula [■] are shown below.
(n−/ )
(■−2)
(II−J )
(■−グ)
I5H13
(II、t )
α
(■−g)
(n−7’)
(II−、r )
H3
(■−タ)
(■
lo)
(■−ti
)
(山−/コ)
l2H25
(II−/j)
(II−/ j )
10H21
(■
l ぶ
)
CI(2
(II−/ I )
(11−20)
([−zzl)
0OH
(■−2り
(n−,24)
(■−27)
(ll −,2r )
(■−22)
(II−j O)
(II−J / )
一般式CI)で表わされるカプラーは特開昭60−23
711171号、特開昭t/ −1136110号及び
特開昭47−/φ!!!7号に記載の方法により合成さ
れる。(n-/ ) (■-2) (II-J) (■-g) I5H13 (II, t) α (■-g) (n-7') (II-, r) H3 (■-ta) (■ lo) (■-ti) (mountain-/ko) l2H25 (II-/j) (II-/j) 10H21 (■ l bu) CI(2 (II-/I) (11-20) ([ -zzl) 0OH (■-2ri(n-,24) (■-27) (ll-,2r) (■-22) (II-j O) (II-J /) Represented by general formula CI) The coupler is JP-A-60-23
No. 711171, JP-A No. 1136110, and JP-A No. 47-/φ! ! ! It is synthesized by the method described in No. 7.
一般式〔■〕で表わされるカプラーは米国特許(US)
第JIArlr/93号、特開昭44.r−/!jコ2
号、同!−0−//7ダ、22号、同!2−/13/!
号、同j2−?Oり32号、同タ3−!24123号、
同、t@−ur2J7号、同t<<−aj/コ2号、同
!!−3207/号、同!!−6j?!7号、同5r−
iozコ26号、同jぶ一1931号、同j6−/2t
lAJ号、同jJ−、27/f7号、同jt−/2tl
rJ、2号及び同!を一タ!31tt号等に記載の方法
により合成される。The coupler represented by the general formula [■] is US patented.
No. JIArlr/93, Japanese Patent Application Publication No. 1973. r-/! j co2
Same issue! -0-//7 da, No. 22, same! 2-/13/!
No., same j2-? Ori No. 32, Dota 3-! No. 24123,
Same, t@-ur2J7, same t<<-aj/ko2, same! ! -3207/issue, same! ! -6j? ! No. 7, same 5r-
Ioz Ko 26, Ioz J Buichi No. 1931, Ioz J6-/2t
lAJ No., jJ-, 27/f7, jt-/2tl
rJ, No. 2 and the same! One ta! It is synthesized by the method described in No. 31tt.
次いで一般式(III)で表わされるシアンカプラーに
ついて詳細な説明を述べる。Next, a detailed explanation will be given of the cyan coupler represented by the general formula (III).
一般式(1)のうち特に好筐しい化合物は一般式(V)
で示される。A particularly preferred compound of general formula (1) is general formula (V).
It is indicated by.
式中、R101s R20s R30−”40 s ’
−及びXtOは上記と同義である。In the formula, R101s R20s R30-"40s'
- and XtO have the same meanings as above.
一般式(III)のうち特に好ましい化合物は一般式(
V)において%R101はアルキレン基を表わし、R2
Oはアルキル基、アルコキシ基、または塩素原子を表わ
し、R30は水素原子又は塩素原子を表わし、nは0.
/、λを表わし、Xloは水素原子またはカップリング
離脱基を表わす。R40はアルキル基を表わす。Particularly preferred compounds of general formula (III) are general formula (
In V), %R101 represents an alkylene group, and R2
O represents an alkyl group, an alkoxy group, or a chlorine atom, R30 represents a hydrogen atom or a chlorine atom, and n is 0.
/, λ, and Xlo represents a hydrogen atom or a coupling-off group. R40 represents an alkyl group.
以下に一般式(III)の化合物の具体例を示すが、こ
れらに限定されるものでは危い。Specific examples of the compound of general formula (III) are shown below, but it is dangerous to be limited to these.
(III−/)
(■−2
)
(n[−j)
(■−φ)
い
(III−j )
(III−1)
(■−2)
(III−/1
(l[−//
〕
(III−/コ)
しき
(1−/j”)
([7−7A
)
(m−/ 7 )
(III−71
(In−/り)
α
以下に本発明に関わる発色現像主薬の酸化体と反応して
拡散性現像抑制剤もしくはその前駆体を放出する化合物
、発色現像主薬の酸化体と反応後開裂した化合物がさら
にもう7分子の発色現像主薬酸化体と反応することによ
り現像抑制剤を開裂する化合物について説明する。該化
合物(以下、拡散性現像抑制剤放出化合物という)は下
記−紋穴〔■〕〜〔■〕で示される。(III-/) (■-2) (n[-j) (■-φ) (III-j) (III-1) (■-2) (III-/1 (l[-//] ( III-/ko) Shiki (1-/j”) ([7-7A) (m-/7) (III-71 (In-/ri) α The reaction with the oxidized product of the color developing agent related to the present invention will be described below. The compound that releases a diffusible development inhibitor or its precursor, and the compound that is cleaved after reacting with the oxidized color developing agent further reacts with seven more molecules of the oxidized color developing agent to cleave the development inhibitor. The compounds will be explained. The compounds (hereinafter referred to as diffusible development inhibitor releasing compounds) are indicated by the following symbols [■] to [■].
一般式(M ) A−TIME−z2−紋穴〔■)
A−zl
一般式〔■’IB−Z□
一般式NX) A(又はB)−P−z2〔式中人は
カラー現像主薬の酸化体と反応し得るカップリング成分
を表わし、カラー現像主薬の酸化体と反応して−TIM
E−z2基もしくは−p−z2基を放出することのでき
る成分である。Bはカラー現像主薬の酸化体と酸化還元
反応し、引き続きアルカリ加水分解を受けZを放出する
レドックス部分を表わす。TIMEはタイミング基を表
わす。General formula (M) A-TIME-z2-Monka [■]
A-zl General formula [■'IB-Z□ General formula NX) A (or B)-P-z2 [The middle person in the formula represents a coupling component that can react with the oxidized product of the color developing agent; Reacts with oxidant to -TIM
It is a component capable of releasing E-z2 groups or -p-z2 groups. B represents a redox moiety that undergoes an oxidation-reduction reaction with the oxidized product of the color developing agent and subsequently undergoes alkaline hydrolysis to release Z. TIME represents a timing group.
z1#i拡散性現像抑制剤を表わす。−P−ZlはA又
はBより開裂した後現像主薬酸化体との反応を経て現像
抑制剤を生成する基を〜表わす。z1#i represents a diffusible development inhibitor. -P-Zl represents a group which produces a development inhibitor through reaction with an oxidized developing agent after being cleaved from A or B.
Zlは拡散性現像抑制剤であっても、拡散性の小さい現
像抑制剤でもよい。−TIME−Zl又は−P−Z 2
カ拡散性t 示セif’ A−T I ME−Z 2
及びA(又はB)−P−z2は拡散性DIR化合物であ
る。〕
Zl又はZlで表わされる現像抑制剤はリサーチディス
クロージャー(Re5earchDisclosure
) / 7 A巻、A / 71= u J、(19
7r年/J月)、に記載されている如き現像抑制剤が含
壕れ、好!しくはメルカプトテトラゾール、セレノテト
ラゾール、メルカプトベンン°チアン゛−ル、セレノベ
ンゾチアゾール、メルカプトベンゾオキサゾール、セレ
ノベンゾオキサゾール、メルカプトベンズイ□ダゾール
、セレノベンズイミダゾール、ベンゾトリアゾールメル
カプトトリアゾール、メルカプトオキサジアゾール、メ
ルカプトチアジアゾール、及びこれらの誘導体が含!れ
る。Zl may be a diffusible development inhibitor or a development inhibitor with low diffusivity. -TIME-Zl or -P-Z 2
Mosquito diffusivity t Indication if' A-T I ME-Z 2
and A(or B)-P-z2 are diffusible DIR compounds. ] Zl or the development inhibitor represented by Zl is disclosed in Research Disclosure.
) / 7 Volume A, A / 71 = u J, (19
7r year/J month), it contains a development inhibitor as described in , and is good! or mercaptotetrazole, selnotetrazole, mercaptobenzene, selenobenzothiazole, mercaptobenzoxazole, selenobenzoxazole, mercaptobenzidazole, selenobenzimidazole, benzotriazolemercaptotriazole, mercaptooxadiazole, mercapto Contains thiadiazole and their derivatives! It will be done.
好ましい拡散性現像抑制剤は下記−紋穴で示されるもの
である。Preferred diffusible development inhibitors are those shown below.
(Z−/)
(Z−J)
(Z−名)
114
(Z−a)
(Z、z)
(Z−j)
(Z−7)
(z−r)
(Z−y)
一般式(Z−/)、(Z、z)においてR11l、R1
12はアルキル基、アルコキシ基、アシルアミノ基、ハ
ロゲン原子、アルコキシカルボニル基、チアゾリリデン
アミノ基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ
奉、カルバモイル基、N−アルキルカルバモイル基、N
、N−ジアルキルカルバモイル基、ニトロ基、アミノ基
、N−7リールカルバモイルオキシ基、スルファモイル
基、スルホンアミド基、N−アルキルカルバモイルオキ
シ基、ウレイド基、ヒドロキシ基、アルコキシカルボニ
ルアミノ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリ
ールチオ基、アニリノ基、アリール基、イミド基、ヘテ
ロ環基、シアノ基、アルキルスルホニル基モしくハアリ
ールオキシカルボニルアミノ基を表す。(Z-/) (Z-J) (Z-name) 114 (Z-a) (Z, z) (Z-j) (Z-7) (z-r) (Z-y) General formula (Z -/), R11l, R1 in (Z, z)
12 is an alkyl group, an alkoxy group, an acylamino group, a halogen atom, an alkoxycarbonyl group, a thiazolylidenamino group, an aryloxycarbonyl group, an acyloxy group, a carbamoyl group, an N-alkylcarbamoyl group, N
, N-dialkylcarbamoyl group, nitro group, amino group, N-7 arylcarbamoyloxy group, sulfamoyl group, sulfonamide group, N-alkylcarbamoyloxy group, ureido group, hydroxy group, alkoxycarbonylamino group, aryloxy group, It represents an alkylthio group, an arylthio group, anilino group, an aryl group, an imido group, a heterocyclic group, a cyano group, an alkylsulfonyl group, and a haaryloxycarbonylamino group.
lばl又はコを表し、lが2の場合、R0□1、R11
2は同じであっても異なっていてもよ<、1個のR11
1、R112に含!れる炭素の数は合計してO〜20で
ある。l represents l or ko, and if l is 2, R0□1, R11
2 may be the same or different <, 1 R11
1. Included in R112! The total number of carbon atoms included is 0 to 20.
一般式(Z−3)、〔Z−グ〕、(: Z −、t )
、CZ−4)にかいて、R113,R114%R115
看R116、R117iiアルキル基、アリール基もし
くはヘテロ環基を表す。General formula (Z-3), [Z-g], (: Z −, t )
, CZ-4), R113, R114% R115
R116, R117ii represents an alkyl group, aryl group or heterocyclic group.
R11l〜R117がアルキル基を表す時、置換もしく
は無置換、鎖状もしくは環状、いずれであってもよい。When R111 to R117 represent an alkyl group, it may be substituted or unsubstituted, linear or cyclic.
置換基はハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アリール
基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカル
ボニル基、アリールオキシカルボニル基、スルファモイ
ル基、カルバモイル基、ヒドロキシ基、アルカンスルホ
ニル基、了り−ルスルホニル基、アルキルチオ基もしく
はアリールチオ基等である。Substituents include halogen atoms, nitro groups, cyano groups, aryl groups, alkoxy groups, aryloxy groups, alkoxycarbonyl groups, aryloxycarbonyl groups, sulfamoyl groups, carbamoyl groups, hydroxy groups, alkanesulfonyl groups, and arylsulfonyl groups. , an alkylthio group or an arylthio group.
R111〜R117がアリール基を表す時、アリール基
は置換されていてもよい。置換基として、アルキル基、
アルケニル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基
、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、スルファモイル
基、ヒドロキシ基、カルバモイル基、アリールオキシカ
ルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、ア
シルアミノ基、シアノ基もしくはウレイド基等である。When R111 to R117 represent an aryl group, the aryl group may be substituted. As a substituent, an alkyl group,
Alkenyl group, alkoxy group, alkoxycarbonyl group, halogen atom, nitro group, amino group, sulfamoyl group, hydroxy group, carbamoyl group, aryloxycarbonylamino group, alkoxycarbonylamino group, acylamino group, cyano group, or ureido group, etc. .
R111”R117がヘテロ環基を表す時、ヘテロ原子
として窒素原子、酸素原子、もしくはイオウ原子を含む
よ員又は6員環の単環もしくは縮合環を表し、ピリジル
基、キノリル基、フリル基、ベンゾチアゾリル基、オ曳
すゾリル基、イミダゾリル基、チアゾリル基、トリアゾ
リル基、ベンゾトリアゾリル基、イミド基、オキサジン
基等から選ばれたこれらは、更に前記アリール基につい
て列挙した置換基によって置換されていてもよい。When R111"R117 represents a heterocyclic group, it represents a two-membered or six-membered monocyclic or fused ring containing a nitrogen atom, oxygen atom, or sulfur atom as a heteroatom, and includes a pyridyl group, a quinolyl group, a furyl group, a benzothiazolyl group, aryl group, oxazine group, oxazine group, thiazolyl group, triazolyl group, benzotriazolyl group, imido group, oxazine group, etc., which are further substituted with the substituents listed for the aryl group. Good too.
−股木(Z−/)、(Z−2) iCj、−1nテ、R
111、R112に台筐れる炭素の数は/−20である
。より好憬しくは7〜.20である。- Mataki (Z-/), (Z-2) iCj, -1nte, R
The number of carbon atoms in 111 and R112 is /-20. More preferably 7~. It is 20.
一般式(:Z−J)、〔Z−μ〕、(Z−t)、(Z−
4)!’l−いて、R113〜R117に台筐れる合計
炭素の数はl−コOである。より好豊しくは←〜コOで
ある。General formula (:Z-J), [Z-μ], (Z-t), (Z-
4)! 'l-, and the total number of carbons present in R113 to R117 is l-coO. More favorable is ←~koO.
本発明における現像抑制剤として好オしいのば、現像主
薬酸化体との反応により放出される現像抑制剤が、現像
時に含有されて論た層から他層へ拡散し現像抑制効果を
示す化合物の場合である。Preferably, the development inhibitor in the present invention is a compound that is contained during development and diffuses from the above-mentioned layer to other layers, exhibiting a development inhibitory effect, which is released by reaction with the oxidized developing agent. This is the case.
Aで表わされるカプラー成分としてはアシルアセトアニ
リド類、マロンジエステル類、マロンジアミド類、ベン
ゾイルメタン類、ピラゾロン類、ピラゾロトリアゾール
類、ピラゾロベンズイミダゾール類、インダシロン類、
フェノール類およびナフトール類等の色素形成カプラー
pよびアセトフェノン類、インダノン類、オキサシロン
類等の実質的に色素を形成しないカプラー成分である。The coupler components represented by A include acylacetanilides, malondiesters, malondiamides, benzoylmethanes, pyrazolones, pyrazolotriazoles, pyrazolobenzimidazoles, indasilones,
These include dye-forming couplers p such as phenols and naphthols, and coupler components that do not substantially form dyes such as acetophenones, indanones, and oxacilones.
好ましいカプラー成分としては、−股木〔X〕〜c x
m )を挙げることができる。Preferred coupler components include -Matagi[X]~c x
m).
−股木〔X〕
一般式CX[)
一般式(XI)
一般式〔■〕
式中R130は脂肪族基、芳香族基、アルコキシ基また
はへテロ環基を、B131 kよびR132は各々芳香
族基またはへテロ環基を表わす。-Matagi [X] General formula CX [) General formula (XI) General formula [■] In the formula, R130 is an aliphatic group, aromatic group, alkoxy group or heterocyclic group, B131 k and R132 are each aromatic or a heterocyclic group.
R130で表わされる脂肪族基は、好1しくば、炭素原
子数7〜20個で置換もしくは非置換の鎖状もしくは環
状のbずれでもよい。アルキル基への好筐しい置換基と
しては、アルコキシ、アリールオキシ、アシルアミノの
各基等である。The aliphatic group represented by R130 preferably has 7 to 20 carbon atoms and may be a substituted or unsubstituted chain or cyclic b-shift. Preferred substituents for the alkyl group include alkoxy, aryloxy, and acylamino groups.
R130、R131またはR132が芳香族基の場合は
、フェニル基、ナフチル基等を表わすが特にフェニル基
が有用であり、このフェニル基は置換基を有していても
良い。置換基としては、炭素数30個以下のアルキル基
、アルケニル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル
基、アルキルチオ基等である。さらにR130S R1
31およびR132で表わされるフェニル基はアルキル
基、アルコキシ基、シアノ基壇たはハロゲン原子で置換
されていても良い。When R130, R131 or R132 is an aromatic group, it represents a phenyl group, a naphthyl group, etc., and a phenyl group is particularly useful, and this phenyl group may have a substituent. Examples of the substituent include an alkyl group, alkenyl group, alkoxy group, alkoxycarbonyl group, and alkylthio group having 30 or less carbon atoms. Furthermore, R130S R1
The phenyl group represented by 31 and R132 may be substituted with an alkyl group, an alkoxy group, a cyano group, or a halogen atom.
R133tit水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、
カルボアミド基、スルホンアミド基等を表わし、jば/
−jの整数である。R134、R135は水素原子、ア
ルキル基、アリール基を表わし、アIJ−ル基としては
フェニル基が好lしい。アルキル基及びアリール基は置
換基を有していてもよく、置換基としてはハロゲン原子
、アルコキシ基、アリールオキシ基、カルボキシル基等
である。R134、R135は同一でも異なっても良い
。R133tit hydrogen atom, alkyl group, halogen atom,
Represents a carboxamide group, sulfonamide group, etc.
−j is an integer. R134 and R135 represent a hydrogen atom, an alkyl group, or an aryl group, and the preferred aryl group is a phenyl group. The alkyl group and aryl group may have a substituent, and examples of the substituent include a halogen atom, an alkoxy group, an aryloxy group, and a carboxyl group. R134 and R135 may be the same or different.
一般式〔■〕は、芳香族−級アミン現像薬の酸化体を酸
化還元反応し、引続きアルカリ加水分解を受け、現像抑
制剤またはその前駆体を放出する化合物(以下、DIR
レドックス化合物という)であり、Bはレドックス部分
を表わす。さらに詳しく一般式で表わすと下記一般式〔
知〕で表わされる。General formula [■] is a compound (hereinafter referred to as DIR
(referred to as a redox compound), where B represents a redox moiety. Expressing it in more detail as a general formula, the following general formula [
knowledge].
一般式〔X■〕
G
式中G、G’は水素原子または写真処理工程中に脱保護
可能なフェノール性水酸基の保護基を表わし、代表的な
例として、水素原子、アシル基、スルホニル基、アルコ
キシカルボニル基、カルバモイル基、オキサリル基など
が挙げられる。General formula [X■] G In the formula, G and G' represent a hydrogen atom or a protecting group for a phenolic hydroxyl group that can be deprotected during the photographic processing process. Typical examples include a hydrogen atom, an acyl group, a sulfonyl group, Examples include an alkoxycarbonyl group, a carbamoyl group, and an oxalyl group.
R118、R119及びR120は同一でも異なってい
てもよく、水素原子、ノ・ロゲン原子、アルキル基、ア
リール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキル
チオ基、アリールチオ基、シアノ基、アルコキシカルボ
ニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、カルボキ
シル基、スルホ基、スルホニル基、アシル基、カルボン
アミド基、スルホンアミド基、捷たはへテロ環基を表わ
す。R118, R119 and R120 may be the same or different and are a hydrogen atom, a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, an alkoxy group, an aryloxy group, an alkylthio group, an arylthio group, a cyano group, an alkoxycarbonyl group, a carbamoyl group , a sulfamoyl group, a carboxyl group, a sulfo group, a sulfonyl group, an acyl group, a carbonamide group, a sulfonamide group, and a closed or heterocyclic group.
R118とR119ψR118はGs R119とG′
1およびR120とGは互−に結合して芳香族筐たは非
芳香族の環を形成してもよい。R118、R119、R
120のうち少なくとも7つは炭素数70〜20個の耐
拡散性基を含有する。R118 and R119ψR118 are Gs R119 and G'
1 and R120 and G may be bonded to each other to form an aromatic ring or a non-aromatic ring. R118, R119, R
At least seven of the 120 contain a diffusion-resistant group having 70 to 20 carbon atoms.
Zは前記と同じ現像抑制剤である。Z is the same development inhibitor as described above.
本発明における現像抑制剤として好ましいのばPばA又
はBより開裂した後酸化還元基となる基又はカプラーと
なる基である。Preferred as the development inhibitor in the present invention is a group that becomes an oxidation-reduction group after cleavage from P or B or a group that becomes a coupler.
現像主薬酸化体との反応により放出される現像抑制剤が
、現像時に含有されていた層から他層へ拡散し現体抑制
効果を示す化合物を用いることができる。A compound can be used in which the development inhibitor released by reaction with the oxidized developing agent diffuses from the layer containing it to other layers during development, thereby exhibiting a development inhibitory effect.
本発明に係るこれらの化合物は、米国特許第3゜227
、jj’7号、同第3.t/7,2り1号、同第J 、
?JJ 、 !−00号、同第3.り11.223号
、同第44./442.rrt号、同第り、2344.
47r号、特開昭J/−/J2JY号、同!7−j−4
rJ7号、英国特許第2,070.274号、同第、2
,072..363号、リサーチ・ディスクロージャー
i’yri年12月第2722r号、特公昭!?−2り
42号、特公昭!/−/J/v1号、特開昭!コータO
り32号、米国特許第11.2171.962号、特開
昭t+−1ia5Pφ6号、同17−/!ψコ3ψ号、
同よt−217241号、同!r−2097Jt号、同
jr−−20P737号、同!l−209731号、同
!t−2027ダO1特願昭!ターコアt 、113号
、特開昭t/−2JjJlt2号、特開昭t2−2μ2
よ2号に記載された方法で、容易に合成することができ
る。These compounds according to the present invention are disclosed in U.S. Pat.
, jj'7, same No. 3. t/7, 2ri No. 1, same No. J,
? JJ! -00, same No. 3. 11.223, 44. /442. rrt No. 1, 2344.
47r issue, JP-A-Sho J/-/J2JY issue, same! 7-j-4
rJ7, British Patent No. 2,070.274, No. 2
,072. .. No. 363, Research Disclosure i'yri December No. 2722r, Tokko Akira! ? -2ri No. 42, Tokko Akira! /-/J/v1 issue, Tokukai Akira! Coater O
No. 32, U.S. Patent No. 11.2171.962, JP-A No. 17-/! ψko3ψ,
Same t-217241, same! r-2097Jt issue, jr--20P737 issue, same! No. l-209731, same! T-2027 da O1 special request! Turcoa t, No. 113, JP-A Sho t/-2JjJlt 2, JP-A Sho t2-2μ2
It can be easily synthesized by the method described in Yo No. 2.
以下に本発明で用いられる拡散性現像抑制剤放出化合物
の具体的代表例を示すが、これらに限定されるものでは
ない。Specific representative examples of the diffusible development inhibitor releasing compound used in the present invention are shown below, but the invention is not limited thereto.
T
10/
10+2
−10J
T−10←
−10r
−104
’l’−107
’r−ior
−109
T−/10
八1−11.;LJL;13ki27
TJ
T−//J
−tt 3
T−// ダ
T−//j
T−// ぶ
02
T−//7
’r−iir
しF13
T−/
l
ヂ
T−i 2゜
T−/ コ l
H2
\
T−t ココ
T−/23
H2
\
T−t 2グ
T−tコI
4H9
T−/ コ 6
T−/ +27
T−/コt
C2H5
−130
T−/J/
T−/32
T−13μ
ml 3 !
−/3t
C,H9
6H13
T−/37
’l’−/31
/3り
6H13
(
8H17
T−/ ψ0
T−t グ/
T−/ μ←
’l’−/#4
2H5
’l’−74t7
’l’−7411
T−/ダタ
−C3H7
T−/!0
T−/!/
H3
T−/J−2
T−/j3
T−7tφ
本発明の一般式〔I〕〜CIu)のシアンカプラーは任
意の比で使用することができるが、−紋穴CI)および
CII)のうちの少なくとも一種のカプラーと、−紋穴
CIII)の少なくとも一種のカプラーを使用しなくて
はならない。好1しくば、紋穴〔I〕のシアンカプラー
の少iくとも一種と、−紋穴(III)のシアンカプラ
ーの少なくとも一種とを組合せて用しることができる。T 10/ 10+2 -10J T-10← -10r -104 'l'-107 'r-ior -109 T-/10 81-11. ;LJL;13ki27 TJ T-//J -tt 3 T-// da T-//j T-// bu02 T-//7 'r-iir しF13 T-/ l もT-i 2゜T-/ko l H2 \ T-t here T-/23 H2 \ T-t 2gT-tkoI 4H9 T-/ko 6 T-/ +27 T-/kot C2H5 -130 T-/J/ T-/32 T-13μ ml 3! -/3t C, H9 6H13 T-/37 'l'-/31 /3ri6H13 (8H17 T-/ψ0 T-t Gu/T-/ μ← 'l'-/#4 2H5 'l'-74t7 'l'-7411 T-/Data-C3H7 T-/!0 T-/!/ H3 T-/J-2 T-/j3 T-7tφ The cyan couplers of the general formulas [I] to CIu) of the present invention are Any ratio can be used, but at least one coupler of - Mormon CI) and CII) and at least one coupler of - Mormon CIII) must be used. Preferably, at least one of the cyan couplers of Monna [I] and at least one of the cyan couplers of Monna (III) can be used in combination.
この場合のCI):(III)の好筐しい比率は、モル
比で!:?!〜?、!r:!、より好ましくは/J:r
j〜r!:/!、特に好1しくはJOニア0〜70:3
0である。A favorable ratio of CI):(III) in this case is a molar ratio! :? ! ~? ,! r:! , more preferably /J:r
j〜r! :/! , particularly preferably JOnia 0 to 70:3
It is 0.
各シアンカプラーの添加量#i0.001〜l。Addition amount of each cyan coupler #i 0.001 to 1.
Og / m2、好ましくば0.0/ 〜0.07g/
m2、より好ましくは0.0/−0、jg/m2である
。Og/m2, preferably 0.0/~0.07g/
m2, more preferably 0.0/-0, jg/m2.
各シアンカプラーの添加層は主として赤感光性層である
が、目的に応じて他の感光性層あるいは非感光性層に任
意に添加することができる。The layer to which each cyan coupler is added is mainly a red-sensitive layer, but it can be optionally added to other photosensitive layers or non-photosensitive layers depending on the purpose.
−紋穴CIO>よび〔■〕のうちの少なくとも一種のシ
アンカプラーと一般式(Iff)のうちの少なくとも一
種のシアンカプラーは感材中の同一層でも別層に添加さ
れて使用して良い。- At least one kind of cyan coupler among Monna CIO> and [■] and at least one kind of cyan coupler of the general formula (Iff) may be used by being added to the same layer or different layers of the photosensitive material.
通常ハロゲン化銀感材中ヘカプラーを内蔵する場合、高
沸点有機溶剤に溶解し微小油滴として親水性性媒体中へ
分散させて使用する。該高沸点有機溶剤量とカプラー量
との比によって発色性、保存性、色像堅牢性が影響され
ることが多く、通常高沸点有機溶剤量が多いほど発色性
は高くなるが、これにより感材の膜厚が増大し鮮鋭度を
悪化させる。Usually, when a hecoupler is incorporated into a silver halide sensitive material, it is dissolved in a high-boiling organic solvent and dispersed as minute oil droplets in a hydrophilic medium. Color development, storage stability, and color image fastness are often influenced by the ratio between the amount of the high-boiling organic solvent and the amount of coupler. Usually, the greater the amount of the high-boiling organic solvent, the higher the color development. The film thickness of the material increases and the sharpness deteriorates.
本発明の一般式CI)〜(III)のシア/カプラーは
、核高沸点有機溶剤量を減じても、発色性の低下が少な
く薄層化が可能なカプラーである。同一層に含有する高
沸点有機溶剤とカプラーとの重量比はコ、O以下好1し
くば1.0以下、より好1しくは0.2以下、最も好1
しぐはOで高沸点有機溶剤を使用しない場合である。The shea couplers of the general formulas CI) to (III) of the present invention are couplers that can be made into thin layers with little deterioration in color development even if the amount of the core high-boiling organic solvent is reduced. The weight ratio of the high-boiling organic solvent and the coupler contained in the same layer is preferably less than 0, preferably less than 1.0, more preferably less than 0.2, and most preferably less than 1.
This is the case where O is used and no high boiling point organic solvent is used.
本発明に用いられる拡散性現像抑制剤放出化合物は、ハ
ロゲン化銀カラー写真感光材料中のハロゲン化銀乳剤層
又は非感光性中間層のいずれの層でも添加して使用する
ことができる。The diffusive development inhibitor-releasing compound used in the present invention can be added to either the silver halide emulsion layer or the non-photosensitive intermediate layer in the silver halide color photographic light-sensitive material.
拡散性現像抑制剤放出化合物の添加量は、同一層にハロ
ゲン化銀乳剤が含まれる場合は、同一層の銀1モルに対
しo、oooi〜0,1モルの範囲であり、好1しくば
θ、’00/−0,0jモルの範囲、より好1しくは0
.00j〜o、ozモルの範囲である。同一層にハロゲ
ン化銀乳剤が含まれない場合は、隣接する感光性層に含
1れる銀1モルに対し、前記した範囲の添加量にて使用
することかできる。When a silver halide emulsion is included in the same layer, the amount of the diffusible development inhibitor-releasing compound added is in the range of o.oooi to 0.1 mole per mole of silver in the same layer, preferably 1 mole. θ, in the range of '00/-0,0j mol, more preferably 0
.. The range is from 00j to 0,000 oz moles. When the same layer does not contain a silver halide emulsion, it can be used in an amount within the above-mentioned range per mole of silver contained in the adjacent photosensitive layer.
現像抑制剤放出化合物は、現像抑制剤の拡散度により拡
散性現像抑制剤放出化合物あるいは非拡散性現像抑制剤
放出化合物とに大別することができる。該現像抑制剤放
出化合物は単独でも、あるいは拡散度の異なる4種以上
を併用してもよい。Development inhibitor-releasing compounds can be broadly classified into diffusible development inhibitor-releasing compounds and non-diffusible development inhibitor-releasing compounds, depending on the degree of diffusion of the development inhibitor. The development inhibitor releasing compounds may be used alone or in combination of four or more types having different degrees of diffusivity.
併用する場合は、同一層中で併用してもよいし、同一感
色性層中の異なる層で各々単独で使用してもよいし、又
異なる感色性層の異なる層中にて各々単独で使用しても
よい。When used in combination, they may be used together in the same layer, each may be used alone in different layers of the same color-sensitive layer, or each may be used alone in different layers of different color-sensitive layers. May be used in
同−感色性層が高感度層と低感度層とから構成される場
合、該現像抑制剤放出化合物は−ずれの層で使用しても
よい。拡散性現像抑制剤放出化合物は、好筐しくは低感
度層で使用することができる。When the color-sensitive layer is composed of a fast layer and a slow layer, the development inhibitor releasing compound may be used in an offset layer. Diffusible development inhibitor releasing compounds can be preferably used in the slow speed layer.
同−感色性層が高感度および中感度層と低感度層から構
成される場合、該現像抑制剤放出化合物はいずれの層で
使用してもよい。拡散性現像抑制剤放出化合は、好1し
くは、中感度層かつ/又は低感度層で使用することがで
きる。When the color sensitive layer is comprised of fast and medium speed layers and a slow speed layer, the development inhibitor releasing compound may be used in either layer. Diffusible development inhibitor releasing compounds can preferably be used in the medium speed layer and/or the slow speed layer.
現像抑制剤放出化合物は、現像主薬酸化体との反応によ
り、前駆体を放出する段階を経由して現像抑制剤を放出
するタイミング型現像抑制剤放出化合物又は現像主薬酸
化体との反応により直接現像抑制剤を放出する非タイミ
ング型現像抑制剤放出化合物等に分類される。タイミン
グ型現像抑制剤放出化合物と非タイミング型現像抑制剤
放出化合物は単独で使用することも、2種以上を併用す
ることもできる。併用する場合は、同一層中で併用して
もよいし、同一感色性層中の異なる層で併用してもよい
し、異なる感色性層中の異なる層で併用してもよい。The development inhibitor-releasing compound can be a timed development inhibitor-releasing compound that releases the development inhibitor via a step of releasing a precursor by reaction with an oxidized developing agent, or can be developed directly by reaction with an oxidized developing agent. It is classified as a non-timed development inhibitor-releasing compound that releases an inhibitor. The timing type development inhibitor releasing compound and the non-timing type development inhibitor releasing compound can be used alone or in combination of two or more types. When used in combination, they may be used together in the same layer, in different layers in the same color-sensitive layer, or in different layers in different color-sensitive layers.
放出された現像抑制剤が、感材中では現像抑制効果を示
すが、感材から現像液中へ流出したときには、すみやか
に現像抑制能が失活するような現像抑制剤放出化合物が
より好1しく用いられる。It is more preferable to use a development inhibitor-releasing compound in which the released development inhibitor exhibits a development inhibitory effect in the photosensitive material, but quickly loses its development inhibitory ability when it flows out from the photosensitive material into the developer. commonly used.
本発明の一般式〔I〕〜CIII)のシアンカプラーと
拡散性現像抑制剤放出化合物は、感材中の同一層で使用
することもできるし、異なる層で使用することもできる
。The cyan coupler of the general formulas [I] to CIII) of the present invention and the diffusive development inhibitor releasing compound can be used in the same layer or in different layers in the sensitive material.
本発明の感光材料は、支持体上に青感色性層、緑感色性
層、赤感色性層のハロゲン化銀乳剤層のそれぞれ少なく
とも1層が設けられていればよくハロゲン化銀乳剤層お
よび非感光性層の層数および層順に特に制限はない。典
型的な例としては、支持体上に、実質的に感色性は同じ
であるが感光度の異なる複数のハロゲン化銀乳剤層から
成る青感性、緑感性、および赤感性の感光性層を少なく
とも1つ有するハロゲン化銀写真感光材料であり、一般
に単位感光性層の配列が、支持体側から順に赤感性層、
緑感性層、青感性の順に設置される。The light-sensitive material of the present invention only needs to have at least one silver halide emulsion layer each of a blue-sensitive layer, a green-sensitive layer, and a red-sensitive layer on the support. There are no particular limitations on the number and order of layers and non-photosensitive layers. As a typical example, a blue-sensitive, green-sensitive, and red-sensitive light-sensitive layer consisting of a plurality of silver halide emulsion layers having substantially the same color sensitivity but different light sensitivities is formed on a support. A silver halide photographic light-sensitive material having at least one unit photosensitive layer, generally arranged in order from the support side: a red-sensitive layer, a red-sensitive layer,
The green-sensitive layer is installed in that order, followed by the blue-sensitive layer.
しかしながら、目的に応して上記設置順が逆であっても
、また同一感色性層中に異なる感光性層が挟まれたよう
な設置順をもとり得る。However, depending on the purpose, the order of installation may be reversed, or the order of installation may be such that different photosensitive layers are sandwiched between the same color-sensitive layer.
上記のハロゲン化銀感光性層の間および最上層、最下層
には各種の中間層等の非感光性層を設けてもよい。Non-photosensitive layers such as various intermediate layers may be provided between the above-mentioned silver halide photosensitive layers and between the uppermost layer and the lowermost layer.
層中IBfjlには、特開昭61−43748号、同5
9−113438号、同59−113440号、同61
−20037号、同61−20038号明細書に記載さ
れるようなカプラー、DIR化合物等が含まれていても
よく、通常用いられるように混色防止剤を含んでいても
よい。In the layer IBfjl, JP-A-61-43748, JP-A No. 5
No. 9-113438, No. 59-113440, No. 61
Coupler, DIR compound, etc. as described in No. 20037 and No. 61-20038 may be included, and a color mixing inhibitor as commonly used may be included.
各単位感光性層を構成する複数のハロゲン化銀乳剤層は
、西独特許第1.121.470号あるいは英国特許第
923,045号に記載されるように高感度乳剤層、低
感度乳剤層の2層構成を好ましく用いることができる。A plurality of silver halide emulsion layers constituting each unit photosensitive layer are composed of a high-speed emulsion layer and a low-speed emulsion layer, as described in West German Patent No. 1.121.470 or British Patent No. 923,045. A two-layer configuration can be preferably used.
通常は、支持体に向かって順次感光度が低くなる様に配
列するのが好ましく、また各ハロゲン乳剤層の間には非
感光性層が設けられていてもよい、また、特開昭57−
112751号、同62200350号、同52−20
6541号、62−206543号等に記載されている
ように支持体より離れた側に低感度乳剤層、支持体に近
い側に高感度乳剤層を設置してもよい。Usually, it is preferable to arrange the layers so that the photosensitivity decreases toward the support, and a non-photosensitive layer may be provided between each halogen emulsion layer.
No. 112751, No. 62200350, No. 52-20
As described in No. 6541, No. 62-206543, etc., a low-sensitivity emulsion layer may be provided on the side far from the support, and a high-sensitivity emulsion layer may be provided on the side close to the support.
具体例として支持体から最も遠い側から、低感度青感光
性層(BL) /高感度青感光性層(BH) /高感度
緑感光性層(GW) /低感度緑感光性層(GL)/高
感度赤感光性層(11)1) /低感度赤感光性層(R
L)の順、またはBl(/BL/GL/G!(/R11
/RLの順、またはBH/BL/GH/GL/I?L/
RHO順等に設置することができる。As a specific example, from the side farthest from the support: low sensitivity blue sensitive layer (BL) / high sensitivity blue sensitive layer (BH) / high sensitivity green sensitive layer (GW) / low sensitivity green sensitive layer (GL) /High-sensitivity red-sensitive layer (11) 1) /Low-sensitivity red-sensitive layer (R
L) or Bl(/BL/GL/G!(/R11
/RL order or BH/BL/GH/GL/I? L/
They can be installed in RHO order, etc.
また特公昭55−34932号公報に記載されているよ
うに、支持体から最も遠い側から青感光性層/GH/1
711/GL/RLの順に配列することもできる。また
特開昭56−25738号、同62−63936号明細
書に記載されているように、支持体から最も遠い側から
青感光性層/GL/RL/GH/11)1の順に配列す
ることもできる。Furthermore, as described in Japanese Patent Publication No. 55-34932, from the side farthest from the support, the blue-sensitive layer/GH/1
They can also be arranged in the order of 711/GL/RL. Furthermore, as described in JP-A-56-25738 and JP-A-62-63936, the blue-sensitive layer/GL/RL/GH/11) may be arranged in the order of 1 from the farthest side from the support. You can also do it.
また特公昭49−15495号公報に記載されているよ
うに上層を最も感光度の高いハロゲン化銀乳剤層、中層
をそれよりも低い感光度のハロゲン化銀乳剤層、下層を
中層よりも更に感光度の低いハロゲン化銀乳剤層を配置
し、支持体に向かって感光度が順次低められた感光度の
異なる3NからtJI威される配列が挙げられる。この
ような感光度の異なる3層から構成される場合でも、特
開昭59−202464号明細書に記載されているよう
に、同一感色性層中において支持体より離れた側から中
感度乳剤層/高感度乳剤層/低感度乳剤層の順に配置さ
れてもよい。In addition, as described in Japanese Patent Publication No. 49-15495, the upper layer is a silver halide emulsion layer with the highest sensitivity, the middle layer is a silver halide emulsion layer with lower sensitivity, and the lower layer is more sensitive than the middle layer. An example is an arrangement in which a silver halide emulsion layer with a low density is arranged, and the photosensitivity is sequentially lowered toward the support, and the photosensitivity varies from 3N to tJI. Even in the case where the layer is composed of three layers with different photosensitivity, as described in JP-A No. 59-202464, medium-sensitivity emulsion is added from the side remote from the support in the same color-sensitive layer. They may be arranged in the following order: layer/high-speed emulsion layer/low-speed emulsion layer.
その他、高感度乳剤層/低感度乳剤層/中感度乳剤層、
あるいは低感度乳剤層/中感度乳剤層/高感度乳剤層な
どの順に配置されていてもよい。In addition, high-sensitivity emulsion layer / low-sensitivity emulsion layer / medium-sensitivity emulsion layer,
Alternatively, they may be arranged in the order of low-speed emulsion layer/medium-speed emulsion layer/high-speed emulsion layer, etc.
また、4層以上の場合にも、上記の如く配列を変えてよ
い。Furthermore, even in the case of four or more layers, the arrangement may be changed as described above.
色再現性を改良するために、米国特許第4,663゜2
71号、同第4,705.744号、同第4.707,
436号、特開昭62−160448号、同63−89
850号の明細書に記載の、BL、GL、、l?Lなど
の主感光層と分光感度分布が異なる重層効果のドナー層
((:L)を主感光層に隣接もしくは近接して配置する
ことが好ましい。To improve color reproduction, U.S. Patent No. 4,663゜2
No. 71, No. 4,705.744, No. 4.707,
No. 436, JP-A-62-160448, JP-A No. 63-89
BL, GL,, l? described in the specification of No. 850. A multilayer effect donor layer ((:L) having a different spectral sensitivity distribution from the main photosensitive layer such as L is preferably disposed adjacent to or close to the main photosensitive layer.
上記のように、それぞれの感光材料の目的に応じて種々
の層構成・配列を選択することができる。As mentioned above, various layer structures and arrangements can be selected depending on the purpose of each photosensitive material.
本発明に用いられるハロゲン化銀は約30モル%以下の
ヨウ化銀を含むヨウ臭化銀、ヨウ塩化銀、もしくはヨウ
塩臭化銀である。特に好ましいのは約2モル%から約2
5モル%までのヨウ化銀を含むヨウ臭化銀もしくはヨウ
塩臭化銀である。The silver halide used in the present invention is silver iodobromide, silver iodochloride, or silver iodochlorobromide containing up to about 30 mole percent silver iodide. Particularly preferred is about 2 mol % to about 2 mol %.
Silver iodobromide or silver iodochlorobromide containing up to 5 mole percent silver iodide.
写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体、十
四面体のような規則的な結晶を有するもの、球状、板状
のような変則的な結晶形を有するもの、双晶面などの結
晶欠陥を有するもの、あるいはそれらの複合形でもよい
。Silver halide grains in photographic emulsions include those with regular crystals such as cubes, octahedrons, and tetradecahedrons, those with irregular crystal shapes such as spherical and plate shapes, and those with twin planes. may have crystal defects, or a composite form thereof.
ハロゲン化銀の粒径は、約0.2ミクロン以下の微粒子
でも投影面積直径が約101クロンに至るまでの大サイ
ズ粒子でもよく、多分散乳剤でも単分散乳剤でもよい。The grain size of the silver halide may be fine grains of about 0.2 microns or less or large grains with a projected area diameter of up to about 101 microns, and may be a polydisperse emulsion or a monodisperse emulsion.
本発明に使用できるハロゲン化銀写真乳剤は、例えばリ
サーチ・ディスクロージャー(RD)Nα1’1643
(1978年12月)、22〜23頁、“1.乳剤製
造(Emulsion preparation an
d types)”、および同N[L18716 (1
979年11月) 、 648頁、グラフィック「写真
の物理と化学」、ボールモンテル社刊(P、GIafk
ides、 Chemie et Physique
Photographique、 Paul Mont
el、 1967)、ダフィン著「写真乳剤化学」、フ
ォーカルプレス社刊(G、F、 Duffin。Silver halide photographic emulsions that can be used in the present invention include, for example, Research Disclosure (RD) Nα1'1643
(December 1978), pp. 22-23, “1. Emulsion preparation and
d types)”, and the same N[L18716 (1
November 979), 648 pages, Graphic "Physics and Chemistry of Photography", published by Beaumontel (P, GIafk
ides, Chemie et Physique
Photographique, Paul Mont
el, 1967), "Photographic Emulsion Chemistry" by Duffin, published by Focal Press (G, F, Duffin).
Photographjc Emulsion Che
mjstry (Focal Press+1966)
)、ゼリクマンら著「写真乳剤の製造と塗布」、フォー
カルプレス社刊(V、 L、 Zeltkmanet
at、、 Making and Coating P
hotographfc Emulsion、 Foc
al Press、 1964)などに記載された方法
を用いて調製することができる。Photography Emulsion Che
mjstry (Focal Press+1966)
), “Production and Coating of Photographic Emulsions” by Zeltkman et al., published by Focal Press (V, L, Zeltkmanet
at,, Making and Coating P
photographfc Emulsion, Foc
Al Press, 1964).
米国特許第3,574,628号、同3,655,39
4号および英国特許第1,413.748号などに記載
された単分散乳剤も好ましい。U.S. Patent Nos. 3,574,628 and 3,655,39
Monodisperse emulsions such as those described in No. 4 and British Patent No. 1,413.748 are also preferred.
また、アスペクト比が約5以上であるような平板状粒子
も本発明に使用できる。平板状粒子は、ガトフ著、フォ
トグラフィック・サイエンス・アンド・エンジニアリン
グ(Gutoff、 PhotographicSci
ence and Engineering ) 、第
14巻248〜257頁(1970年);米国特許第4
,434,226号、同4,414.310号、同4,
433,048号、同4,439.520号および英国
特許第2.112.157号などに記載の方法により簡
単に調製することができる。Tabular grains having aspect ratios of about 5 or more can also be used in the present invention. Tabular grains are described by Gutoff, Photographic Science and Engineering.
ence and Engineering), Vol. 14, pp. 248-257 (1970); U.S. Patent No. 4
, 434,226, 4,414.310, 4,
433,048, British Patent No. 4,439.520, and British Patent No. 2.112.157.
結晶構造は−様なものでも、内部と外部とが異質なハロ
ゲン組成からなるものでもよく、層状構造をなしていて
もよい、また、エピタキシャル接合によって組成の異な
るハロゲン化銀が接合されていてもよく、また例えばロ
ダン銀、酸化鉛などのハロゲン化銀以外の化合物と接合
されていてもよい。また種々の結晶形の粒子の混合物を
用いてもよい。The crystal structure may be --like, the inside and outside may have different halogen compositions, it may be a layered structure, or silver halides with different compositions may be joined by epitaxial bonding. It may also be bonded with a compound other than silver halide, such as silver rhodan or lead oxide. Also, mixtures of particles of various crystal forms may be used.
ハロゲン化銀乳剤は、通常、吻理熟威、化学熟成および
分光増感を行ったものを使用する。このような工程で使
用される添加剤はリサーチ・ディスクロージャーNtx
17643および同Nα18716に記載されており
、その該当箇所を後掲の表にまとめた。The silver halide emulsion used is usually one that has been subjected to ripening, chemical ripening, and spectral sensitization. Additives used in such processes are Research Disclosure Ntx
17643 and Nα18716, and the relevant parts are summarized in the table below.
本発明には、非感光性微粒子ハロゲン化銀を使用するこ
とが好ましい、非感光性微粒子ハロゲン化銀とは、色素
画像を得るための像様露光時においては感光せずに、そ
の現像処理において実質的に現像されないハロゲン化銀
微粒子であり、あらかじめカプラーれていないほうが好
ましい。In the present invention, it is preferable to use non-light-sensitive fine-grain silver halide. Non-light-sensitive fine-grain silver halide is not exposed to light during imagewise exposure to obtain a dye image, but is not exposed to light during the development process. They are fine silver halide grains that are not substantially developed and are preferably not coated with a coupler in advance.
微粒子ハロゲン化銀は、臭化銀の含有率が0〜100モ
ル%であり、必要に応じて塩化銀および/または沃化銀
を含有してもよい、好ましくは沃化銀を0.5〜10モ
ル%含有するものである。The fine-grain silver halide has a silver bromide content of 0 to 100 mol%, and may contain silver chloride and/or silver iodide as necessary, preferably silver iodide in a content of 0.5 to 100 mol%. It contains 10 mol%.
微粒子ハロゲン化銀は、平均粒径(投影面積の円相当直
径の平均値)が0.01〜0.5μmが好ましく、0.
02〜0.2μ鴎がより好ましい。The fine grain silver halide preferably has an average grain size (average diameter equivalent to a circle of projected area) of 0.01 to 0.5 μm, and preferably 0.01 to 0.5 μm.
02 to 0.2 μm is more preferable.
微粒子ハロゲン化銀は、通常の感光性ハロゲン化銀と同
様の方法で調製できる。この場合、ハロゲン化銀粒子の
表面は、光学的に増感される必要はなく、また分光増感
も不要である。ただし、これを塗布液に添加するのに先
立ち、あらかじめトリアゾール系、アザインデン系、ベ
ンゾチアゾリウム系、もしくはメルカプト系化合物また
は亜鉛化合物などの公知の安定剤を添加しておくことが
好ましい。Fine-grain silver halide can be prepared in the same manner as ordinary photosensitive silver halide. In this case, the surface of the silver halide grains does not need to be optically sensitized, nor is spectral sensitization necessary. However, prior to adding this to the coating solution, it is preferable to add in advance a known stabilizer such as a triazole-based, azaindene-based, benzothiazolium-based, or mercapto-based compound, or a zinc compound.
本発明に使用できる公知の写真用添加剤も上記の2つの
リサーチ・ディスクロージャーに記載されており、下記
の表に関連する記載箇所を示した。Known photographic additives that can be used in the present invention are also described in the above two Research Disclosures, and the relevant descriptions are shown in the table below.
塁胤剋覆凱 肢旦型L 財上迂匹
1 化学増感剤 23頁 648頁右欄2 感
度上昇剤 同 上3 分光増感剤、
23〜24頁 648頁右欄〜強色増感剤
649頁右欄4 増白剤 24頁
5 かふり防止剤 24〜25頁 649頁右欄〜お
よび安定剤
6 光吸収剤、 25〜26頁 649頁右欄〜フ
ィルター染料、 650頁左欄紫外線吸収剤
7 スティン防止剤 25頁右欄 650頁左〜右欄8
色素画像安定剤 25頁
9 硬膜剤 26頁 651頁左欄lOバ
インダー 26頁 同 上11 可塑剤、潤
滑剤 27頁 650頁右欄12 塗布助剤、
26〜27頁 650頁右欄表面活性剤
13 スタチック 27頁 同 上防止剤
また、ホルムアルデヒドガスによる写真性能の劣化を防
止するために、米国特許4,411,987号や同第4
,435,503号に記載されたホルムアルデヒドと反
応して、固定化できる化合物を感光材料に添加すること
が好ましい。Ruitanebukikai Shudan type L Zaigami Bōdai 1 Chemical sensitizers Page 23 Page 648 Right column 2 Sensitivity enhancers Same as above 3 Spectral sensitizers,
Pages 23-24 Page 648 Right column ~ Super sensitizer
Page 649 right column 4 Brightener Page 24 5 Anti-fog agent Page 24-25 Page 649 right column ~ and stabilizer 6 Light absorber, page 25-26 Page 649 right column ~ Filter dye, page 650 left column Ultraviolet absorption Agent 7 Anti-stain agent Page 25, right column Page 650, left to right column 8
Dye image stabilizer page 25 9 Hardener page 26 page 651 left column lO binder page 26 Same as above 11 Plasticizer, lubricant page 27 page 650 right column 12 Coating aid,
Pages 26-27 Page 650 Right column Surfactant 13 Static Page 27 Same as above Inhibitor In addition, in order to prevent deterioration of photographic performance due to formaldehyde gas, U.S. Pat.
It is preferable to add to the photosensitive material a compound that can be immobilized by reacting with formaldehyde, as described in No. 435,503.
本発明には種々のカラーカプラーを使用することができ
、その具体例は前出のリサーチ・ディスクロージャー(
RD)Nα17643、■−C−Gに記載された特許に
記載されている。Various color couplers can be used in the present invention, specific examples of which can be found in the above-mentioned Research Disclosure (
RD) Nα17643, described in the patent described in ■-C-G.
イエローカプラーとしては、例えば米国特許第3.93
3,501号、同第4.022,620号、同第4,3
26,024号、同第4.401,752号、同第4,
248,961号、特公昭58−10739号、英国特
許第1,425,020号、同第1,476.760号
、米国特許第3.973,968号、同第4.314,
023号、同第4,511,649号、欧州特許第24
9.473A号、等に記載のものが好ましい。As a yellow coupler, for example, U.S. Patent No. 3.93
No. 3,501, No. 4.022,620, No. 4.3
No. 26,024, No. 4.401,752, No. 4,
248,961, Japanese Patent Publication No. 58-10739, British Patent No. 1,425,020, British Patent No. 1,476,760, U.S. Patent No. 3,973,968, British Patent No. 4,314,
No. 023, No. 4,511,649, European Patent No. 24
9.473A, etc. are preferred.
マゼンタカプラーとしては5−ピラゾロン系及びピラゾ
ロアゾール系の化合物が好ましく、米国特許第4.31
0,619号、同第4.351.897号、欧州特許第
73,636号、米国特許第3,061,432号、同
第3゜725.067号、リサーチ・ディスクロージャ
ー弘24220 (1984年6月)、特開昭60−3
3552号、リサーチ・ディスクロージャーNil 2
4230 (1984年6月)、特開昭60−4365
9号、同61−72238号、同60−35730号、
同55−118034号、同60−185951号、米
国特許第4゜500.630号、同第4,540,65
4号、同第4,556,630号、国際公開WO381
04795号等に記載のものが特に好ましい。As magenta couplers, 5-pyrazolone and pyrazoloazole compounds are preferred, and US Pat.
No. 0,619, No. 4.351.897, European Patent No. 73,636, US Patent No. 3,061,432, US Patent No. 3.725.067, Research Disclosure 24220 (June 1984) month), JP-A-60-3
No. 3552, Research Disclosure Nil 2
4230 (June 1984), JP-A-60-4365
No. 9, No. 61-72238, No. 60-35730,
No. 55-118034, No. 60-185951, U.S. Patent No. 4゜500.630, No. 4,540,65
No. 4, No. 4,556,630, International Publication WO381
Particularly preferred are those described in No. 04795 and the like.
本発明のもの以外のシアンカプラーとしては、フェノー
ル系及びナフトール系カプラーが挙げられ、米国特許筒
4,052,212号、同第4,228.233号、同
第4,296.200号、同第2.369,929号、
同第2,801.171号、同第2,895.826号
、同第3.772,002号、同第249.453A号
、米国特許筒3.446,622号、同第4.333.
999号、同第4,775.616号、同第4,451
,559号、同第4,427.767号、同第4.25
4.212号、同第4,296,199号、特開昭61
−42658号等に記載のものが好ましい。Cyan couplers other than those of the present invention include phenolic and naphthol couplers, such as U.S. Pat. No. 2.369,929,
No. 2,801.171, No. 2,895.826, No. 3.772,002, No. 249.453A, U.S. Patent No. 3.446,622, No. 4.333.
No. 999, No. 4,775.616, No. 4,451
, No. 559, No. 4,427.767, No. 4.25
No. 4.212, No. 4,296,199, JP-A-61
-42658 etc. are preferred.
ポリマー化された色素形成カプラーの典型例は、米国特
許筒3’、451,820.号、同第4.080,21
1号、同第4.367.282号、同第4.409,3
20号、同第4,576゜910号、英国特許2.10
2.137号、欧州特許第341゜188A号等に記載
されている。Typical examples of polymerized dye-forming couplers are disclosed in U.S. Patent No. 3', 451,820. No. 4.080, 21
No. 1, No. 4.367.282, No. 4.409, 3
No. 20, No. 4,576°910, British Patent No. 2.10
2.137, European Patent No. 341°188A, etc.
発色色素の不要吸収を補正するためのカラード・カプラ
ーは、リサーチ・ディスクロージャーNIIL1764
3 (7)■−G項、米国特許筒4.163,670号
、特公昭57−39413号、米国特許筒4,004,
929号、同第4.138.258号、英国特許筒1.
146.368号に記載のものが好ましい。また、米国
特許筒4.774.181号に記載のカップリング時に
放出された蛍光色素により発色色素の不要吸収を補正す
るカプラーや、米国特許筒4,777.120号に記載
の現像主薬と反応して色素を形成しうる色素プレカーサ
ー基を離脱基として有するカプラーを用いることも好ま
しい。Colored couplers for correcting unnecessary absorption of coloring dyes are available from Research Disclosure NIIL1764.
3 (7) ■-G section, U.S. Patent No. 4,163,670, Japanese Patent Publication No. 57-39413, U.S. Patent No. 4,004,
No. 929, No. 4.138.258, British Patent No. 1.
146.368 is preferred. In addition, couplers that correct unnecessary absorption of coloring dyes using fluorescent dyes released during coupling as described in U.S. Pat. It is also preferable to use a coupler having as a leaving group a dye precursor group capable of forming a dye.
発色色素が適度な拡散性を有するカプラーとしては、米
国特許筒4,366.237号、英国特許筒2,125
.570号、欧州特許第96.570号、西独特許(公
開)第3.234,533号に記載のものが好ましい。Couplers whose colored dyes have appropriate diffusivity include U.S. Patent No. 4,366.237 and British Patent No. 2,125.
.. 570, EP 96,570 and DE 3,234,533 are preferred.
カップリングに伴って写真的に有用な残基を放出するカ
プラーもまた本発明で好ましく使用できる。現像抑制剤
を放出するDIRカプラーは、前述のRD 17643
、■〜F項に記載された特許、特開昭57−15194
4号、同57454234号、同60−184248号
、同63−37346号、同63−37350号、米国
特許4,248.962号、同4,782.012号に
記載されたものが好ましい。Couplers that release photographically useful residues upon coupling are also preferably used in the present invention. DIR couplers that release development inhibitors include the aforementioned RD 17643.
, Patents described in sections ■ to F, Japanese Patent Application Laid-Open No. 57-15194
Preferred are those described in US Pat. No. 4, US Pat. No. 5,745,4234, US Pat. No. 60-184248, US Pat.
現像時に画像状に造核剤もしくは現像促進剤を放出する
カプラーとしては、英国特許筒2.097.140号、
同第2,131,188号、特開昭59−157638
号、同59−170840号に記載のものが好ましい。Couplers that release a nucleating agent or a development accelerator imagewise during development include British Patent No. 2.097.140;
No. 2,131,188, JP 59-157638
No. 59-170840 is preferred.
その他、本発明の感光材料に用いることのできる化合物
としては、米国特許筒4,130.427号等に記載の
競争カプラー、米国特許筒4,283,472号、同第
4.338,393号、同第4.310,618号等に
記載の多当量カプラー、欧州特許第173.302A号
、同第313.308A号に記載の離脱後後色する色素
を放出するカプラー、R,D、胤11449、同242
41、特開昭61−201247号等に記載の漂白促進
剤放出カプラー、米国特許第4,555,477号等に
記載のリガンド放出カプラー、特開昭63−75747
号に記載のロイコ色素を放出するカプラー、米国特許筒
4,774,181号に記載の蛍光色素を放出するカプ
ラー等が挙げられる。Other compounds that can be used in the light-sensitive material of the present invention include the competitive couplers described in U.S. Pat. No. 4,130.427, etc., and U.S. Pat. , multi-equivalent couplers described in European Patent No. 4.310,618, etc., couplers that release dyes that change after separation as described in European Patent No. 173.302A and European Patent No. 313.308A, R, D, Seed. 11449, 242
41, bleach accelerator-releasing couplers described in JP-A No. 61-201247, etc., ligand-releasing couplers described in U.S. Pat. No. 4,555,477, etc., JP-A-63-75747
Couplers that emit leuco dyes described in US Pat. No. 4,774,181 and couplers that emit fluorescent dyes are mentioned.
本発明に使用するカプラーは、種々の公知分散方法によ
り感光材料に導入できる。The coupler used in the present invention can be introduced into the light-sensitive material by various known dispersion methods.
水中油滴分散法に用いられる高沸点溶媒の例は米国特許
筒2,322,027号などに記載されている。Examples of high boiling point solvents used in the oil-in-water dispersion method are described in US Pat. No. 2,322,027 and the like.
水中油滴分散法に用いられる常圧での沸点が175℃以
上の高沸点有機溶剤の具体例としては、フタル酸エステ
ル類(ジブチルフタレート、ジシクロへキシルフタレー
ト、ジー2−エチルへキシルフタレート、デシルフタレ
ート、ビス(2,4−ジー上アミルフェニル)フタレー
ト、ビス(2,4−ジーL−アミルフェニル)イソフタ
レート、ビス(1,1−ジエチルプロピル)フタレート
など)、リン酸またはホスホン酸のエステル類(トリフ
ヱニルホスフ工−ト、トリクレジルホスフェート、2−
エチルヘキシルジフェニルホスフェート、トリシクロヘ
キシルホスフェート、トリー2−エチルへキシルホスフ
ェート、トリドデシルホスフェート、トリブトキシエチ
ルホスフェート、トリクロロプロピルホスフェート、ジ
ー2−エチルへキシルフェニルホスホネートなど)、安
息香酸エステル類(2−エチルへキシルベンゾエート、
ドデシルベンゾエート、2−エチルへキシル−p−ヒド
ロキシベンゾエートなど)、アミド類(N、N−ジエチ
ルドデカンアくド、N、N−ジエチルラウリルアミド、
N−テトラデシルピロリドンなど)、アルコール類また
はフェノール類(イソステアリルアルコール、2.4−
ジーter t−アミルフ エノールなど、)、脂肪族
カルボン酸エステル類(ビス(2−エチルヘキシル)セ
バケート、ジオクチルアゼレート、グリセロールトリブ
チレート、イソステアリルラクテート、トリオクチルシ
トレートなど)、アニリン誘導体(N、N−ジプチル−
2−ブトキシ−5−tert−オクチルアニリンなど)
、炭化水素類(パラフィン、ドデシルベンゼン、ジイソ
プロピルナフタレンなど)などが挙げられる。Specific examples of high-boiling organic solvents with a boiling point of 175°C or higher at normal pressure used in the oil-in-water dispersion method include phthalic acid esters (dibutyl phthalate, dicyclohexyl phthalate, di-2-ethylhexyl phthalate, decyl phthalate, bis(2,4-di-amylphenyl) phthalate, bis(2,4-di-L-amylphenyl) isophthalate, bis(1,1-diethylpropyl) phthalate, etc.), esters of phosphoric acid or phosphonic acid (Triphenyl phosphate, tricresyl phosphate, 2-
ethylhexyl diphenyl phosphate, tricyclohexyl phosphate, tri-2-ethylhexyl phosphate, tridodecyl phosphate, tributoxyethyl phosphate, trichloropropyl phosphate, di-2-ethylhexylphenyl phosphonate, etc.), benzoic acid esters (2-ethylhexyl benzoate,
dodecyl benzoate, 2-ethylhexyl-p-hydroxybenzoate, etc.), amides (N, N-diethyl dodecane acid, N, N-diethyl lauryl amide,
N-tetradecylpyrrolidone, etc.), alcohols or phenols (isostearyl alcohol, 2.4-
), aliphatic carboxylic acid esters (bis(2-ethylhexyl) sebacate, dioctyl azelate, glycerol tributyrate, isostearyl lactate, trioctyl citrate, etc.), aniline derivatives (N, N-diptyl-
2-butoxy-5-tert-octylaniline, etc.)
, hydrocarbons (paraffin, dodecylbenzene, diisopropylnaphthalene, etc.).
また補助溶剤としては、沸点が約30″C以上、好まし
くは50°C以上約160°C以下の有機溶剤などが使
用でき、典型例としては酢酸エチル、酢酸ブチル、プロ
ピオン酸土チル、メチルエチルケトン、シクロヘキサノ
ン、2−エトキシエチルアセテート、ジメチルホルムア
くドなどが挙げられる。Further, as the auxiliary solvent, an organic solvent having a boiling point of about 30"C or more, preferably 50°C or more and about 160°C or less can be used, and typical examples include ethyl acetate, butyl acetate, ethyl propionate, methyl ethyl ketone, Examples include cyclohexanone, 2-ethoxyethyl acetate, dimethylformamide, and the like.
ラテックス分散法の工程、効果および含浸用のラテック
スの具体例は、米国特許第4,199.363号、西独
特許出III (OLS )第2,541,274号お
よび同第2゜541.230号などに記載されている。Specific examples of latex dispersion process steps, effects, and latex for impregnation are disclosed in U.S. Pat. No. 4,199.363, OLS No. etc. are listed.
本発明のカラー感光材料中には、フェネチルアルコール
や特開昭63−257747号、同62−272248
号、および特開平1−80941号に記載の1.2−ベ
ンズイソチアゾリン−3−オン、n−ブチル p−ヒド
ロキシベンゾエート、フェノール、4−クロル−3,5
−ジメチルフェノール、2−フェノキシエタノール、2
− (4−チアゾリル)ベンズイミダゾール等の各種の
防腐剤もしくは防黴剤を添加することが好ましい。The color photosensitive material of the present invention contains phenethyl alcohol and JP-A-63-257747, JP-A-62-272248
1,2-benzisothiazolin-3-one, n-butyl p-hydroxybenzoate, phenol, 4-chloro-3,5 described in JP-A-1-80941
-dimethylphenol, 2-phenoxyethanol, 2
- It is preferable to add various preservatives or antifungal agents such as (4-thiazolyl)benzimidazole.
本発明は種々のカラー感光材料に適用することができる
。一般用もしくは映画用のカラーネガフィルム、スライ
ド用もしくはテレビ用のカラー反転フィルム、カラーペ
ーパー、カラーポジフィルムおよびカラー反転ペーパー
などを代表例として挙げることができる。The present invention can be applied to various color photosensitive materials. Typical examples include color negative film for general use or movies, color reversal film for slides or television, color paper, color positive film, and color reversal paper.
本発明に使用できる適当な支持体は、例えば、前述のR
D、 N1117643の28頁、および同NCL 1
8716の647頁右欄から648頁左欄に記載されて
いる。Suitable supports that can be used in the present invention include, for example, the above-mentioned R
D, page 28 of N1117643 and NCL 1
8716, from the right column on page 647 to the left column on page 648.
本発明の感光材料は、乳剤層を有する側の全親水性コロ
イド層の膜厚の総和が28μ扉以下であることが好まし
く、23μm以下がより好ましく、18pa以下が更に
好ましく、16μ−以下が特に好ましい、また膜膨潤速
度TI/□は30秒以下が好ましく、20秒以下がより
好ましい、また膜膨潤速度T1/2は30秒以下が好ま
しく、20秒以下がより好ましい、膜厚は、25°C相
対湿度55%調湿下(2日)で測定した膜厚を意味し、
膜膨潤速度T17!は、当該技術分野において公知の手
法に従って測定することができる0例えば、ニー・グリ
ーン(A、Green)らによりフォトグラフィック・
サイエンス・アンド・エンジニアリング(Photog
r、Sci。In the photosensitive material of the present invention, the total thickness of all the hydrophilic colloid layers on the side having the emulsion layer is preferably 28 μm or less, more preferably 23 μm or less, even more preferably 18 μm or less, and particularly 16 μm or less. Preferably, the membrane swelling rate TI/□ is preferably 30 seconds or less, more preferably 20 seconds or less, and the membrane swelling rate T1/2 is preferably 30 seconds or less, more preferably 20 seconds or less, and the membrane thickness is 25°. C means the film thickness measured under 55% relative humidity (2 days),
Membrane swelling rate T17! can be measured according to techniques known in the art. For example, the photographic
Science and Engineering (Photog
r, Sci.
[!ng、) 、 19巻、2号、 124〜129頁
に記載の型のスエロメーター(膨潤膜)を使用すること
により、測定でき、TI/lは発色現像液で30°C1
3分15秒処理した時に到達する最大膨潤膜厚の90%
を飽和膜厚とし、飽和膜厚の1/2に到達するまでの時
間と定義する。[! ng, ), Vol. 19, No. 2, pp. 124-129, it can be measured by using a swellometer (swelling membrane) of the type described in
90% of the maximum swollen film thickness reached when treated for 3 minutes and 15 seconds
is the saturated film thickness, and is defined as the time required to reach 1/2 of the saturated film thickness.
膜膨潤速度Tl/□は、バインダーとしてのゼラチンに
硬膜剤を加えること、あるいは塗布後の経時条件を変え
ることによって調整することができる。また、膨潤率は
150〜400%が好ましい、膨潤率とは、さきに述べ
た条件下での最大膨潤膜厚から、式=(I&大膨潤膜厚
−膜1!L)/膜厚 に従って計算できる。The membrane swelling rate Tl/□ can be adjusted by adding a hardening agent to gelatin as a binder or by changing the aging conditions after coating. In addition, the swelling rate is preferably 150 to 400%. The swelling rate is calculated from the maximum swollen film thickness under the conditions described above according to the formula = (I & large swelling film thickness - film 1!L) / film thickness. can.
本発明に従ったカラー写真感光材料は、前述のRD、階
17643の28〜29頁、および同N[L 1871
6の615左欄〜右欄に記載された通常の方法によって
現像処理することができる。The color photographic material according to the present invention is described in the above-mentioned RD, page 17643, pages 28-29, and the same N [L 1871
6, 615, left column to right column.
本発明の感光材料の現像処理に用いる発色現像液は、好
ましくは芳香族第一級アミノ系発色現像主薬を主成分と
するアルカリ性水溶液である。この発色現像主薬として
は、ア≧ノフェノール系化合物も有用であるが、ρ−フ
ェニレンジアミン系化合物が好ましく使用され、その代
表例としては3−メチル−4−アミノ−N、Nジエチル
アニリン、3−メチル−4−アミノートエチル−N−β
−ヒドロキシエチルアニリン、3−メチル−4−ア藁ノ
ーN−エチルーNβ−メタンスルホンアミドエチルアニ
リン、3−メチル−4−アミノ−N−エチル−β−メト
キシエチルアニリン及びこれらの硫酸塩、塩酸塩もしく
はpトルエンスルホン酸塩などが挙げられる。これらの
中で、特に、3−メチル−4−アミノ−N−エチル−N
−β−ヒドロキシエチルアニリン硫酸塩が好ましい。こ
れらの化合物は目的に応じ2種以上併用することもでき
る。The color developing solution used in the development of the light-sensitive material of the present invention is preferably an alkaline aqueous solution containing an aromatic primary amino color developing agent as a main component. Although a≧nophenol compounds are also useful as color developing agents, ρ-phenylenediamine compounds are preferably used, and representative examples include 3-methyl-4-amino-N, N-diethylaniline, -Methyl-4-aminoethyl-N-β
-Hydroxyethylaniline, 3-methyl-4-amino-N-ethyl-Nβ-methanesulfonamidoethylaniline, 3-methyl-4-amino-N-ethyl-β-methoxyethylaniline and their sulfates and hydrochlorides Alternatively, examples include p-toluenesulfonate. Among these, especially 3-methyl-4-amino-N-ethyl-N
-β-hydroxyethylaniline sulfate is preferred. Two or more of these compounds can be used in combination depending on the purpose.
発色現像液は、アルカリ金属の炭酸塩、ホウ酸塩もしく
はリン酸塩のようなpH緩衝剤、塩化物塩、臭化物塩、
沃化物塩、ベンズイミダゾール類、ベンゾチアゾール類
もしくはメルカプト化合物のような現像抑制剤またはカ
ブリ防止剤などを含むのが一般的である。また必要に応
じて、ヒドロキシルアミン、ジエチルヒドロキシルアミ
ン、亜硫酸塩、N、N−ビスカルボキシメチルヒドラジ
ンの如きヒドラジン類、フェニルセミカルバジド類、ト
リエタノールアミン、カテコールスルホン酸類の如き各
種保恒剤、エチレングリコール、ジエチレングリコール
のような有機溶剤、ベンジルアルコール、ポリエチレン
グリコール、四級アンモニウム塩、アミン類のような現
像促進剤、色素形成カプラー、競争カプラー、1−フェ
ニル−3=ピラゾリドンのような補助現像主薬、粘性付
与剤、アミノポリカルボン酸、アミノポリホスホン酸、
アルキルホスホン酸、ホスホノカルボン酸に代表される
ような各種キレート剤、例えば、エチレンシアごン四酢
酸、ニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、シ
クロヘキサンジアミン四酢酸、ヒドロキシエチルイミノ
ジ酢酸、l−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホ
ン酸、ニトリロ−N、N、N−)リメチレンホスホン酸
、エチレンジアミン−N、N、N、Nテトラメチレンホ
スホン酸、エチレンジアミンジ(0−ヒドロキシフェニ
ル酢酸)及びそれらの塩を代表例として挙げることがで
きる。The color developer may contain pH buffering agents such as alkali metal carbonates, borates or phosphates, chloride salts, bromide salts,
It is common to include development inhibitors or antifoggants such as iodide salts, benzimidazoles, benzothiazoles or mercapto compounds. If necessary, various preservatives such as hydroxylamine, diethylhydroxylamine, sulfites, hydrazines such as N,N-biscarboxymethylhydrazine, phenyl semicarbazides, triethanolamine, and catechol sulfonic acids, ethylene glycol, Organic solvents such as diethylene glycol, benzyl alcohol, polyethylene glycol, quaternary ammonium salts, development accelerators such as amines, dye-forming couplers, competitive couplers, auxiliary developing agents such as 1-phenyl-3-pyrazolidone, viscosity imparting agents. agent, aminopolycarboxylic acid, aminopolyphosphonic acid,
Various chelating agents such as alkylphosphonic acids and phosphonocarboxylic acids, such as ethylenecyagonatetraacetic acid, nitrilotriacetic acid, diethylenetriaminepentaacetic acid, cyclohexanediaminetetraacetic acid, hydroxyethyliminodiacetic acid, l-hydroxyethylidene -1,1-diphosphonic acid, nitrilo-N,N,N-)rimethylenephosphonic acid, ethylenediamine-N,N,N,N tetramethylenephosphonic acid, ethylenediamine di(0-hydroxyphenylacetic acid) and their salts. This can be cited as a representative example.
また反転処理を実施する場合は通常黒白現像を行ってか
ら発色現像する。この黒白現像液には、ハイドロキノン
などのジヒドロキシベンゼン類、■−フェニルー3−ピ
ラゾリドンなどの3−ビラプリトン類またはN−メチル
−p−アミノフェノールなどのアミノフェノール類など
公知の黒白現像主薬を単独であるいは組み合わせて用い
ることができる。Further, when performing reversal processing, black and white development is usually performed and then color development is performed. In this black and white developer, known black and white developing agents such as dihydroxybenzenes such as hydroquinone, 3-birapritones such as -phenyl-3-pyrazolidone, or aminophenols such as N-methyl-p-aminophenol may be used alone or Can be used in combination.
これらの発色現像液及び黒白現像液のpHは9〜12で
あることが一般的である。またこれらの現像液の補充量
は、処理するカラー写真感光材料にもよるが、−ICに
感光材料1平方メートル当たり31以下であり、補充液
中の臭化物イオン濃度を低減させておくことにより50
0−以下にすることもできる。補充量を低減する場合に
は処理槽の空気との接触面積を小さくすることによって
液の蒸発、空気酸化を防止することが好ましい。The pH of these color developing solutions and black and white developing solutions is generally 9 to 12. The amount of replenishment of these developing solutions depends on the color photographic light-sensitive material to be processed, but it is 31 or less per square meter of photosensitive material for -IC, and by reducing the bromide ion concentration in the replenisher, it can be reduced to 50.
It can also be set to 0- or less. When reducing the amount of replenishment, it is preferable to prevent evaporation of the liquid and air oxidation by reducing the area of contact with the air in the processing tank.
処理槽での写真処理液と空気との接触面積は、以下に定
義する開口率で表わすことができる。The contact area between the photographic processing solution and air in the processing tank can be expressed by the aperture ratio defined below.
即ち、
上記の開口率は、0.1以下であることが好ましく、よ
り好ましくは0.001〜0.05である。このように
開口率を低減させる方法としては、処理槽の写真処理液
面に浮き蓋等の遮蔽物を設けるほかに、特開平1−82
033号に記載された可動蓋を用いる方法、特開昭63
−216050号に記載されたスリット現像処理方法を
挙げることができる。開口率を低減させることは、発色
現像及び黒白現像の両工程のみならず、後続の諸工程、
例えば、漂白、漂白定着、定着、水洗、安定化などの全
ての工程において適用することが好ましい。また、現像
液中の臭化物イオンの蓄積を印える手段を用いることに
より補充量を低減することもできる。That is, the above aperture ratio is preferably 0.1 or less, more preferably 0.001 to 0.05. As a method for reducing the aperture ratio in this way, in addition to providing a shield such as a floating lid on the surface of the photographic processing liquid in the processing tank,
Method using a movable lid described in No. 033, JP-A-63
The slit development processing method described in Japanese Patent No. 216050 can be mentioned. Reducing the aperture ratio is important not only for both color development and black and white development processes, but also for subsequent processes,
For example, it is preferable to apply it to all steps such as bleaching, bleach-fixing, fixing, washing with water, and stabilization. It is also possible to reduce the amount of replenishment by using means to mark the accumulation of bromide ions in the developer solution.
発色現像処理の時間は、通常2〜5分の間で設定される
が、高温高pHとし、かつ発色現像主薬を高濃度に使用
することにより、更に処理時間の短縮を図ることもでき
る。The time for color development processing is usually set between 2 and 5 minutes, but the processing time can be further shortened by using high temperature, high pH, and high concentration of color developing agent.
発色現像後の写真乳剤層は通常漂白処理される。After color development, the photographic emulsion layer is usually bleached.
漂白処理は定着処理と同時に行なわれてもよいしく漂白
定着処理)、個別に行なわれてもよい。更に処理の迅速
化を図るため、漂白処理後漂白定着処理する処理方法で
もよい。さらに二種の連続した漂白定着浴で処理するこ
と、漂白定着処理の前に定着処理すること、又は漂白定
着処理後漂白処理することも目的に応し任意に実施でき
る。漂白剤としては、例えば鉄(III)などの多価金
属の化合物、過酸類、キノン類、ニトロ化合物等が用い
られる0代表的漂白剤としては鉄(1)の有機錯塩、例
えばエチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五
酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、メチルイミノニ
酢酸、1.3−ジアミノプロパン四酢酸、グリコールエ
ーテルジアミン四酢酸、などのアミノポリカルボン酸類
もしくはクエン酸、酒石酸、リンゴ酸などの錯塩などを
用いることができる。これらのうちエチレンジアミン四
酢酸鉄(III)錯塩、及び1.3−シアくノプロパン
四酢酸鉄(III)錯塩を始めとするアミノポリカルボ
ン酸鉄(nl)錯塩は迅速処理と環境汚染防止の観点か
ら好ましい、さらにアミノポリカルボン酸鉄(I[[)
錯塩は漂白液においても、漂白定着液においても特に有
用である。これらのアミノポリカルボン酸鉄(I[[)
錯塩を用いた漂白液又は漂白定着液のpHは通常4.0
〜8であるが、処理の迅速化のためにさらに低いpHで
処理することもできる。The bleaching process may be carried out simultaneously with the fixing process (bleach-fixing process) or separately. Furthermore, in order to speed up the processing, a processing method may be used in which bleaching is followed by bleach-fixing. Furthermore, treatment with two consecutive bleach-fixing baths, fixing treatment before bleach-fixing treatment, or bleaching treatment after bleach-fixing treatment can be carried out as desired depending on the purpose. Examples of bleaching agents that can be used include compounds of polyvalent metals such as iron (III), peracids, quinones, nitro compounds, etc. Typical bleaching agents include organic complex salts of iron (1), such as ethylenediaminetetraacetic acid, Aminopolycarboxylic acids such as diethylenetriaminepentaacetic acid, cyclohexanediaminetetraacetic acid, methyliminodiacetic acid, 1,3-diaminopropanetetraacetic acid, glycol etherdiaminetetraacetic acid, or complex salts such as citric acid, tartaric acid, malic acid, etc. can be used. . Among these, aminopolycarboxylic acid iron (NL) complex salts, including ethylenediaminetetraacetic acid iron (III) complex salt and 1,3-cyanopropanetetraacetic acid iron (III) complex salt, are used from the viewpoint of rapid processing and environmental pollution prevention. Preference is also given to iron aminopolycarboxylate (I[[)
Complex salts are particularly useful in both bleach and bleach-fix solutions. These aminopolycarboxylic acid iron (I[[)
The pH of bleach or bleach-fix solutions using complex salts is usually 4.0.
~8, but it is also possible to process at an even lower pH for faster processing.
漂白液、漂白定着液及びそれらの前浴には、必要に応じ
て漂白促進剤を使用することができる。A bleach accelerator may be used in the bleaching solution, bleach-fixing solution, and their prebaths, if necessary.
有用な漂白促進剤の具体例は、次の明細書に記載されて
いる:米国特許第3,893,858号、西独特許筒1
.290.812号、同2.059.988号、特開昭
53−32736号、同53−57831号、同53−
37418号、同53−72623号、同53−956
30号、同53−95631号、同53−104232
号、同53−124424号、同53441623号、
同53−28426号、リサーチ・ディスクロージャー
NIIL17129号(1978年7、月)などに記載
のメルカプト基またはジスルフィド基を有する化合物;
特開昭50−140129号に記載のチアゾリジン誘導
体;特公昭45−8506号、特開昭52−20832
号、同53−32735号、米国特許第3,706,5
61号に記載のチオ尿素誘導体;西独特許筒1,127
.715号、特開昭58−16,235号に記載の沃化
物塩;西独特許筒966.410号、同2,748.4
30号に記載のポリオキシエチレン化合物類;特公昭4
5−8836号記載のポリアミン化合物;その他特開昭
49−40,943号、同49−59,644号、同5
3−94.927号、同54−35.727号、同55
−26.506号、同58−163、940号記載の化
合物;臭化物イオン等が使用できる。なかでもメルカプ
ト基またはジスルフィド基を有する化合物が促進効果が
大きい観点で好ましく、特に米国特許第3,893.8
58号、西独特許筒1.290,812号、特開昭53
−95.630号に記載の化合物が好ましい。更に、米
国特許第4.552,834号に記載の化合物も好まし
い、これらの漂白促進剤は感材中に添加してもよい、撮
影用のカラー感光材料を漂白定着するときにこれらの漂
白促進剤は特に有効である。Specific examples of useful bleach accelerators are described in U.S. Pat. No. 3,893,858;
.. No. 290.812, No. 2.059.988, JP-A No. 53-32736, No. 53-57831, No. 53-
No. 37418, No. 53-72623, No. 53-956
No. 30, No. 53-95631, No. 53-104232
No. 53-124424, No. 53441623,
Compounds having a mercapto group or a disulfide group described in NIIL No. 53-28426, Research Disclosure No. NIIL 17129 (Monday, July 1978), etc.;
Thiazolidine derivatives described in JP-A-50-140129; JP-A-45-8506, JP-A-52-20832
No. 53-32735, U.S. Patent No. 3,706,5
Thiourea derivatives described in No. 61; West German Patent No. 1,127
.. No. 715, iodide salt described in JP-A-58-16,235; West German Patent No. 966.410, JP-A No. 2,748.4
Polyoxyethylene compounds described in No. 30;
Polyamine compound described in No. 5-8836; other JP-A Nos. 49-40,943, 49-59,644, 5
No. 3-94.927, No. 54-35.727, No. 55
Compounds described in No. 26.506, No. 58-163, and No. 940; bromide ions, etc. can be used. Among these, compounds having a mercapto group or a disulfide group are preferable from the viewpoint of a large promoting effect, and in particular, compounds having a mercapto group or a disulfide group are preferred.
No. 58, West German Patent Tube No. 1.290,812, Japanese Patent Publication No. 1983
-95.630 are preferred. Furthermore, the compounds described in U.S. Pat. No. 4,552,834 are also preferred. These bleach accelerators may be added to light-sensitive materials. agents are particularly effective.
漂白液や漂白定着液には上記の化合物の他に、漂白ステ
ィンを防止する目的で有機酸を含有させることが好まし
い、特に好ましい有機酸は、酸解離定数(pKa)が2
〜5である化合物で、具体的には酢酸、プロピオン酸な
どが好ましい。In addition to the above-mentioned compounds, the bleaching solution and bleach-fixing solution preferably contain an organic acid for the purpose of preventing bleach staining. Particularly preferred organic acids have an acid dissociation constant (pKa) of 2.
-5, specifically acetic acid, propionic acid, etc. are preferred.
定着液や漂白定着液に用いられる定着剤としてはチオ硫
酸塩、チオシアン酸塩、チオエーテル系化合物、チオ尿
素類、多量の沃化物塩等をあげることができるが、チオ
硫酸塩の使用が一般的であり、特にチオ硫酸アンモニウ
ムが最も広範に使用できる。また、チオ硫酸塩とチオシ
アン酸塩、チオエーテル系化合物、チオ尿素などの併用
も好ましい、定着液や漂白定着液の保恒剤としては、亜
硫酸塩、重亜硫酸塩、カルボニル重亜硫酸付加物あるい
は欧州特許第294769A号に記載のスルフィン酸化
合物が好ましい、更に、定声液や漂白定着液には液の安
定化の目的で、各種アミノポリカルボン酸類や有機ホス
ホン酸類の添加が好ましい。Examples of fixing agents used in fixing solutions and bleach-fixing solutions include thiosulfates, thiocyanates, thioether compounds, thioureas, and large amounts of iodide salts, but thiosulfates are commonly used. Among them, ammonium thiosulfate is the most widely used. It is also preferable to use a combination of thiosulfate, thiocyanate, thioether compounds, thiourea, etc. As a preservative for fixing solutions and bleach-fixing solutions, sulfites, bisulfites, carbonyl bisulfite adducts, or European patented The sulfinic acid compounds described in No. 294769A are preferred. Furthermore, it is preferred to add various aminopolycarboxylic acids and organic phosphonic acids to the fixing solution and the bleach-fixing solution for the purpose of stabilizing the solution.
脱銀工程の時間の合計は、脱銀不良が生じない範囲で短
い方が好ましい。好ましい時間は1分〜3分、更に好ま
しくは1分〜2分である。また、処理温度は25℃〜5
0°C1好ましくは35“0〜45°Cである。好まし
い温度範囲においては、脱銀速度が向上し、かつ処理後
のスティン発生が有効に防止される。The total time of the desilvering process is preferably as short as possible without causing desilvering defects. The preferred time is 1 minute to 3 minutes, more preferably 1 minute to 2 minutes. In addition, the processing temperature is 25°C to 5°C.
0°C1 is preferably 35°C to 45°C. In the preferred temperature range, the desilvering rate is improved and the occurrence of staining after processing is effectively prevented.
脱銀工程においては、攪拌ができるだけ強化されている
ことが好ましい。撹拌強化の具体的な方法としては、特
開昭62−183460号に記載の感光材料の乳剤面に
処理液の噴流を衝突させる方法や、特開昭62−183
461号の回転手段を用いて攪拌効果を上げる方法、更
には液中に設けられたワイパーブレードと乳剤面を接触
させながら感光材料を移動させ、乳剤表面を乱流化する
ことによってより攪拌効果を向上させる方法、処理液全
体の循環流量を増加させる方法が挙げられる。このよう
な撹拌向上手段は、漂白液、漂白窓M’e、定着液のい
ずれにおいても有効である。攪拌の向上は乳剤膜中への
漂白剤、定着剤の供給を速め、結果として脱銀速度を高
めるものと考えられる。また、前記の撹拌向上手段は、
漂白促進剤を使用した場合により有効であり、促進効果
を著しく増加させたり漂白促進剤による定着阻害作用を
解消させることができる。In the desilvering step, it is preferable that stirring be as strong as possible. Specific methods for strengthening agitation include the method of impinging a jet of processing liquid on the emulsion surface of the photosensitive material described in JP-A-62-183460, and the method described in JP-A-62-183.
No. 461, a method of increasing the stirring effect using a rotating means, and further improving the stirring effect by moving the photosensitive material while bringing the emulsion surface into contact with a wiper blade provided in the liquid to create turbulence on the emulsion surface. Examples include a method of increasing the circulation flow rate of the entire treatment liquid. Such means for improving agitation is effective for any of the bleaching solution, the bleaching window M'e, and the fixing solution. It is believed that improved stirring speeds up the supply of bleach and fixing agent into the emulsion film, and as a result increases the desilvering rate. Further, the above-mentioned stirring improving means includes:
It is more effective when a bleach accelerator is used, and the accelerating effect can be significantly increased and the fixing inhibiting effect caused by the bleach accelerator can be eliminated.
本発明の感光材料に用いられる自動現像機は、特開昭6
0−191257号、同60−191258号、同60
−191259号に記載の感光材料搬送手段を有してい
ることが好ましい。前記の特開昭60−191257号
に記載のとおり、このような搬送手段は前浴から後浴へ
の処理液の持込みを著しく削減でき、処理液の性能劣化
を防止する効果が高い、このような効果は各工程におけ
る処理時間の短縮や、処理液補充量の低減に特に有効で
ある。The automatic developing machine used for the photosensitive material of the present invention is
No. 0-191257, No. 60-191258, No. 60
It is preferable to have the photosensitive material conveying means described in Japanese Patent Application No. 191259. As described in the above-mentioned Japanese Patent Application Laid-Open No. 60-191257, such a conveying means can significantly reduce the carry-over of processing liquid from the front bath to the rear bath, and is highly effective in preventing deterioration of the performance of the processing liquid. This effect is particularly effective in shortening the processing time in each step and reducing the amount of processing solution replenishment.
本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は、脱銀処理
後、水洗及び/又は安定工程を経るのが一般的である。The silver halide color photographic light-sensitive material of the present invention is generally subjected to water washing and/or stabilization steps after desilvering treatment.
水洗工程での水洗水量は、感光材料の特性(例えばカプ
ラー等使用素材による)、用途、更には水洗水温、水洗
タンクの数(段数)、向流、1lII流等の補充方式、
その他種々の条件によって広範囲に設定し得る。このう
ち、多段向流方式における水洗タンク数と水量の関係は
、Journ−al of the 5oc4e
ty of Motion Picture
and Te1e−vision Engineer
s第64巻、P、 248〜253 (1955年5月
号)に記載の方法で、求めることができる。The amount of washing water in the washing process depends on the characteristics of the photosensitive material (for example, depending on the materials used such as couplers), the application, the washing water temperature, the number of washing tanks (stages), the replenishment method such as countercurrent flow, 1lII flow, etc.
It can be set in a wide range depending on various other conditions. Among these, the relationship between the number of washing tanks and the amount of water in the multistage countercurrent method is as follows:
Ty of Motion Picture
and Te1e-vision Engineer
s Vol. 64, P, 248-253 (May 1955 issue).
前記文献に記載の多段向流方式によれば、水洗水量を大
幅に減少し得るが、タンク内における水の滞留時間の増
加により、バクテリアが繁殖し、生成した浮遊物が感光
材料に付着する等の問題が生じる0本発明のカラー感光
材料の処理において、このような問題が解決策として、
特開昭62−288.838号に記載のカルシウムイオ
ン、マグネシウムイオンを低減させる方法を極めて有効
に用いることができる。また、特開昭57−8.542
号に記載のイソチアゾロン化合物やサイアベンダゾール
類、塩素化イソシアヌール酸ナトリウム等の塩素系殺菌
剤、その他ベンゾトリアゾール等、堀口博著「防菌防黴
剤の化学、 (1986年)三共出版、衛生技術金属
「微生物の滅菌、殺菌、防黴技術J (1982年)
工業技術会、日本防菌防黴学会線「防菌防黴剤事典」(
1986年)に記載の殺菌剤を用いることもできる。According to the multi-stage countercurrent method described in the above-mentioned literature, the amount of water used for washing can be significantly reduced, but due to the increase in the residence time of water in the tank, bacteria will breed, and the generated suspended matter will adhere to the photosensitive material. In the processing of the color photosensitive material of the present invention, such problems can be solved by:
The method for reducing calcium ions and magnesium ions described in JP-A No. 62-288.838 can be used very effectively. Also, JP-A-57-8.542
Chlorinated disinfectants such as isothiazolone compounds, cyabendazole, chlorinated sodium isocyanurate, and other benzotriazoles listed in the issue, Hiroshi Horiguchi, "Chemistry of antibacterial and fungicidal agents," (1986) Sankyo Publishing, Hygiene. Technical Metals “Microbial sterilization, sterilization, and anti-mildew technology J (1982)
Industrial Technology Society, Japan Antibacterial and Mildew Society Line “Encyclopedia of Antibacterial and Antifungal Agents” (
It is also possible to use the fungicides described in (1986).
本発明の感光材料の処理における水洗水のpuは、4〜
9であり、好ましくは5〜8である。水洗水温、水洗時
間も、感光材料の特性、用途等で種々設定し得るが、一
般には、15〜45°Cで20秒〜10分、好ましくは
25〜40°Cで30秒〜5分の範囲が選択される。更
に、本発明の感光材料は、上記水洗に代り、直接安定液
によって処理することもできる。The pu of the washing water in the processing of the photosensitive material of the present invention is 4 to 4.
9, preferably 5-8. The washing water temperature and washing time can also be set variously depending on the characteristics of the photosensitive material, its use, etc., but generally it is 20 seconds to 10 minutes at 15 to 45°C, preferably 30 seconds to 5 minutes at 25 to 40°C. A range is selected. Furthermore, the photosensitive material of the present invention can also be directly processed with a stabilizing solution instead of washing with water.
このような安定化処理においては、特開昭57−854
3号、同58−14834号、同60−220345号
に記載の公知の方法はすべて用いることができる。In such stabilization treatment, Japanese Patent Application Laid-Open No. 57-854
All known methods described in No. 3, No. 58-14834, and No. 60-220345 can be used.
また、前記水洗処理に続いて、更に安定化処理する場合
もあり、その例として、撮影用カラー感光材料の最終浴
として使用される、色素安定化剤と界面活性剤を含有す
る安定浴を挙げることができる0色素安定化剤としては
、ホルマリンやグルタルアルデヒドなどのアルデヒド類
、N−メチロール化合物、ヘキサメチレンテトラミンあ
るいはアルデヒド亜硫酸付加物などを挙げることができ
る。Further, following the water washing treatment, a further stabilization treatment may be performed. An example of this is a stabilization bath containing a dye stabilizer and a surfactant, which is used as a final bath for color photographic materials. Examples of the dye stabilizer that can be used include aldehydes such as formalin and glutaraldehyde, N-methylol compounds, hexamethylenetetramine, and aldehyde sulfite adducts.
この安定浴にも各種牛レート剤や防黴剤を加えることも
できる。It is also possible to add various botanical agents and antifungal agents to this stabilizing bath.
上記水洗及び/又は安定液の補充に伴うオーバーフロー
液は脱銀工程等信の工程において再利用することもでき
る。The overflow liquid from water washing and/or replenishment of the stabilizing liquid can be reused in other processes such as the desilvering process.
自動現像機などを用いた処理において、上記の各処理液
が蒸発により濃縮化する場合には、水を加えて′a縮補
正することが好ましい。When the above-mentioned processing solutions are concentrated by evaporation during processing using an automatic processor or the like, it is preferable to add water to correct the shrinkage.
本発明のハロゲン化銀カラー感光材料には処理の簡略化
及び迅速化の目的で発色現像主薬を内蔵しても良い、内
蔵するためには、発色現像主薬の各種プレカーサーを用
いるのが好ましい0例えば米国特許第3,342,59
7号記載のインドアニリン系化合物、同第3.342,
599号、リサーチ・ディスクロージャー14,850
号及び同15,159号記載のシッフ塩基型化合物、同
13.924号記載のアルドール化合物、米国特許第3
.719.492号記載の金属塩錯体、特開昭53−1
35628号記載のウレタン系化合物を挙げることがで
きる。The silver halide color light-sensitive material of the present invention may contain a color developing agent for the purpose of simplifying and speeding up processing. In order to incorporate a color developing agent, it is preferable to use various precursors of the color developing agent. U.S. Patent No. 3,342,59
Indoaniline compound described in No. 7, No. 3.342,
No. 599, Research Disclosure 14,850
Schiff base-type compounds described in No. 15,159 and aldol compounds described in No. 13.924, U.S. Patent No. 3
.. Metal salt complex described in No. 719.492, JP-A-53-1
Examples include urethane compounds described in No. 35628.
本発明のハロゲン化銀カラー感光材料は、必要に応じて
、発色現像を促進する目的で、各種の1フェニル−3−
ピラゾリドン類を内蔵しても良い。The silver halide color light-sensitive material of the present invention may contain various 1-phenyl-3-
Pyrazolidones may also be incorporated.
典型的な化合物は特開昭56−64339号、同57−
144547号、および同58−115438号等に記
載されている。Typical compounds are JP-A-56-64339 and JP-A No. 57-
No. 144547 and No. 58-115438.
本発明における各種処理液は10°C〜50℃において
使用される0通常は33℃〜38°Cの温度が標準的で
あるが、より高温にして処理を促進し処理時間を短縮し
たり、逆により低温にして画質の向上や処理液の安定性
の改良を達成することができる。The various processing solutions used in the present invention are used at a temperature of 10°C to 50°C. Normally, the temperature is 33°C to 38°C, but higher temperatures may be used to accelerate the processing and shorten the processing time. Conversely, it is possible to improve the image quality and the stability of the processing solution by lowering the temperature.
また、本発明のハロゲン化銀感光材料は米国特許第4.
500,626号、特開昭60−133449号、同5
9−218443号、同61−238056号、欧州特
許210.66OA2号などに記載されている熱現像感
光材料にも適用できる。Further, the silver halide photosensitive material of the present invention is disclosed in US Patent No. 4.
No. 500,626, JP-A-60-133449, No. 5
It can also be applied to the heat-developable photosensitive materials described in No. 9-218443, No. 61-238056, European Patent No. 210.66OA2, and the like.
(実施例)
以下に、本発明を実施例により、更に詳細に説明するが
、本発明はこれらに限定されるものではない。(Examples) The present invention will be explained in more detail below with reference to Examples, but the present invention is not limited thereto.
実施例1
(試料lθlの作成)
下塗りを施した三酢酸セルロースフィルム支持体上に、
下記に示すようなハロゲン化銀乳剤層及び保護層よりi
る試料ioiを作成した。Example 1 (Preparation of sample lθl) On a subbed cellulose triacetate film support,
i from the silver halide emulsion layer and protective layer as shown below.
A sample ioi was prepared.
ハロゲン化銀乳剤層
沃臭化銀乳剤(A g I Qモル多、コアシェル比コ
ニlの内部高AgI 球相当径o、zμ、球相当径変
動係数JOq6、板状粒子、直径/厚み比3.0) 塗
布銀量・・・ o、rゼラチン
1.ぶExS−/ −−・
x×to−4ExS−1・−−/、4ZX10−4
ExS−t ・−−,2X10−4Ex
a−7・−・Ir¥、1O−6
E x c −/ ・・・ 0.3
!T−−/4t← ・・・ 0.06
(試料ioλ〜10ψの作成)
試料10/のカプラーE x c −/に代えて、■−
7、[−4(、lll−/へ等モル置き換えた以外は試
料ioiと同様にして試料102〜ioaを作成した。Silver halide emulsion layer Silver iodobromide emulsion (A g I Q molar ratio, core-shell ratio conyl internal height AgI, equivalent sphere diameter o, zμ, equivalent sphere diameter variation coefficient JOq6, plate-like grain, diameter/thickness ratio 3. 0) Coated silver amount... o, r gelatin
1. BuExS-/ --・
x×to-4ExS-1・--/, 4ZX10-4 ExS-t ・--, 2X10-4Ex
a-7・-・Ir¥, 1O-6 Ex c −/ ... 0.3
! T--/4t← ・・・ 0.06
(Creation of sample ioλ~10ψ) Instead of coupler E x c −/ of sample 10/, ■−
Samples 102 to ioa were prepared in the same manner as sample ioi, except that equimolar amounts were replaced with 7, [-4(, lll-/).
(試料101〜107の作成)
試料lOl〜103のカプラーExc−/、1−7、[
−<=のよOモル多をl−/に置き換えた以外は、試料
ioノーio3と同様にして試料IO!〜107を作成
した。(Creation of samples 101 to 107) Coupler Exc-/, 1-7, [ of samples 101 to 103]
Sample IO! ~107 was created.
上記のようにして作成した試料ioi〜lθ7について
、像様露光し処理を施こした後のシアン色像の色相(吸
収極大)、疲労しfc酸化力の弱い漂白液を通したとき
の発色不良、色像の熱退色性・光スティンの結果につい
て、第1表に1とめて記した。For the samples ioi to lθ7 prepared as above, the hue of the cyan image (maximum absorption) after imagewise exposure and processing, and poor color development when passed through a bleaching solution with weak fc oxidizing power due to fatigue. The results of thermal fading and light staining of color images are listed in Table 1.
本発明の試料の色相ばぶりOnm付近に極大吸収があり
好1しく、退色性、ステイ/も良好であることが明らか
である。It is clear that the sample of the present invention has a maximum absorption near the hue shift Onm, which is favorable, and also has good fading resistance and stay.
〈処理力法人〉 工 程 処理時間 処理温度 発色現像 3分/j秒 Jr oC 漂 白 6分3θ秒 jr’c 水 洗 2分10秒 コψ0C 定 着 φ分コ0秒 Jr’C 水洗(1) 7分01秒 コグ0C 水洗(2)1分oo秒 2φ0C 安 定 1分O!秒 3Ir0C 乾 燥 グ分コO秒 zjoc 次に、処理液の組成を記す。<Processing power corporation> Process Processing time Processing temperature Color development 3 minutes/j seconds Jr oC Bleach White 6 minutes 3θ seconds jr’c Wash with water 2 minutes 10 seconds ψ0C Fixed arrival φ minutes 0 seconds Jr’C Washing with water (1) 7 minutes 01 seconds Cog 0C Water washing (2) 1 minute oo seconds 2φ0C Stable 1 minute O! Seconds 3Ir0C Dry for 1 minute or 0 seconds Next, the composition of the treatment liquid will be described.
(発色現像液) ジエチレントリアミン五酢酸 !−ヒドロキシエチリデンー 1、l−ジホスホン酸 亜硫酸ナトリウム 炭酸カリウム 臭化カリウム ヨウ化カリウム (単位g) l 、O J 、0 ダ 、O Jo、O 7+ μ /、jmg ヒドロキシルアミン硫酸塩 グー(N−エチル−N−β− ヒドロキシエチルアミノ) −2−メチルアニリン硫酸 塩 水を加えて H (漂白液) エチレンジアミン四酢酸第二 鉄ナトリウム三水塩 エチレンジアミン四酢酸二ナ トリウム塩 臭化アンモニウム 硝酸アンモニウム アンモニア水(27%) 水を加えて H (定着液) 2 、 ψ ≠ 、! t、oL io、or (単位g) 100.0 io、。(color developer) diethylenetriaminepentaacetic acid ! -Hydroxyethylidene- 1, l-diphosphonic acid sodium sulfite potassium carbonate potassium bromide potassium iodide (Unit: g) l, O J, 0 Da, O Jo, O 7+μ /, jmg hydroxylamine sulfate Goo (N-ethyl-N-β- hydroxyethylamino) -2-methylaniline sulfate salt add water H (bleach solution) Ethylenediaminetetraacetic acid 2nd iron sodium trihydrate Ethylenediaminetetraacetic acid dibasic acid thorium salt ammonium bromide ammonium nitrate Ammonia water (27%) add water H (Fixer) 2, ψ ≠,! t,oL io, or (Unit: g) 100.0 io,.
/ ψ 0.0
30 、0
≦ 、1m
t、oL
6.0
(単位g)
エチレンジアミン四酢酸二ナ
トリウム塩 0.J亜硫酸ナ
トリウム 7.0重亜硫酸ナトリ
ウム !、Oチオ硫酸アンモニウム水
溶液
(70%) /70,0m1l水を
加えて /、oLpHt、7
(安定液)
(単位g)
ホルマリン(37嘩) コ、Omlポリオ
キシエチレン−p−モ
ノノニルフェニルエーテル
(平均重合度 lo) o、3エチレン
シア□ン四酢酸二ナ
トリウム塩 0.Oj水を加え
て /、0LpH1,0−r、
0
〈処理方法B〉
処理方法穴のうちの漂白液の組成へ下記薬品を添加した
以外は処理方法穴と同様にした処理方法。/ ψ 0.0 30, 0≦, 1m t, oL 6.0 (unit g) Ethylenediaminetetraacetic acid disodium salt 0. J Sodium sulfite 7.0 Sodium bisulfite! , O ammonium thiosulfate aqueous solution (70%) /70.0ml Add water /, oLpHt, 7 (stabilized liquid) (unit g) Formalin (37 g) Co, Oml polyoxyethylene-p-monononylphenyl ether (average Degree of polymerization lo) o, 3 ethylene cyan tetraacetic acid disodium salt 0. Add Oj water /, 0L pH 1,0-r,
0 <Treatment method B> A treatment method similar to the treatment method hole except that the following chemicals were added to the composition of the bleaching solution in the treatment method hole.
エチレンジアミン四酢酸第二鉄ナトリウム三水塩を鉄ウ
ールにて還元させたものを、エチレンジアミ/四酢酸第
二鉄ナトリウム三水塩の2%添加する。Ethylenediaminetetraacetic acid ferric sodium trihydrate reduced with iron wool is added in an amount of 2% of ethylenediaminetetraacetic acid sodium ferric trihydrate.
実施例2
下塗りを施した三酢酸セルロースフィルム支持体上に、
下記に示すような組成の各層よりなる多層カラー感光材
料である試料201を作製した。Example 2 On a subbed cellulose triacetate film support,
Sample 201, which is a multilayer color photosensitive material consisting of each layer having the composition shown below, was prepared.
(感光層の&l或)
塗布量はハロゲン化銀およびコロイド銀については銀の
g/rrT単位で表した量を、またカプラー添加剤およ
びゼラチンについてはg / rrT単位で表した量を
、また増感色素については同一層内のハロゲン化s11
モルあたりのモル数で示した。なお添加物を示す記号は
下記に示す意味を有する。但し複数の効用を有する場合
はそのうちの一つを代表して載せた。The coating weight (of the photosensitive layer) is the amount expressed in g/rrT of silver for silver halide and colloidal silver, and the amount expressed in g/rrT for coupler additives and gelatin. For sensitive dyes, halogenated s11 in the same layer
Expressed in moles per mole. Note that the symbols indicating additives have the meanings shown below. However, if a substance has multiple effects, one of them is listed as a representative.
UV;紫外線吸収剤、5olvH高沸点有機溶剤、E
x F ;染料、ExS :増感色素、ExC;シアン
カプラー、ExMHマゼンタカプラーE x Y iイ
エローカプラー、Cpd、添加剤第1層(ハレーション
防止層)
黒色コロイド霊長 0.15
ゼラチン 2.0ExM−6
0,2
U V −10,03
U V −20,06
U V −30,07
Solv−10,3
Solv−20,08
E x F −10,01
E x F −20,01
ExF−30,005
Cpd−60,001
第2層(低感度赤感乳剤層)
沃臭化銀乳剤(Ag1 4モル%、均−Agl型、球相
当径0.4μm、球相当径の変動係数30%、板状粒子
、直径/厚み比3゜0)塗布銀量 0.37
沃臭化銀乳剤(Ag1 6モル%、コアシェル比2:1
の内部高Agl型、球相当径0.45μm球相当径の変
動係数23%、板状粒子、直径/厚み比2.0)
塗布!1!量 0.19
ゼラチン 0.8E x
S −12,3X10”’
巳x S −21,4X10−’
EχS −52,3X10−’
E x S −74,2X10−6
ExC−10,17
E x C−20,03
E x C−30,009
第3JI(中感度赤感乳剤層)
沃臭化銀乳剤(Ag16モル%、コアシェル比2:1の
内部高Agl型、球相当径 0.65μm、球相当径の
変動係数23%、板状粒子、直径/厚み比2.0)
ゼラチン
xS−I
xS−2
xS−5
xS−7
xC−1
塗布汲置 0665
1.0
2.3X10−’
1.4X10−’
2.3X10−’
4.2XIO−6
0,31
E x C−20,01
E x C−30,10
第41!(高感度赤感乳剤層)
沃臭化1ffl乳剤(Ag19.3モル%、コアシェル
比3:4:2の多重構造粒子、Agl含有量内部から2
4.0.6モル%、球相当径0.75μm、球相当径の
変動係数23%、板状粒子、直径/厚み比2.5)
ゼラチン
xS−I
xS−2
xS−5
xS−7
xC−I
EχC−4
Solv−I
Solv−’I
pd−7
第5層(中間層)
塗布!I量 1.5
1.4
1.9XlO−’
1.2X10−’
1.9X10−’
8、OX 10−’
0.08
0.09
0.08
0.20
4.6X10−’
ゼラチン 0.6cpct−
t 0・1ポリエチルアク
リレートラテツクス 0.08Solv−10,08
第6N(低感度緑感乳剤層)
沃臭化銀乳剤(Ag1 4モル%、均−Agl型、球相
当径0.33μm1球相当径の変動係数37%、板状粒
子、直径/厚み比2.O)塗布i艮31 0
.18
ゼラチン 0.4E x S
−31,6X10−’
E x S −44,5xto−’
ExS−5txto−’
ExM−50,16
E x M −70,03
E x Y −80,01
Solv−10,06
Solv−40,01
第7N(中感度緑感乳剤N)
沃臭化銀乳剤(Ag1 4モル%、均−Agl型、球相
当径0.55μm、球相当径の変動係数15%、板状粒
子、直径/厚み比4.0)塗布!lff1 0.
27
ゼラチン 0.6ExS−3
2X10〜4
ExS−47X10−’
E x S −51,4X10−’
ExM−50,17
ExM−70,04
ExY−80,04
Solv−10,14
Solv−40,01
第8層(高感度緑感乳剤層)
沃臭化銀乳剤(Ag1 8.8モル%、銀量比3:4
:2の多層構造粒子、Agl含有量内部から24モル、
0モル、3モル%、球相当径0.75μm、球相当径の
変動係数23%、板状粒子、直径/厚み比1.6)
塗布!I量 0.5
ゼラチン 0.6ExS−4
ExS−5
ExS−8
xM−5
xM−6
xY−8
xC−1
xC−4
olv−1
olv−2
olv−4
pd−7
pd−8
第9層(中間層)
ゼラチン
rd−1
ポリエチルアクリレートラテックス
olv−1
V−4
JV−5
5,2X10−’
1 ×10〜4
0.3X10−’
0.08
0.03
0.02
0゜01
Olol
0.23
0.05
0.01
1XIO−’
0.01
0.6
0.04
0.05
0.02
0.03
0.04
第10層(赤感層に対する重層効果のドナー層)沃臭化
銀乳剤(Ag1 8モル%、コアシェル比2:1の内部
高AgI型、球相当径0.65μm、球相当径の変動係
数25%、板状粒子、直径/厚み比2.0)
塗布銀量 0.72
沃臭化銀乳剤(Agl 4モル%、均−Agl型、球
相当径0.4μm、球相当径の変動係数30%、板状粒
子、直径/厚み比3.0)塗布銀量 0.21
ゼラチン 1.0ExS−3
6X10−’
E xM −100,19
S o l v −10,30
Solv−60,03
第11層(イエローフィルター層)
黄色コロイド銀 0.06ゼラ
チン 0・8Cp d −
20,13
Solv−10,13
Cp d −10,07
Cp d −60,002
H−10,13
第12層(低感度青感乳剤層)
沃臭化銀乳剤(Ag14.5モル%、均−Agl型、球
相当径0.7μm1球相当径の変動係数15%、板状粒
子、直径/厚み比7.0)塗布銀量 0.45
沃臭化銀乳剤(Ag1 3モル%、均−Agl型、球相
当径0.3μm、球相当径の変動係数30%、板状粒子
、直径/厚み比7.0)塗布銀量 0.25
ゼラチン 2・IExS−
69X1G−’
ExC−10,13
E x C−40,03
ExY−90,16
ExY−111,04
Solv−10,51
第13層(中間層)
ゼラチン 0.4ExY−1
20,20
Solv−10,19
第14層(高感度青感乳剤層)
沃臭化銀乳剤(Ag1 10モル%、内部高Agl型、
球相当径1.0μm、球相当径の変動係数25%、多重
双晶板状粒子、直径/厚み比2.0)塗布銀量 0.
4
ゼラチン 0.5ExS−
61XIO−’
ExY−90,01
ExY−110,20
ExC−10,01
Solv−10,10
第15層(第1保護層)
微粒子沃臭化銀乳剤(Agl 2モル%、均−Agl
型、球相当径0.07 p m )塗布銀1i 0
.12
ゼラチン 0.7tJV−
40,11
U V −50,16
3olv−50,02
8−10,13
Cp d −50,10
ポリエチルアクリレートラテツクス 0.09第16
層(第2保護層)
微粒子沃臭化銀乳剤(Ag12モル%、均−Agl型、
球相当径0.07 tt m )塗布銀量 0.36
ゼラチン 0.85ポリメ
チルメタクリレ一ト粒子
(直径1.5μm) 0.2Cp
d −40,04
W−40,02
H−10,17
各層には上記の成分の他に、乳剤の安定化剤Cp d
−3(0,07g/rTf) 、界面活性剤W−1(0
゜006g/a” ) 、W −2(0,33g/m”
) 、W −3(0,10g/m”)を塗布助剤や乳化
分散剤として添加した。UV; ultraviolet absorber, 5olvH high boiling point organic solvent, E
x F: dye, ExS: sensitizing dye, ExC: cyan coupler, ExMH magenta coupler Ex Y yellow coupler, Cpd, additive 1st layer (antihalation layer) black colloid primate 0.15
Gelatin 2.0ExM-6
0,2 UV -10,03 UV -20,06 UV -30,07 Solv-10,3 Solv-20,08 ExF -10,01 ExF -20,01 ExF-30,005 Cpd-60,001 2nd layer (low sensitivity red-sensitive emulsion layer) Silver iodobromide emulsion (Ag1 4 mol%, uniform-Agl type, equivalent sphere diameter 0.4 μm, coefficient of variation of equivalent sphere diameter 30%, plate shape Grains, diameter/thickness ratio 3°0) Coated silver amount 0.37 Silver iodobromide emulsion (Ag1 6 mol%, core shell ratio 2:1
Internal high Agl type, equivalent sphere diameter 0.45 μm, coefficient of variation of equivalent sphere diameter 23%, plate-shaped particles, diameter/thickness ratio 2.0) Application! 1! Amount 0.19 Gelatin 0.8E x
S -12,3X10''' Snake x S -21,4X10-' EχS -52,3X10-' Ex C-10,17 Ex C-20,03 Ex C-30 009 3rd JI (medium-sensitivity red-sensitive emulsion layer) Silver iodobromide emulsion (Ag 16 mol%, internal high Agl type with core-shell ratio 2:1, equivalent sphere diameter 0.65 μm, coefficient of variation of equivalent sphere diameter 23%, plate-like) Particles, diameter/thickness ratio 2.0) Gelatin xS-I xS-2 xS-5 xS-7 xC-1 Coating pump 0665 1.0 2.3X10-'1.4X10-'2.3X10-' 4. 2XIO-6 0,31 Ex C-20,01 Ex C-30,10 41st! (High-sensitivity red-sensitive emulsion layer) Iodobromide 1ffl emulsion (Ag 19.3 mol%, core-shell ratio 3:4:2 Multi-structured particles, Agl content from inside to 2
4.0.6 mol%, equivalent sphere diameter 0.75 μm, coefficient of variation of equivalent sphere diameter 23%, plate-like particles, diameter/thickness ratio 2.5) Gelatin xS-I xS-2 xS-5 xS-7 xC -I EχC-4 Solv-I Solv-'I pd-7 5th layer (intermediate layer) coating! I amount 1.5 1.4 1.9X1O-'1.2X10-'1.9X10-' 8, OX 10-' 0.08 0.09 0.08 0.20 4.6X10-' Gelatin 0.6cpct −
t 0.1 Polyethyl acrylate latex 0.08Solv-10.08 6th N (low-sensitivity green-sensitive emulsion layer) Silver iodobromide emulsion (Ag1 4 mol%, uniform-Agl type, equivalent sphere diameter 0.33 μm, equivalent to 1 sphere) Coefficient of variation in diameter 37%, plate-like particles, diameter/thickness ratio 2.O) Coating i 31 0
.. 18 Gelatin 0.4E x S
-31,6X10-' Ex S -44,5xto-'ExS-5txto-' ExM-50,16 Ex M -70,03 Ex Y -80,01 Solv-10,06 Solv-40,01 No. 7N (medium-sensitivity green-sensitive emulsion N) Silver iodobromide emulsion (Ag1 4 mol%, uniform-Agl type, equivalent sphere diameter 0.55 μm, coefficient of variation of equivalent sphere diameter 15%, plate-like grains, diameter/thickness ratio 4) .0) Apply! lff1 0.
27 Gelatin 0.6ExS-3
2X10~4 ExS-47X10-'ExS-51,4X10-' ExM-50,17 ExM-70,04 ExY-80,04 Solv-10,14 Solv-40,01 8th layer (high sensitivity green feeling Emulsion layer) Silver iodobromide emulsion (Ag1 8.8 mol%, silver ratio 3:4
:2 multilayer structure particles, Agl content 24 mol from inside,
0 mol, 3 mol%, equivalent sphere diameter 0.75 μm, coefficient of variation of equivalent sphere diameter 23%, plate-shaped particles, diameter/thickness ratio 1.6) Application! I amount 0.5 Gelatin 0.6ExS-4 ExS-5 ExS-8 xM-5 xM-6 xY-8 xC-1 xC-4 olv-1 olv-2 olv-4 pd-7 pd-8 9th layer (Intermediate layer) Gelatin rd-1 Polyethyl acrylate latex olv-1 V-4 JV-5 5,2X10-' 1 ×10~4 0.3X10-' 0.08 0.03 0.02 0゜01 Olol 0 .23 0.05 0.01 1XIO-' 0.01 0.6 0.04 0.05 0.02 0.03 0.04 10th layer (donor layer for interlayer effect on red-sensitive layer) Silver iodobromide Emulsion (Ag1 8 mol%, internal high AgI type with core-shell ratio 2:1, equivalent sphere diameter 0.65 μm, coefficient of variation of equivalent sphere diameter 25%, plate-like grains, diameter/thickness ratio 2.0) Coated silver amount 0 .72 Silver iodobromide emulsion (Agl 4 mol%, uniform Agl type, equivalent sphere diameter 0.4 μm, coefficient of variation of equivalent sphere diameter 30%, plate-like grains, diameter/thickness ratio 3.0) Coated silver amount 0 .21 Gelatin 1.0ExS-3
6X10-' ExM -100,19 Solv -10,30 Solv-60,03 11th layer (yellow filter layer) Yellow colloidal silver 0.06 gelatin 0.8Cp d -
20,13 Solv-10,13 Cp d -10,07 Cp d -60,002 H-10,13 12th layer (low-sensitivity blue-sensitive emulsion layer) Silver iodobromide emulsion (Ag 14.5 mol%, uniform Agl type, equivalent sphere diameter 0.7 μm, coefficient of variation of 1 sphere equivalent diameter 15%, plate-like grains, diameter/thickness ratio 7.0) Coated silver amount 0.45 Silver iodobromide emulsion (Ag1 3 mol%, uniform-Agl Mold, equivalent sphere diameter 0.3 μm, coefficient of variation of equivalent sphere diameter 30%, plate-shaped particles, diameter/thickness ratio 7.0) Coated silver amount 0.25 Gelatin 2・IExS-
69X1G-' ExC-10,13 ExC-40,03 ExY-90,16 ExY-111,04 Solv-10,51 13th layer (middle layer) Gelatin 0.4ExY-1
20,20 Solv-10,19 14th layer (high sensitivity blue-sensitive emulsion layer) Silver iodobromide emulsion (Ag1 10 mol%, internal high Agl type,
Equivalent sphere diameter 1.0 μm, coefficient of variation of equivalent sphere diameter 25%, multiple twinned plate-like particles, diameter/thickness ratio 2.0) Coated silver amount 0.
4 Gelatin 0.5ExS-
61XIO-' ExY-90,01 ExY-110,20 ExC-10,01 Solv-10,10 15th layer (first protective layer) Fine grain silver iodobromide emulsion (Agl 2 mol%, uniform -Agl
Mold, equivalent sphere diameter 0.07 p m) Coated silver 1i 0
.. 12 Gelatin 0.7tJV-
40,11 UV -50,16 3olv-50,02 8-10,13 Cp d -50,10 Polyethyl acrylate latex 0.09 No. 16
Layer (second protective layer) Fine grain silver iodobromide emulsion (Ag 12 mol%, uniform-Agl type,
Equivalent sphere diameter 0.07 tt m) Coated silver amount 0.36 Gelatin 0.85 Polymethyl methacrylate particles (diameter 1.5 μm) 0.2 Cp
d -40,04 W-40,02 H-10,17 In addition to the above components, each layer contains an emulsion stabilizer Cp d
-3 (0.07 g/rTf), surfactant W-1 (0
゜006g/a"), W-2(0.33g/m"
) and W-3 (0.10 g/m'') were added as coating aids and emulsifying and dispersing agents.
また、主として防黴・防菌性を向上させるために、12
−ベンズイソチアゾリン−3−オン、2−フェノキシエ
タノール、フェネチルアルコールを添加した。In addition, in order to mainly improve anti-fungal and anti-bacterial properties,
-Benzisothiazolin-3-one, 2-phenoxyethanol, and phenethyl alcohol were added.
V−1
0口
V−2
H
V−3
n+1
V
X” )’ =70 : 30 (wt%)V
olv−1
リン酸トリクレジル
olv−2
フタル酸ジブチル
olv
リン酸トリヘキシル
xF−1
xF−3
C1l :1
113
C21+、○SOρ
ExS−1
ExS
ExS−3
ExS−4
Ex、S−5
ExS
ExS−7
ExS−8
xC−1
xC−2
N=八
xC−3
xC−4
11+1
xM−5
ExM−6
ExM
0
xY−9
lh
xY−11
xC−13
pd−1
C6)11 :1
p d−2
す
pd−3
H
pd−4
cpd−s
1mlJ−
pd
pd−7
p d−8
−1
CHi=CHSow CHz C0NHCFIzC
H2=C■
5O1−CI□−CONH−CH!
−t
−3
C,1lS
(n)CJqCHCHzCOOCFIz(n)C4H9
CHCH2COOCH3O3NaJs
−4
CaFuSOJ(CJ7)CHzCOOK(試料コOコ
〜コOダの作成)
試料10/の第2.3層のシアンカプラーExC−7に
代えて、l−7、■−ψ、■−/に等モル置き換えた以
外は、試料10/と同様にして試料20コ〜、201を
作成した。V-1 0 mouth V-2 H V-3 n+1 V :1 113 C21+, ○SOρ ExS-1 ExS ExS-3 ExS-4 Ex, S-5 ExS ExS-7 ExS-8 xC-1 xC-2 N=8xC-3 xC-4 11+1 xM-5 ExM- 6 ExM 0 xY-9 lh xY-11 xC-13 pd-1 C6) 11 :1 p d-2 pd-3 H pd-4 cpd-s 1mlJ- pd pd-7 p d-8 -1 CHi= CHSow CHz C0NHCFIzC
H2=C■ 5O1-CI□-CONH-CH! -t -3 C,1lS (n)CJqCHCHzCOOCFIz(n)C4H9
CHCH2COOCH3O3NaJs -4 CaFuSOJ (CJ7) CHzCOOK (Creation of sample KoOko~KoOda) Instead of cyan coupler ExC-7 in the 2nd and 3rd layer of sample 10/, l-7, ■-ψ, ■-/ Samples 20 to 201 were prepared in the same manner as Sample 10/, except that the same moles were replaced with .
(試料JIOJ、20ぶの作成)
試料、20コ、203の第コ、3層のシアンカプラー1
−7、■−ψの!θモルチを[[−/に置き換えた以外
は、試料202.203と同様にして試料20!、コ0
6を作成した。(Preparation of sample JIOJ, 20 pieces) Sample, 20 pieces, 203rd piece, 3-layer cyan coupler 1
−7, ■−ψ! Sample 20! was prepared in the same manner as Samples 202 and 203 except that θMorti was replaced with [[-/]. , co0
6 was created.
(試料、207〜2100作戒)
試料λ0作成20ψの第2.3層の現像抑制剤放出化合
物Exc−Jを本発明の化合物T−t。(Sample, 207-2100 Preparation) Sample λ0 was prepared.The development inhibitor releasing compound Exc-J in the 2nd and 3rd layer of 20ψ was replaced with the compound T-t of the present invention.
lに等モル置き換えた以外は試料5oi−、!otiと
同様にして試料207〜210を作成した。Sample 5oi-,! Samples 207 to 210 were created in the same manner as oti.
(試料J//、!/、2の作成)
試料2θ6、コO!の第2.3層の現像抑制剤放出化合
物Exc−Jを本発明の化合物T−7゜亭に等モル置き
換えた以外は試料λ06、コO!と同様にして試料2/
/、27.2を作成した。(Creation of sample J//,!/,2) Sample 2θ6, KoO! Sample λ06 and CoO! except that the development inhibitor-releasing compound Exc-J in the 2nd and 3rd layers was replaced with the compound T-7° of the present invention in equimolar amounts. Sample 2/
/, 27.2 was created.
(試料2/3〜コ17の作成)
試料2/2の第2.3層の現像抑制剤放出化合物T−1
017に代えて、ExC−,2、T−t3t、’r−i
ir、’r−ixo、T−//7へ等モ/l装置き換え
た以外は、試料212と同様にして試料コ13〜J/7
を作成した。(Creation of samples 2/3 to 17) Development inhibitor releasing compound T-1 in the 2nd and 3rd layers of sample 2/2
Instead of 017, ExC-,2, T-t3t,'r-i
Samples 13 to J/7 were prepared in the same manner as sample 212, except that ir, 'r-ixo, and T-//7 were replaced with equal parts.
It was created.
(試料コlざ、2/2の作成)
試料コlコ1.213の第2.3層のカラードカプラー
Exc−jに代えて、ExC−/jに等モル置き換えた
以外は試料2/、2.2/3と同様にして試料2/1,
2/?を作成した。(Preparation of sample 2/2) Sample 2/, except that the colored coupler Exc-j in the 2.3rd layer of sample 1.213 was replaced with ExC-/j in an equal molar amount. 2. Sample 2/1 in the same manner as 2/3,
2/? It was created.
以上のようにして作成した試料20/−2/7について
、像様露光後前記カラー現像を施こした。Samples 20/-2/7 prepared as described above were subjected to the color development described above after imagewise exposure.
マゼンタ色像のMTF、シアン色像の色分離度、漂白液
の疲労による発色不良、光スティンの結果を第2表に1
とめて示した。Table 2 shows the results of MTF of magenta color image, color separation degree of cyan color image, poor color development due to bleaching solution fatigue, and light stain.
I stopped it and showed it.
また感材を−iz 0cの冷蔵庫に1週間放置した後の
発色性の低下を冷蔵経時のない試料の発色性に対して百
分率で表示した。Further, the decrease in color development after the photosensitive material was left in a -iz 0c refrigerator for one week was expressed as a percentage of the color development of a sample that had not been refrigerated.
尚、MTFの測定法は、ティー・エイチ・ジエ−ムス(
T、 H,James )!、 ’ザ・セオリー・、
1−ブ・ザ・フォトグラフィック・プロセス(TheT
heory of the Photographic
Process)第4版”(マクミラ7 (Mac
Mi l fan )社刊、/り77年)、第totA
〜607頁に記載されている。The method for measuring MTF is that of T.H. James (
T, H, James)! , 'The Theory,
1- The Photographic Process (TheT
theory of the Photographic
Process) 4th Edition” (Mac Mira 7 (Mac)
Published by Mil fan), / 1977), No.
It is described on pages 607 to 607.
シアン色像の色分離度は、赤色分解フィルターを介して
像様露光を行い、シアン濃度3.oの露光点に卦けるマ
ゼンタ成分の濃度の比率で示した。The degree of color separation of the cyan color image is determined by performing imagewise exposure through a red separation filter and cyan density 3. It is expressed as the ratio of the density of the magenta component to the exposure point of o.
上記第1表、第1表の結果から、本発明のシアンカブ2
−の使用方法により、好ましい色相のシアン色像が得ら
れ、疲労した酸化力の弱い票白液を用いても発色不良が
小さく、シアン色像の堅牢性に優れ、鮮鋭性、色再現性
に優れたハロゲン化銀カラー写真感光材料が得られるこ
とが明らかとなった。From the results in Tables 1 and 1 above, it can be seen that the cyan turnip 2 of the present invention
- By using this method, a cyan image with a preferable hue can be obtained, and even when using a tired and weak whitening liquid, there is little color development defect, and the cyan image has excellent fastness, sharpness, and color reproducibility. It has become clear that an excellent silver halide color photographic material can be obtained.
Claims (1)
剤層および青感性乳剤層を有するハロゲン化銀カラー写
真感光材料において、下記一般式〔 I 〕および一般式
〔II〕で表わされるシアン色素形成カプラーから選ばれ
る少なくとも一種と下記一般式〔III〕で表わされるシ
アン色素形成カプラーの少なくとも一種と、さらに発色
現像主薬の酸化体と反応して拡散性現像抑制剤もしくは
その前駆体を放出する化合物、および発色現像主薬の酸
化体と反応後、開裂した化合物がさらにもう1分子の発
色現像主薬酸化体と反応することにより現像抑制剤を開
裂する化合物から選ばれる少なくとも一種とを含有する
ことを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。 一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 一般式〔II〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、R_1は−CONR_5R_6、−NHCOR_
5、−NHCOOR_7、−NHSO_2R_7、−N
HCONR_5R_6または−NHSO_2NR_5R
_6を表わし、R_2はナフトール環に置換可能な基を
表わし、mは0ないし3の整数を表わし、R_3は1価
の基を表わし、R_4は芳香族基を表わし、X及びYは
水素原子または芳香族第1級アミン現像薬酸化体とのカ
ップリング反応によつて離脱可能な基を表わす。ただし
、R_5およびR_6は同じでも異なつていてもよく、
独立に水素原子、脂肪族基、芳香族基または複素環基を
示し、R_7は脂肪族基、芳香族基または複素環基を表
わす。 mが複数のときはR_2は同じであつても異なつていて
もよく、また互いに結合して環を形成してもよい。R_
2とR_3、またはR_3とXとが互いに結合してそれ
ぞれ環を形成してもよい。 一般式〔III〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、Balは耐拡散性基を表わし、R_2_0はハロ
ゲン原子、ヒドロキシル基、シアノ基、アルキル基、ア
ルコキシ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基または
アシル基を表わし、R_3_0は水素原子又はハロゲン
原子を表わし、R_4_0はアルキル基を表わし、nは
0〜3の整数を表わし、X_1_0は水素原子又はカッ
プリング離脱基を表わす。[Scope of Claims] A silver halide color photographic light-sensitive material having one or more red-sensitive emulsion layers, green-sensitive emulsion layers, and blue-sensitive emulsion layers on a support, each having one or more red-sensitive emulsion layers, one or more green-sensitive emulsion layers, and one or more blue-sensitive emulsion layers, comprising the following general formula [I] and general formula [II]. ], at least one cyan dye-forming coupler represented by the following general formula [III], and an oxidized form of a color developing agent to form a diffusible development inhibitor or its At least one compound selected from a compound that releases a precursor, and a compound that cleaves a development inhibitor when the cleaved compound reacts with one more molecule of an oxidized color developing agent after reacting with the oxidized color developing agent. A silver halide color photographic material characterized by containing. General formula [I] ▲There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc.▼ General formula [II] ▲There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc.▼ In the formula, R_1 is -CONR_5R_6, -NHCOR_
5, -NHCOOR_7, -NHSO_2R_7, -N
HCONR_5R_6 or -NHSO_2NR_5R
_6, R_2 represents a group that can be substituted on the naphthol ring, m represents an integer from 0 to 3, R_3 represents a monovalent group, R_4 represents an aromatic group, and X and Y represent a hydrogen atom or Represents a group that can be separated by a coupling reaction with an oxidized aromatic primary amine developer. However, R_5 and R_6 may be the same or different,
Each independently represents a hydrogen atom, an aliphatic group, an aromatic group, or a heterocyclic group, and R_7 represents an aliphatic group, an aromatic group, or a heterocyclic group. When m is plural, R_2 may be the same or different, or may be bonded to each other to form a ring. R_
2 and R_3, or R_3 and X may be bonded to each other to form a ring. General formula [III] ▲There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc.▼ In the formula, Bal represents a diffusion-resistant group, and R_2_0 is a halogen atom, hydroxyl group, cyano group, alkyl group, alkoxy group, acylamino group, sulfonamide group or represents an acyl group, R_3_0 represents a hydrogen atom or a halogen atom, R_4_0 represents an alkyl group, n represents an integer of 0 to 3, and X_1_0 represents a hydrogen atom or a coupling-off group.
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP32106989A JPH03180840A (en) | 1989-12-11 | 1989-12-11 | Silver halide color photographic sensitive material |
| EP90119111A EP0421453A1 (en) | 1989-10-05 | 1990-10-05 | Silver halide color photographic material |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP32106989A JPH03180840A (en) | 1989-12-11 | 1989-12-11 | Silver halide color photographic sensitive material |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH03180840A true JPH03180840A (en) | 1991-08-06 |
Family
ID=18128460
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP32106989A Pending JPH03180840A (en) | 1989-10-05 | 1989-12-11 | Silver halide color photographic sensitive material |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH03180840A (en) |
-
1989
- 1989-12-11 JP JP32106989A patent/JPH03180840A/en active Pending
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