JPH0780980B2 - 着色されたポリウレタン樹脂の製造方法 - Google Patents

着色されたポリウレタン樹脂の製造方法

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JPH0780980B2
JPH0780980B2 JP60137098A JP13709885A JPH0780980B2 JP H0780980 B2 JPH0780980 B2 JP H0780980B2 JP 60137098 A JP60137098 A JP 60137098A JP 13709885 A JP13709885 A JP 13709885A JP H0780980 B2 JPH0780980 B2 JP H0780980B2
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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は着色されたポリウレタン樹脂、特に泡、の製造
方法及びその樹脂に関する。
ポリオールとイソシアネイトの反応で作られるポリウレ
タン樹脂に顔料又は染料を添加して着色することは公知
である。しかし、ポリウレタンのようなある種の熱硬化
性樹脂を顔料で着色した場合、通常の顔料濃度ではわず
かに着色されるのみであり、濃い色調を得ようとすれば
不所望に多量な顔料が必要である。この現象は特にポリ
ウレタンフォームで顕著である。他方、通常の染料で熱
硬化性樹脂を着色する場合、染料の耐水性、耐油性、及
び／又は染料の混入に対する抵抗が全く不十分である。
このような染料を着色剤として使用する場合、着色樹脂
生成物から染料が浸出するのを防止できない。しかし、
ポリウレタン樹脂のような熱硬化性樹脂を染料で着色す
る利点はある。特に、かかる着色された生成物は鮮明な
色調を有し、改良された透明性を示す。
ポリウレタンの着色には、分子がそれぞれ色を付与する
染料が顔料よりも好ましい。顔料は表面分子のみが色を
付与する。従って、利用の上では顔料より染料が有利で
ある。しかし、上記した染料の欠点のために、従来から
ほとんど顔料が使用されて来た。
Cross等のU.S.P.4,284,729には、熱硬化性樹脂の製造中
に反応混合物に液体の重合性着色剤を添加することが記
載されている。重付加反応の前又は間に、液体で反応性
の重合性着色剤を添加すれば熱硬化性樹脂に所望の着色
を付与できる。この着色剤は下記の式を有する； Ｒ（重合性成分−Ｘ）ｎ ここで、Ｒは有機染料ラジカルであり、重合性成分はポ
リアルキレンオキサイド及びポリアルキレンオキサイド
の共重合体から選ばれ、重合性成分のアルキレン部分は
２以上の炭素原子を有し、重合性成分の分子量は約44〜
1500であり、Ｘは−OH、−NH2、−SHから選ばれ、ｎは
約１〜６の整数である。着色剤の添加量は所望の着色程
度を得るに十分な量である。
しかし、Crossの方法もポリウレタン樹脂、特にフォー
ム、の着色に関して問題が残る。ウレタンフォームのよ
うな熱性硬化性樹脂の製造における複雑な反応中に、着
色剤の或置換基と反応性混合物の反応成分との間に反応
がおこる。所望の最終生成物を得るためには反応中に注
意深いバランスを維持する必要がある。適当なバランス
を欠けば、所望の生成物は得られないか、最終生成物は
ある条件で安定性を欠くことになる。
ポリウレタンを着色をる他の方法はWolf等のU.S.P.3,99
4,835及びHugl等のU.S.P.4,132,840である。前者は重付
加条件下でイソシアネイトと反応する少なくともひとつ
の遊離アミノ基又は水酸基を有する染料の分散液を添加
する方法で、染料は２％以下程度まで可溶である。後者
によるポリウレタンの着色は下記の式 （式中、R1は水素、ハロゲン、又は所望により、置換C1
-C4アルキル、置換C1-C4アルコキシ、置換C1-C4アルキ
ルカルボニルアミノであり、R2は水素、又は所望によ
り、置換C1-C4アルキル、置換C1-C4アルコキシであり、
Ａ及びＢは同一又は異なるもので好ましくは２〜６炭素
原子を有する分枝鎖のアルキレン鎖である）を有する染
料を使用する。
第27回Annual Technical/Marketingu Conference for S
PIにおいて、P.D.Moore、J.W.Miley及びS.Batesにより
提出された「New Uses For Highly Miscible Liquid Po
lymeric Colorants In The Manufacture of Colored Ur
etane Systems」に記載のように、ポリウレタンの重合
性着色剤には美的着色以外に多くの利点が期待されてい
る。特に、重合性着色剤は生成物の色を監視することに
より性質コントロール因子を厳密に維持できる重要なイ
ンヂケイターである。Moore等の重合性着色剤は前記し
たCross等のものと同型であるが、本発明により得られ
る重合性着色剤と同様の利点を有する。事実、Cross等
のある着色剤は本発明の実施において遭遇しないような
逆の相互作用がポリウレタンフォームの製造中にあらわ
れる。Cross等の全ての着色剤は熱硬化性樹脂の着色に
有効であるが、スズ触媒及び防災剤の存在する場合には
ポリウレタンフォームを製造し得ないことがある。
本発明によるその場でのポリウレタン樹脂の着色方法は
公知技術を改良するものである。公知技術のあるものは
本発明と構造的に類似の染料を開示している；例えば、
U.S.P.2,827,450、同4,301,068、同4,113,721、同4,28
2,144、同4,301,069、同4,255,326、B.P.1,583,377、同
1,394,365及びドイツ公開公報2,334,169。同様にこれら
はポリウレタンの着色技術を開示している。しかし、こ
れらのいずれもが熱硬化性樹脂をその場で着色するため
に、チオフェン系重合性着色剤を使用することを開示し
てはいない。
従って、耐油性、耐水性及び／又は耐浸出性に優れ、同
時に逆の相互作用なしに反応混合物中に容易に混合され
る着色剤の提供が望まれている。上記の利点を有する着
色剤で着色する熱硬化性樹脂の製造方法の提供も大いに
所望されている。本発明は染料の高い着色度と顔料の非
移動性とを結合させ、コスト及び硬化重合体系の性質の
いずれも優れている生成物を得るものである。
本発明によるポリオールとイソシアネイトの重付加反応
により得られるポリウレタンの着色方法は、重付加反応
の前又は間に、共有結合を形成して樹脂中に混入し得る
反応性着色剤を反応混合物に添加することを含み、この
着色剤は下記の式で表される； （式中、R1、R2、R3はハロゲン、カルボン酸、アルカノイ
ル、アリールオイル、アルキル、アリール、シアノ、ス
ルホニルアルキル、スルホニルアリール、チオアルキ
ル、チオアリール、スルフィニルアルキル、スルフィニ
ルアリール、ジチオアルキル、ジチオアリール、チオシ
アノ、アミドアルキル、アミドジアルキル、オキシアル
キル、オキシアリール、水素、スルホナミドアルキル、
スルホナミドアリール、スルホナミドジアルキル、スル
ホナミドジアリール、カルボキシル形成性ポリメチレン
鎖、スルフェンアミドジアルキル、スルフェンアミドア
リール、スルフェンアミドジアリール、スルフィンアミ
ドアルキル、スルフィンアミドジアルキル、スルフィン
アミドアリール、スルフィンアミドジアリールから選ば
れ;Aはスタナスオクタネイト及び防災剤に抵抗性を有
し、置換基官能性を有する染色カプラーである）。官能
性は２又はそれ以上であり、官能性置換基は重合性であ
ることが好まし。
着色剤は常温及び常圧で液体であることが好ましく、そ
うでなければ反応体に可溶である。
ポリウレタン樹脂製造中の相互作用を避けるために、チ
オフェン環にNO2、NO、NH2、NHR（Ｒはアルキル又はア
リールである）、SH、OH、CONH2SO2NH2のような置換基
の存在を避けるべきである。
着色剤の反応性置換基は染料ラジカルに結合したもの
で、例えばポリアルキレンオキシド及びその共重合体の
ようなヒドロキシアルキレン、重合性エポキシドであ
る。ポリアルキレンオキシドは制限はなく、ポリエチレ
ンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリブチレンオ
キシド、及びポリエチレンオキシド、ポリプリピレンオ
キシド及びポリブチレンオキシドの共重合体、並びに重
合性置換基の多くがポリエチレンオキシド、ポリプロピ
レンオキシド及び／又はポリブチレンオキシドであるブ
ロツク共重合体を含む他の共重合体である。かかる重合
性置換基は約44〜2500の、好ましくは約88〜1400の分子
量を有する。
好適な有機染料ラジカルは以下のものである： （式中、R4、R5、R6、R7は水素、アルキル、オキシアルキ
ル、オキシアリール、スルホナミドアッルキル、スルホ
ナミドアリール、スルホナミドジアルキル、アミドアル
キル、アミドジアルキル、アミドアリール、アミドジア
リール、チオアルキル、チオアリールから選ばれ；R8、R
9はポリアルキレンオキサイド、ポリアルキレンオキサ
イドの共重合体、ヒドロキシアルキレンから選ばれ
る）、 （式中、R10、R12、R13、R14は水素又は低級アルキルであ
り、R11は水素低級アルキル、アミドアルキル、アミド
アリール、スルホンアミドアルキル、又はスルホンアミ
ドアリールから選ばれ、R15及びR16は低級アルキルであ
り、R17はポリアルキレンオキシド、ポリアルキレンオ
キシドの共重合体、ヒドロキシアルキレンから選ばれ
る）、 （式中、R10からR17は上記のとおりである）。
最も好ましい着色剤は、 （式中、R1ないしR9は上記のとおりである）。
任意の方法で本発明に使用する着色剤を製造でき、反応
性置換基又は置換基を有機染料ラジカルと結合させれば
よい。例えば、U.S.P.3,157,633の方法を使用できる。
反応性置換基は染料ラジカルに結合するとき溶液である
ことが好ましいので反応媒体として有機溶媒の使用が望
ましい。任意の有機溶媒を使用できる。着色剤の特定の
色合は第一に選択された染料ラジカルによる。２又はそ
れ以上の着色剤の混合により多くの色及び色合が得られ
る。着色剤の混合は実質的に等しい溶解度特性を有する
物質であれば容易に達成できる。従って、好ましい具体
例では、複数の液体重合性着色剤は相互に可溶性であ
り、完全に相溶できる。
本発明の着色剤は第一アミノ基を含む染料中間体を対応
する反応性化合物に転換し、これから分子中に発色団を
有する着色物質を製造する。アゾ染料の場合は、公知の
方法に従って第一芳香族アミンを、エチレンオキシド、
プロピレンオキシド、ブチレンオキシドのようなアルキ
レンオキシドと反応させて製造する。
このように反応性カプラーが得られれば、以下の実施例
に示すごとく、これをチオフェン誘導体と反応させる。
着色剤は液体、油及び粉末でよく、いずれも本方法に使
用できる。
反応性着色剤は重付加反応の前又は間に、反応混合物に
又は反応混合物の成分に添加される。ポリウレタン樹脂
の着色のためには、ポリオールに、又はポリイソシアネ
イト成分に添加される。その後の反応は通常の方式によ
り、即ち着色しないポリウレタン樹脂の場合と同様に実
施される。
本方法はポリウレタンフォームの製造に有利である。ま
ず、トルエンジイソシアネイトのようなイソシアネイト
を加熱又は触媒の下でポリプロピレングリコールのよう
なポリオールと反応させる。ジイソシアネイトとポリオ
ールが２官能性であれば、線状ポリウレタンが得られ、
ひとつが２官能性以上であれば架橋重合体が得られる。
−NCO基との反応で得られるヒドロキシ化合物が水であ
れば、反応生成物はカルバミン酸であり、これは不安定
で分解して第一アミンと二酸化炭素になる。
典型的には過剰のイソシアネイトが存在するので、カル
バミン酸の脱カルボキシル化で発生するアミンと反応
し、遊離の二酸化炭素がフォーム形成の発泡剤になる。
第一アミンは更にイソシアネイトと反応して置換尿素と
なり、樹脂の強度及び堅牢度を増す。
一般に、イソシアネイトと水の反応及びイソシアネイト
と重合体形成置換基との反応をバランスさせるためにア
ミンとスズ触媒を使用する。もし二酸化炭素が早く開放
されれば、重合体の強度は得られず、フォームは形成で
きない。重合体形成が早くセルの閉鎖が早いと、得られ
たフォームは冷却時につぶれる。着色剤又は他の成分が
触媒バランスをくずせば、フォームの形成は貧弱なもの
になる。
加えて、置換尿素は過剰のイソシアネイトと反応し、ウ
レタン自身はイソシアネイトと反応して架橋結合を作
る。形成されたフォームはソフト、セミリジド又はリジ
ドであつてよく、いわゆるポリウレタニンテグライスキ
ン及びミクロセルラーフォームを含む。
好適な着色剤は反応性着色剤であり、反応混合物に又は
そのひとつの成分に添加される。液体の場合には、反応
混合物のひとつ以上に添加されてもよい。逆に油又は粉
末の場合には、反応成分のひとつに添加するか、溶媒に
溶解した後に別の成分として添加してもよい。操作上は
液体が便利であり、所望により反応混合物に直接添加す
れば溶媒も分散剤も不用である。従って、本方法は最終
の熱硬化性樹脂に特別な有利な性質を付与し得る。着色
されたポリウレタン生成物は反応混合物のポリオール又
はジオール成分に又は他の成分に添加することにより形
成されるが、ポリオール成分に添加するのが好まく、次
に射出成型、押出し成型、カレンダー加工による成型に
利用される。ポリオールは水酸基を有するポリエステ
ル、特に２価アルコールと２塩基カルボン酸の反応生成
物、又は水酸基を含むポリエーテル、特にエチレンオキ
シド、プロピレンオキシド、スチレンオキシド又はエピ
クロルヒドリンの水、アルコール又はアミン、好ましく
はジアルコールへの付加生成物であつてよい。着色剤は
エチレングリコール、ジエチレングリコール、ブタンジ
オールのような鎖拡張ジオールと混合してもよい。ポリ
オールの重量の約20重量％以上の着色剤を使用するのは
好ましくない。おおくの場合少ない割合の着色剤で非常
に強い着色が得られる。ポリオールに対して約0.1〜５
重量％、好ましくは約0.5〜２重量％の液体着色剤が使
用される。
好ましい反応性着色剤は多くのポリオールに可溶性であ
る。この性質は３つの利用により価値がある。まず、樹
脂に早く混合して均一な分布が得られる。第二に着色剤
は顔料のように沈降する傾向がない。第三に、２又はそ
れ以上の色を混合して広範囲な色彩が得られる。
着色剤は反応射出成型（RIM）にも有利である。RIM法は
ウレタンその他の重合体の成型物を作る方法で、２つの
反応性の物質流を型に注入しながら混合する。反応時、
重合体は薬品により吹かれてフォーム構造を作る。この
方法は顔料のような固体粒子の存在により妨げられる。
本発明は系に固体粒子がないので妨げにならず、着色剤
は反応を通して重合体の一部になる。
実施例１ 92.5％のリン酸（85％強度）を12.5gの硫酸（98％強
度）及び２滴のエチルヘキサノール脱泡剤と一緒に500m
lフラスコに添加した。混合物を冷却し、8.2gの２−ア
ミノ−3,5−ジシアノ−４−メチルチオフェンを添加し
て更に０℃以下に冷却した。３時間後に亜硝酸塩で処理
し、ポジチブ亜硝酸塩テストをおこなつて、1gのスルフ
ァミン酸を加え、真空で引いた。１時間後ネガチブ亜硝
酸塩テストを得た。10.8gのカプラー（Ｍ−トルイジン
−2EO）、300gの氷水及び2gの尿素を４リツトルビーカ
ーに添加し０℃以下に冷却した。フラスコからジアゾ溶
液を40分かけてビーカーに滴下し、温度を０℃以下に保
持した。混合物を数時間攪拌し一晩放置し、122gの水酸
化ナトリウム（50％）を添加してPH約７に中和した。生
成物をろ過し、温水で数回洗浄した。その後イソプロピ
ルアルコールに溶解し、水を加えて再度沈澱させ、ろ過
し、乾燥して208℃で溶融する紫色の粉末を得た。
実施例２ 使用する反応体の量及び特定のチオフェン及びカプラー
を過得て実施例１を繰返した。
49ml 酢酸 19.5ml プロピオン酸 2.5ml 硫酸 １滴 ２−エチルヘキサノール脱泡剤 5.7g ２−アミノ−３−カルボメトキシ−５−イソ
ブ チリールチオフェン 9g ニトロシル硫酸 0.5g スルファミン酸 4.5g ２−メトキシ−５−アセトアミド−アニリン
2EO 100g 氷 2g 尿素 5og 酢酸アンモニウム 300g 水と氷 沈澱生成物（水酸化ナトリウムでの中和後）を回収し数
回水で洗浄した。生成物を75℃で乾燥し、紫色の固体を
得た。
実施例３ 使用する反応体の量及び特定のチオフェン及びカプラー
を過得て実施例１を繰返した。
200g リン酸 25g 硫酸 ２滴 ２−エチルヘキサノール脱泡剤 16.3g ２−アミノ−3,5−ジシアノ−４−メチル チオフェン 35g ニトロシル硫酸 3g スルファミン酸 121g ｍ−トルイジン−2EO/15PO/2EO 60.5g 氷 4g 尿素 過剰の酸を272gの50％水酸化ナトリウムで中和し、下の
塩層を回収して塩化メチレンに溶解し、４回洗浄して硫
酸マグネシウムで乾燥した。塩化メチレン溶液をろ過
し、ストリツプして紫色の油を得た。
実施例４ 使用する反応体の量及び特定のチオフェン及びカプラー
を過得て実施例３を繰返した。
183g リン酸 25g 硫酸 ２滴 ２−エチルヘキサノール脱泡剤 25.7g ２−アミノ−3,5−ジカルボエトキシ−４−
メチル チオフェン 35g ニトロシル硫酸 1g スルファミン酸 121g ｍ−トルイジン−2EO/15PO/2EO 247g 氷 2g 尿素 赤い油を得た。
実施例５ 使用する反応体の量及び特定のチオフェン及びカプラー
を過得て実施例３を繰返した。
100g リン酸 15g 硫酸 ２滴 ２−エチルヘキサノール脱泡剤 8.9g ２−アミノ−３シアノ−4,5−テトラ メチレンチオフェン 17.5g ニトロシル硫酸 1g スルファミン酸 60.5g ｍ−トルイジン−2EO/15PO/2EO 120g 氷 赤い油を得た。
実施例６ １ガロンのプラスチツクジョツキに、3000gのNiax-16-5
6（ユニオンカーバイト社の分子量3000のトリオー
ル）、125.1gの水、及び7.8gのDabco33LV（エヤープロ
ダクツ社のアミン触媒）を添加してポリウレタンフォー
ムのマスターバツチを製造し、65Fで貯蔵した。
実施例７ 以下のごとくポリウレタンフォーム（コントロール）を
製造した。400mlのビーカに実施例６のマスターバツチ1
04gを添加し、1gの反応性着色剤を1mlのユニオンカーバ
イト社の液体ソリコーンＬ−520と共に添加した。混合
物をブレンダで25〜30秒攪拌し、0.20mlのＴ−９（スタ
ナスオクタノエイト触媒）を添加して５〜８秒攪拌し
た。46mlのトルエンジイソオクタネイトを添加し、６秒
攪拌した。攪拌した均一な混合物を83オンスの紙容器に
入れた。混合物は発泡し、その後洗浄し、オーブンで13
0℃15分間キュアした。
実施例８ 防災剤を含むポリウレタンフォームのサンプルを実施例
７に従って製造したが、他の成分を含むビーカに10gのT
hermolin T-101防災剤（Olin社製）を使用し、130℃で3
0分間キュアそた。このフォームは防災性を奏した。
上記のとおり、重合性物質のその場での着色のために多
くの着色剤を使用したが、ポリウレタンフォームには特
別な問題がある。特に、ウレタン製造に用いるスズ触媒
に対して着色剤は安定でなければならず、通常使用され
る防災剤にの安定である必要がある。
不安定であると、染料を還元して全部ではないが顕著な
退色をもたらす。更に、フォーム製造が悪影響を受け
る。フォームが適当な速度でふくらまず、十分な速度で
キュアされない。貧弱な重合体特性を有する粘着性のポ
リウレタンが得られるこのになる。依って、ポリウレタ
ン用の着色剤はスズ触媒に安定であることが重要であ
る。
また、防災剤に不安定であると、色彩の変化又はシフト
がおこる。典型的には、赤は紫に、オレンジは赤に変化
する。多くの市販の染料は防災剤が存在すると不安定で
あるが、本発明の着色剤はかかる安定性を有する。
スズ触媒及び防災剤に対する安定性を説明するために、
多くの異なる着色剤を使用して実施例７及び８を再実施
した。実施例７（防災剤なし）は防災剤に対する安定性
のコントロールとした。スズ安定性テストは実施例９に
述べる。
実施例９ 以下の方法によりスズ安定性についてテストした。0.10
〜0.15gの着色剤を100mlフラスコに入れ約40〜50mlのメ
タノールを添加してテストする着色剤のカラー値を測定
した。メタノールに着色剤を溶解させた後、フラスコの
100mlの印までメタノールを加えた。フラスコに栓をし
て内容物を混合した。その後メタノール中の着色剤溶液
を正確に2.0mlだけ別のフラスコに添加し、100mlの印ま
でメタノールを加え、栓をしてフラスコを振った。
ベツクマンDU−７スペクトメータをメタノールでゼロあ
わせし、テスト溶液を満たして、300〜750mmスキャンし
た。最大吸収を記録した。サンプル重量に0.2を乗じ、
得られた積を最大吸収値に分類した。
液体着色剤の場合には、テストする着色剤は50mlフラス
コに添加した。
カラー強度の変化を訂正するために、以下の式により添
加する着色剤の量を決定した： 5/（カラー値）＝添加グラム数 着色剤を溶解するために35mlの２−エトキシエチルエー
テル又は２−メトキシエチルエーテルを添加した。更
に、溶媒を添加して全体量を50mlとした。フラスコに栓
をして振った。正確に2.0mlのこの溶液を別のフラスコ
に移し、溶媒のひとつで50mlに稀釈した。
固体の着色剤をテストする場合には、テストする着色剤
は100mlフラスコに添加した。
カラー強度の変化を訂正するために、以下の式により添
加する着色剤の量を決定した： 5/2（カラー値）＝添加グラム数 着色剤を溶解するために35mlの２−エトキシエチルエー
テル又は２−メトキシエチルエーテルを添加した。更に
溶媒を添加して全体量を100mlとした。フラスコに栓を
して振った。正確に4.0mlのこの溶液を別のフラスコに
移し、溶媒で100mlに稀釈した。
Ｔ−９（スタナス オクタネイト）の溶液は、密封した
ガラスビン中の7mlの溶媒に0.70gのスタナスオクタネイ
トを溶解することにより空気接触を最少にして製造され
た。ベツクマンスペクトロメータを反復スキャニングに
設定した。2mlの着色剤溶液（前記のとおり固体と液体
の着色剤）を2.0mlのスズ触媒溶液を入れたガラスビン
に添加して良く混合した。混合物をスペクトロメータの
セルに移し、キャップをしてスペクトロメータに直ちに
セツト（経過時間は20〜30秒以下）した。各サンプルに
ついて５回の反復スキャンを実施した。15分後（５スキ
ャン）に損失パーセントを測定した。
多数の市販のベンゾチアゾール着色剤について防災剤に
対する安定性を試験した。防災剤の無い標準テストで
は、実施例７に続けて実施した全ての化合物はカラー変
化がなかつた。しかし、実施例８によりフォーム製造に
用いた同一の化合物は防災剤を含み、カラー変化が起っ
た。
実施例10 本発明による着色剤を実施例１〜５に記載の一般的方法
に従って製造した。その後、実施例７及び８のポリウレ
タンフォームの着色にこれを使用し、防災剤に対する安
定性を測定した。テスト化合物は第１表に列挙した。
下記表では次の省略記載を使用した;Et＝エチル、EO＝
エチレンオキシド、PO＝プロピレンオキシド、ME＝メチ
ル、Ac＝アセテイト。数は斜線により分離した、例え
ば、2/15/5はモルEO/モルPO/モルEOを表す。
防災剤安定性についてテストしたベンゾチアゾールをス
タナスオクタネイト安定性についても実施例９の方法に
よりテストした。化合物及び結果を第II表に示す。
着色剤について同様のテストを実施してその結果を実施
例56ないし62のベンゾチアゾールのものと比較する。
テストした化合物及び結果を第III表に示す。
実施例56〜62のベンジチアゾールと実施例63〜84のチオ
フェンとの比較から解るように、チオフェンのみがスズ
触媒に安定である。更に全てのチオフェンは同様の安定
性を示す。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 パトリツク・デビツド・ムーア アメリカ合衆国，サウス・カロライナ州 29303，カウンテイー・オブ・スパータン バーグ，ルート 10 フアーンデール・ド ライブ 291 (56)参考文献 特開 昭56−159224（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−157863（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−93752（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−96166（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−96167（ＪＰ，Ａ)

Claims (6)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】錫触媒および防炎剤の存在下でポリオール
    とイソシアネイトの重付加反応により着色されたポリウ
    レタン樹脂を製造する方法であって、前記重付加反応の
    前または間に、樹脂に混入して共有結合を形成する反応
    性着色剤を反応混合物に添加し、着色剤は下記構造を有
    することを特徴とする上記方法： （式中、R1、R2、R3はハロゲン、カルボン酸、アルカノイ
    ル、アリールオイル、アルキル、アリール、シアノ、ス
    ルホニルアルキル、スルホニルアリール、チオアルキ
    ル、チオアリール、スルフィニルアルキル、スルフィニ
    ルアリール、ジチオアルキル、ジチオアリール、チオシ
    アノ、アミドアルキル、アミドジアルキル、オキシアル
    キル、オキシアリール、水素、スルホナミドアルキル、
    スルホナミドアリール、スルホナミドジアルキル、スル
    ホナミドジアリール、カルボキシル形成性ポリメチレン
    鎖、スルフェンアミドジアルキル、スルフェンアミドア
    リール、スルフェンアミドジアリール、スルフィンアミ
    ドアルキル、スルフィンアミドジアルキル、スルフィン
    アミドアリール、スルフィンアミドジアリールから選ば
    れ;Aはスタナスオクタネイトおよび防炎剤に抵抗性を有
    し、置換基官能性を有する染料カプラーである）。
  2. 【請求項２】着色されたポリウレタン樹脂がフォームで
    ある、特許請求の範囲第１項記載の方法。
  3. 【請求項３】染料カプラーが （式中、R4、R5、R6、R7は水素、アルキル、オキシアルキ
    ル、オキシアリール、スルホナミドアルキル、スルホナ
    ミドアリール、スルホナミドジアルキル、アミドアルキ
    ル、アミドジアルキル、アミドアリール、アミドジアリ
    ール、チオアルキル、チオアリールから選ばれ；R8、R9
    はポリアルキレンオキサイド、ポリアルキレンオキサイ
    ドの共重合体、ヒドロキシアルキレンから選ばれる）で
    ある、特許請求の範囲第１項記載の方法。
  4. 【請求項４】染料カプラーが （式中、R10、R12、R13、R14は水素又は低級アルキルであ
    り、R11は水素、低級アルキル、アミドアルキル、アミ
    ドアリール、スルホンアミドアルキル又はスルホンアミ
    ドアリールから選ばれ、R15及びR16は低級アルキルであ
    り、R17はポリアルキレンオキシド、ポリアルキレンオ
    キシドの共重合体、ヒドロキシアルキレンから選ばれ
    る）である、特許請求の範囲第１項記載の方法。
  5. 【請求項５】染料カプラーが （式中、R10、R12、R13、R14は水素又は低級アルキルであ
    り、R11は水素、低級アルキル、アミドアルキル、アミ
    ドアリール、スルホンアミドアルキル又はスルホンアミ
    ドアリールから選ばれ、R15及びR16は低級アルキルであ
    り、R17はポリアルキレンオキシド、ポリアルキレンオ
    キシドの共重合体、ヒドロキシアルキレンから選ばれ
    る）である、特許請求の範囲第１項記載の方法。
  6. 【請求項６】着色剤が下記の群から選ばれる少くとも一
    つのものである、特許請求の範囲第１項記載の方法。
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