JPH03181519A - ポリエーテル系ブロック共重合体およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野コ 本発明は新規なポリエーテル系ブロック共重合体および
その製造方法に関し、さらに詳しくは。

結晶性を有して充分な耐熱性を示すとともに、耐溶剤性
、機械的強度等に優れ、たとえば電気・電子機器分野、
機械分野等における素材として有用なポリエーテル系ブ
ロゴ・り共重合体と、それを簡単な工程で効率良く得る
ことのできる製造方法とに関する。

［従来技術および発明が解決しようとする課題］近年、
エンジニアリング樹脂として種々の構造を有するプラス
チックが開発され、たとえば自動車分野、電気・電子分
野、ｔｒＩ密機械分野、ＯＡ機器分野、光通信機器分野
などの広い分野において用いられている。

しかし、その性能はすべての面で充分に満足し得るには
至っておらず、その上、要求性能が厳しくなってきてい
るので、新しい素材の開発が望まれている。

一方、このエンジニアリング樹脂の１つであるポリエー
テル系共重合体は、特に耐熱性に優れた樹脂であり、こ
の樹脂についても種々の提案がなされている。

たとえば、特開昭４７−１４２７０号公報においては、
ジニトロベンゾニトリルとジハロゲノベンゾフェノンと
二価フェノールとをアルカリ金属化合物の存在下に反応
させる芳香族ポリエーテル系共重合体の製造方法が提案
されている。

しかしながら、この方法によると、４００℃における溶
融粘度が２００ボイズに満たない低い分子量の共重合体
しか得ることができず、得られる共重合体は耐熱性や機
械的強度が充分であるとは言い難い。

また、特開昭６０−２３５８３５号公報においては、ジ
ハロゲノベンゾニトリルと４，４゛−ジハロゲノベンゾ
フェノンと二価フェノールのアルカリ金属塩とを同時に
反応させることにより、 次式（ａ）： で表わされる繰り返し単位と１次式（ｂ）；で表わされ
る繰り返し単位からなり（ただし、上記式中のＡｒは二
価の芳香族基である。）、前記式（ａ）で表わされる繰
り返し単位の組成比が０．５以上であるポリエーテル系
共重合体を製造する方法が提案されている。

しかしながら、このポリエーテル系共重合体は非晶質で
あるので、ガラス転移温度を超える温度領域においては
機械的強度を維持することができず、耐熱性が充分であ
るとは言い難い。

本発明は前記事情を改善するためになされたものである
。

本発明の目的は、結晶性を有して極めて優れた耐熱性を
示すとともに、充分に高分子量であって機械的強度等に
優れ、新しい素材として有用な新規なポリエーテル系ブ
ロック共重合体と、このポリエーテル系ブロック共重合
体を効率良く得ることのできる製造方法とを提供するこ
とにある。

［課題を解決するための手段ゴ 前記目的を遠戚するための、請求項１の発明は、次式（
Ｉ）； （Ｉ） （ただし１ｍは１０≦ｍ≦１００を満たす整数である）
で表わされる繰り返し単位および 次式（■）； ４仰う で表わされる繰り返し単位からなり、前記式（Ｉ）で表
わされる繰り返し単位のモル組成比［（Ｉ）／（（ｒ）
＋（ＩＩ））］　が０．１５〜０．３５であるとともに
、温度４００℃における溶融粘度が５００ボイズ以上で
あることを特徴とするポリエーテル系ブロック共重合体
である。

また、請求項２に記載の発明は、ジハロゲノベンゾニト
リルとハイドロキノンとをアルカリ金属化合物の存在下
に中性極性溶媒中で反応させた後、反応系にハイドロキ
ノンと４．４゛−ジハロゲノベンゾフェノンとを順次も
しくは同時に加えて反応させることを特徴とする請求 ポリエーテル系ブロック共重合体の製造方法である。

以下、本発明を詳しく説明する。

一ボリエーテル系ブロック共重合体一 請求項１に記載のポリエーテル系ブロック共重合体にお
いて重要な点は、前記式（Ｉ）で表ゎされる繰り返し単
位と前記式（ＩＩ）で表わされる繰り返し単位とからな
るとともに、前記式（Ｉ）で表わされる繰り返し単位の
組成比がモル比［（１）／Ｉ（Ｉ）＋　（ＩＩ））］　
で０．１５〜０．３５の範囲にあり、しかもｍが１０＜
　ｍ　＜　１００を満たすことである。

前記式（１）で表わされる繰り返し単位ブロックの組成
比が０．１５未満であると、ポリエーテル系ブロック共
重合体のガラス転移温度が低くなって耐熱性が低下した
り、融点が高くなって成形性の低下を招いたりする。一
方、０，３５を超えると、ポリエーテル系ブロック共重
合体の結晶性が失われて、耐熱性、耐溶剤性、＃薬品性
が低下する。

また、ｍが１０未満であると、ブロック効果が生じない
し１ｍが１００を超えると、ホモポリマーが生成される
ので好ましくない。

さらに、本発明のポリエーテル系ブロック共重合体にお
いては、温度４００’Ｃにおける溶融粘度が５００ボイ
ズ以上であることが重要である。

この溶融粘度が５００ボイズ未満である低分子量のポリ
エーテル系ブロック共重合体では、充分な耐熱性および
機械的強度を維持することができないからである。

本発明のポリエーテル系ブロック共重合体はまたとえば
結晶融点が３３０〜４００℃程度であって、結晶性を有
するとともに、充分に高分子量であり、充分な＃熱性を
示す上に、耐溶剤性、機械的強度に優れ、たとえば電気
・電子機器分野、機械分野等における新たな素材として
好適に用いることができる。

一ポリエーテル系ブロック共重合体の製造方法−請求項
１に記・戎のポリエーテル系ブロック共重合体は、請求
項２に記載の方法に従って、ジハロゲノベンゾニトリル
とハイドロキノンとをアルカリ金属化合物の存在下に中
性極性溶媒中で反応させた（第１工程）後、この反応系
にハイドロキノント４．４’−ジハロゲノベンゾフェノ
ントヲ順次もしくは同昨に加えて反応させる（第２工程
）ことにより、製造することができる。

この方法において、使用に供される前記ジハロゲノベン
ゾニトリルの具体例としては たとえ ば１次式； （ただし１式中、 又はハロゲン原子である。） で表わされる２、６ ジハロゲノベンゾニトリルや 次式； （ただし、式中、Ｘは前記と同じ意味である。）で表わ
される２、４−ジハロゲノベンゾニトリルなどが挙げら
れる。

これらの中でも４好ましいのは２，６−ジクロロベンゾ
ニトリル、２．６−ジフルオロベンゾニトリル、２．４
−ジクロロベンゾニトリル、２．４−ジフルオロベンゾ
ニトリルであり、特に好ましいのは２．６−ジクロロベ
ンゾニトリルである。

本発明の方法においては、第１工程として上記ジハロゲ
ノベンゾニトリルと次式； で表わされるハイドロキノンとをアルカリ金属化合物の
存在下に中性極性溶媒の中で反応させる。

このアルカリ金属化合物は、前記ハイドロキノンをアル
カリ金属塩にすることのできるものであれば特に制限が
なく、好ましいのはアルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属
炭酸水素塩である。

このアルカリ金属炭酸塩としては、たとえば炭酸リチウ
ム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ルビジウム、
炭酸セシウムなどが挙げられる。

これらの中でも、好ましいのは炭酸ナトリウム、炭酸カ
リウムである。

前記アルカリ金属炭酸水；Ｊ塩としては、たとえば炭酸
水素リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム
、炭酸水素ルビジウム、炭酸水素セシウムなどが挙げら
れる。

これらの中でも、好ましいのは炭酸水素ナトリウム、’
ｒＲＷ水素カリウムである。

本発明の方法においては、上記各種のアルカリ金属化合
物の中でも、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムを特に好適
に使用することができる。

前記中性極性溶媒としては、たとえばＮ、Ｎ−ジメチル
ホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ
−ジメチルアセトアミド、Ｎ、Ｎ−ジエチルアセトアミ
ド、Ｎ、Ｎ−ジプロピルアセトアミド、　Ｎ、Ｎ−ジメ
チル安思香酸アミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ
−エチル−２−ピロリドン、　Ｎ−インプロピル−２−
ピロリドン、Ｎ−イソブチル−２−ピロリドン、Ｎ−ｎ
−プロピル−２−ピロリドン、Ｎｎ−ブチル−２−ピロ
リドン、Ｎ−シクロヘキシル−２−ピロリドン、Ｎ−メ
チル−３−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−３−
メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチル−３，４，５−）
リフチル−２−ピロリドン、Ｎメチル−２−ピペリドン
、Ｎ−エチル−２−ピペリドン、Ｎ−イソプロピル−２
−ピペリトン、Ｎ−メチル−６−メチル−２−ピペリド
ン、Ｎ−メチル−３−二チルビペリトン、ジメチルスル
ホキシド、ジエチルスルホキシド、１−メチル−１−オ
キンスルホラン、１−エチル−１−オキンスルホラン、
１−フェニル−１オキソスルホラン、Ｎ、Ｎ・−ジメチ
ルイミダゾリジノン、ジフェニルスルホンなどが挙げら
れる。

前記ジハロゲノベンゾニトリルの使用割合はジハロゲノ
ベンゾニトリルと４，４°−ジハロゲノベンゾフェノン
との合計量に対するモル比で、通常、０．１５〜０．３
５．好ましくは０゜２〜０．３の割合である。

前記モル比が０．１５よりも小さいと、得られる共重合
体のガラス転移温度が低下して耐熱性が十分でなくなる
ほか、融点が高くなって成形性の低下を招くことになり
、前記モル比が０．３５よりも大きいと、得られる共重
合体が非晶質のものになり耐熱性のほか耐溶剤性や耐薬
品性の低下を招くことになる。

また、前記ハイドロキノンの使用割合は上記ジハロゲノ
ベンゾニトリルに対するモル比で０．９０〜０．９９ま
たは１．０１〜ｌ、１０である。

本発明においては、このようにノ＼イドロキノンの使用
量をジハロゲノベンゾニトリルに対してやや不足気味に
、あるいは過剰気味になるように、モル比を前記範囲内
に調節することにより初めて未発明のブロック共重合体
を製造することができる。

このモル比が０．９０未満であったり１．１０を超える
ときは、ブロック共重合体を得ることはできないし、モ
ル比が０．９９を超えたりｌ、０１未満のときは＋ｉｉ
ｊ記式（１）の単位からなるホモポリマーを生成するの
で好ましくない。

一力、前記アルカリ金属化合物の使用割合は、前記ハイ
ドロキノンの水酸基１個につき１通常１．０１〜２．５
０当量、好ましくは１．０２〜ｌ、２０当量の割合であ
る。

前記中性極性溶媒の使用量については、特に制限はない
が１通常、前記ジハロゲノヘンゾニトリルと、前記ハイ
ドロキノンと、前記アルカリ金属化合物との合計＋ｏｏ
ｚ３．部当り、　２００〜２，０００ｊ％Ｅ部の穐囲で
選ばれる。

第１工程における反応温度は、通常１５０〜２５０℃、
好ましくは１８０〜２１０℃であり、また反応時間は通
常３０分〜３時間、好ましくは４０分〜２時間である。

本発明の製造方法では、第２工程において、前記第１工
程で得られた反応生成物（オリゴマー）ト、ハイドロキ
ノンおよび４，４°−ジハロゲノベンゾフェノンとを反
応させる。

使用に供される上記４，４゛−ジハロゲノベンゾフェノ
ンは、次式： （ただし、Ｘは前記と同じ意味である。）で表わされる
化合物であり、本発明の方法において１１４．４’−ジ
フルオロベンゾフェノン、４．４“−ジクロロベンゾフ
ェノンを特に好適に使用することができる。

第２工程において、ハイドロキノンの使用量は前記ジハ
ロゲノベンゾニトリルと４，４゛−ジハロゲノベンンフ
ェノンとの合計量に対する実質１モル５１．から前記第
１工程で消費したｌ＼イドロキノンのモル丑を差し引い
た贋である。

第２工程においては、ハイドロキノンの方を先に仕込み
、後から４，４゛−ジハロゲノベンゾフェノンを仕込む
か、あるいはハイドロキノンを４４°−ジハロゲノベン
ゾフェノンと同時に仕込む。

＋ｉｉｌ　Ｐｔの場合、前記第１工程で得られた反応生
成物とハイドロキノンとの反応温度は、通常１５０〜３
５０℃、好ましくは１８０〜３２０℃であり反応時間は
通常３０分〜３時間、好ましくは３０分〜１時間である
。また後から４．４゛−ジハロゲノベンゾフェノンを仕
込んだときの反応温度も、上記と同じでよいが、反応時
間は通常３０分〜５時間、好ましくは３０分〜２時間で
ある。

後者の場合、つまりハイドロキノンを４，４°−ジハロ
ゲノベンゾフェノンと同時に仕込む場合、第１工程で得
られた反応生成物との反応温度も上記と同じでよいが、
反応時間は通常１０分〜５［１￥間、奸ましくは３０分
〜２時間である。

いずれの場合も、反応温度が１５０℃未満では反応ｌｌ
！！！度が遅すぎて実用的ではないし、　３５０　’Ｃ
を超えると、副反応を招くことがある。

第２℃程の反応の終了後、目的のポリエーテル系ブロッ
ク共重合体は中性極性溶媒溶液から、公知の方法に従っ
て分離、請製することにより、↑することかできる。

このようにして、本発明によれば、請求ｓｎ　１に記伎
のポリエーテル系ブロック共重合体を簡？ｎなＬ程で効
率良く製造することができる。

［実施例］ 以下、実施例と比較例に基いて本発明をさらに具体的に
説明する。

（実施例１） 第１王程： トルエンを満たしたディーンスタルクトラップと攪拌装
置とアルゴンガス吹き込み管とを備えた内容積５文の反
応容器に、ハイドロキノン１６．８５ｇ　（０，１５３
モル）　、　２．Ｓ−ジクロロヘノジニトリル２５．８
０　ｇ　（０，１５モル）、）焚酸カリウム８２．９　
ｇ（０，６モル）及びＮ−メチル−２−ピロリドン０．
６文を仕込み、アルゴンガスを吹き込みなからｌ時間か
けて室温より１９５℃まで昇温させた。

昇温後、少量のトルエンを加えて、生成する水を共沸に
より除去した。その後、１９５°Ｃで１時間反応を行な
った。

ここで得られた生成物（オリゴマー）の分子晴を汚気圧
浸透法（ＶＰＯ法）で測定したところ、Ｖ均分子量は５
８００であった。

第２工程： 第１工程で得られた生成物の溶液に、ハイドロキノン３
７．６５　ｇ　（０，３１５モル）をＮ−メチル−２ピ
ロリドン０．７見に溶解した溶液を加え、１９５℃にお
いて３０分間反応させた後、４，４゛−ジフルオロベン
ゾフェノン７６．３５　ｇ　（０，１５モル）をＮ−メ
チル−２−ピロリドン０．７１に溶解した溶液を加えて
、１９５℃において１時間反応させた。

なお、この第２工程においても、生成する水はトルエン
を加えて共沸により除犬した。

共π合体の回収： 第２工程の反応路Ｔ後、生成物をブレングーにより粉砕
し、メタノール、水、メタノールの順に洗浄し、乾燥し
て、共重合体１２６．５　ｇ　（収率９６％）を得た。

ノを屯合体の同定： このようにして得られたＪ１合体について赤外吸収スペ
クトル分析を行なったところ、２２２゜ＣｌＩｎ川の位
置にニトリル基による吸収が、　１６５０ｃｍ−１の位
置にカルボニル基による吸収が１２４０ｃ　ｍ　Ｉの位
置にエーテル結合による吸収が確認された。

これらの結果、及び元素分析結果ならびに上記ＶＰＯ法
による分子丑測定の結果より、この共π合体は、下記の
化学構造を有するポリエーテル系ブロック共重合体であ
ると認められた。

（Ｉ） （ｎ） モル組成比 ［（１）　／　（ＣＩ）　＋　（ｎ）　ｌ　Ｅ　＝ｏ、
３゜ただし、ｍは２８である。

物性の測定： 上記ポリエーテル系ブロー２り共重合体につき、４００
℃における溶融粘度（ゼロ剪断粘度）と、ガラス転移温
度と、結晶融点と、熱分解開始温度とを測定した。

その結果を第１表に示す。

次に、広角Ｘ線による散乱強度に基いて結晶化度を測定
したところ、３８％であった。　また、耐溶剤性につい
ては、アセトン、クロロホルム、四塩化炭素、塩化メチ
レン、エタノール、トルエン、キシレンのいずれにも不
溶であり、＃酸性についても塩酸や硝酸に侵されること
はなかった。　さらにこのポリエーテル系ブロー７り共
重合体から試験片を射出成形し、その引張り強度、弓張
り弾性率、伸びをＡＳＴＭ　　Ｄ−６３８に準拠して測
定した。

結果を第２表に示す。

（実施例２） 実施例１の第１工程におけるハイドロキノンと２．６−
ジクロロベンゾニトリルとの仕込みモル比を１．０３と
し、２．６−ジクロロベンゾニトリルと４．４゛−ジフ
ルオロベンゾフェノンとの仕込みモル比を０．２とした
こと以外は実施例１と同様にして下記化学構造のポリエ
ーテル系ブロック共重合体を製造した。

このポリエーテル系ブロック共重合体の物性を実施例１
と同様にして測定した。

その結果を第１表と第２表に示す。

なお、このポリエーテル系ブロック共重合体の耐溶剤性
及び耐酸性は、実施例１と同様であった。

（Ｉ） （ＩＩ） モル組成比 ［（Ｉ）　／　（ＣＩ）　＋（ＩＩ）　ｌ　］　＝０．
３０ただし、ｍは１８である。

（実施例３） ｆｊＩＪｌ工程： 実施例１の第１工程と同じ。

第２工程： 第１工程で得られたオリゴマーの溶液に、／へイドロ午
ノン３７．６５　ｇ　（０，３１５モル）と４，４−ジ
フルオロベンゾフェノン７６．３７　ｇ　（０，３５モ
ル）とをＮ−メチル−２−ピロリドン１．４文に溶解し
た溶液を加えて、１９５℃で１時間反応させた。

なお、生成水は、トルエンを加えて共沸により除去した
。

共重合体の回収： 第２工程の反応終了後、生成物をブレンダーで粉砕し、
メタノール、水、メタノールの順に洗浄し、乾燥して、
共重合体１２９．１　ｇ　（収率９８％）を得た。

共重合体の同定： 上記共重合体の赤外吸収スペクトル分析を行なったとこ
ろ、２．２２０　ｃ　ｍ−１の位置にニトリル基による
吸収が、１，６５０　ｃ　ｍ川の位置にカルボニル基に
よる吸収が、１，２４０　ｃ　ｍ　ｌの位置にエーテル
結合による吸収が確認された。

これらの結果、及び元素分析の結果ならびにＶＰＯ法に
よる分子量測定の結果より、この共重合体は、下記の化
学構造を有するポリエーテル系ブロック共重合体である
と認められた。

（Ｉ） （ＴＩ　） モル組成化 Ｅ　（Ｉ）　／　（（：Ｉ）　＋　（ＩＴ）　ｌ　］　
＝０．３０ただし１ｍは２８である。

物性の測定： 」二記ポリエーテル系ブロック共毛合体の物性を実施例
１と同様にして測定した。

結果を第１表と第２表に示す。

なお、４ユ記ポリ工−テル系ブロツク共重合体の耐溶剤
性及び耐酸性は、実施例１と同様であった。

第 表 第 表 ［発明の効果］ （１）請求田１の発明のポリエーテル系ブロック共重合
体は、組成比が特定の範囲にある特定の繰り返し中位と
もに特定の溶融粘度を示すものであるので、充分に高分
子量であり、しかも結晶性を右して充分な耐熱性を示す
、そして機械的強度や耐溶剤性等にも優れている。

したがって、たとえば電気、電子機器分野、機械分野等
における新規な素材として有用である。

（２）また、請求項２の発明によると、前述の優れた性
質を有する新規なポリエーテル系ブロック共重合体を、
簡単な工程で効率良く得ることができる工業的に有用な
製造方法を提供することができる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）次式（ I ）； ▲数式、化学式、表等があります▼ （ I ） （ただし、ｍは１０≦ｍ≦１００を満たす整数である）
   で表わされる繰り返し単位および 次式（II）； ▲数式、化学式、表等があります▼ （II） で表わされる繰り返し単位のブロックからなり、前記式
   （ I ）で表わされる繰り返し単位のモル組成比［（ I
   ）／｛（ I ）＋（II）｝］が０．１５〜０．３５であ
   るとともに、温度４００℃における溶融粘度が５００ポ
   イズ以上であることを特徴とするポリエーテル系ブロッ
   ク共重合体。
2. （２）ジハロゲノベンゾニトリルとハイドロキノンとを
   アルカリ金属化合物の存在下に中性極性溶媒中で反応さ
   せた後、反応系にハイドロキノンと４，４’−ジハロゲ
   ノベンゾフェノンとを順次もしくは同時に加えて反応さ
   せることを特徴とする前記請求項１に記載のポリエーテ
   ル系ブロック共重合体の製造方法。