JPH0366728A

JPH0366728A - 電気絶縁材料

Info

Publication number: JPH0366728A
Application number: JP1204325A
Authority: JP
Inventors: Chikafumi Kayano; 茅野　慎史; Shigeru Matsuo; 茂松尾; Shigeru Murakami; 滋村上
Original assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Current assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Priority date: 1989-08-07
Filing date: 1989-08-07
Publication date: 1991-03-22

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は電気絶縁材料に関し、さらに詳しくは、産業用
機器、民生用機器などの絶縁被覆、絶縁部材に用いられ
るポリエーテル系共重合体よりなる電気絶縁材料に関す
る。

［従来の技術と発明が解決しようとする課題］従来、電
気絶縁材料は、電気電子機器をはじめ、各種の産業用機
器、民生用機器などのきわめて広汎な分野において用い
られている。

電気絶縁材料は使用される環境や機器の形態に応じて、
要求される性能が大幅に異なっている。

このような要求に応えるため、セラくツク系の電気絶縁
材料やゴム系電気絶縁材料、プラスチック系の電気絶縁
材料など、様々な材料が電気絶縁材料として用いられて
いる。このうち、加工性の良好なことおよび軽量小型化
に適していることから、プラスチック系電気絶縁材料か
、採用され始めている。

しかし、プラスチック系電気絶縁材料は耐熱性や難燃性
、そして機械的強度が必ずしも充分であるとは言いがた
い、それ故、これらの性能の向上が望まれている。

また、近年、電気絶縁材料として、通常の被覆用材料と
してはオレフィン系のポリマー、たとえば、ポリ塩化ビ
ニル、ポリエチレンなどが用いられている。

しかしながら、これらは苛酷な条件での使用には適さな
い点がある。

そこで最近、ＩＣＩ社のポリエーテルエーテルケトン（
ＰＥＥＫ）が特殊用途向は電線被覆材料として用いられ
ている。

しかしながら、ＰＥＥＫはガラス転移温度が充分とはい
えず、また、難燃性も完全とはいいがたい。

また、ポリエステル系被覆材料も数々提案されているが
、熱水により加水分解等をひきおこすという問題点があ
る。

本発明は前記の事情に基いてなされたものである。

本発明の目的は、ガラス転移温度が高く、高い耐熱性、
高い難燃性、高い耐薬品性を宥し、そして機械的強度に
優れた電気絶縁材料を提供することにある。

［課題を解決するための手段］前記目的を達成するための本発明の構成は、次式（１）
；（）で表わされる繰り返し単位および次式（■）；（ＩＩ）で表わされる繰り返し単位からなり、前記式（Ｉ）で表
わされる繰り返し単位の組成比［（Ｉ）／（（Ｉ）＋（
ｎ））］が０．１５〜０．４０であるとともに、温度４
００°Ｃにおける溶融粘度が２．０００〜１００９口０
０ボイズであることを特徴とするポリエーテル系共重合
体よりなる電気絶縁材料である。

一ポリエーテル系共重合体− 請求項１に記載のポリエーテル系共重合体において重要
な点の一つは、前記式（Ｉ）で表わされる繰り返し単位
と前記式（ｎ）で表わされる繰り返し単位とからなると
ともに、前記式（Ｉ）で表わされる繰り返し単位の組成
比［（１）／（（Ｉ）＋（ＩＩ））］が０．１５〜０．
４０の範囲にあることである。

前記式（Ｉ）で表わされる繰り返し単位の組成比が０，
１５未満であると、ポリエーテル系共重合体のガラス転
移温度（Ｔｇ）が低くなって耐熱性が低下したり、融点
（Ｔｍ）が高くなって成形性の劣化を招いたりする。一
方、０．４０を超えると、ポリエーテル系共重合体の結
晶性が失われて、耐熱性、耐溶剤性か低下する。

また、本発明のポリエーテル系共重合体においては、温
度４００°Ｃにおける溶融温度（ゼロ剪断粘度）か２，
０００〜１００．０００ボイズであることが重要である
。

この溶融粘度が２．０００ボイス未満である低分子量の
ポリエーテル系共重合体ては、充分な耐熱性および機械
的強度を達成することかできないからである。

一方、この溶融粘度が１００，０００ボイスを超えると
、成形加工性の低下を招くからである。

本発明におけるポリエーテル系共重合体は、たとえば結
晶融点が３３０〜４００°Ｃ程度であって、結晶性を有
するとともに、充分に高分子量であり。

充分な耐熱性を示すとともに、耐溶剤性、機械的強度に
優れている。しかも、このポリエーテル系共重合体の体
積固有抵抗は、ポリエーテルスルホンと同等で、ポリエ
ーテルケトンの体積固有抵抗より大きい、誘電率につい
ても、本発明におけるポリエーテル系共重合体は、ポリ
エーテルエーテルケトンの誘電率とほぼ同等で、ポリエ
ーテルスルホンの誘電率よりも小さい、誘電正接につい
ても１本発明におけるポリエーテル系共重合体の誘電正
接は、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスル
ホンと同等であり、高周波特性にすぐれている。

これらの電気的特性により、前記ポリエーテル系共重合
体は、電気絶縁材料として十分な実用レベルにあり電気
絶縁材料としてきわめて好適である。

また、上述したような前記ポリエーテル系共重合体の物
性、すなわち、耐熱性、難燃性、耐薬品性および機械的
強度により、より厳しい条件での使用に耐え、広い用途
分野への適用が可能な電気絶縁材料として用いることが
できる。

前記ポリエーテル系共重合体は、絶縁材料として、通信
機器類、　電子機器類、工業計器類、その他一般機器類
に使用される。

使用の態様としては、たとえば、押出成形による電線被
覆を行ったり、溶融コポリマーのコーティングを行なっ
たり、フィルム化して貼着して用いることなどが挙げら
れる。また、その他にも、一般に知られているこの種の
ポリマーの通常の手法による絶縁部材としての使いかた
、たとえばボッティング、充填、シール等を採用するこ
とができる。

一ポリエーテル系共重合体の製造方法−前記ポリエーテ
ル系共重合体は、種々の方法に従って製造することがで
きる。

本発明に好適なポリエーテル系共重合体の製造方法を挙
げると、ジハロゲノベンゾニトリルと４．４゛−ビフェ
ノールのアルカリ金属化合物とを中性極性溶媒の存在下
に反応させた後、反応生成物と特定量の４，４゛−ジハ
ロゲノベンゾフェノンとの共重合反応を行なうことによ
り、製造することができる。

使用に供される前記ジハロゲノベンゾニトリルの具体例
としては、たとえば、次式；（ただし、式中、Ｘはハロゲン原子である。）で表わさ
れる２、６−ジハロゲノベンゾニトリルや、次式；（ただし、式中、Ｘは前記と同じ意味である。〉て表わ
される２、４−ジハロゲノベンゾニトリルなどが挙げら
れる。

これらの中でも、好ましいのは２．６−ジクロロベンゾ
ニトリル、２，６−ジフルオロベンゾニトリル、２．４
−ジクロロベンゾニトリル、２，４−ジフルオロベンゾ
ニトリルであり、特に好ましいのは２，６−ジクロロベ
ンゾニトリルである。

前記ジハロゲノベンゾニトリルと次式：で表わされる４
、４°−ビフェノールとをアルカリ金属化合物および中
性極性溶媒の存在下で反応させる。

使用に供される前記アルカリ金属化合物は、前記４，４
°−ビフェノールをアルカリ金属塩にすることのできる
ものであればよく、特に制限はないが、好ましいのはア
ルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属炭酸水素塩である。

前記アルカリ金属炭酸塩としては、たとえば炭酸リチウ
ム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ルビジウム、
炭酸セシウムなどが挙げられる。

これらの中でも、好ましいのは炭酸ナトリウム、炭酸カ
リウムである。

前記アルカリ金属炭酸水素塩としては、たとえば炭酸水
素リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、
炭酸水素ルビジウム、炭酸水素セシウムなどが挙げられ
る。

これらの中でも、好ましいのは炭素水素ナトリウム、炭
酸水素カリウムである。

上記各種のアルカリ金属化合物の中でも、炭酸ナトリウ
ム、炭酸カリウムを特に好適に使用することができる。

前記中性極性溶媒としては、たとえばＮ、Ｎ−ジメチル
ホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ
−ジメチルアセトアミド、Ｎ、Ｎ−ジエチルアセトアミ
ド、Ｎ、Ｎ−ジプロピルアセドアくト、Ｎ、Ｎ−ジメチ
ル安息香酸アミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭ
Ｐ）、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−イソプロピル
−２−ピロリドン、Ｎ−イソブチル−２−ピロリドン、
Ｎ−ｎ−プロピル−２−ピロリドン、Ｎ−ｎ−ブチル−
２−ピロリドン、Ｎ−シクロヘキシル−２−ピロリドン
、Ｎ−メチル−３−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチ
ル−３−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチル−３，４
゜５−トリメチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−
ピペリドン、Ｎ−エチル−２−ピペリドン、Ｎ−イソプ
ロピル−２−ピペリドン、Ｎ−メチル−６−メチル−２
−ピペリドン、Ｎ−メチル−３−エチルピペリトン、ジ
メチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド、１−メチ
ル−１−オキソスルホラン、ｌ−エチル−１−オキソス
ルホラン、■−フェニルー１−オキソスルホラン、Ｎ。

Ｎｏ−ジメチルイくダシリジノン（ＤＭ　Ｉ　）　、ジ
フェニルスルホンなどが挙げられる。

好ましいのはＮＭＰ、ＤＭＩ、スルホラン、ジフェニル
スルホンである。

前記ジハロゲノベンゾニトリルの使用割合は。

ジハロゲノベンゾニトリルと４．４°−ジハロゲノベン
ゾフェノンとの合計量に対するモル比で、前記ジハロゲ
ノベンゾニトリルが、通常、０．１５〜０．４０の割合
であり、前記アルカリ金属化合物の使用割合は、前記４
，４°−ビフェノールの水酸基１個につき、通常１．０
３〜２，５０当量、好ましくは１．０５〜１．２５当量
の割合である。

前記中性極性溶媒の使用量については、特に制限はない
が１通常、前記ジハロゲノベンゾニトリルと、前記４．
４“−ビフェノールと、前記アルカリ金属化合物との合
計１００重量部当り、　２００〜２．０００重量部の範
囲で選ばれる。

前記アルカリ金属化合物および前記中性極性溶媒の存在
下での前記ジハロゲノベンゾニトリルと前記４．４′−
ビフェノールとの反応を行なって得られる反応生ＪＲ，
物と前記４，４゛−ジハロゲノベンゾフェノンを反応さ
せる。

使用に供される前記４，４°−ジハロゲノベンゾフェノ
ンは、次式；（ただし、Ｘは前記と同じ意味である。）で表わされる
化合物であり、４．４′−ジフルオロベンゾフェノン、
　４．４’−ジクロロベンゾフェノンを特に好適に使用
することができる。

前記４　、４“−ジハロゲノベンゾフェノンの使用割合
は、ジハロゲノベンゾニトリルと４，４′−ジハロゲノ
ベンゾフェノンとの合計量に対するモル比で、前記４．
４°−ジハロゲノベンゾフェノンが、通常、０．８５〜
０．６０であり、前記４．４′−ジハロゲノベンゾフェ
ノンは、４，４′−ジハロゲノベンゾフェノンとジハロ
ゲノベンゾニトリルとの合計量の、前記４，４゛−ビフ
ェノールの使用量に対するモル比が、通常、０．４１８
〜１．０２．好ましくは１．００〜１．Ｏｌになるよう
な割合で使用する。

ポリエーテル系共重合体を得るには、たとえば、前記中
性極性溶媒中に、前記ジハロゲノベンゾニトリルと、前
記４，４“−ビフェノールと、前記アルカリ金属化合物
とを、同時に添加して、前記ジハロゲノベンゾフェノン
と前記４．４°−ビフェノールの反応を行なわせた後、
さらに前記４，４′−ジハロゲノベンゾフェノンを添加
し、通常は１５０〜３８０℃、好ましくは１８０〜３３
０℃の範囲の温度において一連の反応を行なわせる０反
応温度が１５０℃未満では１反応速度が遅すぎて実用的
ではないし、　３８０℃を超えると、副反応を招くこと
がある。

また、この一連の反応の反応時間は、通常、０．１〜１
０時間であり、好ましくは１時間〜５時間である。

反応の終了後、得られるポリエーテル系共重合体を含有
する中性極性溶媒溶液から、公知の３法に従って、ポリ
エーテル系共重合体を分離、精製することにより、ポリ
エーテル系共重合体を得ることができる。

このようにして請求項１に記載のポリエーテル系共重合
体を簡単な工程で効率良く製造することがてきる。

［実施例］次に、この発明の実施例を示し、この発明についてさら
に具体的に説明する。

（実施例１）ポリエーテル系共重合体であるポリビフェニレンエーテ
ルケトン共重合体を以下のようにして製造した。

トルエンを満たしたディーンスタルクトラップ、攪拌装
置およびアルゴンガス吸込管を備えた内容積５文の反応
器に、２．６−シクロロベンゾニトリル３２．３４ｇ　
（０，１８８モル）　、　４．４’−ビフェノール１３
９．６６ｇ　（０，７５モル）、炭酸カリウム１２４．
３９ｇ（０，９モル）およびＮ−メチルピロリドン１．
５１を入れ、アルゴンガスを吹込みながら、１時間かけ
て室温から　１９５℃にまで昇温した。

昇温後、少量のトルエンを加えて生成する水を共沸によ
り除去した。

次いで、１９５℃にて３０分間かけて反応を行なった後
、４．４°−ジフルオロベンゾフェノン１２２−８５ｇ
（０，５５３モル）をＮ−メチルピロリドン１．５文に
溶解した溶液を加えて、さらに１時間反応を行なった。

反応終了後、生成物をブレンダー（ワーニング社製〉で
粉砕し、アセトン、メタノール、水、アセトンの順に洗
浄を行なってから、乾燥させて、白色粉末状で嵩密度が
０．１２ｇ／ｃ１の共重合体２５９．３６ｇ　（収率；
９８％）を得た。

このポリエーテル系共重合体の特性について測定したと
ころ、温度４００℃における溶融粘度（ゼロ剪断粘度）
　１３，０００ボイズ、ガラス転移温度１８２℃、結晶
融点３７９℃、熱解開始温度５６２℃（空気中、５％重
量減〉であった。

結果を第１表に示す。

前記ポリエーテル共重合体を射出成形して試験片を作成
し、電気的特性を測定した。

結果を第２表に示す。

また、機械的強度および難燃性について測定した。

結果を第３表に示す。

なお、各評価項目の測定は次のようにして行った。

引張強度、引張弾性率および伸びＡ　Ｓ　Ｔ　Ｍ　　Ｄ　−６１８に準拠曲げ強度および
曲げ弾性率ＡＳＴＭ　　Ｄ−７９０に準拠熱変形温度Ａ　Ｓ　Ｔ　Ｍ　　Ｄ　−１４４８に準拠限界酸素指数Ａ　Ｓ　Ｔ　Ｍ　　Ｄ−２８６に準拠ロックウェル硬度Ａ　Ｓ　Ｔ　Ｍ　　Ｄ　−７８５に準拠動摩擦係数相手材に３４５Ｃを用い、０　、６ｍ／ｓｅｅの速度、
荷重２０ｋｇ／ｃｍ”の時の動摩擦係数（＃Ｌ）また、化学的安定性について測定したところ、耐酸、耐
アルカリに関しては、濃硫酸に長時間浸漬すると膨潤す
るが、塩酸、硝酸、ジクロル酢酸、トリフルオロ酢酸に
侵されることはなく安定であり、苛性ソーダ、苛性カリ
に対しても安定であった。

また、耐溶剤に関しては、アセトン、ジメチルエーテル
、メチルエチルケトン、ベンゼン、トルエン、酢酸エチ
ル、ジメチルエルムアくド、Ｎ−メチルピロリドン、塩
化メチレン、ｐ−クロロフェノールに侵されることはな
く安定であった。

（比較例１〜２）実施例１のポリエーテル系共重合体の電気的特性と比較
するために、ポリエーテルエーテルケトン［ＩＣＩ社製
：　ＰＥＥＫ　４ＳＯＧ］およびポリエーテルスルホン
［ＩＣＩ社製：ＰＥ５４１００Ｇ］についても、同様に
電気的特性を測定した。

結果を第２表に示す。

（実施例２〜４）原料仕込み割合および重合条件を変更したほかは、実施
例１と同様にして、第１表に示す物性を有する共重合体
を製造した。

これらの共重合体の特性を第１表に示す。

実施例２〜４のポリマーを用い実施例２と同様に機械的
強度および難燃性を測定した。

結果を第３表に示す。

（比較例３）ＩＣ１社製ＰＥＥＫ４５０Ｇを用い実施例１と同様に機
械的強度および難燃性を測定した。

結果を第３表に示す。

また、化学的安定性についてみたところ、耐酸性につい
ては濃硫酸、ジクロロ酢酸に侵されるほか、耐溶剤性に
ついてもｐ−クロロフェノールに侵されることが判かっ
た。

［発明の効果］本発明により、ガラス転移温度か高く、高耐熱性、超難
燃性、耐薬品性を有し、そして機械的強度に優れた電気
絶縁材料を得ることができる。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）　次式（ I ）； ▲数式、化学式、表等があります▼ （ I ）で表わされる繰り返し単位および次式（II）；▲数式、
化学式、表等があります▼ （II）で表わされる繰り返し単位からなり、前記式（ I ）で
表わされる繰り返し単位の組成比［（ I ）／｛（ I ）＋（II））］が０．１５〜０．４
０であるとともに、温度４００℃における溶融粘度が２
，０００〜１００，０００ポイズであることを特徴とす
るポリエーテル系共重合体よりなる電気絶縁材料。