JPH03181551A - 改善された物理的強度特性をもつガラス繊維強化ポリエステル成形用コンパウンド - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明はガラス繊維強化剤で変性されたポリエステル樹
脂に関する。特に本発明は二官能性又は三官能性シアヌ
レート又はイソシアヌレートサイズ剤、典型的にはトリ
グリシジルイソシアヌレートサイズ剤、で処理されたガ
ラスｍ維強化剤で変性された、改善された物理的強度特
性をもつポリエステル樹脂に関するものである。

従来の技術 グリコールとテレフタル酸又はイソフタル酸との高分子
量線状ポリエステル及び共ポリエステルは長年にわたり
利用されてきた。これらのポリエステルは多数の特許文
献、とりわけＷｈｌｎｆｉｅｌｄらの米国特許箱２，４
６５．３１９号明細書及びＰｅｎｇｌｌｌｇの米国特許
箱３，０４７，５３９号明細書に記載されている。これ
らの米国特許明細書はポリエステルがフィルム及び繊維
の製造用として特に有利に使用されることを開示してい
る。

しかしながら、か＼るポリエステルは溶融物から結晶化
させる場合それらの厚形材又は厚手部分が比較的脆いと
いう理由で、ごく最近に至るまで、成形用樹脂としての
広範な使用には適さないものとされてきた。この問題は
たとえば二段階成形作業サイクルを使用すること又は成
核剤を含有せしめることによって結晶の微′ｗＪ構造を
変えることによって、及び分子量調節によって解決され
た。この結果、他の熱可塑性樹脂と比較して典型的には
より高い表面硬度及び耐摩耗性及びより低い表面ｊ９擦
を示す射出成形性ポリ（エチレンテレフタレート）の利
用が可能となった。

射出成形等級のポリエステル樹脂の開発と同時に、ガラ
ス繊維強化ポリエステル組成物も提供された。これらに
ついては、たとえばＰｕｒｕｋａｗａらの米国特許箱３
，３６８．９９５号及びＺｌａｍｅｒｍａｎらの米国特
許箱３，８１４．７２５号明細書の記載を参照されたい
。これらの射出成形性ポリエステル組成物は無充填ポリ
エステルの利点のすべてを与え、しかもガラス強化剤の
存在によってより高い剛性、降伏強さ、モジュラス及び
衝撃強さを与えた。

ブリスチン（Ｐｒｆｓｔｌｎｅ）　、すなわちサイズ剤
を含まない、ガラス繊維は強化剤としてＡｂｅｌｅｅｎ
らの米国特許箱４，５３９，３５０号及びＡｂｅｌｅｅ
ｎらの米国特許箱４．５６８．７１２号明細書に開示さ
れている。これら２件の米国特許明細書はポリエステル
樹脂の延性を改良するためにポリシロキサン化合物を添
加することを教示している。

慣用的な澱粉を基剤とするサイズ剤は従来技術において
既知である。Ａｂｏｌｌｎｓの米国特許Ｔ５３゜６７１
．４８７号明細書には難燃性及び滴下防止性を付与され
たガラス繊維強化ポリエステル樹脂の製造に軽度にサイ
ズ剤で処理された又はサイズ剤を含まないガラス強化剤
を使用することが教示されている。Ｗａｍｂａｃｈの米
国特許箱４．、　１１．３．　６９２号明細書にはポリ
（１，４−ブチレンテレフタレート）及びポリ（エチレ
ンテレフタレート）樹脂の配合物の１４＋げ抵抗を改善
するために慣用的なサイズ剤で処理されたガラス繊維及
びポリカーボネート樹脂を使用することが示されている
。同様に、ガラスフィラメントをタルク又は雲母充填剤
と組合わせて使用した曲げ抵抗性のポリエステルは英国
特許箱１．５９２，２０５号及び同第１゜５９２．６６
８号明細書に開示されているがサイズ剤は慣用のもので
あり、しかもサイズ剤は場合によって使用されるか又は
軽度に使用されるものである。

ガラス繊維処理用サイズ剤として澱粉を含まない水性サ
イズ剤を使用することはＴｅｍｐｌｅらの米国特許箱４
，３９４，４７５号明細書に開示されている。該米国特
許明細書は非澱粉型フイルム形成性重合体、ポリエチレ
ン含ｑ重合体及びガラス繊維の滑り／流れ特性を改善す
るワックスを含有するサイズ剤組成物を教示している。

エポキシ樹脂で被覆されたガラス繊維を用いて重合体物
質を強化することはＷａｔＳＯｎの米国特許箱４．４８
７，７９７号明細書及びＤａｓらの米国特許箱４，７４
５，０２８号明細書に記載されている。νａｔｓｏｎの
米国特許明細書は水分散性、乳化性又は水溶性エポキシ
ノボラック皮膜形成性重合体をガラス繊維カップリング
剤及びポリ（オキシアルキレン−オキシエチレン）ポリ
オール共瓜合体と組合わせてなる水性組成物をサイズ剤
として教示し、Ｄａｓらの米国特許側ｗＪ書はブロック
されたイソシアナート架橋基を有する水性エポキシポリ
ウレタンと少なくとも一種又はそれ以上のオルガノカッ
プリング剤とを含有してなるサイズ剤組成物を教示して
いる。Ｏｇａｗａらの米国特許箱４，２７６．２０８号
明細書には分子中に少なくとも２個のエポキシ凰をもつ
エポキシ化合物、たとえばビスフェノール−Ａ型エポキ
シ化合物、ビスフェノール−Ｆ型１゛ポキン化合物及び
ノボラック型工ボキシ化合物、をモンタンワックスの塩
とともに含有する組成物で表面汲覆されたガラス繊維を
もつポリエステル樹脂組成物が記載されている。

しかしながら、上記引用した特許明細書のいずれにも、
二官能性又は三官能性シアヌレート又はイソシアヌレー
トを含むサイズ剤を使用してポリエステル樹脂を強化せ
んとする意図は示唆されていない。今般、本発明者はポ
リエステル樹脂及び二官能性又は三官能性シアヌレ−１
・又はイソシアヌレートを含むサイズ剤で処理されたガ
ラス繊ｔｆｔ強化剤を含有してなる熱可塑性樹脂組成物
が驚くべきことに、従来技術の強化剤で処理されたポリ
エステル樹脂と比較して顕著に改善された物理的強度特
性、たとえば引張強さ、曲げ強さ、ノツチなし及びノツ
チ付き衝撃強さ、を示すという予想外の事実を認めた。

また特公昭４８−２５０６６号公報（ケミカル・アブス
トラクツ８０　（１９７４）　−１３４４６０ｋ参照）
にはポリ（塩化ビニル）とシランで処理されたガラス繊
維強化剤との間の結合強度を、ガラス繊維ロービングを
３−アミノプロピルトリエトキシシラン及びトリグリシ
ジルイソシアヌレートで処理することによって増加せし
めることが教示されている。しかしながら、該公報には
か＼る処理を施されたガラス繊維をポリエステルと組合
わせて使用することあるいはポリエステルがか〜る化合
物でサイズ処理されたガラス繊維を用いて処理された場
合にその物理的強度特性を驚くほどに改良し得ることに
ついての記載は皆無である。

二官能性及び三官能性イソシアヌレートをガラス繊維強
化ポリエステル組成物と組合わせて使用することは特開
昭５３−１４４９５４号公報（ＣｈｃｒＡ、Ａｂｓ、９
０（１ｇ）；１３８８６１ｆ　）　　；特開昭５３−１
４４９５５号公報（Ｃｈｃｍ、Ａｂｓ、９０（２４）：
１８７９４８ｐ　）　　；特開昭５３−１４４９５５号
公報（Ｃｈｃｍ、Ａｂｓ、９０（２４）；１８７９４８
ｐ　）　　；特開昭５３−１４３６４９号公報（Ｃｈｅ
ｗ、八ｂｓ、９０（１８）；１３８６２５ｄ　）　　；
特開昭５３−１０６７５０号公報（ＣｈｃＩｌｌ、Ａｂ
ｓ、９０（６）；３９６７０ｂ　）　　；及び特開昭５
３−１０６７４９号公報（Ｃｈｅｍ、Ａｂｓ、９０（４
）；２４２Ｇ１ｖ　）に開示されている。しかしながら
、これらの開示は二官能性及び三官能性イソシアヌレー
トをポリエステル樹脂中に架橋剤として使用するもので
あって、ガラス繊維強化剤のための新規なサイズ剤とし
て使用するものではないと信じられ、しかもポリエステ
ル樹脂の物理的強度の予想外の増加を与えることば本発
明に従ってガラス繊維強化剤をこのサイズ剤で処理する
ことによってはじめて達成された驚くべき効果である。

発明の要旨 本発明に従えば、（ａ）ポリエステル樹脂；及び（ｂ）
二官能性又は三官能性シアヌレート又はイソシアヌレー
トを含んでなるサイズ剤で処理されたガラス繊維強化剤
を含有してなる熱可塑性樹脂組成物力＜　Ｉｔ供される
。ポリエステル樹脂は好ましくはポリ（エチレンテレフ
タレート）、ポリ（１，４−ブチレンテレフタレート）
、ポリ　（１゜４−シクロヘキサンジメタノールテレフ
タレート）又はそれらの混合物からなる。好ましいサイ
ズ剤はトリグリシジルイソシアヌレートである。さらに
本発明は前記した組成物に有効量の成核剤及び／又は難
燃化剤を配合してなる組成物を提供する。

成核剤としては安息香酸ナトリウムの使用が好ましい。

発明の詳細な開示 本発明の成分（ａ）はポリエステル樹脂からなる。本発
明における使用に適するポリエステルは一般に２個〜約
１０個の炭素原子を含む脂肪族又は脂環族ジオール又は
それらの混合物及び少なくとも一種の芳香族ジカルボン
酸から誘導される。

好ましいポリエステルは脂肪族ジオール及び芳香族ジカ
ルボン酸から誘導されるものであり、つぎの一般式： （式中、ｎは２〜６の整数である）の反復単位を有する
。もっとも好ましいポリエステルはポリ（エチレンテレ
フタレート）及びポリ（１，４−ブチレンテレフタレー
ト）である。

上記のポリエステルに脂肪族酸及び／又は脂肪族ポリオ
ールから誘導された単位を少量、たとえば０．５〜約５
重量％の割合で結合してなる共ポリエステルも本発明に
おいて使用し得る。この脂肪族ポリオールはポリ（エチ
レングリコール）のようなグリコールを包含する。すべ
てのか＼るポリエステルはたとえば米国特許節２，４６
５，３１９号及び同第３，０４７，５３９号明細書に教
示される方法に従って製造することができる。

脂環族ジオール及び芳香族ジカルボン酸から誘導される
ポリエステルはたとえば１，４−シクロヘキサンジメタ
ツールのシス−又はトランス−異性体（又はそれらの混
合物）と芳香族ジカルボン酸とを縮合させて次式： ％式％ （式中、 シクロヘキサン環はそのシス−及びトランス−異性体か
ら選ばれモしてＲは芳香族ジカルボン酸から誘導された
脱カルボキシル残基である６〜２０個の炭素原子を含む
アリール基を表わす）の反復ｌｉ位をもつポリエステル
を形成することによって製造される。

脱カルボキシル化残基Ｒによって表わされる芳香族ジカ
ルボン酸の例はイソフタル酸、テレフタル酸、１，２−
ジ（ｐ−カルボキシフェニル）エタン、４．４′−ジカ
ルボキシジフェニルエーテル等及びそれらの混合物であ
る。これらの酸のすべては少なくとも１個の芳香族核を
含有する。融合環を含む酸、たとえば１，４−又は１，
５−ナフタリンジカルボン酸も使用し得る。好ましいジ
カルボン酸はテレフタル酸又はテレフタル酸とイソフタ
ル酸の混合物である。

別の好ましいポリエステルは１．４−シクロヘキサンジ
メタツールのシス−又はトランス−異性体（又はそれら
の混合物）とイソフタル酸及びテレフタル酸の混合物と
の反応から誘導し得る。

か＼るポリエステルは式： の反復単位をもつであろう。

さらに別の好ましいポリエステルはシクロヘキサンジメ
タツール、アルキレングリコール及び芳香族ジカルボン
酸から誘導される共ポリエステルである。これらの共ポ
リエステルはたとえば１゜４−シクロヘキサンジメタツ
ールのシス−又はトランス−異性体（又はそれらの混合
物）及びアルキレングリコールと芳香族ジカルボン酸と
を縮合させて式； （式中、シクロヘキサン環はそのシス−及びトランス−
異性体から選ばれ、Ｒは前記定義したとおりであり、ｎ
は２〜６の整数であり、Ｘ単位は約１０〜約９０重量％
を構成しそしてｙ単位は約９０〜約１０重量％を構成す
る）をもつ共ポリエステルを生成させることによって製
造される。

か＼る好ましい共ポリエステルは１．４−シクロヘキサ
ンジメタツールのシス−又はトランス−異性体（又はそ
れらの混合物）、エチレングリコール及びテレフタル酸
を１：２：３のモル比で反応させることによって製造し
得る。これらの共ポリエステルは次式： （式中、Ｘ及びｙは前記定義したとおりである）の反復
単位を有する。

本明細書中に述べたポリエステルは商業的に入手し得る
ものであるか又は当該技術において周知の方法、たとえ
ば米国特許第２，９０１．４６６号明細書に記載される
方法、によって製造することができる。

本発明において使用されるポリエステルはフェノール／
テトラクロルエタンの６０　：　４０の混合物又は同様
の溶剤中で２３″〜３０℃で測定して約０．４〜約２　
、　０　ｄｌ／　ｇの固有粘度を有する。

本発明の組成物の成分（ｂ）の強化剤中に使用されるべ
きフィラメント状ガラスは当業者に周知でありかつ多数
の製造業者から広く人手し得る。

電気的用途に最終的に使用されるべき組成物に対しては
、石灰−アルミニウム硼珪酸塩ガラス、すなわち比較的
にナトリウムを含まないガラスからなる繊維質ガラスフ
ィラメントを使用することが好ましい。これは“Ｅ′ガ
ラスとして知られている。しかしながら、他のガラス組
成物も有用である。すべてのか＼るガラスは本発明の範
囲内にて使用されるものである。これらのフィラメント
は標準的方法によって、たとえば水蒸気又は空気吸込法
、火炎吸込法及び機械的引抜き店によって製造される。

プラスチックスの強化用に好ましいフィラメントは機械
的引抜き法によって製造される。

フィラメントの直径は約０．０００１２〜約０゜０００
７５インチの範囲であることが好ましいが、これは本発
明にとって臨界的なものではない。しかしながら、これ
より小さい直径のフィラメントもそれで処理されたプラ
スチックスの強度を増加するであろうことは当業者には
既知である。

ガラスフィラメントの長さ及びガラスフィラメントが繊
維に集束されているか否か及び集束された繊維がついで
ヤーン、ローブ又はロービングに集束されあるいはマッ
トに織成されているか否か、等もまた本発明にとって臨
界的ではない。しかしながら、本発明の成形用組成物を
製造する場合には、約１７８〜約２インチの長さの切断
ストランドの形のフィラメント状ガラスを使用すること
が好都合である。他方、これらの組成物から成形された
物品中では、コンパウンド処理の間に著しい破砕が生ず
るであろうから、さらに−層短かい長さのガラスフィラ
メントが存在するであろう。

本発明にとって必須の条件はガラス繊維が二官能性又は
三官能性シアヌレート又はイソンアヌレ−１・を含んで
なるサイズ剤で処理されている点である。

ガラス繊維彼覆は場合によっては二官能性及び三官能性
シアヌレート及びイソンアヌレ−１・のガラス繊維への
結合を改善するための他の物質を含有し得る。官能化さ
れたシラン、特に官能化されたアルコキシシランがこの
目的のために有用であり得る。か＼る官能化シランの例
はアミノプロピルトリエトキシシラン、グリシジルプロ
ビルトリメトキシシラン、（３，４−エポキシシクロヘ
キシル）エチルトリエトキシシラン、メルカプトプロピ
ルシラン、アミノエチルアミノプロビルアルコキシシラ
ン及びウレイドアルキルトリエトキシシランである。ア
ミノプロピルトリエトキシシラン及びグリシジルプロビ
ルトリエトキシシランがもっとも好ましい。

二官能性及び三官能性シアヌレート及びイソシアヌレー
トもまたポリエステル樹脂に化学的に結合し得る任意の
基で官能化され得る。好ましいイソシアヌレート及びシ
アヌレートの官能基はエポキシ基である。たとえばグリ
シジル、エポキシプロビル及びエポキシシクロヘキシル
基があげられる。もっとも好ましいサイズ剤はトリグリ
シジルイソシアヌレート（ＴＧ　Ｉ　Ｃ）を含有する。

官能化されたシアヌレート又はイソシアヌレート、官能
化されたシラン及びガラス繊維は被覆及びアニール工程
の間に化学的に反応して本発明の変性されたガラス繊維
を与えるものと考えられる。

しかしながら、本発明者は何等かの理論によって拘束さ
れることを希望するものではない。

ガラス繊維被覆はさらに当業者に既知の皮膜形成性物質
を含むことができ、これらは個々の繊維を繊維束に結合
し、それによって繊維の取扱い及び溶融混合に先立つ繊
維と樹脂との配合処理を助長するであろう。これらの皮
膜形成性成分は繊維に、良好なガラスストランドの一体
性、すなわち“毛羽法゛の形成に対する耐性、を与える
。皮膜形成性添加剤の例は澱粉、エポキシ樹脂、ポリ酢
酸ビニル、不飽和ポリエステル、ポリウレタン、ポリビ
ニルピロリドン、フェノキシ樹脂、ポリビニルエーテル
共重合体等である。好ましい皮膜形成剤は水に可溶性で
あるか又は安定なエマルジョンを形成し、熱可塑性ポリ
エステルと望ましくない相互反応を引起さず、溶融加工
条件下で安定でありかつ良好な一体性をもつ繊維を与え
る。

本発明はさらにサイズ剤で処理されたガラス繊維をアニ
ール処理することも意図するものである。

アニール処理は当業者には既知のごとく慣用のアニール
化オーブン中で好ましくは約２００〜約５００”Ｆの温
度で約１〜５時間行なうことができる。

一般に、サイズ処理されたフィラメント状ガラス強化剤
が組成物の全重量に基づいて少なくとも約１重量％、好
ましくは約１〜約６０重量％、もっとも好ましくは約２
５〜約４０重量％の割合で含まれる場合に最良の性質が
得られるであろう。

ポリエステル樹脂成分の割合は広範囲に変動し得る。ポ
リエステル樹脂成分は好ましくは組成物の全重量に基づ
いて約９９〜約４０Ｆｆｉｍ％、より好ましくは約７５
〜約５０重量％の範囲の割合で存在する。ポリ（エチレ
ンテレフタレート）及びポリ（１，４−ブチレンテレフ
タレート）の配合物を使用する場合、ポリエステル樹脂
成分はポリ（エチレンテレフタレート）及びポリ（１，
４−ブチレンテレフタレート）の合計１００重量部に基
づいて約１〜約９９重量部のポリ（エチレンテレフタレ
ート）及び約９９〜約１重量部のポリ（］、］４−ブチ
レンテレフタレートからなるであろう。しかしながら、
他のポリエステル配合物も本発明の範囲内である。

本発明の組成物は前記した型の繊維状ガラス強化剤に加
えてたとえばタルク、クレー、シリカ、珪酸カルシウム
、雲母等のような無機質強化用充填剤を包含する非ガラ
ス繊維強化剤をガラス繊維強化剤と組合わせて含有し得
る。

染料、顔料、安定剤、可塑剤、難燃化剤、滴下防止剤等
のごとき他の成分をそれらの慣用の目的のために本発明
の組成物に添加し得る。代表的な難燃化添加剤の例は米
国特許第３．　８３３．　６８５号、同第３，３４１，
１５４号、同第３，９１５．９２６号及び同第３，６７
１，４８７号明細書に記載されている。その他の難燃化
剤は米国特許第３，６８１，２８１号、同第３．　５５
７．　０５３号、同第３，８３０，７７１号及び英国特
許第１，３５８．０８０号明細書に記載されている。

一般的にいえば、難燃化化合物についてより重要なこと
は耐燃性を付与する能力をもつために使用される化学元
素、たとえば臭素、塩素、アンチモン、燐及び窒素を含
有することである。難燃性添加剤はハロゲン化有機化合
物（臭素化又は塩素化）；含ハロゲン有機化合物と燐化
合物又は燐−窒素結合を含む化合物との混合物又はそれ
らの二又はそれ以上の混合物を含んでなることが好まし
い。

難燃化剤の使用割合はそれが組成物に基づいて少割合で
存在する限り本発明にとって臨界的ではない。難燃化剤
が組成物中に過半量で存在すると物理的性質が損なわれ
るであろうが、ポリエステル樹脂に不燃性又は自消性を
付与するに少なくとも十分な量で使用される。難燃化剤
の使用割合は樹脂の種類及び添加剤の効率に応じて変動
するであろうことは当業者には自明である。しかしなが
ら、一般に、難燃化添加剤の量は樹脂１００重量部当り
０．５〜５０重量部であろう。

難燃化添加剤の使用割合の好ましい範囲は樹脂１００重
量部当り約３〜２５重量部、特に好ましい範囲は約８〜
１２重量部であろう。難燃化作用の原因となる元素を高
濃度で含有する化合物はより少量の使用で十分であろう
。たとえば元素態赤燐は樹脂１００重量部当り０．５〜
２．０重量部の割合が好ましく、一方燐酸トリフェニル
の形の燐は樹脂１００重量部当り該燐酸エステル２５部
の割合で使用されよう。ハロゲン化芳香族化合物は樹脂
１００重量部当り８〜１２重量部の割合で使用されそし
て相乗化剤、たとえば酸化アンチモンは同じ基準で約２
〜５重量部の割合で使用されよう。

本発明のために好ましいハロゲン化合物は芳香族ハロゲ
ン化合物、たとえば臭素化フタルイミド、臭素化ポリス
チレン、臭素化アリールエーテル、ハロゲン化ビスフェ
ノール、ハロゲン化ビスフェノールのポリカーボネート
重合体、臭素化ビフェニル、臭素化テルフェニル、又は
二価アルキレン基又は酸素基によって分離された２個の
フェニル基を含みかつフェニル核当り少なくとも２個の
塩素又は臭素原子を有する化合物、及びこれらの少なく
とも二種の化合物の混合物である。臭素化フタルイミド
及び臭素化ビスフェノールのポリカーボネートオリゴマ
ー単独又はこれらと酸化アンチモンとの混合物が特に好
ましい。

一般に、好ましい燐化合物は元素態燐又は有機ホスホン
酸、ホスホネート、ホスフィネート、ホスホナイト、ホ
スフィナイト、ホスフェンオキシド、ホスフェン、ホス
ファイト又はホスフェートから選ばれる。代表的な一例
はトリフェニルホスフェンオキシドである。この化合物
は単独で又は臭素化フタルイミド又はハロゲン化ポリカ
ーボネート及び場合によっては酸化アンチモンと混合し
て使用することができる。

本発明の組成物はさらに滴下防止剤を含有し得る。これ
らは米国特許第３，６７１．４８７号明細書に記載され
ている。一般に、滴下防止剤は商業的に入手し得るか又
は既知の方法によって製造し得るポリテトラフルオルエ
チレン樹脂を含有する。これらの樹脂はテトラフルオル
エチレンを水性媒質中で遊Ｍ基触媒、たとえばナトリウ
ム、カリウム又はアンモニウムベルオキシジサルフＪ−
一トを用いて、１００〜１．　　ＯＯ０ｐｓＩの圧力及
び０〜２００℃、好、ましくは２０〜１００℃の温度で
重合することによって得られる白色固体である（Ｂｒｕ
ｂａｋｅｒの米国特許第２，３９３，９６７号明細書参
照）。

好ましい一実施態様においては、本発明の組成物はさら
に成核剤を含有する。任意慣用の成核剤たとえば安息香
酸ナトリウム、脂肪族又は芳香族カルボン酸塩、オリゴ
マー状ポリエステル塩、ポリオレフィン共重合体を含有
する酸の塩、ポリテトラフルオルエチレン、タルク又は
クレー、が本発明の目的のために適当である。カルボン
酸の塩を含有してなる成核剤が好ましい。安息香酸ナト
リウム、ステアリン酸ナトリウム及びポリテトラフルオ
ルエチレンがもっとも好ましい。成核剤は任意の有効量
で添加し得るが、組成物の全重量に基づいて約０．１〜
約２．０１ｆ１ｍ％の割合で存在することが好ましい。

本発明の組成物は種々の方法で製造することができる。

一方法によれば、強化用ガラス繊維（ガラスローピング
又はガラスフィラメントのストランドの束）を本発明の
サイズ剤、たとえばトリグリシジルイソシアヌレート、
で処理してこれらの繊維を実質的に被覆しそして被覆さ
れた繊維を小片、たとえば１／４インチ〜２インチの長
さに切断する。かく処理され、切断されたガラス繊維、
及び場合によっては無機充填剤、をポリエステル樹脂及
び随意の成核剤又はその他の添加剤とともに押出コンパ
ウンド処理装置に供給して成形相ペレットを製造する。

この処理によってガラス繊維強化剤は短かい長さに破砕
されそしてこの二種において樹脂のマトリックス中に１
／１６インチ未満の長さで分散される。別の一方法にお
いては、ガラスフィラメントを短かい長さに粉砕し、ト
リグリシジルイソシアヌレートで処理し、ついでポリエ
ステル樹脂及び随意の成核剤と乾式配合によって混合し
、ついでミル上で混練りしかつ粉砕するかあるいは押出
しかつ切断する。さらに別の−方法によれば、連続する
長さのガラスロービングをトリグリシジルイソシアヌレ
ートサイズ剤で予備処理し、ついで溶融ポリエステル樹
脂、難燃化添加剤及び成核剤の洛を通して引抜きそれに
よってガラスフィラメントを実質的に彼覆しそして樹脂
被覆処理されたガラスストランドを１／４インチ又はそ
れより長い小円柱に切断して成形用コンパウンドを形成
する。かく処理されたガラスｆａｔ　ｆｉｔはまた樹脂
及び所要の添加剤と混合しそしてたとえば創出成形又は
トランスファー成形技術によって直接成形することもで
きる。

すべての成分、すなわち樹脂、ガラス繊維及び難燃化剤
及びその他の添加剤から水をできるだけ完全に除去する
ことが常に重要である。

さらに、コンパウンド処理は処理装置中での滞留時間が
短かく、温度が注意深く制御され、摩擦熱が利用されか
つ樹脂と強化剤との均質な配合物が？４られるように行
なわれるべきである。

必須の要件ではないが、所要の成分を予備コンパウンド
処理し、ペレットに形成しそして成形する場合に良好な
結果が得られる。予備コンパウンド処理は慣用の装置中
で行なうことができる。たとえばポリエステル樹脂をた
とえば真空下１００℃で約１２時間注意深く予備乾燥し
た後、これらの成分の乾燥配合物を一軸スクリユー押出
機（使用したスクリューは適当な溶融を確保するために
長い転移部を有する）に供給する。他方、二１由スクリ
ュー即出機、たとえば２８ｍｍのウニルナ−・プライプ
ラー（Ｗｅｒｎｅｒ　Ｐ「１ｅｉｄｃｒｅｒ　）押出機
を用い、その供給口に樹脂及び添加剤を供給しそしてそ
の下流にトリグリシジルイソシアヌレートで処理された
ガラス繊維強化剤を供給することができる。

予備コンパウンド処理された組成物は標準的な方法によ
って押出し処理しかつ慣用の顆粒、ペレット等のごとき
成形用コンパウンドに切断し得る。

本発明の組成物はガラス充填剤含有熱可塑性組成物のた
めに慣用的に使用される任意の装置、たとえばニューバ
リー（Ｎｃｖｂｕｒｙ　）型射出成形機中で慣用のシリ
ンダー温度及び慣用の金型温度を用いて成形することが
できる。

実施例 つぎに本発明を実施例によってさらに説明する。

ただし、これらの実施例は何等本発明を限定する意図を
もつものではない。実施例中、特に示さない限り、すべ
ての組成データは重ａ％によるものである。

以下の実施例及び表において使用する略号を表Ａに示す
。

表Ａ−ガラス繊維の明相ｌ ０ＣＦ−４０８に＝にフィラメントＥガラス上へのビス
フェノールＡエポキシ サイズ剤 ０ＣＦ−４０８０−ＧフィラメントＥガラス上へのビス
フェノールＡエポキシ サイズ剤 ０ＣＦ−４０８Ｄ−ＤフィラメントＥガラス上へのビス
フェノールＡエポキシ サイズ剤 ０ＣＦ−３−４０８Ｇ−ＧフィラメントＳガラス上への
ビスフェノールＡ エポキシサイズ剤 ０ＣＦ−ＴＧＩ　Ｃ−Ｇ−Ｃ；フィラメントＥガラス上
へのＴＧＩＣとＧＡＰ （γ−アミノプロピルトリ エトキシシラン）との組 合せ ０ＣＦ−ＴＧＩ　Ｃ−Ｄ−ＤフィラメントＥガラス上へ
のＴＧ　Ｉ　ＣとＧＡＰ との組合せ にフィラメントは直径約１４ミクロン；Ｇフィラメント
は直径約１０ミクロン；Ｄフィラメントは直径約７ミフ
ロン： 突際の試料はある分布範囲のフィラメント直径をもつで
あろう。

実施例１ ２．５インチの一軸スクリユー押出機上でポリ（１，４
−シクロヘキサンジメタノールテレフタレート）（ＰＣ
Ｔ）６９ｆｆｎ鑓％をトリグリシジルイソシアヌレート
で処理したＧガラス３０重Ｗ％、ホスファイト安定剤、
登録商標“アルトラノックス（Ｕｌｔｒａｎｏｘ）　’
　６２６　０．　５短足％及びフェノール系酸化防止剤
、登録商標“イルガノックス（Ｉｎｇａｎｏｘ　）　”
　　１０１．０　０．　５重量％からなる組成物をコン
パウンド処理した。この組成物を試験棒に成形しそして
強度特性をＡＳＴＭ試験法に従って試験した。比較の目
的で、標準的にガラス及び標準的Ｇガラス（オーエンス
・コーニング・ファイバーグラス○ＣＦ−４０８Ｋ及び
０ＣＦ−４０８Ｇ）を用いた配合物も試験した。結果を
第１表に示す。

第１表 ガラス充填剤配合ＰＣＴ配合物 実施例 組成（重ユ％） ＰＣＴ ＯＣＦ−４０８Ｋ ＯＣＦ−４０８Ｇ ！Ａ’ １Ｂ” ６９．０ ６９．０ ３０．０ ６９．０ ３０．０ Ｉｒｇａｎｏｘ　１０１０゜ 性質 ノツチなしアイゾツト衝撃強さ ｒｔ−１ｂｓ／Ｉｎ 引張強さｋｐｓｌ アニール処理後引張強さ”　ｋｐｓｌ 曲げ強さ　ｋｐｓｌ ０．５ ５ ０．５ １１．４　　　　１０．２　　　　　＋４．３１６．６
　　　　１５Ｊ　　　　　ｌ［ｉ、、９１８Ｊ　　　　
　１４．６　　　　２０．２２４．７　　　　２３．８
　　　　２［ｉ、４−比較例 ａ　　　−１６０℃のオーブン中で２４時間アニール処
理した。

ＰＣＴ−ポリ（１，４−シクロヘキサンジメタツールテ
レフタル酸）イーストマンＰＣＴ３８９７ ｂ　　−ゼネラル・エレクトリック・スペシャルティ・
ケミカルズＣ−チバ・ガイギー・カンパニ 第１表の結果は、）・リグリシジルイソンアヌレ−１・
で処理されたガラス強化剤を含むＰＣＴ樹脂が標準的な
ガラス強化剤を含む配合物よりも優れた強度特性を与え
ることを示している。

実施例２−５ ポリエステル樹脂としてポリ（エチレンテレフタレー１
−）（ＰＥＴ）及びポリ（１，４−ブチレンテレフタレ
ート）（ＰＢＴ）の混合物を用い、さらに若干の場合に
は安息香酸ナトリウムをＲ合物に添加した点を除いて実
施例１の方法を反復した。これらの配合物には安定剤を
添加しなかった。

これらの実施例では、異なるフィラメント直径（Ｋ−１
４ミクロン及びＧ−１０ミクロン）のＥガラス組成物を
標準的なビスフェノールＡエポキシ被覆（４０ｇ）及び
ＴＧＩＣ含有被覆について比較した。これらの試験片を
種々の物理的性質について試験しモして結果を第２表に
示す。

第２表の結果はトリグリシジルイソシアヌレートで処理
されたガラス強化剤を含むＰＢＴ−ＰＥＴ配合物が処理
されてないガラス強化剤を含む配合物よりも優れた強度
特性を有することを実証しでいる。

実施例６−９ 配合物中に３５重量％の処理されたガラス強化剤を含有
させたことを除いて実施例２−５の方法を反復した。異
なる直径（Ｋ−１４ミクロン、Ｇ−１，０ミクロンそし
てＤ−７ミクロン）をもつＥガラス繊維をポリエステル
樹脂用の標準的サイズ剤（４０８）及びＴＧＩＣ含有彼
覆について比較した。これらの試験片を物理的性質につ
いて試験しそして結果を第３表に示す。

第３表の結果はＴＧＩＣで処理されたガラス繊維を含む
ＰＥＴ−ＰＢＴ配合物が３５重工％のガラス繊維含量に
おいてＴＧＩＣで処理されないガラス繊維よりも優れた
強度特性を有することを実証している。

実施例１０−１１ ポリエステル樹脂としてポリ（エチレンテレフタレート
）を単独で使用する点を除いて実施例１の方法を展翅し
た。これらの試験片を物理的強度性能について試験しモ
して結果を第４表に示す。

第４表の結果はＴＧＩＣで処理されたガラス繊維を含む
ＰＥＴ樹脂がＴＧＩＣで処理されないガラス樹脂よりも
優れた強度特性を示すことを実証している。

実施例１２−１３ ３０重圧部のガラス繊維で処理されたＰＢＴ樹脂につい
てサイズ剤を変えて比較したことを除いて実施例１の方
法を反復した。試験片を物理的性質について試験しそし
て結果を第５表に示す。

尖施例１４−１７ ３５重量％及び４０重圧電のガラスｉｆｆ維で処理され
たＰＢＴ樹脂について、サイズ剤の種類を変えて比較し
た点を除いては火施例１の方法を反復した。標準的なエ
ポキシサイズ剤０ＣＦ−４０８をＴＧＩＣ含有サイズ剤
０ＣＦ−ＴＧＩＣと比較した。試験片を物理的性質につ
いて試験しそして結果を第６表に示す。

実施例１８ ３０重圧端の“強ガラス”繊維で処理されたＰＢＴ樹脂
について、サイズ剤を変えて比較した点を除いて実施例
１の方法を反復した。“強ガラス゛は他の実施例で使用
されたＥ”ガラスとは異なる化学組成をもつ。得られる
ガラス繊維はＥガラスよりも高い引張強さを有する。Ｔ
ＧＩＣ彼覆“強ガラス°を含むＰＢＴの試験片（ＯＣＦ
−Ｓ−ＴＧ　Ｉ　Ｃ−Ｇ）を物理的性質について試験し
そしてエポキシサイズ剤で処理された“強ガラス′（Ｏ
ＣＦ−３−４０８Ｇ）及びエポキシサイズ剤で処理され
たＥガラス（ＯＣＦ−４０８Ｇ）と比較した。結果を第
７表に示す。

第７表 ＰＢＴとＳ ガラスの配合物 ＰＢＴ　　２９５ ０ＣＦ−４０８Ｇ ＯＣＦ−５−４０８Ｇ ＯＣＴ−５−ＴＧ　Ｉ　Ｃ−Ｇ 性質 ノツチなしアイゾツト フィート・ポンド／インチ 引張強さ、ｋｐｓｌ 曲げ強さ、ｋｐｓｌ ７０．０ ３０．０ ７０．０ ７０．０ ３０、Ｏ ８０ １７，２ ３０，０ ２１，４ ２１，７２２，［ｉ　　　　　２４．ｆ３３２．１　　
　　３３．４　　　　３Ｇ、６ＰＢＴ　　２９５−ＧＥ
プラスチックス社登ね商標“バロックス”　２９５ 実施例１９−２０ ポリエステル樹脂としてポリ（ブチレンテレフタレート
）を用いかつ難燃化剤を組成物に添加したことを除いて
実施例１の方性を反復した。試験片を物理的性質につい
て試験しモして（１１ｉ果を第８表に示す。

第８表 難燃化配合物 ＰＢＴ ＯＣＦ−４０８Ｋ ＯＣＦ−４０８Ｇ ＯＣＦ−４０８Ｄ ＯＣＦ−ＴＧＩＣ−Ｇ ＯＣＦ−ＴＧ　Ｉ　Ｃ−Ｄ ｒＰＣ ８，８ ５ ０ ８，８ ５ ０ ８，８ ５ ０ ８，８ 佳□質 曲げ強さ０ ２５．９　　　　２９，３　　　　２９．７０１ ３２．１ ＰＢＴ　　　−ポリ　（ブチレンチレフクレート）ゼネ
ラル・エレクトリック社 （登録商標“バロックス“　２９５） ａ　　　　　−ＡＳＴＭ　　Ｄ−５６に従ってａｌｌ定
、フィート・ポンド／インチ ｂ　　　　　−ＡＳＴＭ　　Ｄ−６３８に従って′ＡＰ
Ｉ定、ｋｐｓｌｃ　　　　　−ＡＳＴＭ　　Ｄ−７９０
に従ってＪｌｌｌ定、ｋｐｓｉＢｒＰＣ−臭素化ポリカ
ーボネート ｓｂ＋、ｙ０３　−酸化アンチモン ｄ　　　　−加工助剤を含有する 第８表の結果はＴＧＩＣ処理されたガラス繊維を配合し
た難燃剤含有ポリエステル組成物が改善された引張強さ
、曲げ強さ及び衝撃強さを示すことを実証している。比
較例の組成物及びＴＧＩＣ処理されたガラス繊維配合組
成物はいずれもアンダーライターズ・ラボラトリ−（Ｕ
ｎｄｅｒｗｒｉｔｅｒｓ　Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ　）　
９４試験法に従って行なわれた試験において同等の耐燃
性を示した。

本発明の多数の変形は前記した詳細な説明に県づいて当
業者には明らかであろう。たとえば、トリグリシジルイ
ソシアヌレートの代りに、ジグリシジルイソシアヌレー
ト、トリグリシジルシアヌレート又はその他の二官能性
又は三官能性イソシアヌレート又はシアヌレートもサイ
ズ剤として使用し得る。サイズ剤はまた種々のカップリ
ング剤、たとえば官能基を含むシランを含有し得る。ガ
ラス繊維はＥガラス又は強“Ｓ′ガラス又は任意の他の
既知の繊維化し得るガラス組成物を包含し得る。さらに
、サイズ剤とともに種々の皮膜形成剤、たとえばフェノ
キシ樹脂、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、ポリビニル
エーテル共重合体等を使用することも本発明の範囲角で
ある。さらに、任意のポリエステル樹脂又はポリエステ
ル樹脂の混合物を本発明において使用することができる
。また本発明の組成物中にポリテトラフルオルエチレン
のような滴下防止剤、ならびに種々の難燃化剤、成核剤
及び他の商業的に入手し得る添加剤を使用することもで
きる。すべてのか＼る自明の変更ないし修正は特許請求
の範囲に川石した本発明の意図する範囲内のものである
。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、つぎの成分： （ａ）ポリエステル樹脂；及び （ｂ）二官能性又は三官能性シアヌレート 又はイソシアヌレートを含むサイズ剤で処理されたガラ
   ス繊維強化剤； を含有してなる熱可塑性樹脂組成物。 ２、成分（ａ）ポリエステル樹脂が脂肪族ジオール、脂
   環族ジオール又はかゝるジオールの混合物及び芳香族ジ
   酸の単位を含有してなる請求項１記載の組成物。 ３、成分（ａ）ポリエステル樹脂がポリ（１，４−ブチ
   レンテレフタレート）から本質的になる請求項２記載の
   組成物。 ４、成分（ａ）ポリエステル樹脂がポリ（エチレンテレ
   フタレート）から本質的になる請求項２記載の組成物。 ５、成分（ａ）ポリエステル樹脂がポリ（１，４−ブチ
   レンテレフタレート）及びポリ（エチレンテレフタレー
   ト）の混合物から本質的になる請求項２記載の組成物。 ６、成分（ａ）ポリエステル樹脂がポリ（１，４−シク
   ロヘキサンジメタノールテレフタレート）から本質的に
   なる請求項１記載の組成物。 ７、成分（ａ）ポリエステル樹脂はフェノール及びトリ
   クロルエタンの６０：４０混合物中で３０℃で測定して
   少なくとも約０．４ｄｌ／ｇの固有粘度をもつ請求項１
   記載の組成物。 ８、成分（ｂ）ガラス繊維強化剤が約０．０００００５
   〜約０．１２５インチのフィラメント長及び約５〜約１
   ５ミクロンの範囲の直径を有するガラス繊維を含んでな
   る請求項１記載の組成物。 ９、成分（ｂ）ガラス繊維強化剤は組成物の全重量に基
   づいて約１〜約６０重量％の割合で存在する請求項１記
   載の組成物。 １０、成分（ｂ）ガラス繊維強化剤は組成物の全重量に
   基づいて約２５〜約４０重量％の割合で存在する請求項
   ９記載の組成物。 １１、二官能性又は三官能性シアヌレート又はイソシア
   ヌレートがトリグリシジルイソシアヌレートから本質的
   になる請求項１記載の組成物。 １２、二官能性又は三官能性シアヌレート又はイソシア
   ヌレートが成分（ｂ）の重量に基づいて約０．１〜約２
   ．０重量％の割合で存在する請求項１記載の組成物。 １３、サイズ剤がさらに官能化されたシラン化合物を含
   有する請求項１記載の組成物。 １４、官能化されたシラン化合物がエポキシ、アミノ、
   メルカプト又はウレイド官能基をもつアルコキシシラン
   からなる請求項１３記載の組成物。 １５、シラン化合物がアミノプロピルトリエトキシシラ
   ン、アミノエチルアミノプロピルエトキシシラン又はそ
   れらの混合物から本質的になる群から選ばれる請求項１
   ４記載の組成物。 １６、シラン化合物がグリシジルプロピルトリエトキシ
   シラン、（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルト
   リエトキシシラン又はそれらの混合物から本質的になる
   群から選ばれる請求項１５記載の組成物。 １７、サイズ剤がさらに皮膜形成剤を含有する請求項１
   記載の組成物。 １８、皮膜形成剤がフェノキシ樹脂を含んでなる請求項
   １記載の組成物。 １９、成分（ｂ）ガラス繊維強化剤がアニール処理され
   てなる請求項１記載の組成物。 ２０、成分（ａ）ポリエステル樹脂は組成物の全重量に
   基づいて約９９〜約４０重量％の割合で存在する請求項
   １記載の組成物。 ２１、成分（ａ）ポリエステル樹脂は組成物の全重量に
   基づいて約７５〜約５０重量％の割合で存在する請求項
   ２０記載の組成物。 ２２、さらに成分（ｃ）として有効量の成核剤を含有し
   てなる請求項１記載の組成物。 ２３、有効量の成核剤は組成物の全重量に基づいて約０
   ．１〜約１．０重量％の割合の安息香酸ナトリウム又は
   脂肪族もしくは芳香族カルボン酸の塩からなる請求項２
   ２記載の組成物。 ２４、さらに成分（ｄ）として有効量の難燃化剤を含有
   してなる請求項１記載の組成物。 ２５、成分（ｄ）難燃化剤は含ハロゲン化合物、含ハロ
   ゲン化合物と相乗剤との混合物、元素態燐又は含燐化合
   物、含ハロゲン化合物と燐又は含燐化合物との混合物及
   びこれらの任意の混合物からなる群から選んだものであ
   り、該難燃化剤はポリエステル樹脂１００重量部当り０
   ．５〜５０重量部の割合で存在する請求項２４記載の組
   成物。 ２６、含ハロゲン化合物と相乗剤との混合物が臭素化ポ
   リカーボネートと酸化アンチモンとの混合物からなる請
   求項２５記載の組成物。 ２７、含ハロゲン化合物と相乗剤との混合物が臭素化フ
   タルイミドと酸化アンチモンとの混合物からなる請求項
   ２５記載の組成物。 ２８、さらに成分（ｅ）として滴下防止剤を含有してな
   る請求項１記載の組成物。 ２９、組成物が成分（ｃ）及び（ｄ）をさらに含有して
   なる請求項１記載の組成物。 ３０、組成物が成分（ｃ）、（ｄ）及び（ｅ）をさらに
   含有してなる請求項１記載の組成物。 ３１、つぎの成分： （ａ）ポリエステル樹脂；及び （ｂ）二官能性又は三官能性シアヌレート 又はイソシアヌレートを含んでなるサイズ剤で処理され
   たガラス繊維強化剤； から本質的になる熱可塑性樹脂組成物。