JPH05506056A - 溶融粘度の高い充填材含有ポリエステル組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 溶融粘度の高い充填材含有ポリエステル組成物本出願は、１９８９年９月１４日 に出願され共通の譲受人に譲渡されている同時係属中の米国特許出願第０７／４ ０６．９０５号［代理人名簿番号３３６−２２０９　（８ＣＶ−４９８７）］の 一部継続出願である。

本発明は分岐したポリエステル樹脂組成物に係る。より特定的にいうと本発明は 、高くなった溶融粘度を有する分岐したポリエステル樹脂に係る。また本発明は 、分岐したポリエステル樹脂組成物の粘度を高める方法にも係る。

発明の背景 射出成形のような成形法によって物品を製造する際に、ポリ（エチレンテレフタ レート）すなわちＰＥＴやポリ（ブチレンテレフタレート）すなわちＰＢＴのよ うな線状のポリエステルが広く用いられている。それらは化学的安定性、耐溶剤 性および低ガス透過度を始めとする多くの特性をもっているため、ブロー成形、 異形押出しおよび熱成形のような成形操作の重要な候補材料となっている。その ような操作におけるひとつの問題は、ポリエステルの溶融粘度が比較的低く、そ のために成形直後冷却される前にその成形された物品がその形状を適切に保って いてくれないことである。

近年、そのようなポリエステルの溶融粘度と溶融強度を増大させる方法が開発さ れた。たとえば、特開昭５０−９６６４８号および特開昭５６−１１６７４９号 には、各種熱可塑性ポリエステルとイソシアヌル酸トリグリシジル（ＴＧ　Ｉ　 Ｃ）との反応が記載されている。この反応ではポリエステルのカルボン酸末端基 と各エポキシ基との反応によって分岐したポリエステルが形成されるようである 。この分岐によってこのポリエステルは、押出し中のような高剪断速度において 低い粘度を示し、かつブロー成形したパリソンが垂れ下がっている時のような低 剪断速度において高い粘度と溶融弾性を示し、このため寸法安定性が確保される 。

さらに最近になってこの反応を実施するための改良された方法が開発された。１ ９８８年４月２１日に出願された米国特許出願第１８５．３５４号には、まず、 比較的大量のポリエポキシドと測定し得る割合の遊離カルボン酸末端基を有する 線状ポリエステルとの反応によって反応性の濃縮物を製造することが記載されて いる。次にこの反応性濃縮物をさらに線状ポリエステルと溶融混和して所望の分 岐したポリエステル産物を形成する。ポリエポキシドに対して反応性でないポリ マーを含む濃縮物を使用するいくぶん異なる方法が、１９８７年１１月２７日に 出願された米国特許出願第１２５．８５９号の主題となっている。これらの出願 は両方とも同時係属中であり、本出願と共通の譲受人に譲渡されている。

コダマ（Ｋｏｄａｍｚｌらの米国特許第１．１４１．８８２号には、少なくとも ８０モル％のエチレンテレフタレート単位を含むポリエステルを、（１）エポキ シ化合物（Ａ）およびこのエポキシ化合物（ａ）と反応し得る少なくとも１ｍの 有機化合物（Ｂ）、または（２）エポキシ化合物（Ａ）と有機化合物（Ｂ）との 溶融反応の生成物とブレンドすることによって、高い溶融粘度を有するポリエス テル組成物を得ることが記載されている。

ブラシュケ（Ｂｌａ＠ｃｈｋｅｌらの英国特許第２．　０９８．　２３１号には 、ＴＧＩＣで安定化されたポリテトラメチレンテレフタレートから形成された成 形体が記載されている。この特許権者はまた、このポリエステル組成物にヒンダ ードフェノール系安定剤を添加することを教示している。

１９８９年３月３日に出願され共通の譲受人に譲渡されている米国特許出願第０ ７／３２２，４７１号（現在許可されている）には、ポリエステルとポリエポキ シ化合物の組成物に有効量の触媒化合物を添加してポリエステルポリエボキシ化 合物組成物の溶融粘度を増大させることが開示されている。

１９８９年９月１４日に出願され共通の譲受人に譲渡されている米国特許出願第 ０７／４０６．９０５号には、ポリエステル樹脂、ポリエポキシ化合物およびヒ ンダードフェノール系安定剤からなるポリエステル組成物に追加の触媒化合物を 有効量で添加して溶融粘度溶融強度を高めることが開示されている。

このたび予想外のことに、ポリエステル樹脂とポリエポキシ化合物を含むポリエ ステル組成物に強化用鉱物を添加すると、さらに良好な粘度特性を有する製品が 得られることが発見された。驚くべきことに、強化用鉱物を添加するとポリエス テル組成物の溶融粘度と溶融強度が大きく高められる。またこれにより、生産者 は、より少ないポリエポキシ化合物を使用して同等の溶融粘度をもつ製品樹脂を 得ることができる。

発明の概要 本発明により、（ａ）ポリエステル樹脂、（ｂ）ポリエポキシ化合物、および（ Ｃ）強化用鉱物を含む熱可塑性樹脂組成物が提供される。この組成物はさらに、 （ｄ）追加の触媒化合物もしくは（ｅ）ヒンダードフェノール安定剤、または（ ｄ）と（ｅ）の両者を含むのが好ましい。

ポリエステル成分（ａ）は、ポリ（１，４−ブチレンチおよびこれらの任意のブ レンドより成る群の中から選択され、全組成物の重量を基準にして約６０〜約９ ０重量％の範囲の量で存在するのが好ましい。

好ましいポリエポキシ化合物（ｂ）はポリ（Ｏ−またはＮ〜エポキシアルキル） で置換された環式のアミド、イミドまたはイミダートからなる。最も好ましいの はイソシアヌル酸トリグリシジルである。

好ましい強化用鉱物（Ｃ）は、Ｅガラス繊維のようなフィラメント状ガラス繊維 、ガラスフレークおよび雲母であり、組成物の総重量を基準にして約４０〜約１ ０重量％の範囲の量で存在するのが好ましい。

また本発明により、（ｉ）（ａ）ポリエステル樹脂と（ｂ）ポリエポキシ化合物 を含む組成物を溶融混和し、（ｉｉ）有効量の強化用鉱物を添加することからな り、これにより、（１）この組成物の粘度が同等な量の成分（ａ）および（ｂ） を含む組成物より増大するか、または（２）（ａ）と（ｂ）を含む組成物と同じ 粘度を有する組成物が得られるが使用する（ｂ）の量が低下するという、改良さ れた粘度を有する熱可塑性樹脂組成物の製造方法が提供ささらに、本発明により 、（ｉ）（ａ）比較的大量のポリエステル樹脂と（ｂ）比較的少量のポリエポキ シ化合物とを溶融混和して樹脂濃縮物を形成し、（ｉ　ｉ）有効量の強化用鉱物 および（ｄ）追加量のポリエステル樹脂（ｉ）（ａ）を工程（ｉ）で得られた樹 脂濃縮物に添加するからなり、これにより、（１）この組成物の粘度が同等な量 の（ｉ）（ａ）、（ｉ）（ｂ）および（ｉｆ）（ｄ）を含む組成物より増大する か、または（２）組成物の粘度が同じで成分（ｉ）（ｂ）の使用量が低下すると いう、改良された熱可塑性樹脂組成物を製造する方法が提供される。

本発明の詳細な説明 本発明の成分（ａ）はポリエステル樹脂からなる。一般に本発明で使用するポリ エステルは、２〜約１０個の炭素原子を含有する脂肪族もしくは環式脂肪族のジ オールまたはこれらの混合物と、少な（とも１種の芳香族ジカルボン酸とから誘 導される。好ましいポリエステルは脂肪族ジオールと芳香族ジカルボン酸から誘 導され、次の一般式の繰返し単位をもっている。

ここで、ｎは２から６までの整数である。最も好ましいポリエステルはポリ（エ チレンテレフタレート）およびポリ（１，４−ブチレンテレフタレート）である 。

また、本発明では、上記ポリエステルで、脂肪族の酸および／または脂肪族のポ リオールから誘導された単位を少ではポリ（エチレングリコール）のようなグリ コールがある。そのようなポリエステルはすべて、たとえば米国特許第２．４６ ５．３１９号および第３，０４７，５３９号の教示に従って製造することができ る。

環式脂肪族ジオールと芳香族ジカルボン酸とから誘導されるポリエステルの製造 を例示すると、たとえば、１，４−シクロヘキサンジメタノールのシス異性体か トランス異性体のいずれか（またはその混合物）を芳香族ジカルボン酸と縮合さ せて、次式の繰返し単位を有するポリエステルを製造する。

ここで、シクロヘキサン環はそのシス異性体とトランス異性体の中から選択され 、Ｒは６〜２０個の炭素原子を含有するアリール基を表わし、芳香族ジカルボン 酸から誘導される脱カルボキシル化された残基である。

この脱カルボキシル化された残基Ｒで表わされる芳香族ジカルボン酸の例は、イ ソフタル酸、テレフタル酸、１゜２−ジ（ｐ−カルボキシフェニル）エタン、４ ．４’　−ジカルボキシジフェニルエーテル、など、およびこれらの混合物であ る。これらの酸はすべて少なくとも１個の芳香核を含有している。１．４−また は１．５−ナフタレンジカルボン酸のような縮合環を含有する酸も存在すること ができる。好ましいジカルボン酸はテレフタル酸またはテレフタル酸とイソフタ ル酸との混合物である。

他の好ましいポリエステルは、１，４−シクロヘキサンジメタツールのシス異性 体またはトランス異性体のいずれか（またはその混合物）と、イソフタル酸とテ レフタル酸との混合物との反応から誘導することができる。そのようなポリエス テルは次式の繰返し単位をもつであろう。

さらに別の好ましいポリエステルは、シクロヘキサンジメタツール、アルキレン グリコールおよび芳香族ジカルボン酸から誘導されるコポリエステルである。こ れらのコポリエステルを製造するには、たとえば１．４−シクロヘキサンジメタ ツールのシス異性体もしくはトランス異性体のいずれか（またはその混合物）と アルキレングリコールを芳香族ジカルボン酸と共に縮合させて次式の単位を有す るコポリエステルを生成する。

ここで、シクロヘキサン環はそのシス異性体およびトランス異性体の中から選択 され、Ｒはすでに定義した通りであり、ｎは２から６までの整数であり、Ｘ単位 は約１０〜約９０重量％であり、ｙ単位は約９０〜約１０重量％である。

そのような好ましいコポリエステルは１，４−シクロヘキサンジメタツールのシ ス異性体かトランス異性体のいずれか（またはその混合物）およびエチレングリ コールをテレフタル酸と、モル比を１＋２：３にして反応させることによって誘 導され得る。これらのコポリエステルは次式の繰返し単位をもっている。

ここで、Ｘとｙはすでに定義した通りである。

本明細書中に記載したポリエステルは市販されているかまたは、たとえば米国特 許第２．９０１．４６６号に記載された方法のように業界で周知の方法によって 製造することができる。

本発明で使用するポリエステルは６０　：　４０のフェノール／テトラクロロエ タン混合物または類似の溶媒中２３〜３０℃で測定して約０．４〜約２．０ｄｌ ／ｇの固有粘度をもっている。

ポリエステル樹脂成分の量は広範囲に変えることができる。好ましくは、ポリエ ステル樹脂成分は、ポリエステル樹脂、ポリエポキシ化合物、ヒンダードフェノ ール熱安定剤、追加の触媒化合物およびガラス充填材の合計重量に対して約６０ 〜約９０重量％の範囲の量で存在する。ポリ（エチレンテレフタレート）とポリ （１，４−ブチレンテレフタレート）のブレンドを使用する場合、ポリエステル 樹脂成分は、ポリ（エチレンテレフタレート）とポリ（１゜４−ブチレンテレフ タレート）の合計１００重量部を基準にして、約１〜約９９重量部のポリ（エチ レンテレフタレート）と約９９〜約１重量部のポリ（１，４−ブチレンテレフタ レート）とからなる。しかし、本発明の範囲内で他のポリエステルブレンドも考 えられる。

成分（ｂ）は少なくとも１種のポリエポキシ化合物である。たくさんのタイプの ポリエポキシ化合物が業界で知られており、そのいずれも本発明で使用すること ができる。

その中には、ビスフェノールジグリシジルエーテル、エポキシノボラック、アミ ンとアミドのグリシジル付加物、カルボン酸のグリシジル付加物、不飽和エポキ シドのポリマー、およびジエンまたはポリエンのエポキシド化によって製造され る化合物が包含される。好ましいポリエポキシ化合物はポリ（０−またはＮ−エ ポキシアルキル）で置換された環式のアミド、イミドおよびイミダートであり、 通常は非エポキシ環式成分を１個含有しているが、連結または縮合した成分を有 する化合物も考えられる。

最も普通の場合、成分（ｂ）は、エポキシアルキル基が直接酸素原子か窒素原子 に結合した化合物であるが、２−カルボグリシジルオキシエチル化合物のように 介在する構造を含有する化合物も使用できる。分子１個当たり１個より多くのエ ポキシ基が存在する必要がある。そのような基は少なくとも３個あるのが極めて 好ましく、特に３個が好ましい。その理由は、架橋とその結果生じるゲル生成を 最小にして分岐したポリエステルが得られ易いからである。

成分（ｂ）中に存在していてもよい環式の核を例示すると、トリアジン、バルビ ッル酸、ヒダントイン、ウラシル、ピロメリト酸ジイミド、ピペラジンジオンお よびパラバン酸理系がある。すでに指摘したように、エポキシ含有官能基は酸素 原子または窒素原子上に置換基として存在することができ、窒素原子が好ましい ことが多い。最も適切な化合物はシアヌル酸トリグリンジルやＴＧＩＣを始めと するトリアジン誘導体である。ＴＧＩＣは、入手が容易であって、分岐したポリ エステルの製造にとりわけ適していることから特に好ましい。これは次式をもっ ている。

他の適切なトリアジン誘導体は、次式のイソシアヌル酸Ｎ−メチル−Ｎ’　、Ｎ ’　−ジグリシジルと次式のシアヌル酸トリグリシジルである。

本発明の組成物には、成分（Ｃ）強化用鉱物が必須である。この強化用鉱物はフ ィラメント状のガラス繊維やガラスフレークのようなガラス充填材が好ましい。

これらは当業者には周知であり、いくつかの製造業者から広く入手可能である。

最終的に電気用途に使用しようとする組成物の場合、比較的ナトリウムの少ない 石灰−アルミナホウケイ酸ガラスからなる繊維状ガラスフィラメントを使用する のが好ましい。これはｒＥＪガラスといわれている。しかし、他のガラス組成も 有用である。特に好ましいのは、Ｋフィラメントガラス（直径約１４ミクロン） 、Ｇフィラメントガラス（直径約１０ミクロン）およびＤフィラメントガラス（ 直径約７ミクロン）である。このようなガラスはすべて本発明の範囲内に入る。

これらのフィラメントは標準的な方法、たとえば蒸気または空気の吹付け、火炎 吹付けおよび機械的引伸しによって製造される。プラスチック強化材として好ま しいフィラメントは機械的引伸しによって製　造される。これらのフィラメント の直径は約０．０００Ｌ２〜約０．０００７５インチの範囲であるのが好ましい が、これは本発明にとって特に重要なことではない。しかし、より小さめの直径 のフィラメントもそれで処理したプラスチックの強度を高めることが当業者間で 公知である。

ガラスフィラメントの長さ、ならびにそれらが束ねられて繊維になっているかど うか、そしてその繊維が束ねられてヤーン、ロープまたはロービングになってい るかどうか、または織ったり編んだりしてマットになっているかどうか、なども また本発明にとって重要なことではない。しかし、本発明の成形用組成物を製造 する際に長さが約１／８〜約２インチのチョップトストランドの形態のフィラメ ント状のガラスを使用するのが便利である。一方、これらの組成物から成形され た物品では、コンパウンディング中にかなりの断片化が起こるため短めのものが 見受けられる。

他の好ましい強化用鉱物は雲母、アスベスト、ウオラストナイト、粘土、タルク 、炭素、セラミックス、チタネートおよびこれらの混合物である。タルクが特に 好ましい。

任意成分（ｄ）はポリエステルとポリエポキシ化合物の反応に対する追加の触媒 成分である。適切な触媒は２つの種類に分けられる。第一のものは少なくとも約 ８個、好ましくは約１０〜２０個の炭素原子を含有するアルキル基をもつ第一級 アルキルアミンから成る。このタイプの代表的なアミンは、オクチルアミン、デ シルアミン、ドデシルアミン、テトラデシルアミン、ペンタデシルアミンおよび エイコシルアミンである。このようなアミンを含有する混合物を使用することも 包含される。このようなアミンのあるものはポリエポキシ化合物の架橋用促進剤 として市販されている。たとえば、チバーガイギ（Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇ７）から ｒＸＢ３１２６ｊという名称で販売されているポリマー性媒質中に含まれている 長鎖アミン、長鎖の第四級アンモニウム塩およびオクタン酸第−スズの混合物が 触媒として使用するのに適している。

第二の群の触媒化合物は、炭素−リンの直接結合をもたず、かつアルカリ金属お よびアルカリ土類金属の少なくとも１種のカチオンとハライドアニオンとを含有 する塩から成る。明らかに、この類には多数の化合物が含まれる。その中には、 アルカリ金属ハライド、アルカリ金属カルボン酸塩、アルカリ金属エノラート、 アミンハイドロハライドおよび第四級アンモニウムハライドがある。このクラス に入る代表的な化合物はフッ化リチウム、ヨウ化リチウム、臭化カリウム、リン 酸二水素ナトリウム、酢酸ナトリウム、安息香酸ナトリウム、カプロン酸ナトリ ウム、ステアリン酸ナトリウム、アスコルビン酸ナトリウム、および臭化ドデシ ルトリメチルアンモニウムである。

溶融条件下のような高温で熱可塑性ポリエステルは微量の水による加水分解を受 け、分子量が低下する。したがって、触媒から実質的な量の水を除くのが極めて 好ましい。

一般に、触媒の一水和物中に存在する水の割合より多い割合の水は避けるべきで ある。無水および／または非吸湿性の塩を触媒として使用するのが一般に推奨さ れる。

少なくとも約１８個の炭素原子を含有する脂肪族カルボン酸の塩、特にステアリ ン酸のアルカリ金属塩、好ましくはステアリン酸ナトリウムは、本発明で使用さ れる他の触媒と比べていくつかの利点をもっており、したがって好ましいことが 多い。まず第一に、これらを使用すると、これらを使用しない場合に有効な速度 よりかなり速い供給速度でポリエステル−ポリエポキシド組成物の押出しができ る。

第二に、ＴＧＩＣのようなグリシジル試薬から生じる副産物のアクロレインの生 成が抑えられる傾向がある。第三に、組成物にもたらされる匂いが、触媒として 有用な他のいくつかの化合物、特にアミンよりかなり少ない。

本発明の任意成分（ｅ）はヒンダードフェノール熱安定剤からなる。当業者に公 知のいかなるヒンダードフェノールも本発明で使用でき、これらの広範な各種の ものが市販ヒンダードフェノールは、一般に、立体障害性のフェノール性残基、 特にフェノール性ＯＨ基に対してオルトの位置にｔ−ブチル基を含有するタイプ のものである。そのような化合物の例はたくさんある。好ましい例は、テトラキ ス（メチレン−３’、５’　〜ジーｔｅｒｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェニ ル）プロピオネート）メタン、オクタデシル−３−（３’　、　５’　−ジーｔ ｅｒｔ〜ブチルー４′−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、１，３．５−ト リメチル−２，４，６４リス（３，５−ジーｔｅｒｔ−ブチルー４−ヒドロキシ ベンジル）ベンゼン、４．４’　−（２，２−ジフェニルアミン）ジフェニルア ミン、エトキシル化されたアリールフェノールのエステル、２．２’　−チオジ エチルビス（３−（３，５−ジーｔｅｒｔ−ブチルー４−ヒドロキシフェニル） プロピオネート、オクタデシル−３，５−ジーｔｅｒｔ−ブチルー４−ヒドロキ シヒドロシンナメートおよび以上のものの任意の混合物である。

最も好ましいのは、「イルガノックス（ＩＲＧＡＩＩＱＸＩ　Ｊ　１０７６とし て市販されているオクタデシル−３，５−ジーｔｅｒｔ−ブチルー４−ヒドロキ シヒドロシンナメートである。

本発明で使用するポリエポキシ化合物の割合は通常ポリエステル１００部当たり 約０．０５〜３．０重量部である。

触媒は通常ポリエステル１００部当たり約０．０１〜約０゜５部の範囲の量で使 用する。ステアリン酸のアルカリ金属塩は約０，０１〜０．２０部が好ましい。

ガラス充填材は全組成物の１００重量部当たり少なくとも約１０重量部の量で存 在するのが好ましく、少なくとも約２０重量部がさらに好ましい。

本発明では、触媒の存在下でポリエステルとポリエポキシ化合物との反応を実施 して分岐したポリエステル樹脂を形成する必要がある。この反応を実施するには 通常の混和法を使用できる。通常は溶融混和法が使用されるが、乾式混和ステッ プが先行することが多い。好ましいことが多い溶融混和操作は、通常的２００〜 ３００℃の範囲の温度で行なわれる押出しである。当業者に公知の常用のエクス トルーダーがいずれも使用できる。

ＴＧＩＣや類似の化合物は通常粉末きして供給されるが、これは凝集して大きな 粒子になることがある。これらの粒子は押出し中に他の成分と均一に混合するの が困難であることが多く、形成される物品中で疵の部位となるゲル生成領域とな ることがある。さらに、そのような化合物の多くは刺激物および／または健康を 脅かすものとなり得るであろう。

このために、まず、比較的大量のポリエポキシドをポリエステルとブレンドする ことによって濃縮物を製造するのが好ましいことが多い。このタイプの濃縮物は 、適宜溶融混和法または溶液混和法によって製造することができ、通常ポリエス テル１００部当たり約３〜２０重量部のポリエポキシドを含有する。

こうして製造された濃縮物は本質的に、その製造に使用した樹脂とは外観および 物理的挙動が異なっている。相分離の明らかな徴候はまったく認められない。こ の濃縮物は埃がなく、ポリエポキシドの皮膚接触と吸入を最小にして取り扱うべ きである。取り扱いを容易にするために、容易にペレット化することができる。

（たとえば）そのような濃縮物のひとつのバッチを製造することにより、ポリエ ポキシドの連続した、または繰返しの取扱いが不必要になる。

濃縮物を使用する分岐したポリエステル組成物の製造に関するさらなる詳細につ いては、上述した同時係属中の出願筒１２５．８５９号を再び参照されたい。

そのような濃縮物を使用する場合、濃縮物の製造時および／またはその濃縮物を 後に別のポリエステルとブレンドする時に、混合物に追加の触媒、酸化防止剤お よび強化用鉱物を配合することができる。後にガラス充填材をブレンドするのが 特に好ましいことが多い。

また、本発明の組成物は、任意の数の通常の添加剤、たとえば、染料、顔料、安 定剤、可塑剤、難燃剤、滴Ｆ抑制剤、造核剤、ゴム質耐衝撃性改良剤なども含む ことができる。これらは、通常使用されている目的で所望に応じて添加される。

代表的な難燃性添加剤は米国特許第３．　８３３゜６８５号、第３，３４１．１ ５４号、第３．　９１５．　９２６号および第３．６７１．４８７号に開示され ている。その他の難燃剤が米国特許第３，６８１，２８１号、同第３゜５５７． ０５３号、同第３，８３０，７７１号および英国特許第１，３５８，０８０号に 開示されている。

一般的にいって、難燃性化合物のより重要なものは、その難燃性を付与する能力 のために使用される化学元素、たとえば臭素、塩素、アンチモン、リンおよび窒 素を含有する。この難燃性添加剤はハロゲン化された有機化合物（臭素化されて いるかまたは塩素化されている）、リン化合物もしくはリン−窒素結合を含有す る化合物と混合したハロゲン化物含有有機化合物、または以上のもの２つ以上の 混合物からなるのが好ましい。

難燃性添加剤の使用量は、前記組成物に対して小割合で存在する限り本発明にと ってさして重要ではなく、主要な割合で存在すると物理的性質を損なうが、少な くともポリエステル樹脂を不燃性または自消性にするのに充分でなければならな い。この量が樹脂の種類および添加剤の効率によって変化することは当業者には よく知られている。しかし、一般に、添加剤の量は樹脂１００部当たり０．５〜 ５０重量部である。

好ましい範囲は樹脂１００部当たり難燃性添加剤が約３〜２５部であり、特に好 ましい範囲は約８〜１２部である。

難燃性をもたらす元素が大幅に濃縮された化合物はこれより少ない量で充分であ り、たとえば元素状赤リンは樹脂１００部当たり０，５〜２，０重量部が好まし く、リン酸トリフェニルの形態のリンは樹脂１００部当たりリン酸エステル２５ 部で使用するといった具合である。樹脂１００部当たりハロゲン化された芳香族 化合物は８〜１２部で使用し、相乗剤、たとえば酸化アンチモンは約２〜５重量 部で使用する。

本発明に好ましいハロゲン化合物は芳香族ハロゲン化合物、たとえば、臭素化さ れたフタルイミド、臭素化されたポリスチレン、臭素化されたアリールエーテル 、ハロゲン化されたビスフェノール、ハロゲン化されたビスフェノールのポリカ ーボネートポリマー、臭素化されたビフェニル、臭素化されたターフェニル、ま たは二価のアルキレン基または酸素基によって分離された２つのフェニル基を含 みフェニル核１個当たり少なくとも２個の塩素原子または臭素原子を有する化合 物、および以上のものの少なくとも２つの混合物である。特に好ましいのは、臭 素化されたフタルイミドおよび臭素化されたビスフェノールのポリカーボネート オリゴマーの単独、または酸化アンチモンとの混合物である。

一般に、好ましいホスフェート化合物は、元素状リンまたは有機のホスホン酸、 ホスホネート、ホスフィネート、ホスホナイト、ホスフィナイト、ホスフェンオ キサイド、ホスフェン、ホスファイトもしくはホスフェートの中から選択される 。代表例はトリフェニルホスフェンオキサイドである。これは単独で、または臭 素化フタルイミドもしくは臭素化ポリカーボネートおよび場合によっては酸化ア ンチモンと混合して使用することができる。

本発明の組成物はまた滴下抑制剤を含んでいてもよい。

これらは米国特許第３，６７１，４８７号に記載されている。一般に、滴下抑制 剤はポリテトラフルオロエチレン樹脂からなり、これは市販されているか、また は公知の方法によって製造することができる。これらは、フリーラジカル触媒、 たとえばナトリウム、カリウムまたはアンモニウムのベルオキシジスルフエート を含む水性媒質中て１００〜Ｉ、０００ｐｓ　ｉ、Ｏ〜２００℃、好ましくは２ ００〜１００℃でテトラフルオロエチレンを重合することによって得られる白色 の固体である。ブルベーカ−（Ｂｒｕｂａｋｅｒ）の米国特許第２．３９３，９ ６７号を参照されたい。

本発明の組成物はその後物品に成形することができる。

好ましくは、コンパウンディングした樹脂を押出してシートとした後、さまざま な物品に熱成形する。またこれらの組成物は、通常の系より高い溶融強度を必要 とする当業者には公知の異形押出し、ブロー成形、その他のプロセスにも適して いる。たとえば、マグロ−ヒル（ＭｃＧｒｘｖ旧１１）刊、現代プラスチックス 事典（Ｍｏｄｅｒｎ　Ｐｌａｓｔｉｃｓ　Ｅｎｃ７ｃｌｏｐｅｄｉａ）′８９、 第６５巻、第１１号、第２１５〜３０８頁参照。

好ましい具体例の説明 以下の特定実施例で本発明を例示する。しかし、これらはいかなる意味でも請求 の範囲を限定するものと解してはならない。

実施例１〜２ 反応性に分岐したポリ（１，４−ブチレンテレフタレート）（ＲＢＰＢＴ）を製 造するために、９４．０５重量％（Ｄ　ｒハｏツクス（ＶＡＬＯＸ）　Ｊ　３１ ５ＰＢＴ　［ゼネラル−ルクトリック社（Ｇｅｎｅ「ａｌ　Ｈｅｃｔｉｃ　Ｃｏ ｍｐａｎ７）］　、５．　７重量％の反応性ＰＢＴ濃縮物（ＲＢＣ）［ｒバロ− ７クス（ＶＡｌ、０Ｋ）Ｊ３１５と反応させた３、５重量％のＴＧＩＣ］、０゜ ０５重量％のステアリン酸ナトリウム、および０，２重量９６０）　ｒイルカ、 ／　ックスｆｌＲＧＡＮＯＸ）　Ｊ　１０７６　［チバーガイギ社（Ｃｉｂｇ　 Ｇｅ：ｇｌ　Ｃｏｍｐａｎｌ）Ｊ　を−緒にする。２，５インチの車軸エクスト ルーダー内で、８０重量％および７０重量％のＲＢＰＢＴに、２０重置火および ３０重層％のに一ガラス繊維（ＯＣＦ−４０８８Ｃ）をそれぞれ添加し、バレル 設定温度を４８０°Ｆとして１．１Ｏｒｐｍでコンパウンディングする。その後 押出し物の溶融粘度を試験する。すべての実施例で溶融粘度は、荷重４９００グ ラムで０．０８２５インチのオリフィスを使用する４８２°Ｆのタイニウス・オ ルゼン（Ｔｉｎｉｕｓ　０ｆｔｅｎ）メルトインデクサ−で測定する。結果を組 成に関するデータと共に以下の表１に示す。

組成（重量％） ＲＢＰＢＴ　８０　７０ に一ガラス繊維　２０　３０ ＰＢＴのＴＧＩＣ％　０．２０　０．２０ブレンドのＴＧＩＣ％　０．１６　０ ．１４性　質 ４８２°Ｆでの 溶融粘度（ポイズ）　２５，８００　２５．９００上記表１から分かるように、 本発明の組成物は優れた溶融粘度特性を保有している。

実施例３〜６ ＰＢＴＳＲＢＣおよびガラス繊維の量を変える以外は実施例１の手順に従う。ガ ラス繊維を含まないサンプルとの比較もする。結果を組成データと共に下記表２ に示す。

組成（重量％） ＰＢＴ”　９４．４５　８５．８５　７６ｊ５　７１．５５　６６．７５ＲＢＣ ４，３３，９３，４３，２３，０ＩＢａｎｏ工Ｒ １０７６０，２０，２０，２０，２０，２ステアリ ン酸Ｎａ　Ｏ，０５０，０５Ｇ、０５　０．０５　０．０５ガラス 繊維　−１０，０２０，０２５，０３０，０ＰＢＴの ＴＧＩＣ％　０．１５　０．１５　０．１５　０．１５　０．１５ブレント ノＴＧＩＣ％　０．１５　０．１３７　（１，１１９０，ＩＩ２　１１．１０５ 溶融粘度　流動 ボイズ　５５，４００　せず　６４，８００　８２．４００　８２，４００１＝ 比較例 ３＝バロツクス（Ｖａｌｏｘ）　（登録商標）３１５樹脂、ゼネラル・エレクト リック・プラスチックス（Ｇｅｎｅｒｘｌ　Ｅｌｅｃｆ＋ｉｃ　Ｐｌａｓｌｉｃ ＋１ ｂ＝３．５重量％のＴＧＩＣと共に押出したバロックス（Ｖａｌｏｘ）　（登録 商標’）３１５ＰＢＴ樹脂の濃縮物０＝ヒンダードフエノール酸化防止剤。チバ ・ガイギ社ｆｃｉｂａ　Ｇｅｉｇｙ　ＣｏｍｐａｎＴ）’　＝ＯＣＦ−４０８８ Ｃチョツプドガラス繊維。オウエンス・コーニング・ファイバーグラス（Ｏｖｅ ｎｓ　Ｃｏ＋ｎｉｎｇ　ＦｉｂｅＢｌａ＋＋） 上記表２から、ガラス繊維を含まないものと比較して■（−ガラス繊維を有する ポリエステル樹脂の溶融粘度が素晴らしく改良されていることが分かる。

実施例７〜９ ＰＢＴ樹脂中のＴＧＩＣ濃度を変える以外は実施例１の手順に従う。結果を組成 データと共に下記表３に示す。

表　３ 傘 実施例　７Ａ　７　８　９ 組成（重量％） ＰＢＴａ６９．７５　６８．７５　６８．２５　６７．７５ＲＢ　Ｃｂ＋、　０ ０　１．５０　２．　ＧＯｌ「ｇａｎｏｘＲ１０７６°　０．０５　［１，０５ Ｇ、０５　０．０５ステアリン酸Ｎ　ａ　０．２０　Ｑ、　２０　Ｑ、　２０　 Ｑ、　２（ＩＧＦ’　３０．００　３Ｇ、ＯＱ　３１１．００　３０．００ＴＧ ｆＣ％　［１，００，０３５０，０５３０，０７４８２°Ｆ溶融粘度 ボイス　３２．７００　４３．６０［１４６，６００５６，１００９＝比較例 ８−バロックス（ＶＩＩＯり　（登録商標）３１５樹脂、ゼネラル・エレクトリ ック・プラスチックス（Ｇｅｎｅｒａｌ　Ｅｌｅｃｌｒｉｃ　Ｐｌｘｓｌｉｃｓ ｌ ｂ＝３．５重量％のＴＧＩＣと共に押出したバロックス（Ｖａｌｏり　（登録商 標）３１５ＰＢＴ樹脂の濃縮物０＝ヒンダードフエノール酸化防止剤。チバ・ガ イギ社（Ｃｉｂｘ　Ｇｅ１ｇ７　Ｃｏｍｐａｎｙｌｄ＝ＯＣＦ−４０８８Ｃチヨ ツプドガラス繊維。オウエンス・コーニング・ファイバーグラス（Ｏｖｅｎｓ　 Ｃｏｒｎｉｎｇ　ＦｉｂｅｒｇＩａｓｓ） 上記表３は、０ＣＦ−４０８８Ｃチヨツプドガラス繊維を強化用鉱物として添加 し、ＴＧＩＣ濃度を変化させて得られるポリエステル樹脂の粘度の優れた改善を 立証している。

実施例１０〜１１ ガラス繊維の代わりに粘土を強化用鉱物として使用する以外は実施例１の手順に 従う。結果を組成データと共に下記表４に示す。

表　４ ＰＢＴａ７６．３５７１．５５ ＲＢＣｂ３．４　３．　２ １＋ｇａｎｕＲＩＯＨｃ０．２　０．２ステアリン酸Ｎａ　Ｏ，０５０，０５ 粘土’　２０．０　２５．０ ＴＧＩＣ％　０．１１９　０．１１２ 性　質 ４８２°Ｆ溶融粘度 ボイズ　１８，６００　２６．３００ ３＝バロツクス（Ｖｘｌｏｒｌ　（登録商標）３１５樹脂、ゼネラル・エレクト リック−プラスチックス（Ｇｅｎｅ「ａｌ　ＥＩｅｃｆｒｉｃ　Ｐｌａｓｔｉｃ ｓｌ ”＝３．５重量％のＴＧＩＣと共に押出したバロックス（Ｙａｌｏｘ）　（登録 商標）３１５ＰＢＴ樹脂の濃縮物０＝ヒンダードフエノール酸化防止剤。チバ・ ガイギ社（Ｃｉｂａ　Ｇｅ１ｇ７　Ｃｏｍｐａｎ７１ｄ＝トランスリンク（Ｔｎ ｎ＋１ｉｎｋ）　４４５゜エンゲルノ＼ルト社（Ｅｎｇｅ目＋ａ＋ｄ　Ｃｏｍｐ ａｎ７１上記表４は、強化用鉱物として粘土を使用して改良された粘度を有する ポリエステル樹脂が得られることを立証している。

実施例１２〜１４ 強化用鉱物として雲母を使用する以外は実施例１の手順に従う。結果を組成デー タと共に下記表５に示す。

ＰＢＴａ９５．４５　７６Ｊ５　７１．５５　７０．５５ＲＢＣ’　４．３　３ ．４　３．２　３．２１＋ｇａｎｏｔＲ１０７６’　０．２　ｒＪ、　２　０． ２　０．２ステアリン酸Ｎ　ａ　０．０５　０．０５　０．０５　０．０５雲母 ’　−２０，０２５，０２５，０ ＴＧＩＣ％　０．１５１　０．１１９　０．１１２　０．１１２性　質 ４８２°Ｆ溶融粘度 ポイズ　３０，７Ｈ３３，８００４７，９００６１，９０００＝比較例 ２＝バロツクス（ＶａｌＯｔ）　（登録商標）３１５樹脂、ゼネラル・エレクト リック・プラスチックス（Ｇｅｎｅｒａｌ　Ｅｌｅｃｌｒｉｃ　Ｐｌｇｓｔｉｃ ｓ） ｂ＝３．５重量％のＴＧＩＣと共に押出したバロックス（Ｖａｌｏｘｌ　（登録 商標）３１５ＰＢＴ樹脂の濃縮物０＝ヒンダードフエノール酸化防止剤。チノく ・ガイギ社（Ｃｉｂｘ　Ｇｅ：ｇＴＣｏｍｐａｎＹ）ｄ＝スゾライト（Ｓａｘｏ ＋山）雲母１５０ｓ上記表５は、強化用鉱物としての雲母によってポリエステル 樹脂の溶融粘度が改良されたことを示している。

実施例１５〜１６ 強化用鉱物としてタルクを使用する以外は実施例１の手順に従う。結果を組成デ ータと共に下記表６に示す。

ＰＢＴ”　７５．２５　６５．８４ ＲＢＣｂ４．５５　３．９９ １＋ｇａｎｏｘＲ１０７６’　０．１６　０．１４ステアリン酸Ｎａ　Ｏ，０４ ０，０３ ９ル’ｙ’　２０．０　３０．０ ＴＧＩＣ％　０．１５９　０．１４０ 性　質 ４８２°Ｆ溶融粘度 ボイズ　２５，８００　２５．９００ ８＝バロツクス（Ｖａｌｏｘｌ　（登録商標）３１５樹脂、ゼネラル・エレクト リック・プラスチックス（ＧｅｎｅＩａｌ　ε１ｅｃｔ＋ｉｃ　Ｐｌａｓｔｉｃ ｓ） ｂ＝３．５重量％のＴＧＩＣと共に押出したバロックス（Ｌａｌｏｘ）　（登録 量り３１５ＰＢＴ樹脂の濃縮物０−ヒンダードフェノール酸化防止剤。チバ・ガ イギ社（Ｃｉｂａ　Ｇｅ１ｇ７　Ｃｏｍｐａｎ７）ｄ＝タルクロン（Ｔａｌｃ＋ ｏｎ）　Ｎ　Ｐ　４５−２６゜ファイザー社（ＰｌｉＩｅｒ　ＣｏｍｐａＢ） 上記表６は、タルクを強化用鉱物として使用して改良されたポリエステル樹脂の 溶融粘度を立証している。

上述した特許および特許出願はすべて引用により本明細書に含まれるものとする 。

上記の詳細な説明に照らして本発明の多くの変形はそれ自体が当業者に示唆され ている。たとえば、ポリ（１，４−ブチレンテレフタレート）の代わりに、ポリ （エチレンテレフタレート）、ポリ（１，４−シクロヘキサンジメチルテレフタ レート）またはこれらの混合物のような他のポリエステル樹脂を使用できる。ま た、多数のポリエポキシド化合物、たとえばビスフェノールジグリシジルエーテ ル、エポキシノボラック、イソシアヌル酸Ｎ−メチル−Ｎ′。

Ｎ′−ジグリシジル、およびシアヌル酸トリグリシジルを使用できる。さらに、 フィラメント状のガラス繊維の代わりに、ガラスフレーク、雲母、チタネート、 アスベスト、ウオラストナイト、粘土、タルク、炭素、セラミックス、およびこ れらの任意の混合物を強化用鉱物として使用できる。「イルガノックス（ＩＲＧ ＡＮＯＸ）　Ｊ　１０７６に加えてたくさんのヒンダードフェノールも本発明で 使用が考えられる。

これらとしては、エトキシル化されたアリールフェノールのエステル、テトラキ ス（メチレン−３−（３’　、５’　〜ジーｔｅｒｔ−ブチルー４′　−ヒドロ キシフェニル）プロピオネート）メタン、オクタデシル−３−（３’　、５’　 〜ジーｔｅｒｔ−ブチルー４′　−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、１， ３．５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジーｔｅｒｔ−ブチル−４ ′　−ヒトミキシベンジル）ベンゼン、４．　４’　−（２，２−フェニルプロ ピル）ジフェニルアミン、および２，２′　−チオジエチルビス（３−（３，５ −ジーｔｅｒｔ−ブチルー４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートがある。ま た、臭化カリウム、ヨウ化リチウム、フッ化リチウム、酢酸ナトリウム、カプロ ン酸ナトリウム、安息香酸ナトリウム、アスコルビン酸ナトリウム、リン酸二水 素ナトリウム、臭化ドデシルトリメチルアンモニウム、およびこれらの混合物も 追加の触媒化合物として本発明で使用が考えられる。酸化アンチモンと混合した 臭素化ポリカーボネートまたは臭素化フタルイミドのような難燃剤、および滴下 抑制剤も本発明の組成物に添加し得る。そのような自明の修正はすべて添付の請 求の範囲の充分に意図された範囲内に入る。

要　約　書 ポリエステル樹脂、ポリエポキシ化合物および強化用充填材からなり高まった溶 融粘度を有する分岐したポリエステル樹脂が開示されている。

国際調査報告 １＋ｎｗｓｍ１ｗ−ムーーーー軸−鱒翫　ＰＣＴ／ＵＳ　９１１０６０９５国際 調査報告 ＰＣＴ／ｕｓ　９１１０６０９５

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）（ａ）ポリエステル樹脂、 （ｂ）ポリエポキシ化合物、および （ｃ）強化用鉱物 を含む熱可塑性樹脂組成物。 （２）前記成分（ａ）のポリエステル樹脂が、脂肪族ジオール、環式脂肪族ジオ ールまたはそのようなジオールの混合物の単位および芳香族二酸の単位からなる 、請求の範囲１に記載の組成物。 （３）前記成分（ａ）のポリエステル樹脂が、ポリ（１，４−ブチレンテレフタ レート）、ポリ（エチレンテレフタレート）、ポリ（１，４−シクロヘキサンジ メチルテレフタレート）およびこれらの任意のブレンドより成る群の中から選択 される、請求の範囲２に記載の組成物。 （４．）前記成分（ａ）のポリエステル樹脂が、フェノールとトリクロロエタン の６０：４０混合物中３０℃で測定した時に少なくとも約０．４デシリットル／ グラムの固有粘度を有する、請求の範囲１に記載の組成物。 （５）前記成分（ｂ）のポリエポキシ化合物が、ポリ（Ｏ−またはＮ−エポキシ アルキル）で置換された環式のアミド、イミドまたはイミダートからなる、請求 の範囲１に記載の組成物。 （６）前記ポリエポキシ化合物が単一のトリアジン基、バルビッル酸基、ヒダン トイン基、ウラシル基、ピロメリト酸ジイミド基、ピペラジンジオン基またはパ ラバン酸基を含んでおり、それに含まれるエポキシアルキル基が酸素原子または 窒素原子に直接結合している、請求の範囲５に記載の組成物。 （７）前記ポリエポキシ化合物が、イソシアヌル酸トリグリシジル、Ｎ−メチル −Ｎ′，Ｎ′′−ジグリシジルイソシアヌレート、シアヌル酸トリグリシジルお よびこれらの任意の混合物より成る群の中から選択される、請求の範囲６に記載 の組成物。 （８）前記ポリエポキシ化合物がイソシアヌル酸トリグリシジルからなる、請求 の範囲７に記載の組成物。 （９）前記成分（ｃ）の強化用鉱物が、ガラス繊維、ガラスフレーク、雲母およ びこれらの任意の混合物より成る群の中から選択される、請求の範囲１に記載の 組成物。 （１０）前記成分（ｃ）の強化用鉱物がガラス繊維からなる、請求の範囲９に記 載の組成物。 （１１）さらに、（ｄ）追加の触媒化合物を含む、請求の範囲１に記載の組成物 。 （１２）前記成分（ｄ）の追加の触媒化合物が、（１）少なくとも約８個の炭素 原子を含有するアルキル基を有する第一級アルキルアミン、ならびに（２）炭素 −リンの直接結合をもたず、アルカリ金属カチオンおよびアルカリ土類金属カチ オンの少なくとも１種とハライドアニオンを含有する塩より成る群の中から選択 される、請求の範囲１１に記載の組成物。 （１３）前記触媒化合物が、約１０〜２０個の炭素原子を含有する第一級アルキ ルアミンからなる、請求の範囲１２に記載の組成物。 （１４）前記触媒化合物が、臭化カリウム、ヨウ化リチウム、フッ化リチウム、 酢酸ナトリウム、カプロン酸ナトリウム、安息香酸ナトリウム、ステアリン酸ナ トリウム、アスコルビン酸ナトリウム、リン酸二水素ナトリウム、臭化ドデシル トリメチルアンモニウムおよびこれらの混合物より成る群の中から選択される、 請求の範囲１３に記載の組成物。 （１５）前記触媒化合物がステアリン酸ナトリウムからなる、請求の範囲１４に 記載の組成物。 （１６）さらに、成分（ｅ）ヒンダードフェノール熱安定剤を含む、請求の範囲 １に記載の組成物。 （１７）前記組成物が、組成物全体の１００重量部を基準にして、少なくとも約 ０．０５重量部の前記ポリエポキシ化合物成分（ｂ）と少なくとも約１０重量部 の前記強化用鉱物成分（ｃ）を含む、請求の範囲１に記載の組成物。 （１８）前記組成物が、少なくとも約２０重量部の前記強化用鉱物成分（ｃ）を 含む、請求の範囲１７に記載の組成物。 （１９）さらに、（ｆ）有効量の難燃剤を含む、請求の範囲１に記載の組成物。 （２０）前記組成物が（ｇ）滴下抑制剤も含む、請求の範囲１に記載の組成物。 （２１）（ｊ）（ａ）ポリエステル樹脂と、（ｂ）ポリエポキシ化合物 を含む組成物を溶融混和し、 （ｉｉ）有効量の（ｃ）強化用鉱物を添加することからなり、それにより、（１ ）組成物の粘度を同等の量の成分（ａ）および（ｂ）を含む組成物より増大させ るか、または（２）（ａ）と（ｂ）を含む組成物と同じ粘度を有する組成物を、 （ｂ）の使用量を少なくして得る、改良された粘度を有する熱可塑性樹脂組成物 の製造方法。 （２２）前記成分（ａ）のポリエステル樹脂が、脂肪族ジオール、環式脂肪族ジ オールまたはそのようなジオールの混合物の単位および芳香族二酸の単位からな る、請求の範囲２１に記載の方法。 （２３）前記成分（ａ）のポリエステル樹脂が、ポリ（１，４−ブチレンテレフ タレート）、ポリ（エチレンテレフタレート）、ポリ（１，４−シクロヘキサン ジメチルテレフタレート）およびこれらの任意のブレンドより成る群の中から選 択される、請求の範囲２２に記載の方法。 （２４）前記成分（ａ）のポリエステル樹脂が、フェノールとトリクロロエタン の６０：４０混合物中３０℃で測定した時に少なくとも約０．４デシリットル／ グラムの固有粘度を有する、請求の範囲２１に記載の方法。 （２５）前記ポリエポキシ化合物（ｂ）が、ポリ（Ｏ−またはＮ−エポキシアル キル）で置換された環式のアミド、イミドまたはイミダートからなる、請求の範 囲２１に記載の方法。 （２６）前記ポリエポキシ化合物が単一のトリアジン基、バルビツル酸基、ヒダ ントイン基、ウラシル基、ピロメリト酸ジイミド基、ピペラジンジオン基または パラバン酸基を含んでおり、それに含まれるエポキシアルキル基が酸素原子また は窒素原子に直接結合している、請求の範囲２５に記載の方法。 （２７）前記ポリエポキシ化合物が、イソシアヌル酸トリグリシジル、イソシア ヌル酸Ｎ−メチル−Ｎ′，Ｎ′′−ジグリシジル、シアヌル酸トリグリシジルお よびこれらの任意の混合物より成る群の中から選択される、請求の範囲２６に記 載の方法。 （２８）前記ポリエポキシ化合物がイソシアヌル酸トリグリシジルからなる、請 求の範囲２７に記載の方法。 （２９）前記成分（ｃ）の強化用鉱物が、ガラス繊維、ガラスフレーク、雲母お よびこれらの任意の混合物より成る群の中から選択される、請求の範囲２１に記 載の方法。 （３０）前記成分（ｃ）の強化用鉱物がガラス繊維からなる、請求の範囲２９に 記載の方法。 （３１）さらに、工程（ｉ）で（ｄ）追加の触媒化合物を有効量添加することを 含む、請求の範囲２１に記載の方法。 （３２）前記触媒化合物（ｄ）が、（１）少なくとも約８個の炭素原子を含有す るアルキル基を存する第一級アルキルアミン、ならびに（２）炭素−リンの直接 結合をもたず、アルカリ金属カチオンおよびアルカリ土類金属カチオンの少なく とも１種とハライドアニオンを含有する塩より成る群の中から選択される、請求 の範囲３１に記載の方法。 （３３）前記触媒化合物が、臭化カリウム、ヨウ化リチウム、フッ化リチウム、 酢酸ナトリウム、カプロン酸ナトリウム、安息香酸ナトリウム、ステアリン酸ナ トリウム、アスコルビン酸ナトリウム、リン酸二水素ナトリウム、臭化ドデシル トリメチルアンモニウムおよびこれらの混合物より成る群の中から選択される、 請求の範囲３２に記載の方法。 （３４）前記触媒化合物がステアリン酸ナトリウムからなる、請求の範囲３３に 記載の方法。 （３５）前記組成物が、組成物全体の１００重量部を基準にして、少なくとも約 ０．０５重量部の前記ポリエポキシ化合物成分（ｂ）と少なくとも約１０重量部 の前記強化用鉱物成分（ｃ）を含む、請求の範囲２１に記載の方法。 （３６）前記組成物が、少なくとも約２０重量部の前記強化用鉱物成分（ｃ）を 含む、請求の範囲３５に記載の方法。 （３７）前記方法をエクストルーダー内で実施する、請求の範囲２１に記載の方 法。 （３８）さらに、工程（ｉ）で（ｆ）難燃剤を有効量添加することを含む、請求 の範囲２３に記載の方法。 （３９）さらに、工程（ｉ）で（ｇ）滴下抑制剤を有効量添加することを含む、 請求の範囲２１に記載の方法。 （４０）（ｉ）（ａ）比較的大量のポリエステル樹脂と、（ｂ）比較的少量のポ リエポキシ化合物とを溶融混和して樹脂濃縮物を形成し、（ｉｉ）（ｃ）有効量 の強化用充填材と（ｄ）追加量の前記ポリエステル樹脂 （ｉ）（ａ）を、工程（ｉ）で得られた樹脂濃縮物に添加することからなり、そ れにより、（１）組成物の粘度を同等の量の（１）（ａ）、（ｉ）（ｂ）および （ｉｉ）（ｄ）を含む組成物より増大させるか、または（２）組成物の粘度を同 じにし、かつ成分（ｉ）（ｂ）の使用量を少なくする、改良された熱可塑性樹脂 組成物の製造方法。 （４１）成分（ｌｉ）（ｃ）を工程（ｉ）で添加する、請求の範囲４０に記載の 方法。 （４２）前記樹脂濃縮物が、この樹脂濃縮物の総重量を基準にして約１．０〜約 ４．０重量％の範囲の量で前記ポリエポキシ化合物を含む、請求の範囲４１に記 載の方法。 （４３）さらに、工程（ｉ）または工程（ｉｉ）のいずれかで、（ｅ）追加の触 媒、（ｆ）ヒンダードフェノール安定剤、または（ｅ）および（ｆ）を添加する ことを含む、請求の範囲４０に方法。 （４４）請求の範囲１に記載の熱可塑性樹脂組成物からなる物品。 （４５）押出しシートからなる、請求の範囲４４に記載の物品。 （４６）熱成形された押出しシートからなる、請求の範囲４５に記載の物品。