JPH03181573A - 塗料用樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は塗料用樹脂組成物に関する。

（従来の技術） アミン樹脂系塗料は自動車、産業機械、鋼製家具、電気
製品、プレコートメタル、飲食缶などの塗装に幅広く使
われている。アミノ樹脂としては。

尿素樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂などが
それぞれ配合されて用いられる。この内。

ベンゾグアナミン樹脂を配合したものは耐候性に劣るも
のの初期光沢、耐熱性、耐酸性、耐アルカリ性、耐水性
、硬度などに優れるため下塗シ用。

屋内用途の塗料に幅広く用いられている。

（発明が解決しようとする課題） シカシ、ベンゾグアナミン樹脂は下記構造〔■〕ｔ１ の低分子量の揮発生の一量体を相当量含むため焼付硬化
時にこれが揮散し、乾燥機内を汚染するという問題があ
る。

本発明はこの問題を解決することのできる塗料用樹脂組
成物を提供するものである。

（式中、ＲｌＨａ　、　Ｒｓ及びＲ４は各々独立して−
Ｈ１ＣＨ２０Ｈ，又は−ＣＨｚＯＣｉ＆を示す）（課題
を解決するための手段） 本発明は。

（Ａ）　　一般式〔■〕で表される新規なアミノ化合物
を生成分とし。

（式中ｔ　　ａｌ、　Ｒ１２１Ｒ３ｙ　Ｒ４＋　Ｒ５＋
亀、拗及びＲ８は、各々独立して−Ｈ１−喝ＯＨ又は−
Ｃ出○ｃ４Ｈ９を示す） 他に該化合物の多量体を副成分とする新規なアミノ樹脂 及び （Ｂ）　　該アミン樹脂と反応する樹脂を含む塗料用樹
脂組成物に関する。

本発明にかける（Ａ）新規なアミン樹脂は一般式〔■〕
で表されるフタログアナミンをメチロール化し。

ついでブチルエーテル化することにより得られる。

フタログアナミンは２例えばワイ・イワクラ、ケイ・ウ
ノ、ニス・シライシ、プルティン・ケミカル・ソサイア
テイ・ジャパ／、第３８巻第１１号１８２０頁（１９６
５）　（Ｙ、　Ｉｗａｋｕｒａ、　Ｋ、　Ｕｎｏ。

Ｓ、　５ｈｉｒａｉｓｈｉ、　Ｂｕｌｌ、　Ｃｈｅｍ、
Ｓｏｃ、Ｊａｐａｎ　。

３８、魚１１，１８２０（１９６５））記載の方法に準
じて合成することができる。即ち、　　ｏ　−ｍ−又は
ｐ−フタロニトリルとジシアンジアミドとを水酸化カリ
ウムを触媒としてメチルセロソルブ、ジメチルスルホキ
シドなどの溶媒中で反応させることにより得ることがで
きる。

本発明に分いてフタログアナミンのメチロール化は例え
ば水及び／又はアルコール溶媒中でｐＨ１０〜１２のア
ルカリ性条件下にｏ−、ｍ−又はｐ−フタログアナミン
とホルムアルデヒドとを約６０〜７５℃の温度で１〜８
時間反応させることにより行うことができる。メチロー
ル化の溶媒であるアルコールとしては１例えば、メチル
アルコール、エチルアルコール、フロビルアルコール。

ブチルアルコール、これらの混合物などを用いることが
できる。反応系をアルカリ性とするには例えば、水酸化
ナトリウム、水酸化カリウムなどをｐＨ１０〜１２とす
るに足りる量を加えれば良い。

フタログアナミン／ホルムアルデヒドの配合比（モル比
）は、大略１／８〜１／３０の範囲で行うことができる
。ホルムアルデヒドの代わ）にパラホルムアルデヒドを
用いることもできる。

本発明に釦いてフタログアナミンのメチロール化合物の
ブチルエーテル化は例えば、ｐＨ２〜４の酸性条件下に
約６０〜７５℃の温度で１〜８時間該メチロール化物と
ｎ−ブチルアルコール、　ｉｓ。

−ブチルアルコール、ｓｅｃ　−ブチルアルコール。

ｔｅｒｔ−ブチルアルコールからなる群から選ばれる少
なくとも一つとを反応させることにより行うことができ
る。メチロール化物／アルコールの配合比（モル比）は
大略１／２０〜１／６０の範囲で行うことができる。反
応系を酸性とするには例えば硝酸等をｐＨ２〜４とする
に足りる曾を加えれば良い。

本発明にかける新規なアミノ樹脂は生成分が下記一般式
〔■〕で表される新規なアミノ化合物であり、他に該ア
ミノ化合物の多量体を副成分として含む。なか、該アミ
ノ化合物の単離は公知の分別沈殿法により条件を適宜設
定することにより行う（式中、　　Ｒ＋　、　Ｅ％ｔ、
　Ｒ３，Ｒ４，１％Ｓ、　Ｒ４，Ｒｔ及びＲｓは、各々
独立して−Ｈ，−ＣＨｚＯＨ又は−ＣＨ２０Ｃ４Ｈ９を
示す） 本発明にＤける（Ｂ）　（Ａ）の新規なアミノ樹脂と反
応する樹脂は、従来公知のヒドロキシ基を含有するポリ
エステル樹脂、アルキド樹脂、アクリル樹脂。

アクリル変性ポリエステル樹脂などを用いることができ
る。例えば、多価カルボン酸、多価アルコール及び必要
に応じて油もしくはこれらから誘導される脂肪酸を反応
させて得られるアルキド樹脂を好適なものとして用いる
ことができる。多価カルボン酸としては例えば、フタル
酸、インフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル
酸、マレイン酸、フマル酸、コハク酸、アジピン酸、セ
バンン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸などがある
。これらは、酸無水物、メチルエステル等のエステル形
成性誘導体の形で使用してもよい。多価アルコールとし
ては例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコー
ル、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、
ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、ｘ
、４−フタンジオール　１．６−ヘキサンジオール、ト
リメチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプ
ロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール
などがある。油としては例えば、桐油、亜麻仁油、大豆
油、脱水ヒマシ油、サフラワ油、ヒマシ油、ヤシ油、ト
ール油などがある。アルキド樹脂の製造は、公知の方法
によう行うことができ。

油を使用するときは、油と多価アルコールを水酸化リチ
ウムなどのエステル交換触媒の存在下２００〜２６０℃
で反応させたのち、多塩基酸、残りの多価アルコールを
加えて１８０〜２５０℃で反応させる方法、油を使用し
ないときは、原料を混合して１８０〜２５０℃で反応さ
せる方法などがある。

また１例えば、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アク
リル酸２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸２−ヒド
ロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシブロビルな
どのヒドロキシ基を有−ｔ−、％α、βα上β−エチレ
ン和単量体及びその他の不飽和単量体を公知の方法で共
重合させて得られるアクリル樹脂を好適なものとして用
いることができる。その他の不飽和単量体としては７例
えば。

アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸な
どのα、β−モノエチレン性不飽和カルボン酸、アクリ
ル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル
、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル
、メタクリル酸ｎ−ブチルなどのα、β〜モノエチレン
性不飽性力飽和カルボン酸キルエステル、アクリルアミ
ド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド
。

Ｎ−メチロールメタクリルアミド、ジアセトンアクリル
アミドなどのアクリルアミド誘導体、アクリル酸グリシ
ジル、メタクリル酸グリシジルなどのα、β−モノエチ
レン性不飽和カルボン酸のグリシジルエステル、酢酸ビ
ニル、プロピオン酸ビニルなどの飽和カルボン酸のビニ
ルエステル、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルト
ルエンなどの芳香族不飽和単量体などがある。上記共重
合は例えば、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイル
パーオキサイド、ジブチルパーオキサイド。

クメンヒドロパーオキサイドなどのラジカル重合触媒の
存在下に１３０〜１６０℃に加熱して行うことができる
。

上記アルキド樹脂及びアクリル樹脂は、水酸基価１５〜
２００のものを使用することが好ましい。

水酸基価が小さすぎると硬化性が劣す、大きすぎると塗
膜の耐水性が劣ることがある。

（Ａ）新規なアミノ樹脂と（Ｂ）該樹脂と反応する樹脂
との配合比（重量比）は組み合わせる樹脂、目的などに
よって異なるが（Ａ）／（Ｂ）が大略５／９５〜５０１
５０の範囲であることが好筐しい。

本発明の塗料用樹脂組成物は、従来公知の塗料用溶剤を
含むことができる。このような溶剤の例トシては、トル
エン、キシレン、ブタノール、ツルペッツ１００．ツル
ペッツ１５０（ともに商品名、エタン・スタンダード石
油■製）、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、酢酸
エチル、酢酸ブチルなどを挙げることができる。

本発明の塗料用樹脂組成物は目的に応じて従来公知の顔
料、その他の添加剤などを加えることができる。

本発明の塗料用樹脂組成物は所定の基材の上に公知の方
法で塗布したのち、１２０〜２２０℃の温度範囲で１〜
２４０分間焼付けて硬化させ良好な特性を有する塗膜と
することができる。

以下、実施例によって本発明を説明する。

（実施例） 合成例１ ０−フタログアナミンの合成 ワイ・イワクラ、ケイ・ウノ、ニス・シライシ。

プルティン・ケミカル・ソサイアテイ：ジャパン。

第３８巻第１１号１８２０頁（１９６５）　［Ｙ。

Ｉｗａｋｕｒａ、　Ｋ、　Ｕｎｏ、　　Ｓ、　８ｈｉｒ
ａｉｓｈｉ、　　Ｂｕｌｌ。

Ｃｈｅｍ、　Ｓａｃ、　Ｊａｐａｎ、　　３８．　Ｎｃ
ｈｌ　１．　１８２０（１９６５）　〕に記載の方法に
準じて０−フタログアナミンを合成した。冷却管、攪拌
装置及び温度制御用の熱電対を備えた１Ｅのセパラブル
フラスコに０−フタロニトリル２６ｇ（０，２モル）ト
ジシアンジアミド３４９（０，４モル）とを水酸化カリ
ウム４９卦よびメチルセロソルブ６００−の存在下に１
３０〜１４０℃で７時間反応させた。

反応開始直後から１反応系内に白色結晶が析出しその量
は経時的に増加した。反応終了後、該白色結晶を戸別し
メチルセロソルブで洗浄し５０℃で２４時間減圧乾燥（
１ｏｍｍＨｇ）した。収率は８７％であった。ＤＳＣ法
から求めた合成物の融点は３４５℃（文献値３４０〜３
５９℃）であった。

第１図に１合成物であるＯ−フタログアナミンの赤外吸
収スペクトルを示した。

なお分析は、下の条件で行った。

ＩＩ（−ＮＭＲスペクトル測定法 ■日立製作新製、Ｒ−２５０型核磁気共鳴装置 赤外吸収スペクトル測定法 ■日立製作新製、２６０−３０型赤外分光光度計 ゲル・パーミェーション・クロマトグラフ副定法カラム
：　Ｇｅ１ｐａｃｋ　　Ｒ４２０，Ｒ４３０およびＲ４
４０（日立化成工業■製、商 品名）を直列に連結 カラムサイズ二内径１０．７ｍｍ、長さ３０ｃｍキャリ
ア：テトラヒドロフラン 流］：１．７ｍＺ／分 検出器：示差屈折計 上記分析の条件は以下にかいても同じである。

合成例２ 偽）新規なアミノ樹脂の合成 冷却管、攪拌装置及び温度制御用の熱電対を備えた５０
０−セパラブルフラスコに、バラホルムアルデヒド（三
井東圧製、バラホルムアルデヒド含有１ｔ８（１）　５
６．３９　（ホルムアルデヒド換算で１．５ｍ０Ｉり、
　　ｎ−ブチルアル−ｙ−ル４Ｑｇ（０，５４ｍｏｆ）
を仕込み、３０重量係水酸化ナトリウム水溶液を加えて
ｐ）１１０．４に調整した。攪拌しながら昇温させ均一
な溶液になった時点で合成物１で得た０−７タログアナ
ミン１４．８９（０，０５ｍｏｌりを加え６０℃で５時
間反応させた。

次に上記反応液にｎ−ブチルアルコール１４８ｇ（Ｚ　
Ｏｍａ！　）を加え、硝酸を添加してｐＨ＆１とした後
、６０℃で３時間反応させた。反応液を冷却後、３０重
ｆ％水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨ９，５以上に
調整し、減圧蒸留によりｎ−フチルアルコール、水等を
除去し、析出塩（硝酸ナトリウム）を濾過により除去し
くＡ）新規なアミン樹脂としての０−７タログアナミン
樹脂を得た。

上記０−フタログアナミン樹脂の赤外吸収スペクトル、
ＬＨ−ＮＭＲスペクトル及びゲルパーミェーション・ク
ロマトグラムをそれぞれ第２図、第３図及び第４図に示
す。

合成例３ （Ｂ）　　（Ａ）新規なアミノ樹脂と反応する樹脂の合
成冷却管、かき筐ぜ装置、窒素吹込管及び温度制御用熱
電対を用いた容量５００　ｃｍ３のフラスコに。

キシレン１ｏｏｇを仕込んだ。かき！ぜながら加熱し、
温度を１３０℃に上昇させた。次に、下記の混合溶液を
３時間かけて滴下し、さらに３時間の間かき筐ぜながら
反応させた。

ス　　チ　　し　　ン　　　　　　　　　　　　　　　
　　２０９アクリル酸２−エチルヘキシル　　　　５４
９メタクリル酸２−ヒドロキシエチル　　　２３９メタ
クリル酸　　　　　　　　　　３ｇアゾビスイソブチロ
ニトリル　　　　　　４ｇキ　　シ　　し　　ン　　　
　　　　　　　　　　　　　　１５０９冷却後、脱溶媒
して、不揮発分７０％のスチレン／アクリル樹脂のキシ
レン溶液を得た。本樹脂のゲル・パーミェーション・ク
ロマトグラフ法から求めた標準ポリスチレン換算の数平
均分子量は２、ｏｏｏであった。

実施例１ 下記配合で塗料を調製しく不揮発分５２φ）。

ガラス板にバーコータΦ１８を用いて塗布し２００℃で
５分間焼付は硬化させ塗膜の状態を調べた。

その結果、光沢のある硬い良好な塗膜が得られた。

計 ｏｏｇ （注）商品名、エラン・スタ／ダート石油■製の芳香族
系溶剤 上記のｏ−７タログアナミン樹脂溶液をバーコータ◆１
８を用いて重量既知のガラス板に塗布し。

１６０℃で２０分間予備加熱後の塗膜のｘｉｉ：（ｗ＋
）を求め、ついでこれを更に２００℃で５分間加熱して
塗膜の最終重量（ｗ２）を求めた。下式から、塗膜の重
量減少量を算出した。その結果１重量減少量は１％とな
った。

重を減少ｉ（％）　＝　”　　”　Ｘ　１００ｌ 比較例１ 下記配合で塗料を調製しく不揮発分５２％島ガラス板に
バーコータ◆１８を用いて塗布し２００℃で５分間焼付
硬化させ塗膜の状態を調べた。その結果、光沢のある硬
い良好な塗膜が得られた。

キ　　シ　　し　　ン　　　　　　　　　　　　　　　
　　　２７９計　　　　　　　　　　　　１００ｇ （注）商品名２日立化成工業■製のブチル化ベンゾグア
ナミン樹脂 上記のメラン３６２Ａをバーコータ◆１８を用いて重量
既知のガラス板に塗布し、１６０’Ｃで２０分間予備加
熱後の塗膜の重−３ｔ　（ＷＩ）、　２００　’Ｃで５
分間加熱後の塗膜の最終型ｆ　（Ｗ３　）から先と同様
にして塗膜の重量減少量を算出した。その結果。

Ｍ１１減少量は６％となった。

（発明の効果） 本発明の塗料用樹脂組成物は焼付硬化時に揮発が少なく
、乾燥機内を汚染しない優れたものである。

【図面の簡単な説明】

第１図は、実施例の合成例１における○−フタログアナ
ミンの赤外吸収スペクトル、第２図は。 実施例の合成例２における。−フタログアナミン樹脂の
赤外吸収スペクトル、第３図は、実施例の合成例２に訃
ける。−７タログアナξノ樹脂のＩＨ−ＮＭＲスペクト
ル及び第４図は、実施例の合成例２における０−７タロ
グアナミン樹脂のゲル・パーミェーション・クロマトグ
ラムでアル。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（Ａ）一般式〔 I 〕で表される新規なアミノ化合
   物を主成分とし、 ▲数式、化学式、表等があります▼〔 I 〕 （式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３、Ｒ＿４、Ｒ＿５、Ｒ
   ＿６、Ｒ＿７及びＲ＿８は、各々独立して−Ｈ、−ＣＨ
   ＿２ＯＨ又は−ＣＨ＿２ＯＣ＿４Ｈ＿９を示す） 他に該化合物の多量体を副成分とする新規なアミノ樹脂 及び （Ｂ）該アミノ樹脂と反応する樹脂を含む塗料用樹脂組
   成物。