JPH03181575A - 高耐チッピング性水性分散型塗料組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は新規な高耐チツピング性水性分散型塗料組成物
、さらに詳しくは、水溶性ポリエステル樹脂とブロック
化ポリイソシアネートとの架橋により高度な耐チッピン
グ性を有する塗膜を形成しうる水性分散型塗料組成物に
関するものである。

〔従来の技術］ 近年、大気汚染防止や省資源の観点から、水を希釈剤と
して用いる水性塗料が注目されており、すでに工業用と
して焼付硬化型の水性塗料が開発されている。この焼付
硬化型の水性塗料においては、通常塗膜形成成分として
、カルボキシル基を有するポリエステル樹脂と水溶性メ
ラミン樹脂との混合物が用いられ、焼付は時に、該ポリ
エステル樹脂とメラミン樹脂とが縮重合することにより
硬化し、塗膜が形成される（例えば、特開昭６１−３１
４７２号公報）。

ところで、自動車塗装においては、形成される塗膜には
、小石などの衝突から素材を保護する性能、すなわち耐
チ・ノビング性が要求される。しかしながら、従来の焼
付硬化型水性塗料においてよ、ポリエステル樹脂の硬化
剤として、通常メラミン樹脂が用いられており、該メラ
ミン樹脂がもつトリアジン環の硬くて脆い性質により、
十分な耐チッピング性を有する塗膜が形成されにくく、
したがって自動車塗装などには使用しにくいなど、用途
が制限されるのを免れないという欠点があつＩこ　。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明は、このような従来の焼付硬化型の水性塗料が有
する欠点を克服し、特に高度の耐チッピング性を有する
塗膜を形成しうる上、水性塗料に要求される他の諸性能
も満足しうる水性塗料を提供することを目的としてなさ
れたものである。

［課題を解決するｔこめの手段〕 本発明者らは、前記の好ましい性質を有する水性塗料を
開発すべく鋭意研究を重ねた結果、塗膜形成成分として
、特定の水溶性ポリエステル樹脂とブロック化ポリイソ
シアネートとを特定の割合で水性媒体中に乳化させた水
性分散体を含有して戊る組成物により、その目的を達成
しうろことを見い出し、この知見に基づいて本発明を完
成するに至った。

すなわち、本発明は、（Ａ）一般式 ％式％（１） （式中のＲは炭素数８〜２０のアルキル基又はアルケニ
ル基である） で表される酸無水物から形成される単位５〜５０重量％
を含有する、酸価２５〜１０１００ＫＯＨ／ｇ、水酸基
価５Ｏ−２００ＫＯＨ＋ｍｇ／ｉ＋及び数平均分子ｊｉ
５００〜ｓ、ｏｏｏの水溶性ポリエステル樹脂と、（Ｂ
）数平均分子量ｓ　、ｏ　ｏ　。

以下のブロック化ポリイソシアネートとを重量比５０：
５Ｑないし９９；ｌの割合で水性媒体中に乳化させた水
性分散体を、塗膜形成成分として含有することを特徴と
する高耐チッピング性水性分敢型塗料組戊物を提供する
ものである。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明組成物における塗膜形成成分に用いられる（Ａ）
成分の水溶性ポリエステル樹脂は、前記一般式（Ｄで表
される酸無水物から形成される単位５〜５０重量％を含
有することが必要である。

該ポリエステル樹脂の原料として前記酸無水物を使用す
るのは、オイルフリーポリエステル樹脂では、樹脂の表
面張力が高いため被塗物への濡れ性が悪く、塗装時には
じき、へこみなどの塗膜欠陥が生じやすいし、脂肪酸変
性ポリエステル樹脂では多層塗りを施す場合、塗膜物性
として層間付着性に問題が生じるおそれがあるｌ；めで
ある。

本発明で用いられる水溶性ポリエステル樹脂中の核酸無
水物から形成される単位の含有量が５重量％未満では本
発明の目的である耐チッピング性の向上効果が十分に発
揮されないし、５０重量％を超えると塗料としての品質
設計の自由度が小さくなる。

前記酸無水物におけるアルキル基又はアルケニル基は、
炭素数が８〜２０１好ましくは１０〜１Ｂの範囲にあれ
ば、直鎖状であってもよいし、分枝を有するものであっ
てもよい。該アルキル基又はアルケニル基の炭素数が２
０を超えると、炭素鎖が長くなる割には耐チッピング性
の向上効果が十分に発揮されない上、むしろ工業的に入
手することが困難となり、実用上不適当である。

このような酸無水物としては、例えばオクチル、ノニル
、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラ
デシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、
オクタデシルなどのアルキル基を有する無水コハク酸、
オクテニル、ノネニル、デセニル、ウンデセニル、トリ
デセニル、テトラデセニル、ペンタデセニル、ヘキサデ
セニル、ヘプタデセニル、オクタデセニルなどのアルケ
ニル基を有する無水フハク酸が挙げられる。これらの酸
無水物は１種用いてもよいし、２種以上を組み合わせて
用いてもよい。

本発明で用いられる水溶性ポリエステル樹脂は、酸価が
２５〜１００　ＫＯＨｍｙ／ｙの範囲にあり、かつ水酸
基が５０−２００ＫＯＨＩ＋＋９／９の範囲にあること
が必要である。該酸価が２５ＫＯＨｍｇ／９未満では（
Ｂ）成分のブロック化ポリイソシアネートを安定な状態
で水性媒体中に乳化分数できないおそれがあるし、１１
００ＫＯＨｎ／ｇを超えると塗膜の耐アルカリ性が著し
く低下する傾向がみられる。

また、該水酸基価はポリエステル樹脂の水性媒体に対す
る溶解性及び架橋点にとって重要であり、この水酸基価
が５０ＫＯＨＩ１９／ｇ未満では親水性が不足し、かつ
架橋点が少なすぎて塗膜の耐水性や強度が不十分となる
おそれがあるし、２００　ＫＯＨｒｎ９７９を超えると
塗膜の耐水性が低下する傾向がみられる。

さらに、該水溶性ポリエステル樹脂は、その数平均分子
量が５００〜ｓ、ｏｏｏの範囲にあることが必要である
。この数平均分子量が５００未満では塗膜の耐水性、耐
チッピング性、耐久性に劣り、本発明の目的が十分に達
せられないし、５　、ＯＯＯを超えると粘度が高くなり
すぎるＩ；め、焼付は時の流動性が低下し、塗膜の平滑
性が損なわれる傾向がみられる。

このような水溶性ポリエステル８４ＦＷは、（Ｂ）成分
の疎水性のブロック化されたポリイソシアネートを水性
媒体中に効果的に乳化させる作用も有している。

本発明で用いられる水溶性ポリエステル樹脂は、前記の
酸無水物、及び通常のポリエステル樹脂の原料として慣
用されている多価アルコール、多塩基酸、必要に応じて
用いられる油脂類などを原料として使用し、公知の方法
によって製造することができる。

前記多価アルコールとしては、例えばエチレングリコー
ル、プロピレングリコール、１．３−ブチレングリコー
ル、１．４−ブタンジオール、１．６〜ヘキサンジオー
ル、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、
ネオペンチルグリコール、トリエチレングリコール、水
素化ビスフェノールＡ１グリセリン、トリメチロールエ
タン、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリット、
ジペンタエリトリットなどが挙げられる。これらの多価
アルコールはそれぞれ単独で用いてもよいし、２種以上
を組み合わせて用いてもよい。

また、多塩基酸としては、例えば無水７タル酸、イソフ
タル酸、テレフタル酸、無水コハク酸、アジピン酸、ア
ゼライン酸、セバシン酸、無水マレイン酸、フマル酸、
イタコン酸、無水トリメリット酸などを挙げることがで
きる。これらの多塩基酸はそれぞれ単独で用いてもよい
し、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

このようにして得られた水溶性ポリエステル樹脂は通常
塩基性物質で中和される。この際、塩基性物質は、水溶
性ポリエステル樹脂に含まれているカルボキシ基の４０
〜１００モル％を中和するのに必要な量を用いるのが好
ましく、その使用量が４０モル％未満では該ポリエステ
ル樹脂は水溶化されないおそれがあるし、１００モル％
を超えると得られる水溶性ポリエステル樹脂液の粘度が
著しく増大し、その結果塗装において、多量の希釈剤が
加えられるため、固形分濃度が低下して、塗装作業性が
悪くなり、好ましくない。

本発明組成物における塗膜形成成分に（Ｂ）成分として
用いられるブロック化ポリイソシアネートとしては、１
分子中に２個以上のインシアネート基を有し、分子！５
，０００以下のポリイソシアネート化合物、例えばエチ
レンジイソシアネート、プロピレンジイソシアネート、
テトラエチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイ
ソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、ｍ−フ
ェニレンジインシアネート、ｐ−フェニレンジインシア
ネート、２．４−トリレンジインシアネート、２．６−
）リレンジイソシアネート、１．５−す７チレンジイソ
シアネート、４．４’、４．−トリフェニルメタントリ
インシアネート、４．４’−ジフェニルメタンジイソシ
アネート、３．３゛−ジメチル−４，４′−ジフェニレ
ンジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート
、ｐ−キシリレン・シイソバノア１−Ｌ−ソホロンジイ
ソシアネート、リジンジイソシアネ−１・、及びこれら
ジイソシアネートのポリオールアダクト、ビューレット
化合物、インシアヌレート化合物などのポリイソシアネ
ートをブロック剤でマスクしたものを挙げることができ
るが、これらの中でヘキサメチレンジイソシアネート及
びこのポリオールアダクト、ビューレット化合物、イン
シアヌレート化合物のブロンク体が好適である。

また、ブロック剤としては、例えばフェノール、クレゾ
ールなどのフェノール系、メタノール、ベンジルアルコ
ール ルエーテルなどのアルコール系、アセト酢酸メチル、マ
ロン酸ジメチルなどの活性メチレン系、アセトアリニド
、酢酸アミドなどのアミド系、その他イミド系、アミン
系、イミダゾール系、尿素系、カルバミン酸塩系、イミ
ン系、オキシム系、メルカプタン系、亜Ｗｔ酸塩系、ラ
クタム系のものなどが用いられる。

本発明で用いるブロック化ポリイソシアネートは、数平
均分子量がｓ，ｏｏｏ以下であることが必要である。こ
の数平均分子量がｓ，ｏｏｏを超えると粘度が高くなり
すぎ、焼付は時の流動性が低下し、塗膜の平滑性が損な
われる傾向がみられる。

本発明組成物においては、塗膜形成成分として、前記（
Ａ）成分の水溶性ポリエステル樹脂及び（Ｂ）　Ｉｉ２
分のブロック化ポリイソシアネートを、それぞれ１種用
いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよく、
また、その使用割合は、該（Ａ）成分と（Ｂ）成分との
重量比が５０　：　５０ないし、９９：１、好ましくは
６０　：　４０ないし８０　：　２０の範囲にあるよう
に選ぶことが必要である。ブロック化ポリイソシアネー
トの量が前記範囲より少ないと耐チッピング性の向上効
果が十分に発揮されないし、前記範囲より多いと被塗物
への濡れ性が低下し、はじきやへこみなどの塗膜欠陥が
生じやすくなる。

本発明ｍ酸物には、硬化速度を高めるために、必要に応
じて、無機及び有機金属のカルボン酸塩、スズ、ビスマ
ス、亜鉛、鉛、水銀、バナジウム、っバルト、ニッケル
、鉄、カリウム、銅などの金属のハロゲン化物塩類（例
えば、ジカルボン酸ジブチルスズ、オクト酸第−スズ、
オクト酸亜鉛、オクト酸ビスマスなど）及びＮ，Ｎ’，
Ｎ″′−トリス（メチルアミノプロピル）へキサヒドロ
トリアジン、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノー
ル、トリエチレンジアミン、イミダゾ−リンなどの第三
級アミン（封鎖及びフリーの第三級アミン）などの公知
のウレタン触媒を添加することができるし、また所望に
応じ、本発明の目的を損なわない範囲で、メラミン樹脂
などの他の硬化剤を、前記ブロック化ポリイソシアネー
トと併用することもできる。

本発明の水性分散型塗料組成物の調製方法については特
に制限はなく、公知の方法を用いることができる。例え
ば、まず水性媒体中において、（Ａ）成分の水溶性ポリ
エステル樹脂を所要量の塩基性物質を用いて中和したの
ち、これに所要量の（Ｂ）成分のブロック化ポリイソシ
アネートを加えて均質に混合９牧し、水性分散体を調製
し、次いでこの水性分散体に、必要に応じ、硬化促進剤
、他の硬化剤、他の水溶性樹脂、塗面調整剤などを加え
、公知の手段を用い、均質に混合することにより、所望
の水性分散型塗料組成物が得られる。また、顔料着色水
性分散型塗料組成物とする場合には、（Ａ）成分のポリ
エステル樹脂の一部を使用して、常法により顔料ペース
トを調製し、これを該水性分散体と混合してもよいし、
顔料を直接該水性分教体に練り込んでもよい。

このようにして調製された本発明の水性分散型塗料組成
物は、従来の水性塗料と同様に、刷毛塗り、スプレー塗
装、浸漬塗装、静電塗装などの方法を用いて、被塗物に
塗装したのち、焼付処理することにより、高度の耐チッ
ピング性を有する硬化塗膜を形成することができる。

［実施例〕 次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、
本発明はこれらの例によってなんら限定されるものでは
ない。

なお、塗膜性能は次の方法に従い評価した。

（１）耐チッピング性 ダイヤモンドショット試験機（スガ試験機株式会社製、
ＫＳＳ”ｌ型）を用ｌ／）、−２０°Ｃ１こ冷却した塗
膜に、９０，１３０．１７０ｋｍ／ｈのスピードでダイ
ヤモンドをそれぞれ１０発ずつショットし、その部位に
幅２４ｍｍのセロハン粘着テープを密着させ、上方に一
気ｌこ引１，１て塗膜が剥離した゛面積の合計を３で割
り、その数値を剥離面積とし、また鋼板素地まで到達し
ｌこ割合を、塩水噴霧試験（ＪＩＳ　　Ｋ−５４００７
，８塩水噴霧試験による）を７２時間行ったのちの錆の
発生点数より求め、素地傷達成率とした。

（２）６０　’鏡面光沢 ＪＩＳ　　Ｋ−５４００６，７６０°鏡面光沢度に準拠
して求めた。

（３）鉛筆硬度 ＪＩＳ　　Ｋ−５４００６，１４鉛筆引つめ１き試験及
びＪＩＳ　　Ｄ−０２０２８，１０の鉛筆引っかき試験
方法に準拠し、鉛筆（三菱ユニ、三菱鉛筆株式会社製、
商品名）の木質部のみを削り、芯を塗装鋼板面に４５°
の角度で当接摩擦し、塗装面に傷が付く直前の鉛筆硬度
でもって表示した。

（４）付着性 ＪＩＳ　　Ｋ−５４００６，１５基盤目試験、ＪＩＳ　
　Ｄ−０２０２８，１２基盤目試験方法に準拠し、試験
片に鋭利な薄い刃物（ＮＴカンタ−など）で１ｍｍの等
間隔平行線１１本をたがいに直交させて引き、１ｍｍの
正方形１００個をつくり、それに幅２４ｍｍのセロハン
粘着テープを密着させ、上方に一気に引き、はがれずに
残っｔ；ものの数をχとして、付着性をχ／１００で表
した。

（５）耐湿性 温度５０℃、湿度９８％の耐湿試験器に３６０時間放置
したのちの塗膜の外観を観察し　ｔこ　。

製造例１ 水溶性ポリエステル樹脂Ａ−１の製造 かくはん機、温度計、還流冷却器及び窒素ガス導入管を
取り付けた四つロフラスコに、インフタル酸２０．０重
量部、無水トリメリット酸１０．０重量部、アジピン酸
９．３重量部、ヘキサデセニル無水コハク酸２５．Ｏ３
ｉ量部、１，４−ブタンジオール２０．８重量部、トリ
メチロールプロパン１４，９重量部を仕込み、２２０°
Ｃで２時間、次いで１９０℃で２時間エステル化反応を
行って、酸価５０、水酸基価１２０、数平均分子量１６
００の水溶性ポリエステル樹脂を得た。

得られた樹脂反応物の温度を１００°Ｃまで下げ、これ
にブチルセロソルブを加えて、加熱残分８０重量％の水
溶性ポリエステル樹脂Ａ−１を得た。

製造例２ 水溶性ポリエステル樹脂Ａ−２の製造 製造例１と同様にかくはん機、温度計、還流冷却器及び
窒素ガス導入管を取り付けた四つ口７ラスコに、イソフ
タル酸２０．Ｏ３ｉ量部、無水トリメリット酸６．６重
量部、ドデシル無水コハク酸３０．９重量部、ポリエチ
レングリコール（分子量２００）１５．０重量部、ｌ、
４−プタンジオール８．７重量部、トリメチロールプロ
パン１８．８１重量部を仕込み、２２０℃で２時間、次
いで１９０　’Ｏで２時間エステル化反応を行って、酸
価３５、水酸基価１５０、数平均分子量１．４００の水
溶性ポリエステル樹脂を得た。

得られた樹脂反応物の温度を１００℃まで下げ、ブチル
セロソルブを加え、加熱残分８０重量％の水溶性ポリエ
ステル樹脂Ａ−２を得た。

実施例１〜５ 製造例により得られた第１表に示す水溶性ポリエステル
樹脂Ａ−１、Ａ−２の温度を６０°Ｃまで下げ、ホモデ
イスパー（特殊機化工業株式会社製）で撹拌しながら樹
脂反応物中のカルボキシル基０．７５モル当量に相当す
るジメチルエタノールアミンを加えて均一に中和したの
ち、これに＠１表に示すブロック化ポリイソシアネート
を加え混合した。同温度を維持しながら、脱イオン水を
徐々に加え、強い青味を呈した加熱残分３６重量％の水
性分散体を得た。

次いで、この水性分散体から白色水性分散型塗料を製造
するため、まず水溶性ポリエステル樹脂Ａ−１３３，０
重量部、ブチルセロソルブ８．３ｇ量部、ジメチルエタ
ノールアミン２．０重量部、脱イオン水５６，７重量部
から成る加熱残分３３重量％の水溶性ポリエステル樹脂
Ａ−１の樹脂水溶液を得た。また、水溶性ポリエステル
樹脂Ａ−２３３，Ｏ３ｉ量部、ブチルセロソルブ８．３
重量部、ジメチルエタノールアミン１．４重量部、脱イ
オン水５７．３重量部から戊る加熱残分３３重量％の水
溶性ポリエステル樹脂Ａ−２の樹脂水溶液を調製し、次
いでこのＡ−１、Ａ−２それぞれについて樹脂水溶液３
０．０重量部、酸化チタン６０．０重量部、脱イオン水
１０．０重量部の配合比のもとにサンドミルで１時間分
数し、白色ペーストＡ−１、Ａ−２を調製した。この白
色ペースト、上記水性分散体、硬化触媒としてのジブチ
ルチンジラウレート、及び水性塗料用添加剤（アジトー
ルＸＶ３２９、ヘキスト社製、商品名）を第１表の配合
割合で混合し、顔料分と樹脂分との重量比がｌ：ｌの白
色水性分散型塗料を得ｔこ　。

実施例６〜１０ 実施例１〜５と同様な方法で白色ペースト、水性分散体
を作成し、白色ペースト、水性分散体、メラミン樹脂（
二カラツクＭＷ−３０、三相ケミカル（株）製、商品名
、固形分１００％）、ジブチルチンジラウレート、水性
塗料用添加剤を第１表の配合割合で混合し、顔料分と樹
脂分との重量比が１：１、水溶性ポリエステル樹脂とブ
ロック化ポリインシアネートとの混合物とメラミン樹脂
との重量比が８５：１５の白色水性分散型塗料を得ｔこ
　。

比較例１．２ 製造例で得た水溶性ポリエステル樹脂Ａ−１、Ａ−２を
用い、ブロック化ポリイソシアネートを含有しない水溶
性塗料を製造した。

すなわち、ブロック化ポリイソシアネートを用いずに実
施例の水性分散体に相当する樹脂水溶液を調製し、この
樹脂水溶液、白色ペースト、メラミン樹脂、添加剤を第
１表に示す配合割合で混合し、顔料分と樹脂分との重量
比が１＝１、水溶性ポリエステル樹脂とメラミン樹脂と
の重量比が８５：１５の水溶性型白色塗料を得た。

（以下余白） 試験例 リン酸亜鉛処理を施した厚さＯ，Ｂｍｍのダル鋼板に、
カチオン電着塗料（アクアＮｏ、４２００、日本油脂（
株）製、商品名）を乾燥膜厚２０μｍとなるように電着
塗装し、１７５°Ｃで２５分間焼付けしたのち、実施例
及び比較例で調製しｔ；白色水性分散型又は白色水溶性
塗料を脱イオン水で希釈して７オードカツプ＃４による
秒数を２０℃で３０秒に粘度ｍ整した希釈塗料を、乾燥
塗膜厚が３５μｍとなるようにエアスプレー塗装して、
２０℃でＩＯ分間セツティングし、次いで６０℃で５分
間セツティングし、さ−らに１６０℃で３０分間焼付け
たのち、この塗膜の上に上塗塗料（メラミＮｏ、２００
０、日本油脂（株）製、商品名）を乾燥膜厚３５μｍと
なるようにエアスプレー塗装し、１．４０　’０で３０
分間焼付けた。このようにして得られた塗膜の耐チアピ
ング性、塗膜外説、光沢、硬度、付着性、耐湿性を求め
た。その結果を第２表に示す。

第２表から明らかに、実施例１−１０のポリエステル樹
脂とブロック化ポリイソシアネートの混合物を主成分と
した水性分数体を塗膜構成成分とする水性分散型塗料は
、ブロック化ポリイソシアネートの含まれていない比較
例１．２と比べて、塗膜外観、光沢、硬度、付着性、耐
湿性を損なうことなく、耐チッピング性が剥離面積、素
地傷達成率とも大幅に改善されていることが分かる〇（
以下余白） ［発明の効果〕 本発明の高耐チツピング性水性分散型塗料組成物は、塗
膜形成成分として、水溶性ポリエステル樹脂とブロック
化ポリイソシアネートとを水性媒体中に乳化させた水性
分散体を含有するものであって、その硬化塗膜は良好な
外観、光沢、硬度、付着性、耐湿性を有するとともに、
特に高度の耐チッピング性を有しており、例えば自動車
塗装などに好適に用いられる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １（Ａ）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中のＲは炭素数８〜２０のアルキル基又はアルケニ
   ル基である） で表される酸無水物から形成される単位 ５〜５０重量％を含有する、酸価２５〜１００ＫＯＨｍ
   ｇ／ｇ、水酸基価５０〜２００ＫＯＨｍｇ／ｇ及び数平
   均分子量５００〜５，０００の水溶性ポリエステル樹脂
   と、（Ｂ）数平均分子量５，０００以下のブロック化ポ
   リイソシアネートとを重量比５０：５０ないし９９：１
   の割合で水性媒体中に乳化させた水性分散体を、塗膜形
   成成分として含有することを特徴とする高耐チッピング
   性水性分散型塗料組成物。