JPH04103680A - 水性塗料及びそれを用いる塗装法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、新規な水性塗料及びそれを用いる塗装法に関
する。

従来の技術とその課題 水性ベース塗料及び（Ｊ−機溶剤系クリヤー塗料を用い
て２コート１ベイク方式で上塗り塗装することは既に知
られており、該水性ベース塗料としてアクリル樹脂系エ
マルジョン、３級アミンで中和したウレタン樹脂系エマ
ルジョン及び架橋剤を主成分とする水性塗料が用いられ
ている（特開平１−２８７１８３号）。

斯かる水性塗料を用いると、鮮映性、平滑性、耐候性等
が優れ、しかも耐チッピング性を改良された上塗り塗膜
が得られる。しかしながら、クリヤー塗料として酸触媒
を含む熱硬化性高固形分塗料を用いると該クリヤー塗膜
の硬化性が十分でなく、それに基づいて耐候性、耐溶剤
性、耐水性及び層間付着性等が劣り、更に鮮映性や平滑
性等の仕」二り外観も低下するという欠陥を有している
。

これらの原因について検討したところ、水性ベース塗料
中に含まれる中和剤としての３級アミンがクリヤー塗膜
ヘブリードするためと判断される。

そこで、クリヤー塗料を塗装する前に水性ベース塗料の
塗膜を加熱乾燥して該３級アミンを揮散させようとして
も樹脂中のカルボキシル基と塩を形成しているため塗膜
に残存し、前述の問題を解消することはできない。

上記２コート１ベイク方式において、クリヤー塗料とし
て熱硬化性高固形分塗料を使用することは、水性ベース
塗料の使用と相俟って大気汚染防止や省資源等の観点か
ら有用である。従って、熱硬化性高固形分塗料に対して
も良好に適用することができる水性ベース塗料を得るこ
とは産業上重要なことである。

課題を解決するだめの手段 本発明者は、上記の如き技術の現状に鑑み鋭意研究を行
った結果、水性塗料用樹脂、ウレタン樹脂系エマルジョ
ン及び架橋剤を主成分とし、該ウレタン樹脂系エマルジ
ョンが第１級及び／又は第２級モノアミンで中和されて
なる水性塗料が２コート１ベイク方式の水性ベース塗料
として優れていることを見出し、本発明を完成するに至
った。

即ち、本発明は、 （Ａ）水性塗料用樹脂 （Ｂ）ウレタン樹脂系エマルジョン及び（Ｃ）架橋剤 を主成分とし、且つ、−上記（Ｂ）成分が、（ａ）脂肪
族及び／又は脂環式ポリイソシアネート、（ｂ）高分子
ポリオール、（Ｃ）α、α−ジメチロールモノカルボン
酸、及び必要により（ｄ）鎖伸長剤及び／又は重合停止
剤を反応させ、次いでカルボキシル基を（ｅ）第１級及
び／又は第２級モノアミンで中和して得られるポリウレ
タン樹脂の水性分散体であることを特徴とする水性塗料
、並びに着色顔料及び／又はメタリック顔料を配合して
なるベース塗料を塗装し、硬化させることなく、該塗面
に透明塗膜を形成するクリヤー塗料を塗装した後、加熱
して該両塗膜を硬化せしめる２コート１ベイク方式にお
いて、上記ベース塗料として上記水性塗ｔ−１を用いる
ことを特徴とする塗装法に係る。

まず、本発明の水性塗料について説明する。

（Ａ）成分：水性塗料用樹脂 硬化塗膜の基本的構成成分であり、例えばアクリル樹脂
、アルキド樹脂（含ポリエステル樹脂、以下同様）、エ
ポキシ樹脂、フッ素含有樹脂等の水溶化又は水分酸化物
が挙げられ、これらはいずれもその分子構造中に水酸基
やカルボキシル基等を４１していることが好ましい。こ
のうち、アクリル樹脂が好適である。下記（イ）〜（ニ
）に本発明で使用されるアクリル樹脂についてより具体
的に逆さる。

（イ）水溶性アクリル樹脂 カルボキシル基含有ビニルモノマー（Ｍ−１）、水酸基
含有ビニルモノマー（Ｍ−２）及びその他のビニルモノ
マー（Ｍ−３）を共重合して得られる酸価約２０〜約１
５０、水酸基価約２０〜約２００、数平均分子間約３゜
０００〜約１００．０００のアクリル樹脂の中和物が挙
げられる。

カルボキシル基含有ビニルモノマー（Ｍ−１）、は１分
子中に１個以上のカルボキシル基と１個の重合性不飽和
結合とを有する化合物で、例えばアクリル酸、メタクリ
ル酸、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸等が挙げら
れる。

水酸基含有ビニルモノマー（Ｍ−２）は、１分子中に水
酸基と重合性不飽和結合とをそれぞれ１個有する化合物
であり、この水酸基は主として架橋剤と反応する官能基
として作用するものである。

該モノマーとしては、具体的には、アクリル酸もしくは
メタクリル酸と炭素数２〜１０個の２価アルコールとの
モノエステル化物が好適であり、例えば、２−ヒドロキ
シエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリ
レート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシ
プロピルメタクリレート等を挙げることができる。

その他のビニルモノマー（Ｍ−３）としては、上記両モ
ノマー（Ｍ−１）、（Ｍ−２）以外であって、１分子中
に１個の重合性不飽和結合を有する化合物で、その具体
例を以下■〜■に列挙する。

■アクリル酸もしくはメタクリル酸と炭素数１〜２０の
１価アルコールとのモノエステル化物：例えば、メチル
アクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレ
ート、エチルメタクリレート、プロピルアクリレート、
プロピルメタクリレート、ブチルアクリレート、ブチル
メタクリレート、２−エチルへキシルアクリレート、２
−エチルへキシルメタクリレート、シクロへキシルアク
リレート、シクロへキシルメタクリレート、ラウリルア
クリレート、ラウリルメタクリレ−１・等。

■芳香族系ビニルモノマー：例えば、スチレン、α−メ
チルスチレン、ビニルトルエン等。

■グリシジル基含有ビニルモノマー：１分子中にグリシ
ジル基と重合性不飽和結合とをそれぞれ１個有する化合
物で、具体的には、グリシジルアクリレート、グリシジ
ルメタクリレート等。

■含窒素アルキル（炭素数１〜２０）アクリレート：例
えばジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミ
ノエチルメタクリレート等。

■重合性不飽和結合含有アミド系化合物：例えば、アク
リル酸アミド、メタクリル酸アミド、ジメチルアクリル
アミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルプロピルアクリルアミド、Ｎ
−ブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアク
リルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、ジアセ
トンアクリルアミド等。

■ビニル化合物：例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニ
ル、塩化ビニル等。

■重合性不飽和結合含有ニトリル系化合物：例えばアク
リロニトリル、メタクリレートリル等。

■ジエン系化合物：例えばブタジェン、イソプレン等。

これらのその他のビニルモノマー（Ｍ−３）は、１種も
しくは２種以上を用いることができる。

上記ビニルモノマーの共重合反応は既知の方法で行なう
ことができ、酸価が約２０未満ならば水に溶解し難く、
約１５０を越える場合には残存カルボキシル基の影響で
塗膜性能が低下することがある。

かくして得られるアクリル樹脂は後記第１級及び／又は
第２級モノアミンで中和することによって水溶性にする
ことが好ましい。

（ロ）水分散性アクリル樹脂−１ ビニル−モノマーを界面活性剤のような分散安定剤の存
在下で乳化重合せしめることによって得られる平均粒子
径０．０５〜１，０μの微粒子状アクリル樹脂で、水中
に分散してなる。

乳化重合せしめるビニルモノマーは前記モノマー　（！
Ｖ！−１）　、モノマー（Ｍ−２）及びモノマー（Ｍ−
３）から選ばれたものが好ましく、更に必要に応じて重
合性不飽和結合を１分子中に２個以上有する多ビニル化
合物（Ｍ−４）を少量併用すると粒子内架橋した水分酸
性アクリル樹脂が得られ、塗膜性能が更に向上するので
好ましい。

該多ビニル化合物（Ｍ−４）としては、例えば、エチレ
ングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメ
タクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート
、テトラエチレングリコールジメタクリレート、１，６
−ヘキサンジオールジアクリレート、ジビニルベンゼン
、トリメチロールプロパントリアクリレート等が挙げら
れ、各化合物において、それぞれに含まれる２個以上の
不飽和結合の反応性が大差ないことが好ましく、ここで
は前記ジエン系化合物は含まれない。

ここで製造される水分散性アクリル樹脂も後記第１級及
び／又は第２級モノアミンで中和することが好ましい。

（ハ）水分散性アクリル樹脂−２ 水中に分散しているアクリル樹脂微粒子が安定剤ポリマ
ーによって安定化されている水分散体であり、これは、
該粒子をコア部、安定剤ポリマーをシェル部であるコア
／シェルタイブのエマルジョンである。

具体的には、最初にカルボキシル基含有ビニルモノマー
（Ｍ−１）を全くもしくは殆んど含有しないビニルモノ
マー成分を乳化重合し、その後、カルボキシル基含有ビ
ニルモノマー（Ｍ−１）を多量に含んだビニルモノマー
成分を加えて乳化重合することによって得られ、このも
のは後記第１級及び／又は第２級モノアミンを用いて中
和することによって増粘するので塗装作業性の面から好
ましいものである。

（ニ）水分散性アクリル樹脂−３ 重合体粒子（コア部）が架橋しており、これを安定化さ
せるポリマー（シェル部）があり、該コアとシェル部と
か化学的に結合してなるコア／シェルタイブのエマルジ
ョンである。

コア部とシェル部との結合方法は特に、コア部の表面に
加水分解性官能基又はシラノール基を有せしめ、次いで
これらの基に重合性不飽和結合を導入し、そして該不飽
和結合にカルボキシル基含有ビニルモノマー（Ｍ−１）
を含むビニルモノマー成分を共重合した（シェル部が形
成される）後、該シェル部のカルボキシル基を中和する
ことによって得たものが好ましい。

このものは、揺変性（ヂクソトロビソク性）であるため
に高湿度下でも塗膜がタレることは殆んどない。ｒｆ機
溶剤を配合しても何ら異常が認められなシ）、平滑性、
光沢、耐水性並びに付着性等が優れている等の特徴を＃
ｊ−している。

このコア／シェルタイブのエマルジョンは次の工程（１
）〜（ＩＩＩ）によって得られる。

（Ｉ）：加水分解性官能基及び／又はシラノール基並び
に重合性不飽和結合をｈ゛するシラン系モノマー（以下
、「シラン系モノマー」と略称する）（Ｍ−５）、水酸
基含有ビニルモノマー（Ｍ−２）及びこれ以外のビニル
モノマー（Ｍ　−６）　ヲ水性媒体中で反応せしめ、三
次元に架橋反応してなる微粒子状ポリマーが水中に分散
してなるエマルジョンを製造する。この微粒子がコア部
を形成する。

（ＩＩ）　　：上記エマルジョン中の微粒子状ポリマー
に、シラン系モノマー（Ｍ−５）及び／又はアリル（メ
タ）アクリレート（Ｍ−７）を反応させる。

（ＩＩ）において、シラン系モノマー（Ｍ−５）は微粒
子ポリマー表面の官能基と縮合反応し、またアリル（メ
タ）アクリレ−）・（Ｍ−７）は該微粒子状ポリマー中
に残存する未反応の重合性不飽和結合と共重合するもの
と思われ、これらのいずれの方法によっても該微粒子状
ポリマー表面に重合性不飽和結合を導入することができ
る。

（ＩＴ）　　ニーＬ−記（ＩＩ）の反応後のエマルジョ
ン中で、カルボキシル基含有ビニルモノマー（Ｍ−１）
を含むビニルモノマー成分（Ｍ−８）を共重合し、更に
該カルボキシル基を中和する。この中和した共重合体が
−に記微粒子状ポリマーを分散安定化するための安定化
ポリマーであり、シェル部に相当する。（ｍ）では、ビ
ニルモノマー成分（Ｍ−８）が上記（ＩＩ）の反応後の
微粒子状ポリマー表面のシラン系モノマー（Ｍ−５）及
び／又はアリル（メタ）アクリレート（Ｍ−７）に由来
する重合性不飽和結合と共重合する。

工程（Ｉ）でもちいるシラン系モノマー（Ｍ−５）は、
１分子中に加水分解性官能基及び／又はシラノール基を
３個と重合性不飽和結合を１個有する残基１個とがＳｉ
に結合してなる化合物であり、一般式（Ｒ＋　）　３−
５　ｉ　−Ｘ　（Ｒ１は加水分解性官能基及び／又はシ
ラノール基、Ｘは重合性不飽和結合を有する残基である
）で示される。シラン系モノマー（Ｍ−５）は、主とし
て内部架橋によりコア部を形成する機能を有するもので
ある。

この一般式において、Ｒ１の加水分解性官能基としては
例えば炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数３〜１５
のアルコキシアルコキシ基及び炭素数１〜１２のアルカ
ノイルオキシ基等が、Ｘとしては例えば、ＣＨ２＝ＣＨ
−及び ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ２＞　−ｃ−ｏ−（ＣＨ２）ｒｌ−等が
それぞれ挙げられ、Ｒ２はＨ又はＣＨ３−１ｎは２〜１
０の整数である。

シラン系モノマー（Ｍ−５）としては、具体的には、ビ
ニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、
アクリロキシエチルトリメトキシシラン、メタクリロキ
シエチルトリメトキシシラン、アクリロキシプロピルト
リメトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリメトキ
シシラン、アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、
メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、ビニルト
リス（β−メトキシエトキシ）シラン等が挙げられ、こ
れらのうち特に好ましいシラン系モノマーとしてはビニ
ルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリ
メトキンシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメト
キシシラン等を挙げることができる。

工程（Ｉ）における水酸基含有ビニルモノマー（Ｍ−２
）は前記したものが使用でき、［これ以外のビニルモノ
マー（Ｍ−６）Ｊは前記モノマー（Ｍ−１）〜（Ｍ−５
）から（Ｍ−５）及び（Ｍ−２）を除いたものである。

工程（Ｉ）におけるシラン系モノマー（Ｍ−５）と水酸
基含有ビニルモノマー（Ｍ−２）とこれ以外のビニルモ
ノマー（Ｍ−６）とを水性媒体中で共重合せしめて三次
元に架橋反応してなる微粒子ポリマーを得る方法は、例
えば、それ自体既に公知の次に列挙する（ｉ）〜（ｉｉ
　）の乳化重合方法によって行なうことができる。

（ｉ）上記モノマーの混合物を、水に界面活性剤を配合
してなる撹拌中の水性媒体中に不活性ガス雰囲気下で徐
々に滴下しながら所定温度で共重合を行なわしめる。

（ｉｉ　）上記モノマーの混合物を予め水性媒体中で乳
化しておき、これを撹拌中の水中に徐々に滴下しながら
所定の温度で共重合せしめる。

（ｉｉｉ　）上記いずれも、少量のモノマー（混合物、
単独のいずれても差し支えない）を取出して予めシード
重合しておき、次いで、上記（ｉ）、（ｉｉ　）の方法
に準じて乳化重合してもよい。

このうち、（ｉｉｉ　）が粒径を小さくてき、タレ抵抗
性、平滑性等を向上させる点から好適である。

これらの乳化重合はいずれもラジカル重合開始剤の存在
下で行なうことが好ましい。

ここで、工程（Ｔ）及び（ＩＩＩ）で用いる各種モノマ
ーの構成比率について説明する。工程（Ｉ）の全モノマ
ーと工程（ＩＩＩ）の全モノマーとの構成比は、両モノ
マーの合計重量に基づいて、工程（Ｉ）の全モノマーは
３０〜９５重量％、特に６０〜９０重量％が、工程（ｍ
）の全モノマーは７０〜５市量％、特に４０〜１０重酋
％がそれぞれ好ましい。

また、工程（Ｉ）の全モノマーはシラン系モノマー（Ｍ
−５）と水酸基含有ビニルモノマー（Ｍ−２）とこれ以
外のビニルモノマー（Ｍ−６）　とからなっており、こ
れらのモノマーの合計重量に基づいて、シラン系モノマ
ー（Ｍ−５）が０．５〜２０重量％、特に１〜１０重量
％、水酸基含有ビニルモノマー（Ｍ−２）が１〜３０重
量％、特に２〜２０重量％、これ以外のビニルモノマー
（Ｍ−６）が９８．５〜５０重量％、特に９７〜７０重
量％がそれぞれ好ましい。

更に、工程（ｍ）の全モノマーはカルボキシル基含有ビ
ニルモノマー（Ｍ〜１）を含むビニルモノマー成分（Ｍ
−８）からなっており、モノマー（Ｍ−１）はモノマー
成分（Ｍ−８）中１〜５０重量％、特に３〜３０重量％
が好ましい。モノマー成分（Ｍ−８）は、七ツマ−（Ｍ
−１）に、水酸基金ｆｉビニルモノマー（Ｍ−２）や前
記モノマー　（Ｍ−３）で例示した■〜■のモノマーか
ら選ばれた１種以上を併用してなっている。このうち、
モノマー（Ｍ−２）の含有率はモノマー成分（Ｍ−８）
中３０重量％以下、特に２５重量％以下が好ましい。

また、モノマー成分（Ｍ−８）にはシラン系モノマー（
Ｍ−５’）や多ビニル化合物（Ｍ−４）を併用すること
もでき、その使用量はモノマー成分（Ｍ−８）に対し１
０重量％以下か適している。

工程（Ｉ）によって得られるエマルジョンの該微粒子状
ポリマーは主として重合性不飽和結合による炭素−炭素
結合とシラン系モノマー（Ｍ−５）による−３ｉ−０−
３ｉ−結合との両者によって三次元に架橋反応している
ものと推察される。そして、この微粒子ポリマーの表面
には、」二重シラン系モノマー（Ｍ−５）に基づく加水
分解性官能基及び／又はシラノール基が未反応の状態で
結合しているものと思われる。更に、その表面にはモノ
マー（Ｍ−２）に基づく水酸基も存在する。工程（Ｉ）
で得られる微粒子状ポリマーの粒子径は界面活性剤等の
種類、量、重合方法によって異なるが、１０〜５００　
ｎ　ｍ、特に３０〜３００ｎｍが好ましい。

工程（ＩＩ）は、該微粒子状ポリマーの表面に重合性不
飽和結合を導入するためのものである。工程（ｎ）で得
られる重合性不飽和結合を導入した微粒子状ポリマーを
、以下［不飽和微粒子状ポリマー」と略称する。

工程（ＩＴ）における微粒子状ポリマーとシランモノマ
＝（Ｍ−５）との比率は、特に制限されないが、工程（
Ｉ）で用いたシラン系モノマー（Ｍ−５）］−モル当り
、・、工程（ＩＩ）で用いるシラン系モノマー　（Ｍ−
５）が０．５〜２モル（通常前者１００重量部当り後右
５０〜２００重量部）の範囲が好ましい。

モノマー（Ｍ−５）と七ツマ−（Ｍ−７）とを併用する
ことが好ましく、これらの微粒子状ポリマーとの構成比
率はそれぞれ上記したものが適用で゛きる。

工程（ｍ）は、工程（ＩＩ）で得られた不飽和微粒子状
ポリマーに、カルボキシル基を有するビニルモノマー（
Ｍ−１）を含有するビニルモノマー成分（Ｍ−８）を共
重合し、次いで、該カルボキシル基を中和してシェル部
を形成する工程である。

この工程は、工程（ＩＴ）の不飽和微粒子状ポリマー（
コア部に相当）にビニルモノマー成分（Ｍ８）による主
として線状の共重合ポリマー（シェル部に相当）を化学
的に結合させるためのもののである。

工程（ＩＩＩ）では、不飽和微粒子状ポリマーにビニル
モノマー成分を共重合してシェル部を形成し、更に該シ
ェル部中のカルボキシル基を中和することも含まれる。

中和剤としては、後記第１級もしくは第２級アミンを用
いることが好ましい。

本発明では、上記基体樹脂のうち、この水分散性アクリ
ル樹脂−３が最適である。

（Ｂ）成分：ウレタン樹脂系エマルジョン（ａ）脂肪族
及び／又は脂環式ポリイソシアネートは、１分子中に２
個以上のイソシアネート基と脂肪族炭素基又は脂環式炭
素基とを有する化合物である。具体的には、炭素数２〜
１２の脂肪族ジイソシアネート、例えばヘキザメチレン
ジイソシアネート（ＨＤＩ）　、２．２．４〜トリメチ
ルヘキサンジイソシアネート、リジンジイソシアネ−１
・等；炭素数４〜１８の脂環式ジイソシアネート、例え
ば１，４−シクロヘキサンジイソシアネ−１−（ＣＤＩ
）、イソホロンジイソシアネー）・（ＩＰＤＩ）　、４
．４’　−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（
水添ＭＤＩ）、メチルシクロヘキサンジイソシアネート
、イソプロピリデンジシクロへキシル−４，４′　−ジ
イソシアネート、１．３−ジイソシアナトメチルシクロ
ヘキサン（水添ＸＤＩ）等；芳香環を有する脂肪族ジイ
ソシアネート、例えばキシリレンシソシアネート（ＭＤ
Ｉ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭ
ＸＤ　Ｉ　）等：これらのジイソシアネートの変性物（
カーポジイミド、ウレチジオン、ウレトイミン、ビュー
レット及び／又はイソシアヌレート変性物）；及びこれ
らの２種以上の混合物が挙げられる。これらのうち好ま
しいものは１■ＤＩ、ＩＰＤＩ、水添ＭＤＩ及びＴＭＸ
ＤＩである。

（ａ）成分として芳香族ポリイソシアネートを用いると
焼付は硬化時に塗膜が黄変し易く、また塗膜が紫外線の
影響によって変色し易いので好ましくない。

（ｂ）高分子ポリオールとしてはポリエーテルポリオー
ル、例えばアルキレンオキンド（エチレンオキシド、プ
ロピレンオキド、ブチレンオキシド等）及び／又は複素
環式エーテル（テトラヒドロフラン等）を重合又は共重
合して得られるもの、例えばポリエチレングリコール、
ポリプロピレングリコール、ポリエチレン−ポリプロピ
レン（ブロック又はランダム）グリコール、ポリエチレ
ンテトラメヂレングリコール（ブロック又はランダム）
、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリへキサ
メチレンエーテルグリコール等ｉポリエステルポリオー
ル、例えば脂肪族ジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸
、セパチン酸、グルタル酸、アゼライン酸等）及び／又
は芳香族ジカルボン酸（イソフタル酸、テレフタル酸等
）と低分子グリコール（エチレングリコール、プロピレ
ングリコール、１，４−ブタンジオール、１．６−ヘキ
サンジオール、３−メチル−１，５〜ベンタンジオール
、ネオペンチルグリコール、１．４−ジヒドロキシメチ
ルシクロヘキサン等）とを縮重合させたもの、例えばポ
リエチレンアジペートジオール、ポリブチレンアジペー
トジオール、ポリヘキサメチレンアジペートジオール、
ポリネオペンチルアジペー１〜ジオール、ポリエチレン
／ブチレンアジペートジオール、ポリ−３−メチルペン
タンアジペートジオール、ポリブチレンイソフタレート
ジオール等：ポリラクトンポリオール、例えばポリカプ
ロラクトンジオール又はトリオール、ポリ−３−メチル
バレロラク；・ンジオール等；ポリカーボネートジオー
ル、例えばポリヘキサメチレンカーボネートジオール；
ポリオレフィンポリオール、例えばポリブタジェングリ
コール又はその水素化物等；及びこれらの２秤量−１−
の混合物が挙げられる。これら高分子ポリオールのうち
好ましいものはポリエステルポリオール、ポリラクトン
ポリオール、ポリカーボネートポリオール及びこれらの
混合物、又はこれらとポリエーテルポリオールとの混合
物である。高分子ポリオールの分子量は通常５００〜５
０００、好ましくは１０００〜３０００である。

（Ｃ）α、α−ジメチロールモノカルボン酸はポリウレ
タン樹脂を水中に安定に分散させるだめのアニオン性の
親水基を導入するために使用される成分であり、具体例
としてはα、α−ジメチロール酢酸、α、α−ジメチロ
ールプロピオン酸、α、α−ジメチロール酪酸等が挙げ
られ、好ましいものはα、α−ジメチロールプロピオン
酸である。α、α−ジメチロールモノカルボン酸の量は
、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）として（ａ）〜（Ｃ）
を反応してなるウレタン樹脂中０．３〜５重量％、好ま
しくは０，５〜３重量％が望ましい。

０．３重量％未満では安定なエマルジョンが得にくく、
５重量％を超えるとポリマーの親水性が高くなるため、
エマルジョンが高粘度となり、また塗膜の耐水性が低下
するおそれがある。

（Ｂ）成分の製造に際し、必要により（ｄ）鎖伸長剤及
び／又は重合停止剤を使用してもよい。

鎖伸長剤としては低分子ポリオール及びポリアミンが挙
げられる。低分子ポリオールとしては、例えば上記ポリ
エステルポリオールの原料として挙げたグリコール及び
そのアルキレンオキシド低モル付加物（分子量５００未
満）；ビスフェノールのアルキレンオキシド低モル付加
物（分子量５００未満）；３価アルコール、例えばグリ
セリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパ
ン等及びそのアルキレンオキシド低モル付加物（分子ｆ
ｆ１５００未満）；及びこれらの二種以上の混合物が挙
げられる。ポリアミンとしては、脂肪族ポリアミン、例
えばエチレンジアミン、Ｎ−ヒドロキシエチルエチレン
ジアミン、テトレメチレンジアミン、ヘキサメチレンジ
アミン、ジエチレントリアミン等；脂環族ポリアミン、
例えば４゜４′−ジアミノジシクロヘキシルメタン、１
，４−ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン等
；芳香環を有する脂肪族ポリアミン、例えばキシリレン
ジアミン、テトラメチルキシリレンジアミン等；芳香族
ポリアミン、例えば４，４′−ジアミノジフェニルメタ
ン、トリレンジアミン、ベンデシン、フェニレンジアミ
ン等；及びこれらの２種以」−の混合物が挙げられる。

鎖伸長剤の量は前記（ｂ）高分子ポリオールに対し通常
０．３〜３０重量％、好ましくは０．　５〜２０重量・
％である。

重合停止剤としては、低分子モノアルコール（メタノー
ル、ブタノール、シクロヘキサノール等）、１価のアル
キルアミン（モノ−及びジ−エチルアミン、モノ−及び
ジ−ブチルアミン等）、アルカノールアミン（モノ−及
びジ−エタノールアミン等）等が挙げられる。

カルボキシル基の中和に用いられる（ｅ）第−級及び第
二級モノアミンとしては、アンモニア；低級アルキルア
ミン、例えばメチルアミン、エチルアミン、イソプロピ
ルアミン、ｎ−ブチルアミン、ジメチルアミン、ジエチ
ルアミン、ジイソプロピルアミン、ジーｎ−ブチルアミ
ン等；脂環族アミン、例えばシクロヘキシルアミン等；
複素環式アミン、例えばモルホリン、ピリジン等；−ア
ルカノールアミン、例えばモノエタノールアミン、ジェ
タノールアミン、モノイソプロパツールアミン、ジイソ
プロパツールアミン、メチルエタノールアミン、メチル
イソプロパツールアミン等；またはこれらの２種以」二
の混合物が挙げられる。これらのうち好ましいものは２
級のアルカノールアミンである。モノアミンの使用量は
カルボキシル基１．０当量に対し通′、；；；０．　５
〜１６５当量、好ましくは０．７〜１．３当量である。

ポリウレタン化反応における（ａ）成分と（ｂ）（Ｃ）
及び（ｄ）成分との当量比は通常０．７〜１．３、好ま
しくは０．　８〜１．２である。

ウレタン樹脂系エマルジョン（Ｂ）は、有機溶剤の存在
下又は非存在下で前記（ａ）、（ｂ）、（Ｃ）必要によ
り（ｄ）をワンショット法又は多投法により反応させて
カルボキシル基含有ポリウレタン樹脂を形成させ、（ｅ
）にて中和後又は中和しながら水と混合して分散体とな
し、必要により溶剤を留去することによって調製される
平均粒子径０．００１〜１．０μ程度の自己乳化型ポリ
ウレタン樹脂の水性分散体である。ポリウレタン形成反
応は、通常２０〜１５０℃、好ましくは５０〜１２０°
Ｃの温度で行われる（但し、アミンを反応させる場合は
通常８０℃以下、好ましくは０〜７０℃の４１度で行わ
れる）。反応を促進させるため、通常のウレタン化反応
に用いられるアミン系あるいは錫系の触媒を使用しても
よい。また、溶剤を使用する場合は水溶性で水と同程度
以下の沸点を有するものが特に好ましい。

（ｅ）第１級及び第２級モノアミンは前記（Ａ）水性塗
料用樹脂の中和剤としても有用である。

（Ｃ）成分：架橋剤 」二重（Ａ）成分及び／又は（Ｂ）成分を架橋硬化させ
るだめのもので、塗料用メラミン樹脂やフェノールホル
ムアルデヒド樹脂が適している。これ等は、水溶性、疎
水性のいずれでも差し支えないが、塗装作業性、貯蔵安
定性、耐湿性等を向上させるには疎水性のものを用いる
ことが好ましい。

例えば、疎水性メラミン樹脂としては、溶剤稀釈率が２
０以下、好ましくは１５以下であり且つその重量平均分
子量が８００〜４０００、好ましくは１０００〜３００
０の範囲を有するものが適している。溶剤稀釈率は、メ
ラミン樹脂の親水性溶剤への溶解性を表わす指標であり
、これか低いほど疎水性である。その測定方法は、５０
ｃｃのビーカーにメラミン樹脂２ｇを採り、五−」活１
：を印刷した紙上におき、次いで２５℃にて水／メタノ
ール混合溶剤（重量比３５／６５）を滴下し撹拌しなが
ら活字が判読できなくなるまで滴下する。

このときの滴下量（ｃ　ｃ）をメラミン樹脂の採取量で
割った値（ｃｃ／ｇ）で表示する。

該メラミン樹脂は、上記溶剤稀釈率及び分子量が満足さ
れる限りにおいて、特に限定はなく、種々のエーテル化
をしたもの例えばメチルアルコール、エチルアルコール
、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イ
ソブチルアルコール、オクチルアルコール、２−エチル
へキシルアルコール、ベンジルアルコール等の１種又は
２種以上を用いて変性されたものを用いることができる
。

好ましくはＣ４以上のアルコール更に好ましくは０４〜
Ｃ７のアルコールで変性されたものが本発明では好適で
ある。また、メラミン樹脂中のエーテル基の量は、特に
制限はないが、トリアジン環］−核当り５モル以下程度
、好ましくは］−０５〜３モル程度であるのが適当であ
る。また、アミノ基、イミノ基、メチロール基で示され
る官能基についても、上記溶剤稀釈率及び分子量が満足
されれば、残存官能基の種類及び量について特に限定は
ないが、好ましくは通常イミノ基（アミノ基も含む）及
びメチロール基はそれぞれトリアジン１核当り０．２〜
２．０モル、更に好ましくは０．５〜１．５モルの範囲
である。

疎水性架橋剤は、上記（Ａ）、（Ｂ）成分と配合するに
当り、予め水溶性樹脂を混合しておくことが好ましい。

該水溶性樹脂は、親水基例えばカルボキシル基（−ＣＯ
ＯＨ）　、水酸基（−ＯＨ）　、メチロール基（−ＣＨ
２０Ｈ）、アミノ基（ＮＨ２）、スルホン基（−３Ｏ３
Ｈ）　、ポリオキシエチレン結合（（ＣＨ２ＣＨ２０升
　〕等を導入した樹脂（例えば、アクリル樹脂、アルキ
ド樹脂、エポキシ樹脂等）で、このうち最も一般的なも
のはカルボキシル基を導入し、中和してアルカリ塩とし
て水溶性としたものである。

疎水性架橋剤と水溶性樹脂との配合割合は、固形分重量
で前者１００重量部に対して後者を通常２０〜１００市
イＡ部程度、好ましくは２８〜８０重量部程度の範囲と
するのが適当である。両者の混合方法は、任意に行なえ
るが、例えば、両成分を、ティスパー、ホモミキサー、
ボールミル、サンドミル等で混合均一化し、この時必要
に応じて、着色顔料、体質顔料等を練りこんでもよい。

また、この時必要に応じて、少量のアルコール系溶剤、
エーテル系溶剤等の親水性溶剤を加えることもできる。

次に、このものを強く撹拌しながら疎水性メラミン樹脂
及び水溶性樹脂の配合量に対し０．５〜５重量倍程度の
脱イオン水を徐々に加えることにより、乳白色又は着色
された疎水性メラミン樹脂粒子の表面が水溶性樹脂で被
覆されてなる粒子の水分散体である架橋剤が得られる。

顔料を含まない場合の水分散体の平均粒子系は、０．０
５〜０．５μ程度の範囲である。

本発明の水性塗料には、通常塗料の分野で用いられてい
るメタリック顔料及び／又は着色顔料を配合することが
でき、メタリック顔料としては、例えばアルミニウムフ
レーク、銅ブロンズフレーク、雲母状酸化鉄、マイカフ
レーク、金属酸化物を被覆した雲母状酸化鉄、金属酸化
物を被覆したマイカフレーク等を挙げることができ、ま
た着色顔料としては、例えば二酸化チタン、酸化鉄、酸
化クロム、クロム酸鉛、カーボンブラック等の如き無機
顔料、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン
、カルバゾールバイオレット、アントラピリミジンイエ
ロー、フラバンスロンイエロ、イソインドリンイエロー
、インダンスロンブルー、キナクリドンバイオレット等
の如き有機顔料を挙げることができる。

本発明の水性塗料における上記（Ａ）〜（Ｃ）成分の構
成比率に関し、まず、（Ａ）成分／（Ｃ）成分は、重量
比で９０／１０〜６０／４０の範囲が好ましい。また（
　（Ａ）＋　（Ｃ））成分／（Ｂ）成分については、重
量比で、該水性塗料を金属基体に適用する場合は９５１
５〜６０／４０、特に９０／１０〜７０／３０の範囲が
、プラスチックに適用する場合は９０／１０〜２０／８
０．特に８０／２０〜３０／７０の範囲がそれぞれ好ま
しい。

次に、本発明の水性塗料を用いた塗装法について説明す
る。

被塗物としては、特に乗用車、バス、トラック、オー！
・パイ等の自動車外板が好適であるが、これらの−みに
制限される理由はない。これ等の被塗物は金属製、プラ
スチック製のいずれてもよく、金属製にはブライマーや
中塗り塗料を予め塗装してあっても差し支えない。

本発明の水性塗料は、通常の方法に従って、脱イオン水
及び必要に応じ増粘剤、消泡剤等の添加剤を加えて、固
形分１０〜４０重量％程置型粘度８００〜５０００ｃｐ
ｓ／６ｒｐｍ　（Ｂ型粘度計）程度に調整してお（こと
が好ましい。

本発明の水性塗料は、２コート１ベーク方式で塗装する
場合のベースコート塗料として極めて好適に使用できる
。即ち、例えば当該組成物を１０〜５０μ程度の乾燥膜
圧になるようにエアニスプレー、エアレススプレー、静
電塗装等により金属製被塗物に塗装し、風乾又は温風乾
燥等により揮発成分が２５重囲％以下、好ましくは１５
重足％以下程度になるまで乾燥させ、次いでクリ・ヤー
塗料を乾燥膜厚１５〜７０μ程度になるように静電スプ
レー塗装等により塗り重ねる。次に、通常のセツティン
グを行なった後、１２０〜１６０℃程度で１５〜３０分
程度加熱して硬化塗膜とする。

この際、塗装作業性は極めて良く容易に美粧性の塗膜を
形成できる。

また、プラスチック製被塗物への塗装方法は、被塗物を
必要に応じ脱脂更にはプライマー塗装等を行なった後、
上記金属製基体と同様にして塗装することができ、両塗
膜の硬化はプラスチックの熱変形温度以下である。

本発明の水性塗料は、前記した如く２コ、−ト１ベイク
方式のベースコートとして使用するのが好適であるが、
該塗料を単独で塗装することも差し支えない。

上記水性塗料塗膜面に塗装するクリヤー塗料とてしては
、従来から公知のものが使用でき、具体的には、例えば
アミノアルキド樹脂、アクリル樹脂、アミノアクリル樹
脂、アミノオイルフリーアルキド樹脂、シリコンポリエ
ステル樹脂、フッ素樹脂、ウレタン樹脂系等の有機溶剤
稀釈型塗料か挙げられる。特にクリヤー塗料としては、
環境問題、省資源の観点からは、有機溶剤の使用量の少
ないハイソリッド型（高固形分型）のものが望ましく、
更に粉体塗料を用いることもできる。

特にハイソリッド型クリヤー塗料として、アクリル樹脂
、ヘキサアルコキシメチルメラミン及び酸触媒を主成分
とするａ機溶剤系熱硬化型高固型分クリヤー塗料を用い
ることが好ましい。

該高固型分クリヤー塗料におけるアクリル樹脂はアクリ
ル酸もしくはメタクリル酸と炭素数１〜２０の１価アル
コールとのモノエステル化物及び水酸基含有ビニルモノ
マーを主成分とし、更に必要に応じてカルボキシル基含
有ビニルモノマーやその他のビニルモノマー等を用いて
重合してなるものであって、数平均分子量が約１，００
０〜］、００．０００、水酸基価が５０〜２００、酸価
が０〜５０のアクリル樹脂が好ましい。

更に、該アクリル樹脂は、ε−カプロラクトンと水酸基
含有ビニルモノマーとの反応物で変性したり、もしくは
ε−カプロラクトンの開環ポリエステルを併用して使用
することも可能である。

ヘキサアルコキシメチルメラミンは、上記アクリル樹脂
の架橋剤であって、ヘキサメチロールメラミンを炭素数
１〜４の１価アルコールでフルエーテル化することによ
って得られる。トリアジン核１個が有する６個のメチロ
ール基がすべてアルキルエーテル化されていることが必
要であり、１核中でのアルキル基は同一もしくは異なっ
ていても差し支えない。特に好適なアルキル基としては
例えば、メチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、イソブチ
ル基等が挙げられる。

酸触媒は」１記アクリル樹脂とヘキサアルコキシメチル
メラミンとの架橋反応を促進させるためのものであって
、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸、パラトルエン
スルホン酸、ジノニルナフタレンジスルホン酸等が挙げ
られ、これらはアミン類でブロックしているものも使用
できる。

有機溶剤は上記各成分を溶解もしくは分散せしめたもの
であって、例えば、炭化水素系、アルコール系、エステ
ル系、ケトン系、エーテル系等から選ばれた１種以上の
塗料に用いられているものが好ましい。

高固形分クリヤー塗料において、アクリル樹脂とヘキサ
アルコキシメチルメラミンとの構成比は、該同成分の合
計重量比に基づいて、前者は４５〜８５％、後者は５５
〜１５％が好ましい。また、酸触媒は上記同成分の合計
１００重量部当り、０．１〜５重量部が適している。更
に、該クリヤー塗料の塗装時の固形分濃度は塗装月等に
よって任意に選択できるが、４０〜６５重量％の範囲内
か好ましい。

該クリヤー塗料には、」二足成分に、更に必要に応じ前
記着色顔料を透明性を阻害しない程度に配合でき、また
、紫外線吸収剤、光安定剤、表面調整剤等の添加剤も適
宜使用することができる。

実施例 次に、製造例、実施例及び比較例を挙げて、本発明を更
に具体的に説明する。尚、部及び％は、いずれも重量基
準である。

製造例１ 第１表に示した成分を用いて、下記工程（Ｉ）〜（ｍ）
に準じてコア／シェルタイプのエマルジョン（Ａ−１）
〜（Ａ−６）を製造した。

工程（■）：フラスコ内に脱イオン水１２０部を入れ、
それを８０〜８５℃に加熱し、撹拌しながら第１表の第
１プレエマルジョン２部を滴下し２０分間熟成後、同温
度で残りのプレエマルジョンを一定速度で３時間を要し
て滴下して三次元に架橋反応してなるコア部の水分散液
を得た。

工程（■）：第１プレエマルジョン滴下終了後、速やか
に、シラン系モノマー及びアリルメタクリレートを滴下
し、８０〜８５℃で１時間保持して、」−記コア部表面
にシラン系モノマー及びアリルメタクリレートを反応せ
しめた。

工程（■）：脱イオン水５０部を配合し、８０〜８５℃
で第２プレエマルジヨンを一定速度で１時間を要して滴
下した。

次いで、同温度で１−時間保持してから室温に急冷し、
固形分含有率が３０％になるように脱イオン水を加えた
。得られたポリマー微粒子は有機溶剤に不溶である。そ
の後、脱イオン水を加えジェタノールアミンで中和し、
２０％固形分含有率に調整してコア／シェル型のエマル
ジョン（Ａ−１）（Ａ−６）を得た。

第１表において、＊１〜４は次のものを示す。

（＊１）プレエマルジョン：それぞれに記載の成分から
なる混合物を高速攪拌機で均一に分散してなる乳化物。

（＊２）それぞれのプレエマルジョンに含まれる重合性
モノマー成分に基づく重量比率。

（＊３）中和には、ジェタノールアミンを用いた。

（＊４）レーザー相関スペクトロスコピー法で測定した
。

製造例２ 反応容器内に、脱イオン水１４０部、３０％Ｎｓｗｅｏ
ｌ　７０７　Ｓ　Ｆ　２．　５部及び下記の単量体混合
物（１）１部を加え、窒素気流中で撹拌混合し、６０℃
で３％過硫酸アンモニウム３部を加える。

次いで８０℃に温度を上昇せしめた後、下記の単量体混
合物（１）９９部、３０％Ｎｅｗｃｏｌ　７０７ＳＦ２
．５部、３％過硫酸アンモニウム４部及び脱イオン水４
２部からなる単量体乳化物を４時間かけて定量ポンプを
用いて反応容器に加える。添加終了後１時間熟成を行な
う。

更に、８０°Ｃで下記の単量体混合物（２）を１．５時
間かけて反応容器に加え、添加終了後１時間熟成し、３
０℃で２００メツシユのナイロンクロスで濾過した。こ
のものに更に脱イオン水を加え、ジェタノールアミンで
、ｐＨ７，５に調整し、Ｔｇ４６℃の２０％アクリル樹
脂水分散液（Ａ−７）を得た。

単量体混合物（１） メタクリル酸メチル　　　　　　　　　５５部スチレン
　　　　　　　　　　　　　　１０部アクリル酸ｎ−ブ
チル　　　　　　　　　９部アクリル酸２−ヒドロキシ
エチル　　　　５部メタクリル酸　　　　　　　　　　
　　　１部単量体混合物（２） メタクリル酸メチル　　　　　　　　　　５部アクリル
酸ｎ−ブチル　　　　　　　　　７部アクリル酸２−エ
チルヘキシル　　　　　５部メタクリル酸　　　　　　
　　　　　　　３部３０％Ｎｅｗｃｏｌ　７０７ＳＦ　
　　　　０．５部３％過硫酸アンモニウム水溶液　　　
　　４部脱イオン水　　　　　　　　　　　　３０部製
造例３ 反応容器にブチルセロソルブ６０部及びイソブチルアル
コール１５部を加え窒素気流中で１１５℃に加温する。

１１５℃に達したらアクリル酸ｎ−ブチル２６部、メタ
クリル酸メチル４７部、スチレン１０部、メタクリル酸
２−ヒドロキシエチル１０部、アクリル酸６部及びアゾ
イソブチロニトリル１部の混合物を３時間かけて加える
。添加終了後１１５℃で３０分間熟成し、アゾビスイソ
ブチロニトリル１部とブチルセロソルブ１１５部の混合
物を１時間にわたって加え、３０分間熟成後５０℃で２
００メツシユナイロンクロスで濾過する。

得られた反応生成物の酸価は４８、粘度Ｚ４（ガードナ
ー泡粘度計）、不揮発分５５％、Ｔｇ４５℃であった。

このものをジェタノールアミンで当量中和し、更に脱イ
オン水加えることによって５０％アクリル樹脂水溶液（
Ａ−８）を得た。

製造例４ ポリカプロラクトンジオール（分子ｆｆ１２０００）８
８．２部、ポリ−３−メチルペンタンアジペートジオー
ル（分子量２０００）８８．２部、１゜４−ブタンジオ
ール６．２部、トリメチロールプロパン４．８部、ジメ
チロールプロピオン酸１０．０部、ＩＰＤＩ７８．６部
及びアセトン１２０部を加圧反応容器に仕込み、加圧下
８５°Ｃで５時間反応後、１，４−ブタンジオール６．
０部とアセトン１５０部を加えて更に同温度で３時間反
応させた。次に反応物を４０℃まで冷却し、ジェタノー
ルアミン８．８部を加えて中和した後、イオン交換水７
００部と混合した。次いて減圧下７０℃以下でアセトン
を留去し、固形分３１．６％、粘度２５０　ｃｐｓ／２
５℃、ｐＨ９，４のウレタン樹脂系エマルジョン（Ｂ−
１）９４９部を得た。

製造例５ ポリカーボネートジオール（分子量２０００　）６９．
６部、ポリ−３−メチルペンタンアジペートジオール（
分子量２０００）６９．６部、ｌ・ウメチロールプロパ
ン２．６部、ビスフェノールＡのエチレンオキシド２モ
ル付加物（分子ｆｆｉ３３０）３７．７部、ジメチロー
ルプロピオン酸８．６部、ＩＰＤＩ９２．０部及びアセ
トン１２０部を加圧反応容器に仕込み８５℃で５時間反
応させ、末端ＮＣＯ％２．６８のプレポリマー溶液を得
た。次いで３５℃まで冷却し、アミノエチルエタノール
アミン８．３部、イソプロパツール３０部及びアセトン
１２０部からなる混合物を加えて１時間反応を行なった
。次にジェタノールアミン１．５．０部を含むイオン交
換水７００部と混合したのち製造例１と同様にして溶剤
を留去し、固形分３０．１％、粘度３５０　ｃｐｓ／２
５℃、ｐＨ９，４のウレタン樹脂系エマルジョン（Ｂ−
２）９９７部を得た。

製造例６ ポリエチ［ノンイソフタレートジオール（分子量２００
０）６６．１部、ネオペンデルアジペートジオール（分
子量２０００）６６．１部、トリメチロールプロパン２
．５部、ビスフェノールＡのエチレンオキシド２モル付
加物３８．８部、ジメチロールプロピオン酸８．２部、
水添ＭＤＩＩ０２．０部及びアセトン１２０部からのプ
レポリマー溶液（ＮＣ０％２．７２）にアミノエチルエ
タノールアミン７．９部、イソプロパツール３０部及び
アセトン１２０部の混合物を加えて３０℃で１時間反応
後、ジェタノールアミン１４．３部で中和した後イオン
交換水７００部と混合した。

以下製造例１と同様にして固形分３０．３％、粘度１５
０　ｃｐｓ／２５℃、ｐＨ９，２のウレタン樹脂系エマ
ルジョン（Ｂ−３）９９０部を得た。

製造例７ 疎水性メラミン樹脂として、［ニーパン２８ＳＥｌ　　
（三井東圧化学■製、不揮発分６０％、溶剤希釈率０．
４）４１．７部を撹拌容器内に採り、製造例３で得たア
クリル樹脂水溶液（Ａ−８）を２０部加え、回転数１０
００〜１５００回転のデイスパーで撹拌しながら脱イオ
ン水８０部を徐々に加えた後、更に３０分間撹拌を続け
て、水分散化された平均粒子径０．１１μの架橋剤（Ｃ
−１）を得た。

製造例８ 撹拌混合容器にアルミニウムペースト（金属含有量６５
％）２３部とブチルセロソルブ２５部を添加し、１時間
撹拌してアルミニウム顔料濃厚液（Ｐ−１）を得た。

製造例９ ハイソリッド型クリヤー塗料の製造 （ｉ）　　アクリル樹脂■の製造 反応容器にセロソルブアセテート４０部を仕込み加熱撹
拌し、１８５℃に達してから下記の単量体混合物を８時
間かかって添加した。

スチレン　　　　　　　　　　　　　　１０部ｉ−ブヂ
ルメタクリレート　　　　　　８０部ｎ−ブチルメタク
リレート　　　　　　　１２部２−エチルへキシルメタ
クリレート　　２０部２−ヒドロキシエチルメタクリレ
ート　２５部メタクリル酸　　　　　　　　　　　　　
８部セロソルブアセテート　　　　　　　　５０部α、
α′　−アゾビスイソブチロニトリル　４部上記単量体
混合物を添加後１時間、反応を１８５℃のまま続け、そ
の後セロソルブアセテート１０部及びα、α′　−アゾ
ビスイソブチロニトリル０．６部よりなる混合物を１時
間８０分かがって添加した。その後２　ｕ、１間反応さ
せた後、減圧下でセロソルブアセテートを留去し樹脂分
濃度６５％に調整し、アクリル樹脂溶液■を製造した。

アクリル樹脂溶液■の樹脂分の数丁均分子岱は４．８０
０である。

（ｉｉ　）　　アクリル樹脂非水分散液の製造サイメル
２３５〔三井サイアナミド社製、ヘキサアルコキシ（メ
トキシ／ブトキシ混合）メチルメラミン３３５部、ｎ−
へブタン１０３部及びベンゾイルパーオキシド０．１５
部を反応容器に仕込み、これを９５℃に加熱し下記単量
体混合物を８時間かかって滴下した。

スチレン　　　　　　　　　　　　　　１５部アクリロ
ニトリル　　　　　　　　　　　　９部メチルメタクリ
レート　　　　　　　　１３部メチルアクリレート　　
　　　　　　　　１５部ｎ−ブチルメタクリレート　　
　　　１．８部２−ヒドロキシエチルメタクリレート　
１０部アクリル酸　　　　　　　　　　　　　１．２部
ベンゾイルパーオキシド　　　　　　０．５部ｎ−ブタ
ノール　　　　　　　　　　　　５部シェルゾール１４
０　　　　　　　　　３０部（シェル石油製、炭化水素
系溶剤） ｎ−へブタン　　　　　　　　　　　　　９部」二足単
量体混合物の滴下終了後１時間たってからｔ−ブチルパ
ーオクトエート０．６５部及びシェルゾール１４０３．
６部の混合物を１時間かけて滴下した。その後そのまま
９５℃に温度を保って２時間撹拌を続けた。その後減圧
して溶剤３４部を除去し、樹脂分６０％、ワニス粘度Ａ
（ガードナー気泡粘度）のアクリル樹脂非水分散液を得
た。

（ｉｉ　）　　アクリル樹脂■の製造 キジロール８５部及びｎ−ブタノール１５部の有機溶剤
中でスチレン３０部、ｎ−ブチルメタクリレ−１〜４０
部、２−エチルへキシルアクリレート１０部、２−ヒド
ロキシエチルアクリレート１８部及びアクリル酸２部の
モノマーを反応させて、数平均分子ｆｆ１４６００、樹
脂固形分５０％、アクリル樹脂溶液■を得た。

（ｉＶ　）　　アクリル樹脂■の製造 反応槽にスワゾール−１０００（コスモ石油ｅｌ製、芳
香族系炭化水素溶媒）３０部、キジロール２０部及びｎ
−ブタノール１５部を仕込み加熱撹拌し、１３０℃に達
してから下記の単量体混合物を３時間かけて添加した。

スチレン ｎ−ブチルアクリレート ｎ−ブチルアクリレート ２−ヒドロキシエチルアクリレート ＴＯＮＥ　　Ｍ−１００’ゝ アクリル酸 α、α−アゾビス イソブチロニトリル 上記単量体混合物を添加終了後、更に１時間１３０°Ｃ
に保持した後、ｔ−ブチルパーオクトエート１部、キン
ロール１０部の混合物を１時間かけて添加した。その後
２時間１３０℃に保ったまま撹拌を続けた後冷却し、こ
のものにキジロールを加え、固形分濃度５０重量％のア
クリル樹脂溶液■を得た。このアクリル樹脂の数平均分
子量（ＭＷ）は７５００、水酸基価は１１０であった。

１′ＴＯＮＥ　　Ｍ−１００：ユニオンカーバイド社（
米国）の商品名で、２−ヒドロキシエチル７２０部 ２２部 ２０部 １６部 ２０部 ２部 ２．２部 クリレート１モルにε−カプロラクトン２モルを付加し
たモノマー 上記（１）〜（ｉＶ　）で得たアクリル樹脂■〜■及び
アクリル樹脂非水分散液を用いて第２表に示す組成のハ
イソリッド型クリヤー塗料Ｔ−１−Ｔ３を得た。

部２表 第２表におけるアルコキシメラミン及び酸触媒は次の通
りである。

アルコキシメラミン Ｍ−１：サイメル３０３（三井サイアナミド社製、ヘキ
サメトキシメチルメラミン） Ｍ−２：サイメル２３５ 酸触媒 ＣＡＴ−１：キャタリスト６０００　（三井東圧化学社
製、ドデシルベンゼンスルホン酸）ＣＡＴ−２：　Ｎａ
ｃｕｒｅ５２２５　（キンゲインダストリーズ社製（米
）、ドデシルベンゼンスルホン酸のアミンブロック） ＣＡＴ−３：Ｎａｃｕｔｅ２５００　（キンゲインダス
トリーズ社製（米）、Ｐ−トルエンスルホン酸のアミン
ブロック） 実施例１〜９及び比較例１〜３ 水性塗料の製造 上記製造例１〜８で得た各成分を用いて、第３表に示す
割合で配合撹拌して得られたそれぞれの組成物に［アク
リゾールＡＳＥ−６０Ｊ　　（ロームアンドハース社製
、増粘剤）及びジェタノールアミンを加えて、みかけ粘
度３０００ｅｐ≦／　　６ｒｐｍ（Ｂ型粘度：ｉ゛）　
、ｐＨ７，８０に調整して水性塗料を得た。

尚、第３表において、同表に記載の配合口は全て固形分
量である。

また、（Ｃ−１）成分には（Ａ　−８）成分も含まれて
いるが、同表の（Ｃ）成分配合量は疎水性メラミン樹脂
のみを示しており、（Ａ−８）成分は（Ａ）成分の配合
量に含まれている。従って、（Ａ）成分の欄に記載の配
合量は（Ｃ−１）成分からの（Ａ　−８）成分と同欄に
記載の（Ａ）成分との混合物であって、その配合量から
（Ａ−８）成分量を除いたものが（Ａ）成分の配合量で
ある。

更に比較例の（Ｂ−１）’　　　（Ｂ−２）’及び（Ｂ
−３）’成分は、それぞれ（Ｂ−１）、（Ｂ−２）及び
（Ｂ　−３）成分で用いた第１又は第２級アミンをそれ
と同当量のトリエチルアミンに代替したものである。

塗装法 上記実施例１〜９及び比較例１〜３で得られた水性塗料
（ベースコート）と製造例９で得られたハイソリッド型
クリヤー塗料を用いて、下記のように２コート１ベーク
方式による塗装を行った。

鋼板゛の塗装物としては、次の前処理を行ったものを用
いた。即ち、［ボンデライト＃３０３０Ｊ（ロ本パーカ
ーライジング仲製、リン酸亜鉛処理剤）で表面処理した
鋼板に、ブライマーとして「ニレクロンＮｏ、９２００
Ｊ　　（関西ペイント■製、エポキシ樹脂系カチオン電
着塗料）を電着塗装し、その」二に「アミラックＮ−２
シーラー」　（関西ペイント■製、アミノポリエステル
樹脂系中塗り塗料）を塗装したものを被塗物として用い
た。

前記各実施例又は各比較例で得たベースコートを２５℃
の温度で相対湿度が６５％の塗装環境で、それぞれ２回
スプレーガンを用いて吹付塗布した。

２回の塗布の間に２分間のセツティングを行った。

スプレーガンにおけるエアー圧は５ｋｇ／ＣＩ＋２、塗
料の流量は３５０１２／　ｗｉｎ　、被塗物との距離は
３５ｃｍとした。被塗物の位置は、全工程を通じ垂直に
保った。２回塗布後、塗装した環境に２分間放置し、８
０℃の温度で１０分間風乾した。室温まで冷却した後、
製造例９で得られたクリヤー塗料を静電ガンを用いて塗
布し、５分間のセツティング後、１２０〜１４０℃で３
０分間焼付けた。

尚、ベースコート及びクリヤー塗料の乾燥膜圧は、それ
ぞれ１５μｎ１及び４０μｍとした。かくして、２コー
ト１ベーク方式による塗装を行った。

」二足における塗装性及び得られた塗膜の性能を下記試
験（１）〜（１２）により評価した。その結果を第４表
に示す。

（１）タレ：被塗物に直径１０ｍｍの穴を開けて塗装し
た時の穴の下のタレで評価した。○はタレが０〜２ｍｍ
を、△はタレが２〜４ｍｍを、Ｘはタレが４〜６ｍｍを
それぞれ示す。

（２）ムラ：目視評価。○は殆んど無し、△はわずかに
発生、×はムラが著しいことをそれぞれ示す。

（３）耐チッピング性： 飛石試験機（スガ試験機蛛、ｒＪＡ−４００型」）を使
用。同試験機の試料ホルダーに塗装試験板を垂直にとり
つけ、５０ｇの７号砕石を同試験機の圧力て４ｋｇ／ｃ
ｍ２の空気圧で噴射し、砕石を試験板に対し直角に衝突
させる。その後、試験板は水洗・乾燥させ、チッピング
によって浮き上がった塗膜は粘着テープで除去してから
、ハガレ傷の程度を、下記表の基準で評価した。

尚、試験板は、−２５℃に冷やしたドライアイス／メタ
ノール液中に５分〜１０分間浸漬し、取り出して直ちに
（数秒以内で）上記方法でチッピング試験を行った。耐
チツピング試験時の試験板の温度は一２０±５℃である
。

（４）耐湿性： 湿潤試験機（スガ試験機■）を使用。相対湿度で９８％
、温度４９±１℃に保持された槽内に塗装試験板を入れ
、２４０時間放置する。

取り出して、直ちに、水滴などを拭い取り、上塗り塗膜
面のフクレ、チヂミ等の異常の有無を評価した。耐湿試
験前の塗装試験板と比較して、○は変化のないことを、
△はフクレ、チヂミ等が少し認められたことを示す。

（５＞耐衝撃性： デュポン式衝撃試験機を用い、撃芯半径１７２インチ、
荷重５００ｇで落下させた時、塗面にワレ目の入らない
最大高さ（ｃｍ）で示す。

（６）耐候性二〇パネル社製促進耐候性試験機を用いた
ＱＵＶ促進バクロ試験による。

試験条件：紫外線照射　１６Ｈ／６０℃水凝結　９Ｈ１
５０℃ を１サイクルとして３６００時間（１５０サイクル）試
験した後の塗膜を評価。○はほとんど初期とかわらない
光沢を保っている。△は光沢低下が認められるが、ワレ
や白化などの欠陥がない。×は著しい光沢低下、ヒビワ
レ、白化（チョーキング）現象が認められ不合格。

（７）耐溶剤性：キシロールを含ませたガーゼを指で押
さえ、塗面を往復２０回強く擦る。塗面の溶は具合、キ
ズや膨潤の程度で良好、著しく劣るの間を○、Δ及び×
の３段階で判定。

（８）耐水性：４０℃×１０日間浸漬した後塗面評価。

○は全く異常が認められないを、△はフクレの発生が少
し認められるを、×はフクレが著しく発生したをそれぞ
れ示す。

（９）層間付着性：素地に達するようにカッターナイフ
で、試験片のほぼ中央に、直交する縦横１１本ずつの平
行線を１．ｍｍの間隔で引いてｌ　ｃｍ２の中に１００
個まず目ができるようにゴバン目状に切すキズをつけ、
その塗面に粘着セロハンテープを貼着し、それを急激に
剥がした後のゴバン目塗面を評価した。Ｏは塗膜の剥離
が全く認められないを、△はメタリック塗膜とクリヤー
塗膜との層間で剥離が少し認められたを、×は層間剥離
が多く認められｔ：ことを示す。

（１０）鮮映性：写像性測定器（ＥＭＡＧＥ　ＣＬＡＲ
ＩＴＹＭＥＴＥＲ：スガ試験機■製）で測定。表中の数
字はＩＣＭ値で０〜１００％の範囲の値をとり、数値の
大きい方が鮮映性（写像性）が良く、ＩＣＭ値が８０以
上であれば鮮映性が極めて優れていることを示す。

（１１）平滑性二目視評価。

（１２）メタリック感二目視評価。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）（Ａ）水性塗料用樹脂 （Ｂ）ウレタン樹脂系エマルジョン及び （Ｃ）架橋剤 を主成分とし、且つ、上記（Ｂ）成分が、（ａ）脂肪族
   及び／又は脂環式ポリイソシアネート、（ｂ）高分子ポ
   リオール、（ｃ）α，α−ジメチロールモノカルボン酸
   、及び必要により（ｄ）鎖伸長剤及び／又は重合停止剤
   を反応させ、次いでカルボキシル基を（ｅ）第１級及び
   ／又は第２級モノアミンで中和して得られるポリウレタ
   ン樹脂の水性分散体であることを特徴とする水性塗料。
2. （２）着色顔料及び／又はメタリック顔料を配合してな
   るベース塗料を塗装し、硬化させることなく、該塗面に
   透明塗膜を形成するクリヤー塗料を塗装した後、加熱し
   て該両塗膜を硬化せしめる２コート１ベイク方式におい
   て、上記ベース塗料として請求項（１）記載の水性塗料
   を用いることを特徴とする塗装法。
3. （３）クリヤー塗料が、アクリル樹脂、ヘキサアルコキ
   シメチルメラミン及び酸触媒を主成分とする有機溶剤系
   熱硬化型高固型分クリヤー塗料である請求項（２）記載
   の塗装法。