JPH03182059A - 非水電解液二次電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 皮栗上少赴里光竪 本発明は二酸化モリブデン、五酸化バナジウム、二酸化
マンガン、硫化チタンなどのような再充電可能な活物質
よりなる正極と、リチウムを活物質とする負極と、非水
電解液とを備えた非水電解液二次電池に関するものであ
る。

罠来夏技歪 この種の電池の問題は負極活物質であるリチウムが、充
電の際に負極表面に樹枝状に成長し正極に接して内部短
絡を引起したり、モツシー状に析出して脱落が生じるた
め充放電サイクルが極めて短いことである。

そこで、特開昭５２−５４２３号公報に示すように、負
極をリチウム−アルミニウム合金で構成することが提案
されている。

これはリチウム単独の場合、放電によってリチウムがイ
オンとなって溶出すると負極表面が凹凸状となり、その
後の充電の際、リチウムが凸部に集中的に電析して樹枝
状いに成長するのに対し、リチウム−アルミニウム合金
の場合には充電時にリチウムが負極の基体となるアルミ
ニウムと合金を形成するように復元するためリチウムの
樹枝状成長が抑制されるという利点を奏するためである
。

ところで、上記合金の製造方法としては、特公昭６１−
４６９４７に示すように、電気化学的に合金化したもの
の特性が良好である。但し、上記の如く合金を作成する
場合、電池外で大量な合金を−度に作成することは工程
上難しい。

このようなことを考慮して、特開昭５０−１９５３３７
号公報や特開昭６１−２０８７４８号公報に示すように
、電池内の電解液存在下で基体金属板とリチウム板とを
接触させて合金化させるような方法が提案されている。

しかしながら、リチウム板と基体金属板とを完全に接触
させた場合には、リチウム板と基体金属板との間に電解
液が浸入し難くなるため合金化が進まない。

そこで、基体金属板とリチウム板と間に電解液を容易に
侵入させるべく、特開昭６１−４６９４７号公報に示す
ように、基体金属板に孔が形成されたものを使用するよ
うな電池が提案されている。

゛しよ゛と　る しかしながら、上記従来の構造では、基体金属板に孔が
形成されていないものと比べて、孔の分だけ基体金属板
の重量が小さくなるため、最初に合金化する量が少なく
なる。このため、リチウム合金の体積エネルギー密度が
小さくなって、サイクル特性が低下する。加えて、基体
金属板に孔を形成するとすると、エツジ効果により孔縁
にリチウムが集中して反応する。このため、孔縁でリチ
ウムの欠落を生じ、これによってもサイクル特性が低下
するという課題を有していた。

本発明はかかる現状に鑑みてなされたものであり、上記
諸欠点を解消してサイクル特性を飛躍的に向上させるこ
とができる非水電解液二次電池を提供することを目的と
する。

ｉ　　　ｎＸするための 本発明は上記目的を達成するために、再充電可能な活物
質から成る正極と、非水電解液と、非水電解液の存在下
で基体金属板とリチウム板とを短絡させることにより電
気化学的に合金化された合金から成る負極とを有する非
水電解液二次電池において、前記リチウム板は有孔形状
を成し、前記基体金属板は無孔形状を成すことを特徴と
する。

立−一一里 上記構成であれば、基体金属板には孔が形成されていな
いので、基体金属板に孔が形成されたものと比べて、最
初に合金化する量が多くなる。したがって、リチウム合
金の体積エネルギー密度が大きくなる。

加えて、基体金属板に孔が形成されていなければ、エツ
ジ効果を生じないので、リチウムが一部に集中して反応
せず全面で均一に反応を生じる。

したがって、リチウムの欠落を生じることもない。

更に、リチウム板には孔が形成されているので、リチウ
ム板と基体金属板との間に電解液を容易に浸透させるこ
とが可能である。

夫−一施一一班 本発明の実施例を、第１図〜第４図に基づいて、以下に
説明する。

〔実施例１］ 第１図に示すように、リチウム−アルミニウム合金から
成る負極２は負極集電体７の内面に圧着されており、こ
の負極集電体７はステンレスから成る断面略コ字状の負
極缶５の内底面に固着されている。上記負極缶５の周端
はポリプロピレン製の絶縁バッキング８の内部に固定さ
れており、絶縁バッキング８の外周にはステンレスから
成り上記負極缶５とは反対方向に断面略コ字状を威す正
極缶４が固定されている。この正極缶４の内底面には正
極集電体６が固定されており、この正極集電体６の内面
には正極ｌが固定されている。この正極ｌと前記負極２
との間には、非水電解液が含浸されポリプロピレン性多
孔膜から成るセパレータ３が介装されている。尚、上記
非水電解液としては、プロピレンカーボネートと１．２
−ジメトキシエタンとの混合溶媒に過塩素酸リチウムを
１モル／ｌの割合で溶解したものを用いている。また、
電池寸法は直径２４．０＋ｍ、厚み３．０ｍである。

ところで、上記構造の非水電解液二次電池は、以下のよ
うにして作製した。

先ず、正極ｌを以下のようにして作成する。

活物質である二酸化マンガン８０ｆｉ量部に、導電剤と
してのアセチレンブランク１０重量部と、結着剤として
のフン素樹脂粉末１０重量部とを加えて充分に混合した
後、この正極合剤を加圧成型することにより作製する。

これと並行して、第３図に示すように、シート状のアル
ミニウムとリチウムとを所定寸法に打ち抜いてアルミニ
ウム板９とリチウム板１０とを作製すると共に、リチウ
ム板１０に孔１２を形成する。尚、この場合の空孔率〔
（空孔部の面積の合計／全面積）　Ｘ１００）は３０％
である。

しかる後、第２図に示すように、正極缶４と負極毎５と
から構成される空間内に、負極毎５側から順に、アルミ
ニウム板９と、リチウム板１０と、セパレータ３と、正
極１とを装着する。この後、このようにして作製した予
備電池を１週間放置して、アルミニウムとリチウムとを
合金化を行うことにより電池を作製した。

このようにして作製した電池を、以下（Ａ１）電池と称
する。

〔実施例■〜■〕

下記第１表に示すように、リチウム板１０の空孔率を変
える他は、上記実施例Ｉと同様にして電池を作製した。

このようにして作製した電池を、以下（Ａ２〉電池〜 （Ａ６ ） 電池と称する。

第１表 〔比較列Ｉ〜■〕 リチウム板１０に孔を形成せず、且つ下記第２表の空孔
率となるよにうアルミニウム板９に孔を形成する他は、
上記実施例Ｉと同様にして電池を作製した。

このようにして作製した電池を、以下（ｘｌ〉電池〜（
Ｘ６）電池と称する。

第２表 〔実験〕 上記本発明の（Ａ１）電池〜（Ａ６）電池及び比較例の
（Ｘ＋　）電池〜（Ｘ＆）電池のサイクル特性を調べた
ので、その結果を第４図に示す。尚、実験条件は、充電
電流３ｍＡで６時間充電した後、放電電流３ｍＡで６時
間放電するという条件であり、放電時間内に２ｖに達し
た時点で電池寿命とした。

第４図より明らかに、（Ａ１）電池〜（Ａ、）電池は（
Ｘｌ）電池〜（Ｘ６）電池と比べて、サイクル特性が向
上していることが認められる。

特に、空孔率が１０〜５０％の（Ａ１）電池。

（Ａ３）電池〜（Ａ、）電池では、飛躍的にサイクル特
性が向上している。したがって、空孔率は１０〜５０％
の範囲であることが望ましい。

尚、上記実施例では基体金属としてアルミニウムを用い
ているが、これに限定するものではなく、鉛、インジウ
ム、ビスマス、スズ、カリウム、珪素、硼素、カドミウ
ム、マグネシウム、亜鉛であってもよく、且つアルミニ
ウムや上記金属の合金であってもよい。更に、基体金属
中に、マンガン。

４゜ クロム、鉄、珪素、タングステン、モリブデン。

コバルト、ニッケル、ジルコニウム、マグネシウム、チ
タン、バナジウムが添加されていてもよい。

発里坐盆果 以上説明したように本発明によれば、リチウム合金の体
積エネルギー密度が大きくなると共に、リチウムが欠落
するのを防止することができるので、非水電解液二次電
池のサイクル特性を格段に向上させることができる。

また、リチウム板と基体金属板との間に電解液を容易に
浸透させることができるので、合金化を電池内で行うこ
とができ、生産性を向上させることが可能となるという
効果を奏する。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の非水電解液二次電池の半断面図、第２
図は上記電池の製造工程を示す半断面図、第３図は本発
明の非水電解液二次電池の作製に用いるリチウム板とア
ルミニウム板との斜視図、第４図は本発明の（ＡＩ）電
池〜（Ａ６）電池及び比較例の（Ｘ＋　）電池〜（Ｘ、
）電池のサイクル特性を示すグラフである。 １・・・正極、２・・・負極、３・・・セパレータ、９
・・・アルミニウム板、１０・・・リチウム板。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）再充電可能な活物質から成る正極と、非水電解液
   と、非水電解液の存在下で基体金属板とリチウム板とを
   短絡させることにより電気化学的に合金化された合金か
   ら成る負極とを有する非水電解液二次電池において、 前記リチウム板は有孔形状を成し、前記基体金属板は無
   孔形状を成すことを特徴とする非水電解液二次電池。