JPH0318250B2

JPH0318250B2 -

Info

Publication number: JPH0318250B2
Application number: JP56035860A
Authority: JP
Inventors: Masahiro Amamya; Akira Okazoe; Akira Myake; Hiroshi Zaitsu; Yoshinori Yamamoto
Original assignee: Hitachi Maxell Ltd
Current assignee: Maxell Ltd
Priority date: 1981-03-11
Filing date: 1981-03-11
Publication date: 1991-03-12
Also published as: JPS57150128A

Description

[Detailed description of the invention]

この発明は磁気記録媒体に関し、その目的とす
るところは磁性粉末なかでも金属磁性粉末の分散
性に優れ、かつ耐熱性に優れた磁性層を有する磁
気記録媒体を提供することにある。磁気記録媒体は、通常、磁性粉、結合剤成分、
有機溶剤およびその他の必要成分から磁性塗料を
ポリエステルフイルムなどの基体上に塗布、乾燥
してつくられる。その際使用される結合剤成分と
して、磁性粉末の分散性に優れ磁気記録媒体に高
感度、高SN比などの優れた電気的特性を付与で
きるとともに耐熱性に優れるものが望まれる。このため結合剤樹脂について種々の研究開発が
なされ、磁性粉末の分散性に優れるものとして、
たとえばビニルアルコールを共重合体成分として
含む塩化ビニル−酢酸ビニル−ビニルアルコール
共重合体に低分子量ポリエステル樹脂を加えたも
のが提案されている。しかしいまだ、充分に満足
する特性を得ることが難かしく、特に鉄、コバル
トなどの金属磁性粉末の結合剤として使用すると
きは、金属磁性粉末の表面活性度が大きいため磁
性塗料を調整する際、活性な金属磁性粉末表面と
結合剤とが反応してゲル化する傾向があり、その
結果金属磁性粉末の分散性が著しく低下するとい
う難点がある。この発明者はかかる欠点を改善するために鋭意
研究を行なつた結果、使用する結合剤樹脂が水酸
基などの極性を有しないかあるいは有していても
その含有量が少ないものであれば、たとえば金属
磁性粉末の結合剤として使用しても磁性塗料がゲ
ル化しないことを見いだし、かかる知見に基づい
てさらに鋭意研究を重ねた結果、塩化ビニル−酢
酸ビニル共重合体または塩化ビニル−酢酸ビニル
−ビニルアルコール共重合体もしくは塩化ビニル
−酢酸ビニル−マレイン酸共重合体とイソシアネ
ート成分として、イソホロンジイソシアネート The present invention relates to a magnetic recording medium, and an object thereof is to provide a magnetic recording medium having a magnetic layer having excellent dispersibility of metal magnetic powder among magnetic powders and excellent heat resistance. Magnetic recording media usually consist of magnetic powder, binder components,
It is made by applying magnetic paint from an organic solvent and other necessary ingredients onto a substrate such as polyester film and drying it. As the binder component used in this case, it is desired that the binder component has excellent dispersibility of magnetic powder, can impart excellent electrical properties such as high sensitivity and high signal-to-noise ratio to the magnetic recording medium, and has excellent heat resistance. For this reason, various research and development efforts have been conducted on binder resins, which have been found to have excellent dispersibility for magnetic powder.
For example, it has been proposed to add a low molecular weight polyester resin to a vinyl chloride-vinyl acetate-vinyl alcohol copolymer containing vinyl alcohol as a copolymer component. However, it is still difficult to obtain sufficiently satisfactory properties, especially when used as a binder for metal magnetic powders such as iron and cobalt, since the surface activity of metal magnetic powders is high. There is a problem that the surface of the active metal magnetic powder and the binder tend to react and form a gel, resulting in a significant decrease in the dispersibility of the metal magnetic powder. As a result of intensive research to improve this drawback, the inventor found that if the binder resin used does not have polarity such as hydroxyl groups, or even if it does have it, the content is small, for example. We discovered that magnetic paint does not gel even when used as a binder for metal magnetic powder, and based on this knowledge, we conducted further intensive research and found that vinyl chloride-vinyl acetate copolymer or vinyl chloride-vinyl acetate-vinyl Alcohol copolymer or vinyl chloride-vinyl acetate-maleic acid copolymer and isophorone diisocyanate as an isocyanate component.

【式】（以下IPDIと称する）、水素添加キシレンジイソシアネート
[Formula] (hereinafter referred to as IPDI), hydrogenated xylene diisocyanate

【式】（以下水素添加XDIと称する）水素添加トリレンジイソシアネート
[Formula] (hereinafter referred to as hydrogenated XDI) Hydrogenated tolylene diisocyanate

【式】（以下水素添加TDIという。）水素添加ジフエニルメタンジイソシアネー
ト[Formula] (hereinafter referred to as hydrogenated TDI) Hydrogenated diphenylmethane diisocyanate

【式】（以下水素添加MDIという。）の少なくとも１種を含
有し、末端に水酸基を有する分子量が10000を越
え、好ましくは、10000〜30000のウレタン樹脂と
を結合剤として使用すると、特に金属磁性粉末の
分散性が向上されると同時に磁性層の耐熱性も改
善され、さらに三官能性低分子量イソシアネート
化合物を併用すると磁性層の耐熱性が一段と向上
されることを見いだし、この発明をなすに至つ
た。この発明において使用される塩化ビニル−酢酸
ビニル共重合体の具体例としては、たとえば米国
U.C.C.社製VYHH、VYLF等が挙げられ、ビニ
ルアルコールを６重量％の組成割合で含有する塩
化ビニル−酢酸ビニル−ビニルアルコール共重合
体の具体例としては、たとえば米国U.C.C.社製
VAGH等が挙げられる。また塩化ビニル−酢酸
ビニル−マレイン酸共重合体の具体例としては、
たとえば米国U.C.C.社製VMCHが挙げられる。これらの共重合体は水酸基等の極性基を有しな
いか、またはビニルアルコール、マレイン酸等を
共重合体成分として含有していてもその含有量が
少なく、従つてまた水酸基やカルボキシル基等の
極性基も少ないため金属磁性粉末等ともに混合分
散して磁性塗料を調整しても金属磁性粉末の活性
金属面と反応して磁性塗料をゲル化することが抑
制される。その結果特に金属磁性粉末の分散性が
向上する。この発明において併用されるウレタン樹脂とし
ては、イソシアネート成分として、IPDI、水素
添加XDI、水素添加TDI、水素添加MDIから選
ばれる１種を５〜30重量％含有し、末端に水酸基
を有する分子量が10000〜30000のウレタン樹脂が
好適なものとして使用される。具体例としてはた
とえば武田薬品工業社製タケラツクＥ−551等が
挙げられる。この種のウレタン樹脂は、溶媒に対
する溶解性が良好のため、塗料粘度を低い状態で
使用することができ、その結果、磁性粉末の分散
性に優れ、前記共重合体と併用して得られる磁性
層は磁性粉末の分散性が一段と向上し、また流動
性のよい磁性塗料によつて被膜性が改善されて良
好な磁性層が形成されるため耐熱性も向上する。
使用量は前記共重合体との総量に対し５〜60重量
％の範囲内にするのが好ましくウレタン樹脂の使
用量が少なすぎると柔軟性や耐摩耗性が劣り、多
すぎると磁性粉末の分散性や磁性層の耐熱性が劣
る。前記の塩化ビニル−酢酸ビニル系共重合体およ
びウレタン樹脂と併用される三官能性低分子量イ
ソシアネート化合物は、通常１モルのトリオール
と３モルのジイソシアネートとを反応させて得ら
れる化合物で、このイソシアネート化合物中に含
まれる三管能のイソシアネート基が前記ウレタン
プレポリマーの末端OH基、あるいは前記共重合
体中にビニルアルコールやマレイン酸が含有され
ている場合にはビニルアルコールのOH基および
マレイン酸のCOOH基と網状に架橋結合するた
め磁性層の塗膜強度が強くなつて耐熱性が向上
し、耐摩耗性も良好となる。特にこの発明に使用
される前記ウレタン樹脂は分子量が比較的小さい
ため架橋密度が高くなつて、従つて磁性層の耐熱
性は一段と向上される。具体例としては、たとえば日本ポリウレタン工
業社製コロネートＬ、コロネートHL、バイエル
社製デスモジユールＬなどが挙げられる。使用量
は結合剤成分全量に対し３〜50重量％の範囲で使
用するのが好ましく、50重量％を超えると架橋密
度が高くなりすぎて磁性層を硬くし、脆くするお
それがあり、また３重量％末満の量では所期の効
果が得られない。この発明において使用される結合剤成分は、特
に金属磁性粉末の分散性に優れているため、磁性
粉末としてはFe粉末、Co粉末などの金属磁性粉
末がより好適なものとして使用されるが、γ−
Fe₂O₃粉末などの酸化物磁性粉末も使用される。また、有機溶剤としては、ミクロヘキサノン、
メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、ジオ
キサン、ジメチルホルムアミドなどが単独もしく
は混合して用いられ、これらの溶剤とメチルイソ
ブチルケトン又はトルエン等との混合溶剤も用い
られる。次にこの発明の実施例について説明する。実施例１金属鉄磁性粉末 700重量部 VAGH（米国UCC社製塩化ビニル−酢酸ビニル
−ビニルアルコール共重合体） 108 〃タケラツクＥ−551（武田薬品工業社製ウレタン
樹脂） 39 〃弁柄 28 〃高級脂肪酸６〃シリコンオイル３〃メチルイソブチルケトン 640 〃トルエン 640 〃この組成物からなる混合物をボールミル中で
120時間混合分散して磁性塗料を調製した。この
磁性塗料を厚さ12μのポリエステルフイルム上に
乾燥厚が約5μとなるように塗布、乾燥し、表面
処理を行なつた後所定の幅に裁断して磁気テープ
をつくつた。実施例２実施例１における磁性塗料の組成において、さ
らにコロネートＬ（日本ポリウレタン工業社製三
官能性低分子量イソシアネート化合物）を８重量
部加えた以外は実施例１と同様にして磁気テープ
をつくつた。比較例実施例１における磁性塗料の組成において、タ
ケラツクＥ−551に代えてデスモヘン−800（日本
ポリウレタン社製低分子量ポリエステル樹脂）を
同量使用した以外は実施例１と同様にして磁気テ
ープをつくつた。各実施例および比較例において磁性塗料を調製
した際、磁性粉末の分散性および磁性塗料の流動
性を観察し、それぞれ良好な場合を（〇）、良好
でない場合を（×）として評価した。また各実施
例および比較例で得られた磁気テープについて、
角型（Br／Bs）、最大磁束密度（Bs）を測定し、
耐熱性および柔軟性を試験した。耐熱性試験は各
磁気テープを１Kgの張力を加えてガラス管に巻き
つけ、45℃、80％RHで24時間放置し、さらに常
温で24時間放置した後、ガラス管から磁気テープ
を巻き解いて磁気テープ巻回層間の粘着状態を観
察して、行ない、粘着が全く認められなかつた場
合を（◎）、全くとは言いがたいがほとんど認め
られなかつた場合を（〇）、粘着が認められた場
合を（×）として評価した。また柔軟性試験は、テープにねじりの力を加え
この力を除去した時のテープの減衰振動数を記録
しこの振動数から算出した。下表はその結果である。[Formula] (hereinafter referred to as hydrogenated MDI) When a urethane resin containing at least one type of hydrogenated MDI and having a hydroxyl group at the end and a molecular weight exceeding 10,000, preferably 10,000 to 30,000 is used as a binder, particularly metal magnetic It was discovered that the heat resistance of the magnetic layer was improved at the same time as the dispersibility of the powder was improved, and that when a trifunctional low molecular weight isocyanate compound was used in combination, the heat resistance of the magnetic layer was further improved, and this led to the creation of this invention. Ivy. Specific examples of the vinyl chloride-vinyl acetate copolymer used in this invention include, for example,
Specific examples of vinyl chloride-vinyl acetate-vinyl alcohol copolymers containing vinyl alcohol at a composition ratio of 6% by weight include VYHH and VYLF manufactured by UCC.
Examples include VAGH. Specific examples of vinyl chloride-vinyl acetate-maleic acid copolymers include:
An example of this is VMCH manufactured by UCC in the United States. These copolymers do not have polar groups such as hydroxyl groups, or even if they contain vinyl alcohol, maleic acid, etc. as copolymer components, the content is small, and therefore they also have polar groups such as hydroxyl groups and carboxyl groups. Since there are few groups, even if a magnetic coating material is prepared by mixing and dispersing it together with a metal magnetic powder or the like, it is suppressed from reacting with the active metal surface of the metal magnetic powder and causing the magnetic coating material to gel. As a result, the dispersibility of the metal magnetic powder is particularly improved. The urethane resin used in combination in this invention contains 5 to 30% by weight of one type selected from IPDI, hydrogenated XDI, hydrogenated TDI, and hydrogenated MDI as an isocyanate component, and has a molecular weight of 10,000 with a hydroxyl group at the end. ~30,000 urethane resins are preferably used. Specific examples include Takerakku E-551 manufactured by Takeda Pharmaceutical Co., Ltd., and the like. This type of urethane resin has good solubility in solvents, so it can be used with low paint viscosity, and as a result, it has excellent dispersibility of magnetic powder, and magnetic powder obtained when used in combination with the copolymer. In the layer, the dispersibility of the magnetic powder is further improved, and the coating property is improved by the highly fluid magnetic coating material to form a good magnetic layer, so that the heat resistance is also improved.
The amount used is preferably within the range of 5 to 60% by weight based on the total amount with the copolymer. If the amount of urethane resin used is too small, the flexibility and wear resistance will be poor, and if it is too large, the dispersion of the magnetic powder will deteriorate. The properties and heat resistance of the magnetic layer are poor. The trifunctional low molecular weight isocyanate compound used in combination with the vinyl chloride-vinyl acetate copolymer and urethane resin is usually a compound obtained by reacting 1 mole of triol with 3 moles of diisocyanate, and this isocyanate compound The trivalent isocyanate group contained therein is the terminal OH group of the urethane prepolymer, or if vinyl alcohol or maleic acid is contained in the copolymer, the OH group of vinyl alcohol and the COOH of maleic acid. Because it forms a net-like crosslink with the base, the coating strength of the magnetic layer increases, heat resistance improves, and abrasion resistance also improves. In particular, since the urethane resin used in the present invention has a relatively small molecular weight, the crosslinking density is high, and therefore the heat resistance of the magnetic layer is further improved. Specific examples include Coronate L and Coronate HL manufactured by Nippon Polyurethane Industries, Ltd., and Desmodyur L manufactured by Bayer. It is preferable to use the amount in the range of 3 to 50% by weight based on the total amount of binder components. The desired effect cannot be obtained if the amount is less than the weight percent. The binder component used in this invention is particularly excellent in the dispersibility of metal magnetic powder, so metal magnetic powder such as Fe powder or Co powder is more preferably used as the magnetic powder, but γ −
Oxide magnetic powders such as Fe ₂ O ₃ powder are also used. In addition, as organic solvents, microhexanone,
Methyl ethyl ketone, tetrahydrofuran, dioxane, dimethylformamide, etc. are used alone or in combination, and mixed solvents of these solvents and methyl isobutyl ketone, toluene, etc. are also used. Next, embodiments of this invention will be described. Example 1 Metallic iron magnetic powder 700 parts by weight VAGH (vinyl chloride-vinyl acetate-vinyl alcohol copolymer manufactured by UCC, USA) 108 〃 Takeraktsu E-551 (urethane resin manufactured by Takeda Pharmaceutical Company) 39 〃 Bengara 28 〃 High grade Fatty acid 6 〃 Silicone oil 3 〃 Methyl isobutyl ketone 640 〃 Toluene 640 〃 A mixture consisting of this composition was heated in a ball mill.
A magnetic paint was prepared by mixing and dispersing for 120 hours. This magnetic paint was applied onto a 12 μm thick polyester film to a dry thickness of approximately 5 μm, dried, surface treated, and then cut to a predetermined width to produce a magnetic tape. Example 2 A magnetic tape was produced in the same manner as in Example 1, except that 8 parts by weight of Coronate L (trifunctional low molecular weight isocyanate compound manufactured by Nippon Polyurethane Industries, Ltd.) was further added to the composition of the magnetic paint in Example 1. . Comparative Example A magnetic tape was prepared in the same manner as in Example 1, except that in the composition of the magnetic paint in Example 1, the same amount of Desmohen-800 (low molecular weight polyester resin manufactured by Nippon Polyurethane Co., Ltd.) was used in place of Takerakku E-551. Ivy. When magnetic paints were prepared in each of the Examples and Comparative Examples, the dispersibility of the magnetic powder and the fluidity of the magnetic paint were observed and evaluated as (○) if good, and (x) if bad. Regarding the magnetic tapes obtained in each example and comparative example,
Measure the square shape (Br/Bs) and maximum magnetic flux density (Bs),
Tested for heat resistance and flexibility. For the heat resistance test, each magnetic tape was wound around a glass tube with a tension of 1 kg, left at 45℃ and 80% RH for 24 hours, and then left at room temperature for 24 hours, after which the magnetic tape was unwound from the glass tube. The state of adhesion between the magnetic tape winding layers was observed and tested. If no adhesion was observed at all (◎), if hardly any adhesion was observed (〇), it would be difficult to say that it was observed at all. The case where the test was performed was evaluated as (x). In the flexibility test, the damping frequency of the tape was recorded when a twisting force was applied to the tape and this force was removed, and calculations were made from this frequency. The table below shows the results.

【表】上表から明らかなように、実施例１および２に
おいて調整された磁性塗料は比較例において調製
された磁性塗料に比べていずれも流動性および磁
性粉末の分散性がよく、またその結果としてこの
発明で得られた磁気テープ（実施例１および２）
は従来の磁気テープ（比較例）に比し、角型、最
大磁束密度が高くて耐熱性および柔軟性もよく、
このことからこの発明によつて得られる磁気記録
媒体は磁性粉末の分散性のなかでも金属磁性粉末
の分散性に優れていることがわかる。また実施例
２で得られた磁気テープは特に耐熱性がよく、こ
のことから三官能性低分子量イソシアネート化合
物を結合剤成分として併用して得られるこの発明
の磁気記録媒体は耐熱性が一段と向上されている
ことがわかる。[Table] As is clear from the above table, the magnetic paints prepared in Examples 1 and 2 had better fluidity and better dispersibility of magnetic powder than the magnetic paints prepared in Comparative Examples. Magnetic tapes obtained according to the present invention (Examples 1 and 2)
Compared to conventional magnetic tape (comparative example), it has a square shape, has a higher maximum magnetic flux density, and has better heat resistance and flexibility.
This shows that the magnetic recording medium obtained by the present invention has excellent dispersibility of metal magnetic powder among magnetic powders. Furthermore, the magnetic tape obtained in Example 2 has particularly good heat resistance, and from this fact, the magnetic recording medium of the present invention obtained by using a trifunctional low molecular weight isocyanate compound as a binder component has further improved heat resistance. You can see that

Claims

[Claims] 1. Vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, vinyl chloride-vinyl acetate-vinyl alcohol copolymer,
Any one copolymer selected from vinyl chloride-vinyl acetate-maleic acid copolymer, isophorone diisocyanate as an isocyanate component, hydrogenated xylene diisocyanate, hydrogenated tolylene diisocyanate, and hydrogenated diphenylmethane diisocyanate. Contains at least one selected species, has a hydroxyl group at the end, and has a molecular weight of
A magnetic recording medium having a magnetic layer containing more than 10,000 urethane resin as a binder component. 2. The magnetic recording medium according to claim 1, wherein the binder component includes a trifunctional low molecular weight isocyanate compound.