JPH03182539A - 含ふっ素樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は新規にして有用なる含ふっ素樹脂組成物に関す
る。さらに詳細には、本発明は必須の成分として、それ
ぞれ、反応性極性基（以下、官能基とも称する。）を有
する含ふっ素共重合体、該官能基と反応性を有する基を
もったポリシロキサン化合物、および有機溶剤を含んで
威り、必要に応じて、さらに上記官能基と反応性を有す
る硬化剤をも含んで成る、とりわけ、撥水撥油性などに
すぐれる、含ふっ素樹脂組成物に関する。

そして、本発明の含ふっ素樹脂粗製物は、塗料用として
、シーリング剤用として、フィルムなどの成形品用とし
て、広範な用途に利用できるものである。

〔従来の技術〕

近年、有機溶剤に可溶であって、しかも、超高耐候性の
塗膜を形成しうる、常温で乾燥硬化可能なるフルオロオ
レフィン共重合体く以下、ふっ素樹脂ともいう。）が開
発され、主として、塗料用として使用されるようになっ
てきている。

しかしながら、かかるフルオロオレフィン共重合体は、
該共重合体に溶剤可溶性を付与するために、フルオロオ
レフィンと、ビニルエーテル類やビニルエステル類など
の、このフルオロオレフィンと共重合可能な他の単量体
類とを共重合させた形のものになっており、ふっ素樹脂
本来のすΩ水撥油性が損われているというのが実状であ
る。

そのために、この種のフルオロオレフィン共重合体を用
いて得られる、いわゆる、ふっ素樹脂塗料からの塗膜は
、その乾燥中ないしは乾燥後に水が掛かったような場合
などにおいて、かかる塗膜の乾燥後に、いわゆる水垢が
残ったままとなったり、あるいは長期間、油に接した場
合などにおいて、その油を拭き取ったのちでも、油の染
みが残ったままとなったりするなど、撥水撥油性の上で
、頗る、問題があった。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかるに、本発明者らはこうした、ふっ素樹脂塗料にお
ける撥水撥油性の欠如がもたらす種々の悪影響の存在に
鑑み、しかも、上述した如き技術的背景に立脚して、長
期に亘って、撥水撥油性にすぐれる塗膜を与えるような
、−層、実用的な含ふっ素樹脂組成物を提供するべく鋭
意検討を重ねた結果、ここに、官能基含有含ふっ素共重
合体、特定のポリシロキサン化合物および有機溶剤を必
須の取分として含んで戒る樹脂組成物が、とりも直さず
、撥水撥油性に極めてすぐれるものであることを見い出
すに及んで、本発明を完成させるに到った。

したがって、本発明が解決しようとする課題は、−にか
かって、撥水ｔΩ油性などにすぐれる、極めて有用性の
高い含ふっ素樹脂組成物を提供することである。

〔課題を解決するための手段〕

そこで、本発明者らは上述した如き、発明が解決しよう
とする課題に、専ら、照準を合わせて、鋭意、検討を重
ねた結果、目的とする含ふっ素樹脂組成物を提供するこ
とのできる斬新な技術体系を確立するに到った。

すなわち、本発明は必須の成分として、それぞれ、官能
基含有含ふっ素共重合体（Ａ）と、かかる官能基と反応
性を有する基（以下、反応性基ともいう。）をもったポ
リシロキサン化合物（Ｂ）と、有機溶剤（Ｃ）とを含ん
で成るか、または、官能基含有ふっ素共重合体（Ａ）と
、反応性基含有ポリシロキサン化合物（Ｂ）と、有機溶
剤（Ｃ）と、かかる官能基と反応性を有する硬化剤（Ｄ
＞とを含んで戒るか、あるいは、官能基含有含ふっ素共
重合体（Ａ）と反応性基含有ポリシロキサン化合物（Ｂ
）とを反応させて得られる変性重合体〔以下、変性重合
体（Ａ−Ｂ）ともいう。〕と、有機溶剤（Ｃ）とを含ん
で成るか、または、変性重合体（Ａ−Ｂ）と、有機溶剤
（Ｃ）と、かかる官能基と反応性を有する硬化剤（Ｄ）
とを含んで戒る、とりわけ、撥水撥油性などにすぐれる
、新規にして有用なる含ふっ素樹脂組成物を提供しよう
とするものである。

ここにおいて、まず、本発明の含ふっ素樹脂組成物の一
必須底弁たる前記官能基含有含ふっ素共重合体（Ａ）と
は、含ふっ素ビニル単量体類と、官能基を有するビニル
単量体類とを、必須の単量体成分として、共重合させる
ことにより得られる共重合体を指称するものである。

かかる含ふっ素ビニル単量体類（ａ−１）としては、ぶ
つ化ビニル、ぶつ化ビニリデン、トリフルオロエチレン
、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレ
ン、プロモトリフルオロエチレン、ペンタフルオロプロ
ピレン、ヘキサフルオロプロピレン、またはくパー）フ
ルオロアルキル基の炭素数が１〜１８なる（パー）フル
オロアルキルビニルエーテルなどが代表的なものである
。

また、官能基を有するビニル単量体類（ａ　−２）とし
ては、たとえば、水酸基、アミノ基、またはグリシジル
基ないしはエポキシ基、あるいはカルボキシル基の如き
種々の反応性極性基のうちの、最低、いずれか一つを有
するビニル単量体類が該当する。

したがって、勿論、上述したような官能基のうちの一つ
でも、二つでも有するようなものは、いずれも、使用す
ることができるが、特に代表的なものを例示するに留め
れば、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、３−ヒド
ロキシプロピルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチル
ビニルエーテル、６−ヒドロキシエチルビニルエーテル
、βヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、βヒドロ
キシプロピル（メタ）アクリレート、βヒドロキシブチ
ル（メタ）アクリレートもしくはアリルアルコールの如
き水酸基を含有単量体類：２−アミノエチルビニルエー
テル、３−アミノプロピルビニルエーテル、アリルアミ
ン、Ｎ−メチルアミノエチルビニルエーテル、Ｎ−メチ
ルアミノプロピルビニルエーテル、Ｎ−メチルアリルア
ミン、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノエチルビニルエーテ／Ｌ
／、Ｎ、Ｎ−シメチルアごノブロビルビニルエーテル、
ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチル
アミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプ
ロピル（メタ〉アクリレート、Ｎ。

Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミドもし
くはＮ、Ｎ−ジメチルアごノブロビル（メタ）アクリル
アミドの如きアごノ基を含有する単量体類；グリシジル
（メタ）アクリレート、β−メチルグリシジル（メタ）
アクリレートもしくはアリルグリシジルエーテルの如き
グリシジル基を含有する単量体類：または（メタ）アク
リル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル
酸、もしくはα、β−モノエチレン性不飽和ジカルボン
酸のハーフエステルの如きカルボキシル基を含有する単
量体類などである。

以上に掲げられた、それぞれ、含ふっ素ビニル単量体類
（ａ−１）および官能基含有ビニル単量体類（ａ−２）
なる必須の原料成分のほかに、これらの両車量体類と共
重合可能な他の単量体類（ａ−３）としては、勿論、共
重合性を有するものであれば、いずれも、使用できるけ
れども、それらのうちでも特に代表的なもののみを例示
するに留めれば、メチルビニルエーテル、エチルビニル
エーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピル
ビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチ
ルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、ｎ−ペ
ンチルビニルエーテル、ｎヘキシルビニルエーテル、ｎ
−オクチルビニルエーテルもしくは２−エチルヘキシル
ビニルエーテルの如きアルキルビニルエーテル頬；シク
ロペンチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエー
テルもしくはメチルシクロヘキシルビニルエーテルの如
きシクロアルキルビニルエーテル類；ヘンシルヒニルエ
ーテルもしくはフェネチルビニルエーテルの如きアラル
キルビニルエーテル類；２゜２．３．３−テトラフルオ
ロプロピルビニルエーテル、２．２，３，３．４，４．
５．５−オクタフルオロペンチルビニルエーテル、２，
２．３．３，４．４．５，５，６，６．７，７，８．８
，９．９−へキサデカフルオロノニルビニルエーテル、
パーフルオロメチルビニルエーテル、パーフルオロエチ
ルビニルエーテル、パーフルオロプロピルビニルエーテ
ル、パーフルオロオクチルビニルエーテルもしくはパー
フルオロヘキシルビニルエーテルの如き（パー）フルオ
ロアルキルビニルエーテル類；または酢酸ビニル、プロ
ピオン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ピバリ
ン酸ビニル、カプロン酸ビニル、パーサティック酸ビニ
ル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸
ビニル、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸ビニル、サリチル酸ヒ
ニルもしくはシクロヘキサンカルボン酸ビニルの如きカ
ルボン酸ビニルエテスル類が代表的なものであり、さら
には、エチレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、（メタ
）アクリロニトリル、あるいは各種（メタ）アクリル酸
エステル類などが代表的なものである。前記した共重合
可能な他の単量体［（ａ−３）のうち、重合率を充分に
上げる観点から、アルキルビニルエーテル類および／ま
たはシクロアルキルビニルエーテル類を使用することが
望ましく、また、かくして得られる共重合体を塗料用の
ベース樹脂成分として使用する場合には、塗膜硬度の観
点からすれば、炭素数が４〜１７なる分岐したアルキル
基を有する脂肪酸モノカルボン酸のビニルエステル、安
息香酸ビニル、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸ビニルおよびシ
クロヘキサンカルボン酸ビニルよりなる群から選ばれる
少なくとも一種の単量体の使用が特に望ましい。

以上に掲げられたそれぞれの単量体成分から当該台ふっ
素共重合体（Ａ）を調製するには、当該共重合体の収率
ならびに得られる塗膜の耐候性、および該共重合体中の
官能基とポリシロキサン化合物（Ｂ）とが反応して付与
される撥水撥油性などの面から、かかる各単量体成分の
使用比率は、含ふっ素ビニル単量体類（ａ−１）の１５
〜７０重量％、官能基を含有するビニル単量体！（ａ−
２）の２〜４０重量％、および共重合可能な他の単量体
［（ａ−３）の０〜８３重量％、好ましくは、（ａ−１
）の２０〜６０重量％、（ａ−２）の５〜３０重量％、
および（ａ−３）の０〜７５重量％なる範囲内であって
、かつ、官能基の含有率が、該共重合体の固形分１，０
００ｇ当たり、０．１〜６．０当量、好ましくは、０．
３〜４．５当量になるように、それぞれ、管理されるべ
きである。

前掲された如き各種の単量体成分を使用して含ふっ素共
重合体（Ａ）を調製するには、ラジカル重合開始剤を用
いて、乳化重合、懸濁重合、塊状重合または溶液重合な
どの公知の技術を駆使して重合反応を行なえばよく、か
かる上記ラジカル重合開始剤としては、アセチルパーオ
キサイドもしくはベンゾイルパーオキサイドの如きジア
シルパーオキサイド類；メチルエチルケトンパーオキサ
イドもしくはシクロヘキサノンパーオキサイドの如きケ
トンパーオキサイド類；過酸化水素、ｔブチルハイドロ
パーオキサイドもしくはクメンハイドロパーオキサイド
の如きハイドロパーオキサイド類；ジ−ｔ−ブチルパー
オキサイドもしくはジクミルパーオキサイドの如きジア
ルキルパーオキサイド類；ｔ−ブチルパーオキシアセテ
ートもしくはｔ−ブチルパーオキシビバレートの如きア
ルキルパーオキシエステル類；アゾビスイソブチロニト
リルもしくはアゾビスイソバレロニトリルの如きアゾ系
開始剤類；または過硫酸アンモニウムもしくは過硫酸カ
リウムの如き過硫酸塩などが代表的なものである。

当該ラジカル重合開始剤の使用量は、当該開始剤の種類
、重合温度、および、得られる含ふっ素共重合体（Ａ）
の分子量などに応じて、適宜、決定されるが、概ね、用
いる単量体類の総量１００重量部に対して、０．０１〜
１０重量部程置型よい。

共重合反応方法としては、前記した如き公知の各種の方
法があるが、そのうちでも、塊状重合や溶液重合などに
よるのが望ましく、さらには、得られる共重合体をその
ままの形態で、溶液型塗料用の樹脂組成物として使用で
きる点からすれば、溶液重合方法が特に望ましい。

溶液重合法により当該台ふっ素共重合体（Ａ）を調製す
るにさいして用いられる溶剤の代表的なものとしては、
ベンゼン、トリエンもしくはキシレンの如き芳香族炭化
水素類；ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−オクタンも
しくはミネラルスピリットの如き脂肪族炭化水素類；シ
クロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン
もしくはエチルシクロヘキサンの如き脂環族炭化水素類
；メタノール、エタノール、ｎ−プロパツール、イソプ
ロパツール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブ
タノール、ｎ−ペンタノール、イソペンタノール、ｎ−
ヘキサノール、ｎ−オクタツール、２−エチルヘキサノ
ール、シクロヘキサノール、エチレングリコールモノメ
チルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル
、エチレングリールモノブチルエーテル、プロピレング
リコールモノメチルエーテルもしくはプロピレングリコ
ールモノエチルエーテルの如きアルコール類；ジメトキ
シエタン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジイソプ
ロピルエーテルもしくはジーｎ　−ブチルエーテルの如
きエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチル
イソブチルケトン、ジイソブチルケトン、メチルアミル
ケトン、シクロヘキサノンもしくはイソホロンの如きケ
トン類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、
酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソプロピ
ル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸アミル、エ
チレングリコールモノメチルエーテルアセート、エチレ
ングリコールモノエチルエーテルアセテートもしくはエ
チレングリコールモノブチルエーテルアセテートの如き
エステル類：またはクロロホルム、メチレンクロライド
、四塩化炭素、トリクロルエタンもしくはテトラクロル
エタンの如き塩素化炭化水素などが挙げられるし、さら
には、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、
ジメチルアセトアミドまたはエチレンカーボネートなど
も挙げられる。かかる溶媒類は単独で用いても良いし、
２種以上の混合物としても使用することができるが、生
成する共重合体を溶解あるいは分散することのできるも
のを適宜、選択するのが好ましい。そして、その使用量
は使用する単量体総量の１００重量部に対して５〜１，
０００重量部程度でよい。

上掲した如き各種有機溶剤のうち、含ふっ素共重合体（
Ａ）の有する官能基と反応性を有する硬化剤（Ｄ）とし
て後掲する如きポリイソシアネート化合物を使用する場
合には、アルコール系の溶剤の使用だけは避けるべきで
ある。

前掲された如き単量体成分から含ふっ素共重合体（Ａ）
を、溶液重合法により調製するには、■全単量体、重合
開始剤および溶剤を、反応器に一括仕込みして重合させ
るとか、■含ふっ素ビニル単量体および溶剤を仕込んだ
反応器に、この含ふっ素ビニル単量体以外の単量体、お
よび重合開始剤を、それぞれ、連続的に、あるいは分割
によって添加して重合させるとか、さらには、■溶剤の
みを仕込んだ反応器に、全単量体および重合開始剤を、
それぞれ、連続的に、あるいは分割により添加して重合
させるなどの方法を適用することができる。

かかる重合にさいして、反応温度および反応圧力は、重
合開始剤や重合溶剤などの種類とか、目的とする共重合
体の分子量に応じて、適宜、選択されるが、反応温度と
しては０〜１４０℃、好ましくは４０〜１００℃なる範
囲が採用され、反応圧力としては、通常、１００ｋｇ１
０２以下の圧力が採用される。

このようにして得られる官能基を含有する含ふっ素共重
合体（Ａ）の数平均分子量としては、１．０００〜１０
０．０００なる範囲内が望ましい。

次いで、かくして調製される反応性極性基（官能基）を
有する含ふっ素共重合体（Ａ）中に存在する該反応性極
性基と反応性を有する基（反応性基）をもったポリシロ
キサン化合物（Ｂ）としては、それぞれ、アミノ基、カ
ルボキシル基またはエポキシ基などの反応性基を有する
ものであって、かつ、この反応性基を分子末端の少なく
とも一方に、好ましくは、同一の反応性基を両末端に有
するようなものの使用が望ましい。

当該反応性基含有ポリシロキサン化合物（Ｂ）として特
に代表的なもののみを挙げるに留めれば、−数式 ％式％ （１） 就中、式 〔但し、 式中のｅは１〜工 ５０であるものとする。

〕 式 〔但し、式中のｍは１〜１５０であるものとする。〕ま
たは式 〔但し、式中のｎは１〜１５０であるものとする。

で示されるような化合物の使用が望ましい。

さらに、前記した有機溶剤（Ｃ）は、勿論、含ふっ素共
重合体（Ａ）を、あるいは、この含ふっ素共重合体（Ａ
）とポリシロキサン化合物（Ｂ）とを反応させて得られ
る変性重合体（Ａ−Ｂ）を、それぞれ、溶解ないしは分
散せしめうるものであることが必要である処から、己ず
と、その範囲は央まるものであるが、それらのうちでも
特に代表的なものとしては、前記した如き、含ふっ素共
重合体（Ａ）を溶液重合法により調製するさいに用〕 いられるような各種有機溶剤が挙げられる。但し、当該
有機溶剤（Ｃ）のうち、含ふっ素共重合体（Ａ）の官能
基と反応性を有する硬化剤（Ｄ）として、後掲する如き
ポリイソシアネート化合物を使用する場合には、アルコ
ール系の溶剤の使用だけは避けるべきである。

さらにまた、官能基含有台ふっ素共重合体（Ａ）中のこ
の官能基と反応性を有する基をもった前記硬化剤（Ｄ）
として特に代表的なもののみを例示するに留めれば、ト
リレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシア
ネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチレン
ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、
イソホロンジイソシアネート、メチルシクロヘキサン−
２゜４−（ないしは２．６−）ジイソシアネート、４．
４′−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）
もしくは１．３−ジ（イソシアネートメチル〉シクロヘ
キサンの如きジイソシアネート類；４−イソシアナート
メチルオクタメチレンジイソシアネートの如きトリイソ
シアネナート類；前記ジイソシアネート類とエチレング
リコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコ
ール、トリメチロールプロパンもしくは水酸基含有ポリ
エステルの如きポリヒドロキシ化合物とを反応させて得
られるポリイソシアネート樹脂類；前記ジイソシアネー
ト類と水を反応して得られる、ビユレット結合を有する
ポリイソシアネート樹脂類：あるいは前記ジイソシアネ
ート類を環化重合して得られる、イソシアヌレート環を
有するポリイソシアネート樹脂類；メチルエーテル化メ
チロールメラミン、ｎ−ブチルエーテル化メチロールメ
ラミンもしくはｎ−ブチルエーテル化ベンゾグアナミン
の如きアミノ樹脂類；前記ポリイソシアネート類または
ポリイソシアネート樹脂類を、アルコール、フェノール
、メチルエチルケトオキシムもしくはεカプロラクタム
の如き活性水素を有する化合物でブロックして得られる
ブロックイソシアネート類；テトラブトキシチタン、ト
リブトキシアルミニウムもしくはテトラブトキシジルコ
ニウムの如き多価金属アルコキシド類；あるいは前記多
価金属アルコキシドをアセチルアセトンもしくはアセト
酢酸エチルの如きキレート化剤と反応して得られる多価
金属キレート化合物などがあり、含ふっ素共重合体の官
能基が水酸基である場合は、無水トリメリット酸もしく
は無水ピロメリット酸の如きポリカルボン酸無水物など
も用いることができ、また、含ふっ素共重合体の官能基
がアミノ基および／またはカルボキシル基である場合に
は、脂肪族多価アルコールのグリシジルエーテル類や脂
肪族多価カルボン酸のグリシジルエステル類の如きポリ
エポキシ化合物をも用いることができる。

以上に掲げた（Ａ）成分、（Ｂ）　ｔｃ分、（Ｃ）成分
および（Ｄ）成分から、本発明の含ふっ素樹脂組成物を
調製するには、（Ａ）ｔｃ分、（Ｂ）１分および（Ｃ）
１分を、さらに必要により、（Ｄ）成分をも、同時に配
合するという方法もあれば、（Ａ）成分の官能基と、か
かる官能基と、反応性を有する基を持った（Ｂ）成分と
を、予め反応させて、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との付加
物を形成させ、ついで、（Ｃ）　ｔｃ分を配合し、さら
に必要に応して、硬化剤（Ｄ）！分をも配合するという
方法もある。そして、その配合割合としては、（Ａ）成
分の５０〜９９重量部に対して、（Ｂ）成分の５０〜１
重量部を、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の総量が１００重量
部になるよう配合し、あるいは反応せしめ、この配合物
あるいは変性重合体の■００重量部に対して、（Ｃ）成
分の５〜１，０００重量部程度を配合すればよい。さら
に必要により、（Ｄ）成分を配合する場合には、（Ａ）
成分と（Ｂ）成分の総量１００重量部に対して、（Ｄ）
成分の１〜５０重量部を配合するのが望ましい。

本発明の含ふっ素樹脂組成物は、そのままで、あるいは
、さらに必要に応じて、着色材、酸化防止剤、紫外線吸
収剤または充填剤などの公知慣用の各種添加剤を配合し
て、塗料用をはじめ、シーリング剤用として、またはフ
ィルムやシートのような各種成型品などの用途に使用す
ることができる。

なお、前記した変性重合体（Ａ−Ｂ）とは、それぞれ、
既述した通りの官能基含有含ふっ素共重合体（Ａ）と、
反応性基含有ポリシロキサン化合物（Ｂ）とを、公知慣
用の触媒の存在下に、あるいは、不存在下に、常法によ
り反応させて得られるものであるが、勿論、当該変性重
合体（Ａ−Ｂ）の調製は、硬化剤（Ｄ）などの各種配合
成分の添加前に、予め、為されるべきである。

〔発明の効果〕

官能基を有する含ふっ素共重合体（Ａ）と、かかる官能
基と反応性を有する基を含有するポリシロキサン化合Ｉ
ＦＩ　（Ｂ）と、有機溶剤（Ｃ）と、さらに必要に応じ
て、かかる官能基と反応性を有する硬化剤（Ｃ）とを含
んでなる本発明の含ふっ素樹脂組成物は、ポリシロキサ
ン化合物（Ｂ）の使用により、極めて撥水撥油性にすぐ
れる皮膜を形成することができる。さらに、本発明の含
ふっ素樹脂組成物を用いることにより、超高耐候性はも
ちろんのこと、を８水（Ω油性ならびに耐汚染性にすぐ
れた皮膜を与えることができる。

したがって、本発明により塗料用、シーリング剤用およ
びフィルム用などの各種の用途に利用することかできる
、すぐれた性能を有する含ふっ素樹脂組成物が提供され
る。

〔実施例〕

つぎに、本発明を参考例、実施例、比較例、応用例およ
び比較応用例により、−層、具体的に説明するが、以下
において部および％は特に断りのない限り、すべて重量
基準であるものとする。

参考例１〜５〔官能基含有含ふっ素共重合体（Ａ）の調
製例〕 窒素で充分置換された１１！のステンレス製オートクレ
ーブに、第１表に示す内容で、溶剤の一部と、さらに重
合時のゲル化防止剤として、単量体総量に対して１％に
当たる量のビス（１，２，２，６，６−ベンタメチルー
４−ピペリジニル）セバケートを仕込んで、攪拌しなが
ら６０℃まで昇温し、次いで含ふっ素ビニル単量体類と
、他の単量体、重合開始剤および残りの溶剤の混合物と
を、それぞれ、３時間かけて滴下した。（但し、含ふっ
素ビニル単量体類のうち、ヘキサフルオロプロピレンお
よびクロロトリフルオロエチレンについては、液化採取
して圧入し、一方、テトラフルオロエチレンについては
、液化採取することなく、そのまま圧入した。）滴下終
了後、同温度で１０時間反応させて、さらに８５℃に昇
温し、４時間の反応を行なって、含ふっ素共重合体（Ａ
−１）〜（Ａ−５）を得た。得られた基金ふっ素共重合
体は、それぞれ、キシレンで不揮発分が５０％になるよ
う希釈した。それらの各共重合体の溶液について、数平
均分子量およびガードナーカラーをも、同表にまとめて
示す。

参考例６〜８（対照用台ふっ素共重合体の調製例）参考
例１〜５と同様の反応および操作を行ない、それぞれ、
第１表に併記した、対照用の含ふっ素共重合体（Ａ’−
１）〜（Ａ’−３）を得た。

実施例１〜５ 第２表に示される通りの種類および使用量の、それぞれ
、含ふっ素共重合体、ポリシロキサン化合物および溶剤
を、さらに必要により、硬化剤をも配合して、溶液型金
ふっ素樹脂クリヤー塗料（ＣＲ−１）〜（ＣＲ−５）を
調製した。但し、実施例３および５については、含ふっ
素共重合体の溶液の官能基とポリシロキサン化合物とを
、あらかじめ反応させたものを配合に用いた。

次いで、ブリキ板（１５０ｘ８０璽１）に、６ミルのア
プリケーターを用いて塗布し、２５℃で７日間の乾燥を
行なったのち、さらに１００℃で２時間官能せしめて含
ふっ素樹脂系塗膜の形成されたパネルを得た。かくして
得られたパネルに対して、それぞれ、水滴および油滴（
大豆油）を落とし、塗膜表面と水滴または油滴が形成す
る接触角を測定した。該接触角の測定は、エルマ光学（
株）製のゴニオメータ式の接触角測定器ｒＧ−１型」を
使用した。それらの結果は同表に、まとめて示す。

比較例１〜３ 第２表に示される通りの種類および使用量の、それぞれ
、含ふっ素共重合体、ポリシロキサン化合物および溶剤
を、さらに必要により、硬化剤をも配合して、対照用の
溶液型金ふっ素樹脂クリヤー塗料（ＣＲ’−１）〜（Ｃ
Ｒ’−３）を調製した。

次いで、前記した実施例１〜５と同様にして、塗膜を形
成させ、接触角を測定した。その結果も第２表にあわせ
て示す。

第２表より、本発明の含ふっ素樹脂組成物を用いて得ら
れる溶液型ふっ素樹脂クリヤー塗料（ＣＲ−１）〜（Ｃ
Ｒ−５）は、従来型樹脂組成物を用いて得られる対照用
の塗料（ＣＲ’−１）〜（ＣＲ’−３）に比べて、とり
わけ、撥水撥油性にすぐれることが知れる。

応用例１〜５ 第３表に示す内容で、含ふっ素共重合体、ポリシロキサ
ン化合物、着色材、酸化防止剤および紫外線吸収剤を、
さらに必要により、硬化剤をも配合し、さらに、トルエ
ン／キシレン／酢酸ブチル／セロソルブアセテート＝３
０／３０／３０／１０　（重量比）なる混合溶剤で、エ
アスプレー可能な粘度まで希釈して、溶液型金ふっ素樹
脂系塗料（ＳＬ−１）〜（ＳＬ　−５）を調製した。

次いで、下塗りとして、ベースポリマーが、メチルメタ
クリレート／エチルアクリレ−）／ｎ　−ブチルメタク
リレート／β−ヒドロキシエチルメタクリレート／アク
リル酸＝３０／２０／３Ｂ／１１／　１（重量比）なる
組成の共重合体であり、一方、硬化剤が「パークノック
ＤＮ−９５０Ｊ　　（大日本インキ化学工業（株）製の
ポリイソシアネート化合物〕であり、そして、顔料が「
タイベークＣＲ−９３Ｊ〔石層産業（株）製のルチル型
酸化チタン〕であって、かつ、ＰＷＣが３５％なる形の
アクリル−ウレタン系白色塗料が塗装された、厚さが０
．８　ｖ口で、かつ、大きさが１５０Ｘ７０ｗなる燐酸
亜鉛処理鋼板に、応用例１〜５で得られた、それぞれの
含ふっ素樹脂塗料（ＳＬ−１）〜（ＳＬ　−５）を、エ
アスプレーにより塗装し、２５℃で１０日間のあいだ乾
燥せしめて、含ふっ素樹脂塗膜が形成されたパネルを得
た。

そのさい、含ふっ素樹脂として、水酸基を有するものを
用いる塗料に限っては、同表に示されるような硬化剤を
、塗装置前に配合せしめた。

かくして得られた各パネルを、「デユーパネル光コント
ロールウェザ−メーター」　〔スガ試験機（株）製の促
進耐候性試験機〕により、７０℃−８時間なる紫外線照
射と５０℃−４時間なる湿潤とを１サイクルとして、繰
り返し曝露するという条件下に、３．０００時間曝露し
て光沢の変化を調べた。また、これとは別に、同様のパ
ネルを屋外に２ヶ付間、曝露して汚染性を調べた。汚染
性は、水洗いして汚れを落とした曝露後の塗膜と、曝露
前の塗膜との色差により評価した。

比較応用例１〜３ 応用例１〜５と同様の操作を行なって、対照用台ふっ素
樹脂系塗料（ＳＬ’−１）〜（ＳＬ’−３）を調製し、
塗装して塗膜が形成された対照用のパネルを得た。次い
で、応用例と同様の試験および評価を行なった。その結
果を第３表にあわせて示す。

第２表の結果からも明らかなように、本発明の含ふっ素
樹脂組成物を用いて得られる溶液型金ふっ素樹脂系塗料
（ＳＬ−１）〜（ＳＬ　−５）は、従来型樹脂組成物を
用いて得られる対照用の塗料（ＳＬ’１）〜（ＳＬ’−
３）に比べ、長期の促進耐候性試験後においても、光沢
保持率にすぐれ、かつ、色差も殆ど変化しないものであ
ることが知れる。

第２表および第３表からも明らかなように、本発明の含
ふっ素樹脂組成物は、極めてすぐれた、耐候性と撥水撥
油性と耐汚染性とを併せ有するものであることが知れ、
したがって、すぐれた新材料であることが知れよう。

代 理 人

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、反応性極性基を有する含ふっ素共重合体（Ａ）と、
   この反応性極性基と反応性を有する基をもったポリシロ
   キサン化合物（Ｂ）と、有機溶剤（Ｃ）とを含んで成る
   、含ふっ素樹脂組成物。 ２、反応性極性基を有する含ふっ素共重合体（Ａ）と、
   この反応性極性基と反応性を有する基をもったポリシロ
   キサン化合物（Ｂ）と、有機溶剤（Ｃ）と、上記反応性
   極性基と反応性を有する基をもった硬化剤（Ｄ）とを含
   んで成る、含ふっ素樹脂組成物。 ３、反応性極性基を有する含ふっ素共重合体（Ａ）と、
   この反応性極性基と反応性を有する基をもったポリシロ
   キサン化合物（Ｂ）とを反応させて得られる変性重合体
   と、有機溶剤（Ｃ）とを含んで成る、含ふっ素樹脂組成
   物。 ４、反応性極性基を有する含ふっ素共重合体（Ａ）と、
   この反応性極性基と反応性を有する基をもったポリシロ
   キサン化合物（Ｂ）とを反応させて得られる変性重合体
   と、有機溶剤（Ｃ）と、上記反応性極性基と反応性を有
   する基をもった硬化剤（Ｄ）とを含んで成る、含ふっ素
   樹脂組成物。 ５、前記した反応性極性基を有する含ふっ素共重合体（
   Ａ）が、水酸基、アミノ基、エポキシ基およびカルボキ
   シル基よりなる群から選ばれる、少なくとも、いずれか
   １種の反応性極性基を有するものである、請求項１〜４
   のいずれか一つに記載の含ふっ素樹脂組成物。