JPH01247448A - フッ素樹脂塗料組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は含フッ素共重合体組成物に関するものである。

［従来の技術］ 従来、溶剤可溶性の含フ・ン素共重合体を主成分とする
フッ素樹脂塗料は、他の汎用塗料に比べ格段に耐候性か
優れているため、金属１合成８４脂、繊維、ガラス、セ
メントなど各種分野で広く利用されている。フッ素樹脂
塗料に基づく塗膜は、耐候性に優れ、紫外線などによる
劣化は極めて少ないが、＃にクリア塗膜にした場合に、
紫外線を透過してしまうため、基材の劣化が生じるとい
う問題点があった。

この問題点を解決するために、フッ素樹脂塗料に紫外線
吸収剤を添加する方法が実施されている。また、塗膜焼
付時に生じる紫外線吸収剤の損失量を少なくすることを
目的として、特殊な紫外線吸収剤を添加した組ＩＡ物も
特開昭６０−３δコ５５号に見られる。また、紫外線吸
収源を有する基をもつ含フッ素共重合体も特開昭４９−
１：１２２９号に見られる。

［発明の解決しようとする課題］ 従来の特殊な紫外線吸収剤を含むフッ素８１脂塗料は、
乾燥時に溶剤の揮散に伴い一部紫外線吸収剤か留出され
、添加された紫外線吸収剤の１００％活用かされない、
また、未反応の紫外線吸収剤がブリードアウトするおそ
れかあるという問題点を有していた。

また、紫外線吸収性の基をもつ含フッ素共重合体は、溶
解し得る溶剤が限定される、例えば非極性溶剤に不溶で
ある。塗膜の光沢か出にくいなどの問題点を有していた
。

［課題を解決するための手段］ 本発明は、前述の課題を解決すべくなされたものであり
、フルオロオレフィンに基づくフッ素含有量か１０重量
％以上であり、アルキルビニルエーテルまたはアルキル
ビニルエステルに基づく単位を７０〜３０モル％有し、
紫外線吸収能を有する基を有し、テトラヒドロフラン中
３０°Ｃて測定される固有粘度が０．０５〜２．０ｄｌ
／　ｇである含フッ素共重合体を含んでなる含フッ素共
重合体組成物を提供するものである。

本発明の組成物は、フルオロオレフィンに基づくフッ素
含有量が１０重量％以上であり、アルキルビニルエーテ
ルまたはアルキルビニルエステルに基づく単位を７０〜
３０モル％含有し、かつ紫外線吸収能を有する基（以下
、ＵＶＡＣという）有し、テトラヒドロフラン中３０°
Ｃて測定される固有粘度が０．０５〜２．０ｄｌ／　ｇ
である含フッ素共重合体を含有する。かかる含フッ素共
重合体において、フルオロオレフィンとしては、フッ化
ビニリデン、トリフルオロエチレン、クロロトリフルオ
ロエチレン、テトラフルオロエチレン、ペンタフルオロ
プロピレン、ヘキサフルオロプロピレンなどが例示され
る。特に、炭素数２〜４程度のフルオロオレフィンか好
ましい。

また、アルキルビニルエーテルまたは、アルキルビニル
エステルとしては、炭素数１〜１５程度のアルキル基を
有するビニルエーテルまたはビニルエステルか採用され
る。かかるアルキル基は、直鎮状、分岐状、脂環状のい
ずれてあってもよい。かかるアルキルビニルエーテルと
しては、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテ
ル、ｎ−ブチルビニルエーテル、ｔｅｒ　−ブチルビニ
ルエーテル、ヘキシルビニルエーテル、シクロヘキシル
ビニルエーテル、オクチルビニルエーテルなどが例示さ
れる。また、アルキルビニルエステルとしては、エチル
ビニルエステル、ｎ−ブチルビニルエステル、ｔｅｒ−
ブチルビニルエステル、ヘキシルビニルエステル、オク
チルビニルエステル、デシルビニルエステルなどが例示
される。また、ＵＶＡＣとしては、種々採用可能である
が、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系またはフ
ェニルサリシレート系の基本構造を有するものが製造か
容易であり、紫外線吸収性に優れるため好ましるもので
ある。かかる０ＶＡ（：は、含フッ素共重合体の主鎖に
含まれていてもよいか、実質上主鎖ＩＪＶＡｃを導入す
ることは難しく、通常は、側鎖にｕｖＡｃか導入される
。かかるＵＶＡＣの導入方法としては、エポキシ基や、
水酸基、カルボン酸基などの活性水素含有基などの反応
性基を有するビニル系中量体に、反応性の紫外線吸収剤
を反応させる、あるいは連結剤を用いて紫外線吸収剤を
結合せしめたＵＶＡＣを有するビニル系単量体を、フル
オロオレフィンおよびアルキルビニルエーテルまたはア
ルキルビニルエステルと共重合せしめる方法、エポキシ
基や水酸基、カルボン酸基などの活性水素含有基などの
反応性基を有する含）・ン素共重合体に、反応性の紫外
線吸収剤を反応させる、あるいは連結剤を用いて紫外線
吸収剤を結合せしめる方法などがある。ここで、連結剤
とは、ビニル系単量体または含フッ素共重合体の反応性
の基と、紫外線吸収剤の反応性の基いずれにも反応する
基を有する多官能性化合物である。例えば、ビニル系単
量体または含フッ素共重合体が水酸基を有し、紫外線吸
収剤か水酸基を有する場合、これらを直接反応させるこ
とは難しいが、ジイソシアナート、多価カルボン酸など
の化合物を反応させることにより、両者を容易に結合す
ることができる。

連結剤とは、この場合のジイソシアナート、多価カルボ
ン酸などと同様の作用をする化合物である。

反応性の紫外線吸収剤としては、２．４−ジヒドロキシ
ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ４−（２−ヒドロキシ
エトキシ）ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−（２
−ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン、２−（２°
−ヒドロキシ−３’　、５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル
）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒド
ロキシ−３’−ｔ−ブチル−５′−メチルフェニル）−
５−クロロベンゾトリアゾール、４−カルボキシリック
フェニルサリシレート、２−ヒドロキシ−４−（２’−
サクシナートエチル）ベンゾフェノン、２−（２’−ヒ
ドロキシ−３′−アミノメチル）ベンゾトリアゾールな
どが例示される。

本発明において、含フッ素共重合体は、フルオロオレフ
ィンに基づくフッ素含有量が１０重［１１％以上である
。フッ素含有量があまりに少ないと、良好な耐候性が達
成されず、好ましくない、また、アルキルビニルエーテ
ルまたはアルキルビニルエステルに基づく単位が、３０
〜７０モル％含まれる。アルキルビニルエーテルまたは
アルキルビニルエステルに基づく単位が上記割合よりも
少ない場合には、非極性溶剤に対する溶解性が極めて低
くなり、また塗膜とした時の光沢も得られず好ましくな
い、また、多すぎると耐候性が低下し、好ましくない、
　ＵＶＡＣのＩｉｌは、目的に応じて適宜法められるが
、通常υＶＡＣを含む重合単位が全重合単位に対して０
．５モル％以北含有しているものが好ましく採用される
。　ＵＶＡＣの量が少ないと、充分な紫外線遮蔽効果が
達成されない、また、あまりに多すぎるど溶剤に対する
溶解性が低下したり、塗膜物性が低下したりするため好
ましくない、好ましくは、上記単位が５０モル％以下で
ある。含フッ素共重合体の反応性基にＵＶＡＣを導入す
る場合、その反応性基が後述硬化反応部位と同一である
ときは反応性基のすべてに０ＶＡ（：を導入してもよい
、しかし、含フッ素共重合体の硬化性を確保するために
は反応性基を残すことが好ましく。

その残す量は全反応性基の５０％以上が好ましい。

本発明において、含フッ素共重合体は、上記３種の成分
の他に共重合回走な単量体が共重合されたものであって
もよい、かかる共重合回部なｉｉ量体としては、アリル
化合物、アクリロイル化合物、メタアクリロイル化合物
、オレフィン類、含フッ素ビニル化合物などが挙げられ
る。また、含フッ素共重合体は、硬化反応性部位を有す
ることが好ましい。

かかる硬化反応性部位としては、水酸基、カルボン酸基
酸アミド基、アミノ基、メルカプト基などの活性水素含
有基、エポキシ基、不飽和基、ヨウ素、臭素などの活性
ハロゲン含有基加水分解可能なシリル基などが例示され
る。中ても、後述する硬化剤との反応性が優れる点から
活性水素系含有基またはエポキシ基が好ましく採用され
る。

かかる硬化反応性部位の導入方法としては、硬化反応性
部位を有する七ツマ−を共重合させる、含フッ素共重合
体の一部を硬化反応性部位に変換させる、含フッ素共重
合体に硬化反応性部位を有するまたは硬化反応性部位を
与える化合物を反応させるなどの方法が例示される。こ
こて、硬化反応性部位を有する千ツマ−としては、ヒド
ロキシアルキルビニルエーテル、ヒドロキシアルキルア
リルエーテル、ヒドロキシアルキルビニルエステル、ヒ
ドロキシアルキルアリルエステル、グリシジルビニルエ
ーテル、クリシジルアリルエーテル、アミノアルキルビ
ニルエーテル、アミノアルキルアリルエーテル、アミノ
アルキルビニルエステル、アミノアルキルアリルエーテ
ル、アクリル酸、メタクリル酸、アリルビニルエーテル
などが例示される。

含フッ、に共重合体の一部を硬化反応性部位に変換させ
る方法としては、重合後加水分解可能なエステル結合を
有する七ツマ−を共重合させた後、加水分解してカルボ
ン酸基または水酸基に変換せしめる方法などがある。ま
た、含フッ素共重合体に化合物を反応させて硬化部位を
導入する方法としては、水酸基を有する含フッ素共重合
体に多価カルボン酸無水物を反応させてカルボン酸基を
導入する方法、水酸基を有する含フッ素共重合体にイソ
シアナート基含有アクリロイル化合物またはメタクリロ
イル化合物あるいは、アクリル酸クロライドなどの化合
物を反応させて不飽和基を導入する方法、エポキシ基を
有する含フッ素共重合体に、多価カルボン酸無水物を反
応させて水酸基とカルボン酸基を、フェノールを反応さ
せて水酸基を導入する方法などが例示される。

本発明における含フッ素共重合体は、テトラヒドロフラ
ン中、３０℃で測定される固有粘度が０．０５〜２．０
ｄｌ／　ｇである。固有粘度のあまりに小さいものは、
塗膜物性が充分に得られず、また、塗膜厚が充分に得ら
れず好ましくない。

また、固有粘度のあまりに大きいものは、作業性か低下
するため好ましくない。

本発明の組成物は、前記含フッ素共重合体の他に硬化剤
を含んでいることが、強靭で耐溶剤性に優れた塗膜が得
られるため好ましい。かかる硬化剤としては、前記含フ
ッ素共重合体の硬化反応性部位と反応し得る基を力する
化合物であって、含フッ素共重合体と反応して良好な硬
化体を与えるものが採用される。かかる硬化剤としては
、ポリイソシアナート系、アミノプラスト、多塩基酸無
水物金属アルコキシド、多価アミン化合物などが挙げる
ことができる。ポリイソシアナート系としては、ヘキサ
メチレンジイソシアナートなどのポリイソシアナート化
合物、メチルシリルトリイソシアナートなどのシリルイ
ソシアナート化合物や、これらの部分縮合物、多量体や
、イソシアナート基をフェノールなどのブロック化剤で
ブロックしたブレツクポリイソシアナート化合物などが
例示される。

特に無黄変タイプのものが好ましく採用される。アミノ
ブラストとしては、メラミン樹脂、グアナミン樹脂、尿
素樹脂などが採用される。

中でもメタノール、エタノール、プロパツール、ブタノ
ールなどの低級アルコールの一種または二種以上により
少なくとも部分的にエーテル化されたメラミンが好まし
く採用される。多塩基酸無水物としては、無水フタル酸
、無水ピロメリット酸などの芳香族多価カルボン酸無水
物や無水マレイン酸、無水コハク酸などの脂肪族多価カ
ルボン酸無水物などが例示される。

本発明の組成物は、上記成分の他に必要に応じ、各種添
加剤などが含まれていてもよい、かかる添加剤としては
、溶剤、合成樹脂、硬化触媒、熱安定剤、レベリング剤
、滑剤、顔料、染料、粘度調節剤、分散安定剤、ゲル化
防止剤などが挙げられる。特に、塗料用などの被覆用に
用いる場合には、各成分を適当な溶剤に分散または溶解
されていることが好ましい。かかる溶剤としては、極性
、非極性いずれの溶剤も使用でき、キシレン、トルエン
などの芳香族炭化水素類、ｎ−ブタノールなどのアルコ
ール類、酢酸ブチルなどのエステル類、メチルイソブチ
ルケトンなどのケトン類、エチルセロソルブなどのグリ
コールエーテル類などに加えて重版の各種シンナーも採
用可能であり、これらを種々の割合で混合して使用する
ことも可能である。また、合成樹脂としては、アクリル
樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂
、ポリアミド樹脂、ポリエーテル樹脂、シリコーン樹脂
などやポリウレタン、アクリルエラストマーなどのエラ
ストマー性のものなどが採用される。またこれらの前駆
体が配合されていてもよい。好ましくは、含フッ素共重
合体の硬化反応性部位と同様または反応し得る基を有す
るものである。

［実施例］ 以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するか、か
かる実施例により本願発明は何ら限定されるものてはな
い。

合成例１ テトラフルオロエチレン、エチルビニルエーテル、グリ
シジルビニルエーテルがそれぞれ５０．４０，１０．モ
ル％の割合て共重合した含フッ素共重合体１０（１重量
部に対し、キシレン５０重量部、メチルイソブチルケト
ン５０重量部、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン３
６重量部およびトリフェニルホスフィン１重量部を加え
１２０℃で６時間反応を行ない、ＵＶＡＣを有する含フ
ッ素共重合体Ａ−１を得た。この含フッ素共重合体のテ
トラヒドロフラン中３０℃で測定される固有粘度は０．
２２ｄｌ／　ｇてあった。

合成例２〜８ 第１表に示す共重合組に＃、（モル％）を有する含フッ
素共重合体に、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノンを
合成例１と同様の方法で反応させて、　ＵＶＡＣを有す
る含フッ素共重合体Ａ−２〜Ａ−８を得た。

第１表 ビニノμステル なお、第１表中、含フッ素共重合体組成の数字はモル％
である。

合成例９ テトラフルオロエチレン、エチルビニルエーテル、ヒド
ロキシブチルビニルエーテルに基づく単位がそれぞれ５
０，３０．２０モル％で含有される含フッ素共重合体１
００重量部に対し、キシレン１００重量部２−（２’−
ヒドロキシ−３’　、５’−ジｔ−プチルクエニル）−
５−クロロベンゾトリアゾール１ｉ量部 重量部を加え、１４０°Ｃで７時間反応させて、ＩＪＶ
ＡＣを有する含フッ素共重合体Ａ−９を得た。この含フ
ッ素共重合体のテトラヒドロフラン中３０°Ｃで測定さ
れる固有粘度は、０．１６ｄｌ／　ｇであった。

合成例１０ グリシジルビニルエーテル４６重量部および、２．４−
ジヒドロキシベンゾフェノン２１４重量部をキシレン中
、トリフェニルホスフィン存在下１２０°０５時間反応
させて、ＵＶＡＣを有するビニル系単量体を得た。

オートクレーブ中、メチルイソブチルケトンの存在下、
クロロトリフルオロエチレン、ヒドロキシブチルビニル
エーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、および、上
記ＵＶＡＣを有するビニル系単量体をそれぞれ、４０，
１５．：１５．１０モル仕込み、アゾイソブチロニトリ
ルの存在下、７０℃で、１０時間重合させ、ＵＶＡＣを
有する含フッ素共重合体Ａ−１０を得た。この含フッ素
共重合体のテトラヒドロフラン中３０°Ｃで測定される
固有粘度は０．２：ｌｄｌ／　ｇであった。

実施例１〜９　比較例１ 前述の合成例１〜１０で得たＵＶＡＣを有する含フッ素
共重合体Ａ−１〜Ａ−１０のキシレン、メチルエチルケ
トンに対する溶解性（溶解するを○、−部溶解したを△
、不溶を×とした）および、各ＩＪＶＡＣを有する含フ
ッ素共重合体１００重量部に対し、ツルペッツ１５０１
００重量部、シクロへキサノン２５重漬部、エボメート
Ｂ−００２（油化シェル社製エポキシ用硬化剤）　１０
重量部を配合した塗料を、ガラス板上に２５牌の膜厚に
塗布し、２００℃で８０秒間硬化させて試験片を得た。

この試験片の表面光沢、波長３５０ｍｍの光の吸収率、
デユーサイクルサイクル２５０時間後の表面状態、波長
３５０鵬■の光の吸収率を第２表に示した。

比較例２ クロロトリフルオロエチレン、シクロヘキシルビニルエ
ーテル、エチルビニルエーテル、グリシジルビニルエー
テルがそれぞれ５０，１５，１５゜２０モル％の割合で
共重合体した含フッ素共重合体Ａ−１１１００重量部、
ツルペッツ１５０１００重量部、シクロヘキサノン、２
５重量部、コロネート２５０７　（日本ポリウレタン社
製；ブロック化イソシアナー））、１ｓ重量部、ジブチ
ル錫ジラウレー）　０．０３重量部、２，４−ジヒドロ
キシベンゾフェノン２０重量部を配合した塗料を、ガラ
ス板上に２５ルの膜厚に塗布し、　２００℃で６０秒間
硬化させて、試験片を得た。この試験片の表面光沢、（
６０℃光沢）、波長３５０履■の光の吸収率。

デユーサイクル／２５０時間後の表面状態、波長３５０
ＩＩＩ１１の光の吸収率を第２表に示した。

第２表 表面状態は、変化なしをＯ１白化などを生じたものをΔ
。

白化などのはげしいものをＸとした。

［発明の効果］ 本発明め組成物は、各種溶剤に可溶であり、また表面光
沢の優れ、かつ紫外線吸収性の優れた塗膜を与えるため
、各種保：ａ塗料、特に屋外用合成樹脂被覆用塗料とし
て極めて有用である。また、硬化剤を用いて硬化塗膜を
形成することにより、さらに耐溶剤性などに優れた塗膜
を得ることができ、溶剤を用いた塗膜表面の洗浄も可能
となる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、フルオロオレフィンに基づくフッ素含有量が１０重
   量％以上であり、アルキルビニルエーテルまたはアルキ
   ルビニルエステルに基づく単位を７０〜３０モル％有し
   、紫外線吸収能を有する基を有し、テトラヒドロフラン
   中３０℃で測定される固有粘度が０．０５〜２．０ｄｌ
   ／ｇである含フッ素共重合体を含んでなる含フッ素共重
   合体組成物。