JPH03182566A

JPH03182566A - バナジン酸ビスマス顔料の改良製造法

Info

Publication number: JPH03182566A
Application number: JP2330847A
Authority: JP
Inventors: Leonardus J H Erkens; レオナルド　ヨハネス　ハーバード　エルケンス; Gregor Schmitt; グレゴール　シュミット; Herman J J M Geurts; ヘルマン　ジョセフ　ヨハネス　マリア　ゲルツ; Werner F C G Corvers; ヴェルナー　フランシスコ　コーネリアス　ゲラルド　コーバース
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1989-11-30
Filing date: 1990-11-30
Publication date: 1991-08-08
Anticipated expiration: 2014-11-10
Also published as: KR910009843A; CZ285333B6; JP2975102B2; MX23514A; JP3490632B2; CZ595290A3; EP0430888A1; EP0430888B1; JPH11349332A; SK280031B6; ES2063327T3; SK595290A3; DE59005262D1; KR0145328B1

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】本発明はバナジン酸ビスマス顔料の改良製造法ならびに
高着色力および高隠蔽力を有する新規バナジン酸ビスマ
ス顔料に関するものである。

バナジン酸ビスマスは既知化合物であり、これら化合物
を顔料として高分子有機材料の着色に使用することも既
知である。例えば米国特許第４．１１５，１４１号およ
び第４．１１５．１４２号には、バナジン酸ビスマスが
プラスチックおよび塗料の着色のための顔料様の鮮明な
カラスリップイエロー化合物として記載されている。こ
れらの特許によれば、バナジン酸ビスマスは単斜晶変態
（β−フェルグソン石）で専ら存在している。この化合
物は、可溶性のビスマス化合物とバナジウム化合物とか
ら先ずゲル状の前駆体を沈殿させ、ついで２００ないし
５００℃で熱処理するか、特定の条件下で行なう水性後
処理するかのいずれかによって顔料様の結晶に変換させ
る。

また米国特許第４，４５５．１７４号では、バナジン酸
／モリブデン酸ビスマスおよびバナジン酸／タングステ
ン酸ビスマスを黄色顔料として提案している。これらは
バナジン酸ビスマス相ならびにモリブデン酸ビスマスお
よび／またはタングステン酸ビスマス相からなる多相生
成物である。

さらに米国特許第４，３１６，７４６号においては、バ
ナジン酸／モリブデン酸ビスマスの場合には、正方晶系
灰重石状構造を有する結晶相からなり、バナジン酸／タ
ングステン酸ビスマスの場合には二相生成物が存在して
いると記載されている。

またさらに米国特許第４．７５２．４６０　ｑにバナジ
ン酸ビスマス顔料が記載されており、一定量のモリブデ
ン酸塩および／またはタングステン酸塩を含むバナジン
酸ビスマスの固溶体が開示されている。

前記特許に記載されているバナジン酸ビスマスは、２種
類の異なった方法で製造することができる。そのうちの
一方法は、所要の金属酸化物を出発原料として、高温に
おける固体反応による合成を行なうことからなる（例え
ば米国特許第４．０６３，９５６号および第４，３１６
，７４６号を参照のこと）この方法では、所要の金属酸
化物を乾燥しながら混合し、ついで得られた混合物を３
００〜７００℃で熱処理して結晶性顔料様の形態とする
。しかし、まずゲル状のバナジン酸ビスマス誘導体（し
ばしば前駆体と称せられる）を沈殿させ、ついでこれを
濾過して塩がなくなるまで洗浄し、乾燥して、その後に
前記のように引き続き熱処理しても製造することができ
る。

米国特許第４．７５２，４６０号に記載されている第二
の方法は、必要があればアルカリ土類金属塩または亜鉛
塩のような塩がさらに存在している状態においてビスマ
ス（Ｉ（Ｉ）塩の水溶液と、必要があればモリブデン酸
塩またはタングステン酸塩のような塩がさらに存在して
いる状態において、バナジン酸塩の水溶液とからバナジ
ン酸ビスマス顔料を沈殿させることからなっている。こ
のようにして製造した前駆体を、焼成することなく熟成
および結晶化工程にかける。該特許はさらに結晶化およ
び形成した粒子の大きさを制御するのに適した添加剤、
例えば塩化物を熟成および結晶化工程の間に加えること
ができると述べている（該特許第４欄、第１０−１−２
行を参照のこと）。

前記の沈殿および／または結晶化工程中にある種のイオ
ンを使用すると、性質が改善された特に高着色力を有し
かつ隠蔽力が改善された顔料が得られ、一方前記の塩化
物を使用してもかかる効果が得られないことが今や見い
だされた。

すなわち本発明は、（ａ）必要があれば１種類またはそ
れ以上の金属塩もしくはこれらの混合物を含むビスマス
（ＩＩＩ）塩の水溶液と、必要があればモリブデン酸塩
、タングステン酸塩、硫酸塩もしくはこれらの混合物を
含むバナジン酸塩の水溶液とを混合し、山）得られた懸
濁液を引き続き後処理して、最初に無定形に沈殿した粒
子を結晶性化合物に転換するバナジン酸ビスマスを基材
とするバナジン酸ビスマス顔料およびバナジン酸ビスマ
ス固溶体を製造するための改良法において、混合工程の
間および／または引き続き行なう後処理工程の間にフッ
化物イオンを使用する改良法に関するものである。

金属塩を例示すればアルカリ土類金属塩および亜鉛塩が
挙げられる。

本発明により製造されるバナジン酸ビスマスの例として
は、例えば米国特許第４．１１５．１４１号および第４
．１１５．１４２号による式ＢｉＶＯ４を有する単斜晶
バナジン酸ビスマス、米国特許第４，３１６，７４６号
および４，４５５，１７４号によるモリブデン酸塩また
はタングステン酸塩分を含有しているバナジン酸塩、な
らびにドイツ特許公開番号第３，００４，０８３号によ
るある量のＢ　ａ　Ｓ　Ｏａを含有しているバナジン酸
ビスマス顔料、もしくは特に、式（Ｉ）で表されるバナ
ジン酸ビスマス化合物（前記米国特許第４．７５２，４
６０号を参照のこと）が挙げられる。

（Ｂ　＋　、Ａ）（Ｖ、Ｄ）Ｏａ　　　　（Ｉ）ただし
式（Ｉ）Ｌこおいて、Ａはアルカリ土類金属、Ｚｎまた
はこれらの混合物であり、ＤはＭＯｌＷまたはこれらの
混合物であり、Ａ対Ｂｉのモル比が０．０１ならびに０
．６であり、Ｄ対Ｖのモル比が０ないし０．４であり、
かつ前記の工程ａ）において、アルカリ土類金属塩、亜
鉛塩またはこれらの混合物を含むビスマス（Ｉ）塩の溶
液と、必要があればモリブデン酸塩、タングステン酸塩
またはこれらの混合物を含むバナジン酸塩の水溶液とを
前記のモル比で混合物するものとする。式（Ｉ）の化合
物は固溶体であり、化学組成により異なった結晶変態を
有することができる。

前記式（Ｉ）において記号（Ｂｉ、Ａ）はビスマスがビ
スマス（Ｉ［［）イオンとして存在しており、その一部
が２価の金属陽イオンＡで置き換えられていることを意
味している。これに対して、バナジウムはバナジン酸塩
イオンの形で５価のバナジウムイオンとして存在し、そ
の一部がモリブデン酸塩またはタングステン酸塩もしく
はそれらの混合物の形の６価の金属陽イオンＤで置き換
えられていることを意味している。アルカリ土類金属Ａ
は、例えばＢｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒおよび１３ａである
が、特にＣａおよびＳｒが好ましい。ＤはＭＯが好まし
い。

本発明において好適な混合物は、少なくとも工種類のア
ルカリ土類金属と亜鉛とからなる混合物、もしくは異な
るアルカリ土類金属からなる混合物、およびモリブデン
とタングステンとが所要のモル比になっている混合物で
ある。Ａ対Ｂｉのモル比は０．０２ないし０．５が好ま
しく、Ｄ対Ｖのモル比は０．０１ないし０．３が好まし
い。

本発明において式（Ｉ）で表される化合物は、ＡがＣａ
またはＳ　ｒ　％　ＤがＭｏまたはＷであって、Ａ対Ｂ
ｉのモル比が０．０３ないし０．４であり、Ｄ対Ｖのモ
ル比が０．０１ないし０．３のときに好適に製造される
。

式（Ｉ）で表される化合物を製造するにあたり、ＡがＣ
ａ、ＤがＭｏであって、Ｃａ対Ｂｉのモル比が０．０３
ないし０．４、Ｍｏ対Ｖのモル比が０．０１ないし０．
３のときに特に好ましい。

前記のように本発明による方法は、２工程すなわち沈殿
および後処理工程を含んでいる。沈殿工程では所要の出
発原料を、そのイオンの形となっている溶液として混合
する。沈殿した粒子（しばしば前駆体と称せられる）は
まだ全く顔料特性を持たず、Ｘ−線回折により無定形で
しばしばゲル状をしている。後処理工程中は沈殿物の懸
濁液の攪拌が続けらπ、粒子が結晶形状に転換し、粒子
が成長する。得られた粒子は沈殿工程後（例えば濾過お
よび洗浄により）に単離せず、直接次の工程に使用する
ほうが有利である。

必要があれば１種類またはそれ以上の金属塩、例えばア
ルカリ土類金属塩または亜鉛塩もしくはそれらの混合物
を含むビスマス（Ｉ）塩の溶液、例えば硝酸または酢酸
溶液を、必要があればモリブデン酸塩、タングステン酸
塩または硫酸塩もしくはこれらの混合物を含むバナジン
酸塩の水溶液と混合することにより沈殿工程が行なわれ
る。

本発明において使用する溶液としては等モル混合が適し
ており、特にこの混合の制御を良好にするには希薄溶液
を使用するのが好ましいが、前記の反応溶液の濃度の上
限は使用する塩の溶解度により決まる。溶液の混合は１
０〜１００℃、好ましくは２０〜４０℃で行なわれる。

ビスマス（ＩＩＩ）塩溶液は、例えば硝酸ビスマス［例
えばＢｉ　（Ｎ（ｈ）　！・５１１．０１を１．０ない
し４．　ＯＮの硝酸または酢酸に溶解して調製すること
ができる。バナジン酸塩水溶液は、例えばバナジン酸ア
ルカリ金属塩［例えばバナジン酸ナトリウムまたはバナ
ジン酸カリウム、例えばＮａＶＯ５（メタバナジン酸塩
）またはＮ　ａ　３Ｖ　Ｏａ　（オルトバナジン酸塩）
］またはバナジン酸アンモニウムから調製することがで
き、あるいは５価の酸化バナジンを塩基性溶液に溶解し
て調製することができる。

モリブデン酸塩、タングステン酸塩または硫酸塩として
は、例えばこれらに対応するナトリウム塩、カリウム塩
またはアンモニウム塩を用いて調製することができ、も
しくはこれらに対応する酸化物を塩基性溶液に溶解して
調製することができる。

アルカリ土類金属塩または亜鉛塩として適しているもの
は、これらに対応する塩化物、酢酸塩、硝酸塩もしくは
これらに対応する酸化物を酸溶液に調製することができ
る。

前駆体の沈殿反応は、バッチ式でも連続式でも行なうこ
とができる。溶液の混合は完全な攪拌下で行なうのが好
ましく、必要があれば高乱流下、例えば流通反応装置や
混合ノズルを用いて、必要があれば高温下で行なったり
、あるいは高性能攪拌機付きの装置内で行なう０種々の
反応溶液の混合は、これらを何時添加する連続方法で行
なうこともでき、あるいは最初に１種類の溶液をいれて
、つぎに他の溶液を計量添加するパンチ方式でも行なう
ことができる。

前記の酸および塩基の規定度は、例えば混合前に得られ
る反応溶液のｐＨが１ないし６好ましくは３を超えない
ように調節する。

式（Ｉ）で表される化合物は、アルカリ土類金属塩また
は亜鉛塩もしくはこれらの混合物の水溶液を、モリブデ
ン酸塩またはタングステン酸塩もしくはこれらの混合物
の溶液と混合して式ＡＤＯ４で表される化合物を生成し
、そして次にこの化合物を勢威した後に、必要があれば
高温下において、ビスマス（ＩＩＩ）塩の水溶液をバナ
ジン酸塩の水溶液と同時もしくは連続的に混合して本発
明による化合物を生成することによって前駆体を調製す
ることにより得られる。種々の出発原料のｐｌは、これ
らの溶液を添加する間は酸性領域、ただし３を超えない
ように調節するのが好ましい。

沈殿工程において、ビスマス（ＩＩＩ）塩と必要力あれ
ばさらに金属塩、例えばアルカリ土類金属塩または亜鉛
塩もしくはこれらの混合物との溶液と、バナジン酸塩と
必要があればモリブデン酸塩、タングステン酸塩または
硫酸塩もしくはこれらの混合物の水溶液とを同時に水に
添加することも可能である。

沈殿工程後、このようにして得られた前駆体を水相にお
いて結晶化および勢威（＝後処理工程）する。

このことは、沈殿後に得られた懸濁液を、無機塩基を添
加し連続的に撹拌しながら酸性領域のｐＨを４ないし８
．５、好ましくは５ないし７に調節することによって行
なわる。この工程において、ｐＨの上昇の間または上昇
後に、必要があれば懸濁液を段階的に例えば５０ないし
１１０℃、好ましくは９０ないし９５℃に加熱すること
が有利であることが立証されている。このｐＨの−Ｌ昇
を行なうのに際して、例えば先ずｐＨ３，５で６０分間
懸濁液を攪拌し、ついでｄをさらに上昇させるように段
階的に行なうこともできる。加熱方法としては、例えば
反応ボイラーを電気的に外部加熱することも、あるいは
反応ボイラーに直接蒸気を導入することもできる。

無機塩基としては適当なものは、ＮａＯＨまたはＫＯＨ
であり、好ましくは水溶液の形態である。

後処理中に、ゲル状無定形前駆体は、結晶した鮮明な黄
色の化合物に転換する。この化合物の結晶化度は、強力
Ｘ線回折図により良好なものとして特徴づけられうる。

後処理工程の全体の時間は、バッチの大きさによって異
なる。完全な結晶化のためには、一般に２ないし５時間
あれば十分である。

原則としてフッ化物イオンは別の水溶液として使用する
ことができるが、あるいは別法としてフッ化物イオンを
ビスマス（ＩＩ）塩溶液またはバナジン酸塩溶液と混合
し、ついでこれらを−緒にすることもできる。しかし好
ましい方法は、フッ化物イオンをバナジン酸塩に加える
方法である。さらにビスマス（ｌ［［）溶液とバナジン
酸塩溶液との両方がフッ化物イオンを含有することもで
きる。

本発明方法によれば、後処理工程が行なわれるまではフ
ッ化物イオンを混合しないこともできる。

しかしながら、フッ化物イオンを両方の工程に分けて添
加することもできる。

本発明によれば、フッ化物は後処理中に添加するのが好
ましい。

フッ化物イオンの使用量に制限がないが、有利にはビス
マス１モルに対してフッ化物を０．１ないし３モル、好
ましくは０．８ないし１．２モル、そして特に好ましく
は１モル使用する。フッ化物としてはフッ化アルカリ金
属、フッ化アルカリ土類金属およびフッ化アンモニウム
、例えばＮ　ａ　Ｆ　％　ＫＦ、ＮＨ，Ｆが挙げられる
が、とくにＮａＦおよびＫＦが好ましく水溶液として使
用するのが有利である。

本発明によって得られた化合物の仕上げ方法としては、
通常の方法例えば製品を濾過し、フィルターケーキを水
で洗浄して可溶性塩を除去し、乾燥、微粉砕して仕上げ
られる。顔料特性、例えば熱安定性、耐光性および耐薬
品性を向上させるために、本発明で得られた化合物をそ
の製造中（沈殿工程／後処理工程）、もしくは好ましく
はこれら工程に引き続いて、例えば米国特許第３．３７
０．９７１号、第３．６３９．１３３号および第４．０
４６．５８８号に記載されているような既知方法に従っ
て、無機または有機保護膜によって処理するのが好まし
い。この目的のためには、例えば無機物質、例示すれば
アルミニウム化合物、チタン化合物、アンチモン化合物
、セリウム化合物、ジルコニウム化合物、ケイ素化合物
、またはリン酸亜鉛、あるいはこれらの混合物をバナジ
ン酸ビスマス顔料上に析出させる。この処理は１工程ま
たはそれ以上の工程で行なうことができる。被覆剤の量
は、化合物の全量に対して有利には２ないし４０％、好
ましくは２ないし２０％、とくに好ましくは３ないし１
０％である。

特定の顔料特性を改善するために、本発明で得られた製
品をさらに組織改善剤、例えば長鎖の脂肪族アルコール
類、エステル類、Ｍ類またはそれらの塩類、アミン類、
ワックス類または樹脂状物質たとえばアビエチン酸、そ
れの水素添加生成物、それのエステルまたは塩、さらに
非イオン、アニオン、またはカチオン界面活性剤で処理
することができる。

本発明により得られた製品は、必要があれば例えば米国
特許第４，７６２．５２３号に記載されているような通
常の方法でダストフリーの顔料製剤に変えるとかできる
。

本発明は、さらに前記式（Ｉ）において、Ａがアルカリ
土類金属、Ｚｎまたはこれらの混合物であり、ＤがＭ　
Ｏ％　Ｗまたはこれらの混合物であり、Ａ対Ｂｉのモル
比が０．０１ないし０．６であり、Ｄ対Ｖのモル比が０
ないし０．４であって、これらの化合物の着色力がＤＩ
Ｎ５３２３５によるＩ／２５の標準色濃度において０．
０４５ないし０．１３０である極めて高着色力を有する
式（Ｉ）で表される新規なバナジン酸ビスマス顔料に関
するものである。

置換基ＡおよびＡ対ＢｉおよびＤ対Ｖのモル比に関する
定義は、前記の通りである。

Ａ対Ｂｉのモル比は０．０２ないし０．５が好ましく、
Ｄ対Ｖのモル比は０．０１ないし０．３が好ましい。

式Ｉで表されるバナジン酸ビスマス顔料において、Ａが
Ｃａであり、ＤがＭｏであって、Ｃａ対Ｂｉモル比が０
．０３ないし０．４であり、Ｍｏ対Ｖのモル比が０，０
１対０．３であることが好ましい。

高着色力を有し、本発明によって得られる式（Ｉ）で表
されるバナジン酸ビスマス顔料の色相は、一つはＣａ対
Ｂｉおよび／またはＭｏ対Ｖのモル比の変化によって影
響をうけ、もう一つは後処理中の加熱前または加熱間の
ｐＨの変化によって影響をうけるので、緑黄色および赤
黄色を適用時に得ることができる。

式（Ｉ）で表されるバナジン酸ビスマス顔料は、多くの
場合正方晶系灰重石状構造を有している。

正方晶系構造は強力Ｘ線回折図を記録することによって
特徴づけられる。評価するためには勿論全体図を調べな
ければならないが、約　２．６人の面間隔にある領域が
、特にその証拠である。単斜晶対照を有しβ−フヱルグ
ソン石構造をしているＢ　ｉ　ＶＯａ　ニあッテは、２
．５４６λおよび２．５９８人のほぼ等しい強度のｄ値
を有する二つの線を生ずる。正方晶系灰重石状構造では
、この領域において約２．５８人のｄ値を有する。

着色力は、ＤＩＮ５３２３５に従って１／２５の標準色
濃度となるようにした塗料において、使用した有色顔料
対白色顔料（ＴｉＯア）の比で表される。この比は規定
量の白色顔料と混合した時、塗布した塗料の色濃度が１
７２５の標準色濃度で着色されることのできる有色顔料
（この場合本発明による式（Ｉ）で表される化合物）の
量を表している。

前記の高着色力を有するバナジン酸ビスマス顔料は、す
でに述べた方法で製造することができる。

本発明によって得られたバナジン酸ビスマス顔料は、優
れた顔料特性を有し、高分子有機材料の顔料着色に極め
て適している。

本発明によって着色されるべき高分子有機材料としては
、天然または合成材料が含まれる。これら材料としては
、例えば天然樹脂または乾性油、ゴムまたはカゼイン、
または塩素化ゴム、油変性アルキド樹脂のような変性天
然物質、ビスコース、酸９セルロース、プロピオン酸セ
ルロース、酢酸酪酸セルロースまたはニトロセルロース
のようなセルロースエーテルまたはセルロースエステル
が挙げられるが、とくに重合、重縮合または重付加によ
って得られるような全合成有機高分子（熱可塑性および
熱硬化性）が適している。これら高分子群としては、ま
ずポリエチレン、ポリプロピレンまたはポリイソブチレ
ンのようなポリオレフィン、さらに塩化ビニル、酢酸ビ
ニル、スチレン、アクリロニトリル、アクリル酸および
／またはメタクリル酸エステルもしくはブタジェンから
作られたポリマーのような置換ポリオレフィン、ならび
に前記モノマーの共重合体とくにＡＢＳまたはＢＶＡが
挙げられる。重付加および重縮合樹脂群としては、ホル
ムアルデヒドとフェノールとの縮合物、いわゆるフェノ
ール樹脂、およびホルムアルデヒドと尿素、チオ尿素お
よびメラもンとの縮合物、いわゆるア実ノ樹脂、さらに
は例えばアルキド樹脂の如き飽和ポリエステル樹脂のみ
でなく、例えばマレイン酸樹脂のような不飽和ポリエス
テル樹脂であってコーティング樹脂として用いられるポ
リエステル、ならびに線状ポリエステル、ポリアミド、
ポリカーボネートおよびポリフェニレンオキシドまたは
シリコーンが挙げられる。前記の高分子化合物は、プラ
スチ、り組成物もしくは必要により繊維状に紡糸できる
溶融液として、単独もしくは混合物で存在しうる。これ
らはまた塗料、コーティング剤またはインク用の皮膜形
成剤もしくはバインダーとして、例えばあまに油ワニス
、ニトロセルロース、アルキド樹脂、メラるン樹脂、尿
素ホルムアルデヒド樹脂またはアクリル酸樹脂のように
溶解状態で存在することもできる。

本発明によって得られた化合物を用いて高分子有機材料
を顔料着色する乙こは、このような化合物を必要があれ
ば、マスターハツチの形で、高分子有機材料のロールミ
ル、混合装置または混練装置を用いて混合することによ
り行なわれる。次に、顔料着色された材料はカレンダー
加工、加圧、押出、刷毛塗り、流し込みまたは射出成形
のようなこれら自身既知の方法により所要の最終形状に
変えられる。高分子材料には非硬質成形のため、または
材料の脆性を低減するために成形面にいわゆる可塑剤を
組み込むこと多い。適当な可塑剤の例は、リン酸、フタ
ル酸またはセハチン酸のエステルである。これらの可塑
剤は、本発明によって得られた化合物の配合前または配
合後に配合することができる。さらに異なった色相をえ
るために、本発明の化合物のほかζこ高分子材料に所要
量のフィラーまたは白色、有色もしくは黒色顔ギ４のよ
うな他の着色成分を加えることができる。

学科、コーチインク剤およびプリントインクの彦１１料
着色のために、高分子有機材料とバナジン酸ヒスマス顔
料とを必要かあれはフィラー、他の顔料、ドライヤー÷
ヲこはｉｉＪ塑剤とともに共同（Ｉ′機溶剤または混合
溶剤に微分散もしくは溶解させる。

この分散または溶解の方法は個々の成分をそれぞれ分散
または熔解するか、数種の成分を同時に分散または溶解
して最後に全成分を組み合わせて行なわれる。

本発明によって製造されたバナジン酸ビスマス顔料の、
適当な高分子有機材料に対する添加量は、例えば０．０
０１ならびに７０％、とくに好ましくは０．０１ならび
に３５％である。

好ましい適用分野は、鉛フリーの耐候性の鮮明な単色色
相を生産するための工業および自動車コーティング分野
、ならびに特定の色相を得るためζこ他の顔料との混合
物を製造するところにある。

本発明によって得られた化合物をプラスチック、繊維、
塗料、コーティング剤または印刷インクに組み込んだ場
合、本発明の化合物は優れた分散性、高着色力、純粋な
色相、高隠蔽力、優れた重ね堡♂つ特性、耐移行性、耐
熱性、耐光性、耐候性、ならびに酸、塩基、有！？９．
溶剤、工業的な環境などに対する耐化学薬品性に特徴を
有し、とくに極めて高い着色力と高い隠蔽力に特徴を有
している。さらにこれら化合物によって製造された印刷
インク、コーティング剤および塗料に対して優れたレオ
ロジー性を与え、乾燥皮膜に優れた光沢を与える。

下記の実施例において百分率は重量％である。

化合物の組成は、元素分析によって測定して、それらか
ら計算したＡ対Ｂｉ及びＤ対Ｖのモル比が掲げである。

酸化ビスマス（ｌｉｔ）の含有量は、直接測定した他の
含有物の量から計算した。

夫児奥上Ｂｉ　（Ｎ（ｈ）３・５Ｈ２０９７ｇ、　Ｃａ　（ＮＯ
３）２　・４［ｈｏｌｌ、８ｇおよび５４％ＨＮＯ３７
２，０ｇを［２０６００ｍｌ中に溶解する。ＮａＶＯ３
・）１２０２８．０　ｇ　、、ＮａＪｏＯａ・２１１２
０１２．１　ｇ、　ＮａＦ　４．７ｇおよびＮａＯＨ２
０，０ｇの１１□０６００ｍｆｆ中の溶液を攪拌しなが
ら加える。

得られた懸濁液のｐＨは約０．９であり、これを３０％
水酸化ナトリウム？８液で３．５にする。ついでこの懸
濁液をこのｐＨにおいて室温で１時間撹拌する。

ついでＩＮ水酸化ナトリウム溶液をゆっくり添加して１
時間かけてｐＨを６．５に上昇させる。ついでこの懸濁
液にさらにＩＮ水酸化ナトリウム溶液を添加してｐＨを
６．５に保持しながら（例えばｐＨメーターにより）、
加熱還流させる。懸濁液が黄色に変り始めるまでは、ｐ
旧よ６．５に一定に保たれるが、この時点でｐＨの自然
上昇が起る。ついでこの懸濁液を１時間還流下で攪拌を
続けると、その間にｐＨは約８．５に上昇する。ついで
懸濁液を濾過し・塩がなくなるまで残留物を洗浄し、乾
燥質で９０℃に乾燥すると、鮮明な黄色顔料粉末７１ｇ
が得られ、その元素分析の結果はＣａ：４．９％；Ｖ：
１１．７％、Ｍｏ：１．５％である。これはＣａ対Ｂｉ
のモル比−０，４０、Ｍｏ対Ｖのモル比は０．０７であ
る。ＸｖＡ回折図により正方晶系構造が示される。

失施班業（Ｂｉ、　Ｃａ）　　（Ｖ　、　Ｍｏ）　０ａ
Ｂｉ　（ＮＯｚ）＋　　・５１１ｚＯ９７，Ｏｇ　−、
Ｃａ　（ＮＯｉ）ｚ４Ｈｚ０２．９５　ｇおよび５４％
ＨＮＯ４７２，０ｇのｕｚｏ　６００−中の溶液と、Ｎ
ａＶＯ３・Ｈｚｏ　２８．　Ｏｇ、Ｎａ２ｉｏｎｓ　　
・２Ｈｚ０３．Ｏｇ、、ＮａＦ　７．１　ｇ、　ＮａＯ
Ｈ２０、０ｇの１１２０６００−中の溶液とを使用した
以外は実施例１の手順を繰り返す。加熱前にｐＨを５．
９とし、加熱中はこのｐＨを一定に保つ。顔料粉末６９
ｇを得、−これの元素分析結果はＣａ：３，４％；Ｖ：
１１．８％およびＭｏ：０．５％である。この結果、Ｃ
ａ対Ｂｉのモル比は０．３１、Ｍｏ対Ｖのモル比は０．
０２である災施斑主（Ｂｉ、　Ｃａ）　　（Ｖ、Ｍｏ）　Ｏａ：Ｃａ対Ｂｉ
およびＭ。

対Ｖのモル比を変える。

Ｂｉ　（ＮＯ３）ｉ　　・５Ｈｔ０９７．　Ｏｇ　−Ｃ
ａ　（ＮＯｘ）ｔ４Ｈ２０７，２ｇおよび５４％ＨＮ（
ｈ　　７２．０　ｇをｎｚ。

６００ｄ中に溶解する。ＮａＶＯｚ　　・）Ｉｚｏ　２
　Ｂ、　Ｏｇ　−ＮａｔＭｏＯｓ　　・２Ｈｔ０７．６
　ｇ、、ＮａＦ　７．１　ｇおよびＮａＯＨ２０、０ｇ
のｎ、ｏ　６００−中の溶液を攪拌しながら加える。得
られた懸濁液のｐＨは約０．９であり、３０％水酸化ナ
トリウム溶液でこのｐＨを３．５にする。ついでこの懸
濁液をこのｐＨにおいて室温で１時間攪拌する。ついで
ＩＮ水酸化ナトリウム溶液をゆっくり添加して１時間か
けてｐＨを６．０に上昇させる。ＩＮ水酸化ナトリウム
溶液をさらに添加してこの懸濁液のｐＨを６．０に保ち
ながら（例えばｐＨメーターで）、加熱還流させる。懸
濁液が黄色に変り始めるまではｐｎは６．０に一定に保
たれるが、この時点でｐ）ｌの自然上昇が起る。顔料懸
濁液を還流下で１時間攪拌を続ける。この間にｐＩ（が
約８．５に上昇する。完全に組み込まれなかったバナジ
ン酸塩を溶解させるため、ｐｕを９．８に調節し、次に
得られた懸濁液を濾過し、塩がなくなるまで残留物を洗
浄し、乾燥室で９０’Ｃで乾燥して鮮明な黄色顔料粉末
７１ｇを得る。これの元素分析はＣａ：４．１％；Ｖ：
１７．３％およびＭｏ：３．５％である。これによりＣ
ａ対Ｂｉのモル比は０．３６；ＭＯ対Ｖのモル比は０．
１１である大見桝土（Ｂｉ、　Ｍｇ）　　（Ｖ、　ＭＯ）　０４　：　Ｃａ
　（Ｎ（ｈ）ｚの代りにＭｇ（ＮＯ３）　ｚを使用。

Ｂｉ　（Ｎ（ｈ）＋　　’　５Ｈｔ０９７．　Ｏｇ　Ｓ
Ｍｇ　（Ｎ（ｈ）ｚ６Ｈ，０３，１ｇおよび５４％ＨＮ
Ｏ３７２，０ｇ　’ｊ）ｌｚ０６００　ｍｌ中に溶解す
る。ＮａＶＯｚ　　・１Ｌｚ０２８．　Ｏｇ、ＮａｚＭ
ｏＯａ　　・２Ｎｚ０３．　Ｏｇ、ＮａＦ　７．　Ｉ　
ｇおよびＮａＯＨ２０、ＯｇのＨ，０６００−中の溶液
を攪拌しながら加える。得られた懸濁液のｐＨは約０．
９であり、３０％水酸化ナトリウム溶液でこのｐＨを３
．５にする。ついでこの懸濁液をこのｐＨにおいて室温
で１時間攪拌する。ＩＮ水酸化ナトリウム溶液をゆっく
り添加し１時間かけてｐＨを６．０に上昇させる。

さらにＩＮ水酸化ナトリウムを添加してｐｕを６．０に
保ちながら（例えばｐｔｔメーターで）、この懸濁液を
加熱還流する。懸濁液が黄色に変り始めるまではｐＨ６
，ｏに一定に保たれるが、この時点でｌ）Ｈの自然上昇
が起る。つぎに顔料懸濁液を還流下で１時間攪拌を続け
ると、この間にｐＨは約８．５に上昇する。完全に組み
込まれなかったバナジン酸塩を溶解するためにｐ）ｌを
９．８に調節し、ついで懸濁液を濾過し、塩がなくなる
まで残留物を洗浄し、乾燥室で９０℃で乾燥して鮮明な
黄色顔料粉末６９ｇを得る。これの元素分析はＭｇ：０
．３％；ｖ：１６．８％、Ｍｏ：１．６％である。これ
によりＭｇ対Ｂｉのモル比は０．０４で、Ｍｏ対Ｖのモ
ル比は０．０５である犬！ｆｌ！（Ｂｉ、　Ｓｒ）　　（Ｖ、’Ｍｏ）　Ｏ，：Ｃａ　（
ＮＯ：＋）ｚの代りにＳｒ（ＮＯ３）　ｚを用いる。

Ｂｉ　（ＮＯｘ）＋　　・５１ｈ０９７゜Ｏｇ　％　Ｓ
ｒ　（ＮＯｓ）ｇ６Ｈｚ０２．６ｇおよび５４％ＨＮＯ
３７２，０ｇをＨ！０６００ｄ中に溶解させる。ＮａＶ
Ｏ５’　Ｈｚｏ　２８．　Ｏｇ　ｌＮａＭｏＯ４・２Ｈ
ｚ０３．Ｏｇ、　ＮａＦ　７．１　ｇおよびＮａＯＨ２
０、Ｏｇのｏｔｏ　６００−溶液を攪拌しながら添加す
る。得られた懸濁液のｐＨは約０．９であり、３０％水
酸化ナトリウム溶液でこのｐｉを３．５にする。

ついでこの懸濁液をｐＨ３，５において室温で１時間攪
拌する。つぎにＩＮ水酸化ナトリウム溶液をゆっくり添
加しながら１時間かけてｐＨを６．０に上昇させる。Ｉ
Ｎ水酸化ナトリウム溶液をさらに添加してｐＨを６．０
に保ちながら（例えばｐＨメーターにより）、この懸濁
液を加熱還流する。懸濁液が黄色に変り始めるまではｐ
Ｈは６．０に一定に保たれるが、この時点でｐＨの自然
上昇が起る。ついで顔料懸濁液を還流下で１時間攪拌を
続けると、この間にｐＨは約８．５に上昇する。完全に
組み込まれなかったバナジン酸塩を溶解するためにｐ）
Ｉを９．８に調節し、ついで懸濁液を濾過し、塩がなく
なるまで残留物を洗浄し、乾燥室で９０℃で乾燥して鮮
明な黄色顔料粉末６９ｇを得る。これの元素分析はＳｒ
：２．２％；Ｖ：１８．８％、Ｍｏ：１．２％である。

これよりＳｒ対Ｂｉのモル比は０．０９、Ｍ。

対Ｖのモル比は０．０３である実施撚１（Ｂｉ−、Ｚｎ）　　（Ｖ、　Ｍｏ）　Ｏａ　：　Ｃａ
　（Ｎ（ｈ）ｚの代りにＺｎ（ＮＯｓ）　ｚを使用。

Ｂｉ　（Ｎ（ｈ）＋　　・５１ｈ０９７．Ｏｇ、Ｚｎ　
（ＮＯｓ）ｚ６Ｈ，０３，６ｇおよび５４％ＨＮＯ！　
　７２：ＯｇをＨｇ。

６００ｄ中に溶解する。ＮａＶＯ５・Ｈｚｏ　２　Ｂ、
　Ｏｇ、ＮａｚＭｏＯａ　　・２８ｚ０３．　Ｏｇ　、
、ＮａＦ　７．１　ｇおよびＮａＯＨ２０、ＯｇのＨ！
０６００＋ｎＩ中の溶液を撹拌しながら加える。得られ
た懸濁液のｐＨは約０．９であり、３０％水酸化ナトリ
ウム溶液を用いてこのｐＨを３．５にする。ついでこの
懸濁液をｐＨにおいて室温で１時間攪拌する。つぎにＩ
Ｎ水酸化ナトリウム溶液をゆっくり加え、１時間かけて
ｐＨを６．０に上昇させる。さらにＩＮ水酸化ナトリウ
ム溶液を加えて懸濁液のｐＨを６．０に保ちながら（例
えばｐｔｔメーターにより）、懸濁液を加熱還流させる
。懸濁液が黄色に変わり始めるまではｐＨは６．０に一
定に保たれるが、この時点でｐＨの自然上昇が起る。つ
いで顔料懸濁液を還流下で１時間攪拌を続けると、その
間にｐＨが約８．５に上昇する。完全に組み込まれなか
ったバナジン酸塩を溶解するためにｐＨを９．８に調節
し、ついで懸濁液を濾過し、塩がなくなるまで残留物を
洗浄し、乾燥室で９０℃で乾燥して鮮明な黄色顔料粉末
６９ｇを得る。これの元素分析はＺｎ：１．２％；Ｖ：
１８．３％、ＭＯ：１．６％である。これによりＺｎ対
Ｂｉのモル比は０．０６、ＭＯ対Ｖのモル比は０．０５
である失意奥１（Ｂｉ、　Ｓｒ）　　（Ｖ、　Ｍｏ）　Ｏａ　：　Ｃａ
　（ＮＯ３）！の代りに５ｒ（ＮＯ３）ｚを使用。

Ｂｉ　（Ｎｏ３）ｉ　　・５Ｈｚ０９７　ｇ、　Ｓｒ　
（Ｎ（ｈ）ｚ　５．１　ｇおよび５４％ＨＮＯｉ　７２
．　ＯｇをＨｒｏ６００ｄ中に７容解する。ＮａＶＯ３
・Ｈｚｏ　２８．　Ｏｇ　％　ＮａＪｏＯｎ　　・２Ｈ
２０１２，１ｇ、ＮａＦ　７．１　ｇおよびＮａＯＨ２
０，Ｏｇの）１ｚ０６００−中の溶液を攪拌しながら加
える。得られた懸濁液のｐＨは約０．９であるが、３０
％水酸化ナトリウム溶液を用いてこのｐＨを３．５にす
る。

ついでこの懸濁液をｐＨにおいて室温で１時間攪拌する
。つぎにＩＮ水酸化ナトリウム溶液をゆっくり添加し、
１時間かけてｐＨを６．５に上昇させる。

さらにＩＮ水酸化ナトリウム溶液を添加して懸濁液のｐ
Ｈを６．５に保ちながら（例えばｐＨメーターにより）
、懸濁液を加熱還流させる。この懸濁液が黄色に変り始
めるまでは、ｐＨを６．５に一定に保つが、この時点で
ｐＨの自然上昇が起る。、ついで顔料懸濁液を還流下で
１時間攪拌すると、この間にｐＨは約８．５に上昇する
。完全に組み込まれなかったバナジン酸塩を溶解するた
めにｐＨを９．８に調節し、ついで懸濁液を濾過し、塩
がなくなるまで残留物を洗浄し、乾燥室で９０℃で乾燥
して鮮明な黄色顔料粉末７１ｇを得る。これの元素分析
はＳｒ：１．９％；Ｖ：１８．０％、ＭＯ：５．５％で
ある。これよりＳｒ対Ｂｉのモル比は０．０８、ＭＯ対
Ｖのモル比は０．１６である去襲真１（Ｂｉ、　Ｃａ、　Ｓｒ）　　（ＶＳＭｏ）　（Ｌ：Ｃ
ａ　（ＮＯ３）と５ｒ（ＮＯｘ）　ｔとを使用。

Ｂｉ　（ＮＯｓ）ｓ　　・５Ｈｚ０９７．Ｏｇ、　Ｃａ
　（ＮＯ３）ｚ・４Ｈｚ０５．９　ｇ　、　５ｒ（Ｎ（
ｈ）ｔ５．３　ｇおよび５４％）ＩＮＯ！７２、０　ｇ
をＨｘ０６００１１ｄ中に溶解する。ＮａＶＯｓＨｔｏ
　２８．０　ｇ、　ＮａｚＭｏ０４−２Ｈｚ０１２，１
ｇＳＮａＦ７．１ｇおよびＮａＯＨ２０，ＯｇのＨ，０
６００１Ｒ１中の溶液を攪拌しながら加える。得られた
懸濁液のｐＨは約０．９であり、３０％水酸化ナトリウ
ムを用いてこのｐＦｌを３．５にする。ついでこの懸濁
液をこのｐ）１において室温で１時間攪拌する。つぎに
ｌＮ水酸化ナトリウム溶液をゆっくり加え、１時間かけ
てｐＨを６．５に上昇させる。ｌＮ水酸化ナトリウム溶
液をさらに添加して懸濁液のｐ）Ｉを６．５に保ちなが
らく例えばｐＨメーターにより）、懸濁液を加熱還流さ
せる。この懸濁液が黄色に変り始めるまでは、ｐＨは６
．５に一定に保たれるが、この時点でｐＨの自然上昇が
起る。ついで顔料懸Ｓ液を還流下で１時間攪拌を続ける
と、その間にｐ）Ｉが約８．５に上昇する。完全に組み
込まれなかったバナジン酸塩を溶解するため、ｐｕを９
．８に調節し、ついで懸濁液を濾過し、塩がなくなるま
で残留物を洗浄し、乾燥室で９０℃で乾燥して鮮明な黄
色顔料粉末７１ｇを得る。このものの元素分析は、Ｓｒ
：２．３％；Ｃａ：２．６％、Ｖ：１７．２％、Ｍｏ：
５．０％である。これよりＳｒ対Ｂｉのモル比は０．０
９、Ｃａ対Ｂｉのモル比は０，２３、Ｍｏ対Ｖのモル比
は０．１５である。

ａ（純粋なバナジン酸ビスマス）８ｉ　（Ｎ（ｈ）ｓ　　・５Ｈ２０９７，Ｏｇ、および
５４％ＨＮＯｚ　７２．０　ｇをＨ２Ｏ６００−中に溶
解する。ＮａＶＯ３・Ｌｏ　２８．Ｏｇ、ＮａＦ　７．
１ｇおよびＮａＯＨ２０，Ｏｇの８，０６００１Ｒ１溶
液を攪拌しながら加える。得られた懸濁液のｐＨは約０
．９であるが、３０％水酸化ナトリウム溶液を用いてこ
のｐＦｌを３．５にする。ついでこの懸濁液をこのｐＨ
において室温で１時間撹拌する。つぎにｌＮ水酸化ナト
リウム溶液をゆっくり加え、１時間かけてｐｕを６．０
に上昇させる。

さらに、１Ｎ水酸化ナトリウム溶液を加えてこの懸濁液
のｐｕを６．０に保ちながら、懸濁液を加熱、還流させ
る。この懸濁液が黄色に変り始めるまでは、ｐ）Ｉは６
．０に一定に保たれているが、この時点でｐＨの自然上
昇が起る。ついで顔料懸濁液を還流下で１時間攪拌を続
けると、その間にｐＨが約８．５に上昇する。完全に組
み込まれなかったバナジン酸塩を溶解するため、ｐＨを
９．８に調節し、懸濁液を濾過し、塩がなくなるまで残
留物を洗浄し、乾燥室で９０℃で乾燥する。前記式（Ｉ
）で表される相当するバナジン酸ビスマス顔料より着色
力の低い、いくらか赤味がかった顔料粉末を得る。

大東型上上（Ｂｉ、　Ｃａ）　　（Ｖ、　Ｍｏ）　０４フッフ化物
の量の変化。

Ｂｉ　（Ｎ（ｈ）＋　　・５Ｈｚ０９７．Ｏｇ−Ｃａ　
（ＮＯｘ）ｚ　　・４）１２０２．９ｇおよび５４％Ｈ
ＮＯｉ　７２．０　ｇをＨ２Ｏ６００−中に溶解する。

ＮａＶＯ３・ＨｚＯ２８，Ｏｇ、Ｎａ２ＭｏＯａ　　・
２）１２０３．０　ｇ、　ＮａＦ　２２．７　ｇおよび
ＮａＯＨ２０，Ｏｇの）１２０６００ｄ中の溶液を攪拌
しながら加える。得られた懸濁液のｐｕは約０．９であ
り、３０％水酸化ナトリウム溶液を用いてこのｐＨを３
．５にする。ついでこの懸濁液をこのｐＨにおいて室温
で１時間攪拌を続ける。ついでｌＮ水酸化ナトリウム溶
液をゆっくり添加して１時間かけてｐＨを６．０に上昇
させる。ｌＮ水酸化ナトリウム溶液をさらに添加して懸
濁液のｐＨを６．０に保ちながらく例えばｐＨメーター
により）、懸濁液を加熱還流させる。この懸濁液が黄色
に変り始めるまでは、ｐＨは６．０に一定に保たれるが
、この時点でｐＨの自然上昇が起る。顔料懸濁液を還流
下で１時間攪拌を続ける。この間にｐＨが約８．５に上
昇する。完全に組み込まれなかったバナジン酸塩を溶解
するためにｐＨを９．８に調節し、次に懸濁液を濾過し
、塩がなくなるまで残留物を洗浄し、乾燥室で９０℃で
乾燥して鮮明な黄色顔料粉末６９ｇを得る。これの元素
分析は、Ｃａ：２．０％、Ｖ１８．６％、Ｍｏ：１．３
％である。これよりＣａ対Ｂｉのモル比は０．１７、Ｍ
Ｏ対Ｖのモル比は０．０４である。

失見旌上土（Ｂｉ、　Ｃａ）　　（Ｖ、　Ｍｏ）　０．　：フソ化
物の量の変化。

Ｂｊ　（ＮＯ３）３　　・５）１ｚ０９７．ＯｇＳＣａ
　（ＮＯｆｆｈ　　・４１１□０２．９ｇおよび５４％
ＨＮＯ３７２，０ｇを０２０６０（ｌｄ中に溶解する。

ＮａＶＯ５・ＨｘＯ２８，Ｏｇ　−ＮａＭｏ０４・２Ｈ
ｔＯ３，Ｏｇ、　ＮａＦ　Ｏ，８ｇおよびＮａＯＨ２０
、ＯｇのＨｚｏ　６００−中の溶液を攪拌しながら加え
る。得られた懸濁液のｐＨは約０．９であり、３０％水
酸化ナトリウムを用いてこのｐＨを３．５にする。つい
でこの懸濁液をこのｐＨにおいて室温で１時間攪拌する
。つぎにｌＮ水酸化ナトリウム溶液をゆっくり加え、１
時間かけて懸濁液のｐＨを６．０に上昇させる。ｌＮ水
酸化ナトリウム溶液をさらに添加して懸濁液のｐＨを６
．０に保ちながら、懸濁液を加熱、還流させる。懸濁液
が黄色に変り始めるまでは、ｐＨを６．０に一定に保た
れるが、この時点でｐＨの自然上昇が起る。ついで顔料
懸濁液を還流下で１時間攪拌を続ける。この間にｐＨが
約８．５に上昇する。完全に組み込まれなかったバナジ
ン酸塩を溶解するためにｐＨを９．８に調節し、次に懸
濁液を濾過し、塩がなくなるまで残留物を洗浄し、乾燥
室で９０℃で乾燥して鮮明な黄色顔料粉末６９ｇを得る
。これの元素分析は、Ｃａ：２、０％、Ｖ：１８．６％
、Ｍｏ：１．３％である。これよりＣａ対Ｂ１のモル比
は０．１７、Ｍｏ対Ｖのモル比は０．０４である。

大嵐班土１（Ｂｉｓ　Ｃａ）　　（Ｖ　ｓ　Ｍｏ）　Ｌ　：沈殿後
フッ化物イオンの添加。

Ｂｉ　（Ｎ（ｈ）ｉ　　・５Ｈｚ０９７．Ｏｇ、　Ｃａ
　（ＮＯｓ）ｘ　　・４Ｆｌ、０２．９ｇおよび５４％
ＨＮＯ３７２，０ｇを■、０６００ＷＩｌ中に溶解する
。ＮａＶＯ３−Ｈ２Ｏ２Ｂ、　Ｏｇ　。

ＮａＭｏ０４　４２Ｈｔ０３．　ＯｇおよびＮａ１ｌ（
２０，０ｇのＨ２Ｏ６００−中の溶液を攪拌しながら加
える。得られた懸濁液のｐＨは約０．９である。ついで
ＮａＦ７．１ｇのＨ，０１００ｄ中の溶液を加え、３０
％水酸化ナトリウム溶液を用いてこのｐＨを３．５にす
る。ついでこの懸濁液をこのｐＨにおいて室温で１時間
撹拌する。ついでｌＮ水酸化ナトリウム溶液をゆっくり
添加し、１時間かけてｐＨを６．０に上昇さ一仕る。つ
いで、ｌＮ水酸化ナトリウム溶液をさらに添加して＠濁
液のｐＨを６．０に保ちながらく例えばｐｌ＋メーター
により）、懸濁液を加熱還流させる。この懸濁液の色が
黄色に変り始めるまでは、ｐＨは６．０に一定に保たれ
ているが、この時点でｐａｌの自然上昇が起る。ついで
顔料懸濁液を還流下で１時間攪拌を続ける。この間にｐ
）ｌは約８．５に上昇する。完全に組み込まれなかった
バナジン酸塩を溶解するためにｐＨを９．８に調節して
、懸濁液を濾過し、塩がなくなるまで残留物を洗浄し、
乾燥室で９０℃で乾燥して鮮明な黄色顔料粉末６９ｇを
得る。これの元素分析は、Ｃａ：２．０％、Ｖ：１８．
６％、Ｍｏ：１．３％である。これよりＣａ対Ｂｉのモ
ル比ハ０．１７、ＭＯ対Ｖ　（７）　−Ｅ　／Ｌ／比は
０．０４である。

実鮭犯（Ｌ走（Ｂｉ、　Ｃａ）　　（Ｖ、ＭＯ）　０４　：　ｐＨ６
、０におけるフッ化物イオンの添加。

Ｂｉ　（ＮＯ３）！　　・５１ｈ０９７．ＯｇｌＣａ　
（ＮＯｚ）ｚ　　・４８２０２．９ｇおよび５４％ＨＮ
Ｏ３７２，０ｇをＨ，０６００１＃１中に？容解する。

ＮａＶＯ５・Ｈｚｏ　２　Ｂ、　Ｏｇ　−ＮａＭｏ０４
’　２１ｈ０３．　ＯｇおよびＮａＯＨ２０，Ｏｇの１
１Ｊ　６００　ｍｌ中の溶液を攪拌しながら加える。得
られた懸濁液のｐｔｔは約０．９であり、３０％水酸化
ナトリウムを用いてこのｐＨを３．５にする。ついでこ
の懸濁液をこのｐＨにおいて室温で１時間攪拌する。つ
いでｌＮ水酸化ナトリウム溶液をゆっくり加え、１時間
かけてｐｉを６．０に上昇させる。ついで懸濁液を加熱
、還流させ、ｌＮ水酸化ナトリウム溶液をさらに加えて
懸濁液のｐＨを６．０に保ちながら（例えばｐＨメータ
ーにより）、顔料懸濁液にＮａＦ　７．１　ｇのＨｚｏ
ｌｏｏ−中の溶液を加える。懸濁液の色が黄色に変り始
めるまではｐＨは６．０に一定に保たれているが、この
時点でｐＨの自然上昇が起る。ついで顔料懸濁液を還流
下で１時間攪拌を続ける。この間にｐＨは約８．５に上
昇する。完全に組み込まれなかったバナジン酸塩を溶解
するためにｐＨを９．８に調節し、ついで懸濁液を濾過
し、塩がなくなるまで残留物を洗浄し、乾燥室で９０℃
で乾燥して鮮明な黄色顔料粉末６９ｇを得る。これの元
素分析は、Ｃａ：２．０％、Ｖ：１８．６％、Ｍｏ：１
．３％である。これよりＣａ対Ｂｉのモル比は０．１７
、ＭＯ対Ｖのモル比は０．０４である。

開動１Ｌ土　（ＨＤ、Ｐ　Ｅによる加工例〉実施例１で
得た本発明の顔料３ｇとベストレン（Ｖｅｓｔｏｌｅｎ
＠）　　６０１６　（ヒュールズ社製（ＨＵＥＬＳ））
１．０００ｇとを秤量して３１のガラス瓶に入れ、乾燥
しながら２時間混合する。

ついでこの混合物を２００℃で２回押し出した後に粒状
化する。最終的に、射出成形機により厚さ１．５Ｂの円
盤を製作し、この円盤を２２０℃と３００℃の間の温度
にいずれも５分間暴露させて、射出成形組成物の耐熱性
を試験する。本顔料は耐熱性に優れた特徴を有している
。

尖旌奥土工　（ＰＶＣによる加工例）実施例１で得た顔料０．５ｇと、ポリ塩化ビニル７６ｇ
、フタル酸ジオクチル３３ｇ、ジブチルスズジラウレー
ト２ｇおよび二酸化チタン２ｇを混合し、得られた混合
物を１６０℃のロールミル上で１５分間で薄いシートに
加工する。このようにして着色された緑黄色は高着色力
、高隠蔽力を有し、かつ耐移行性および耐光性に優れて
いる。

去丑側ＬＬ足　（アルキド−メラミン焼付エナメルへの
適用）不乾性アルキド樹脂の６０％キシレン溶液〔ライヒホー
ルドーアルバートーヘミー（Ｒｅｉｃｈｈｏｌｄ−Ａｌ
ｂｅｒｔ−Ｃｈｅｍｉｅ）市販のベッコゾール（Ｂｅｃ
ｋｏｓｏｌ・）２７−３２０）６０ｇ、メラミン−ホル
ムアルデヒド樹脂の５０％ブタノール−キシレン混合溶
液３６ｇ　〔ライヒホールドーアルバートーヘξ−市販
のスーパーベッカミン（Ｓｕｐｅｒ−Ｂｅｃｋａｍｉｎ
　”　）１３−５０１３３６ｇ、キシレン２ｇおよびメ
チルセロソルブ２ｇを混合し、得られた混合物１００ｇ
を攪拌機で攪拌して、均質な塗料溶液とする。

このようにして得られた透明塗料３０ｇ、実施例１で得
た顔料Ｌｏｇ、メチルイソブチルケトン９−およびガラ
スピーズ（直径４．５ｍ）１３５ｇをビブラトン（Ｖｉ
ｂｒａｔｏｍ）振動ミル〔ドイツ、ξユールハイム／ル
ール（Ｍｕｅｌｈｅｉｓ　／　Ｒｕｈｒ　、ドイツ）ジ
ープテクニク（Ｓｉｅｂｔｅｃｈｎｉｋ）市販〕により
１６時間かけて分散する。得られた塗料を、エリクセン
フィルムスブレグー（Ｅｒｉｃｈｓｅｎ　Ｆｉｌｍ　　
５ｐｒｅｄｅｒ）（２３８／Ｉ型）によりビニル被覆ア
ル当ニウムストリップ上に塗布し、得られた塗料フィル
ムを１時間蒸発させ、１３０℃で３０分間焼付ける。

鮮明な黄色の耐光性の塗膜を得る。

着色力測定用に使用する白色レダクシジン塗料（Ｗｈｉ
ｔｅ　ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ　　ａｉｎｔ）の　　法着色
力を測定するために、下記のようにして着色試験パネル
を製作する。ＤＩＮ５３２３５による標準色濃度を１／
２５に調節するため、二酸化チタン１０．０ｇに対して
有色顔料（本発明によるバナジン酸ビスマス顔料）ｘｇ
を、ｙ＜＋ｙの和が３３、０　ｇになるように加える。

蓋付きの１８０−容のガラス容器に下記の材料を順番に
入れる。

ガラスピーズ（３ｍｍ）　　　　　　　１００ｇ分散媒
　　　　　　　　　　　　　　２８．０　ｇ有色顔料　
　　　　　　　　　　　　　ｘｇ二酸化チタン〔チオキ
シド（Ｔｉｏｘｉｄ）　　　Ｙ　　ｇ製、ＲＣＲ−２型
〕分散媒は下記の材料を含んでいる。

アルキド塗料　　　　　　　　　　　３４．４％〔ネカ
ルボ（Ｎｅｃａｒｂｏ）製ネボーレス（Ｎｅｂｏｒｅｓ
　＠　）　５Ｐ−２４−７０、大豆油フタレートアルキ
ド樹脂のシェルゾール（Ｓｈｅｌｌｓｏｌ　”　）　Ｈ（ホワイトスピリット
）７０重置％溶液）溶剤（シェルゾールＨ〉分散助剤〔ホ゛−チャーズ（Ｂｏｒｃｈｅｒｓ）製ボルチゲン（
Ｂｏｒｃｈｉｇｅｎ’）　９１１　　（大豆レシチン〕皮張り防止剤〔キクスキンＣＥｘｋｉｎ　＠）　２、シェルゾール８
１０％液〕湿潤剤〔バイクマリンクロット（Ｂｙｋ− Ｍａｌｉｎｃｋｒｏｄｔ）製、バイシロン（Ｂａｙｓｉ
ｌｏｎ”’）　ＭＡのシェルゾールｔｉ　ｔ％液〕ドライヤー（オクタン酸Ｚ　ｒ　６．０％、オクタン７０、３％０．８％１、１　％１６．４％酸Ｃｏ１．２％、オクタン酸Ｃａ　３．０％のオクタン
酸塩混合物）ガラス容器と内容物とを、分散装置スヵンデックス（Ｓ
ｋａｎｄｅｘ）上で１５分分間上うして分散させた。つ
ぎに７０ｇのネボア５Ｐ−２４−７０を加え、得られた
混合物を分散装置スカンデソクスにより振とうして再び
分散させた。塗料をフィルムスプレグ−バード（Ｂｉｒ
ｄ）アプリケーターＢＡ−３０を用いて、厚板パネル（
米国レネタの厚板、ＷＤＸ形戒）に塗布し、ついで塗膜
を空気中で１２時間乾燥する（湿態膜厚：８０稟クロン
、乾燥膜厚：３５呉クロン）。次に測色を行なう。

亀見撒定前記の塗膜を用いて測色を行った。着色力を測定するた
め、塗膜を白色背景上でのみ測定した。

ＤＩＮ５３２３５に基づく着色力の測定についてはすで
に記載した。

奥定装亙□丑負ヱニ１分光光度計　データカラー（Ｄａｔａｃｏｆｏｒ）　３
８９０配置　　　　　　　ｄ／８゜測定用開口部　　　　２７關波長　　　　４００から７００　ｎｍについて各２０ｒ
ｖ毎紅測色（メルク）のために白色標準Ｂａ５Ｏ，から調製す
る。この目的のために、タブレフトを圧しつぶし、測定
値を絶対値に入れる。黒色標準（ツアイス）は一端が閉
じられたチューブで、ベルベットで裏うちしである（反
射率Ｏ％〉。

純色ワニス（Ｆｕｌｌ　５ｈａｄｅ　ｖａｒｎｉｓｈ）
の　　決着色試験パネルを下記の方法で作製する。

ガラスピーズ（直径３ｍ）７０＋＋ｄ、分散媒３０、０
　ｇおよび有色顔料２１．０ｇをこの順番で蓋付きの１
８０ｍ１容のガラス容器に入れる。

分散媒はセタール（Ｓｅｔａｌ　■）８４ＸＸ７０　　２８．６
％（ＮＬ、　シンデーゼ（Ｓｙｎｔｈｅｓｅ）製〕キシ
レン　　　　　　　　　　　　　７１．４％を含む。

ガラス容器と内容物とを分散装置スカンデソクス（ＳＫ
ａｄｅｘ）　　（インターナチオ−アルへごイ（Ｉｎｔ
ｅｒｎａｔｉｏ−＾１ｃｈｅｍｙ）　）上で１５分分間
上うして分散させる。ついでバインダー６２．０　ｇを
添加して得られた混合物を再度分散装置スカンデソクス
上で振とうする。バインダーは、セタール　８８ＸＸ７０　　　　　　　５３．４％セタ
ミン（Ｓｅｔａｍｉｎｅ■）　ＵＳ　１３２８Ｂ　７０
（ＮＬ、シンテーゼ製）　　　　　２５．６％湿潤剤　
　　　　　　　　　　　　　　３．１％〔バイエル製バ
イシロン（Ｂａｙｓｉｌｏｎ　＠　）オイルＭＡ１．０
％およびデパノール（Ｄｅｐａｎｏｌ　＠　）　Ｊ　　９８．０％）ｎ−ブ
タノール（純品〉６．１％溶剤〔エッソ製ツルペッツ　　　　　　８．６％（Ｓｏ
ｌｖｅｓｓｏ＠）　１００　）イソホロン（３，５，５−トリメチル−２−シ　３．１
％クロヘキセン−１−オン）一色゛　パネルの’Ｕ純色ワニスと白色レダクション塗料とを金属板パネル上
にスプレィ塗装する。

明細：　スプレィ圧　　　　　　２．５　ｂａｒ膜厚（
乾燥）　　　　　　８０ξクロン蒸発時間　　　　　　
３０分間（室温）焼付時間　　　　　１３０℃で３０分
間金属板を再びスプレィ塗装すると、１６０ミクロン（
乾燥膜厚〉の不透明な塗膜が得られる。

通電純色ワニスを使用して、例えば標準色値Ｘ、ＹおよびＺ
を測定することができる。１６コの反射値の測定と、標
準色値ｘ、ｙおよびＺの計算ならびに光沢は、ＣＩＥＬ
ＡＢ標準光源Ｄ６５とｌｏ＠標準観測者とについてＤＩ
Ｎ５０３３に従って行われる。色値を計算する場合に拡
散反射の４％を差引く。

測定装置の技術データと補正：着色力測定の項記載と同
じである。

Claims

【特許請求の範囲】１、（ａ）必要があれば１種類またはそれ以上の金属塩
もしくはこれらの混合物を含むビスマス（III）塩の溶
液と、必要があればモリブデン酸塩、タングステン酸塩
、硫酸塩もしくはこれらの混合物を含むバナジン酸塩の
水溶液とを混合し、（ｂ）得られた懸濁液を引き続き後
処理して、最初に無定形に沈殿した粒子を結晶性化合物
に転換するバナジン酸ビスマスを基材とするバナジン酸
ビスマス顔料およびバナジン酸ビスマス固溶体を製造す
るための改良法において、混合工程の間および／または
引き続き行なう後処理工程の間にフッ化物イオンを使用
する改良法。２、式（ I ）で表されるバナジン酸ビスマス化合物を
製造するに際して（Ｂｉ，Ａ）（Ｖ，Ｄ）Ｏ＿４（ I ）（式中、Ａはアルカリ土類金属、Ｚｎまたはこれらの混
合物であり、ＤはＭｏ、Ｗまたはこれらの混合物であり
、Ａ対Ｂｉのモル比が０．０１ないし０．６であり、Ｄ
対Ｖのモル比が０ないし０．４である）、アルカリ土類
金属塩、亜鉛塩またはこれらの混合物を含むビスマス（
III）塩の溶液と、必要があればモリブデン酸塩、タン
グステン酸塩またはこれらの混合物を含むバナジン酸塩
の水溶液とを前記のモル比で混合する請求項１記載の改
良法。３、前記の式（ I ）において、Ａ対Ｂのモル比が０．
０２ないし０．５であり、Ｄ対Ｖのモル比が０．０１な
いし０．３である請求項２記載の改良法。４、前記の式（ I ）において、ＡがＣａまたはＳｒで
あり、ＤがＭｏまたはＷであり、Ａ対Ｂｉのモル比が０
．０３ないし０．４であり、Ｄ対Ｖのモル比が０．０１
ないし０．３である請求項２記載の改良法。５、前記の式（ I ）において、ＡがＣａであり、Ｄが
Ｍｏであり、Ｃａ対Ｂｉのモル比が０．０３ないし０．４であり、Ｍｏ対Ｖのモル比が０．
０１ないし０．３である請求項２記載の改良法。６、フッ化物イオンがバナジン酸塩の溶液中に存在して
いる請求項１記載の改良法。７、フッ化物イオンを後処理が行われるまでは混合しな
い請求項１記載の改良法。８、ビスマス１モルに対して、フッ化物を０．１ないし
３モル使用する請求項１記載の改良法。９、ビスマス１モルに対して、フッ化物を１モル使用す
る請求項７記載の改良法。１０、式（ I ）で表されるバナジン酸ビスマス顔料に
おいて、（Ｂｉ，Ａ）（Ｖ，Ｄ）Ｏ＿４（ I ）（式中、Ａはアルカリ土類金属、Ｚｎまたはこれらの混
合物であり、ＤはＭｏ、Ｗまたはこれらの混合物であり
、Ａ対Ｂｉのモル比が０．０１ないし０．６であり、Ｄ
対Ｖのモル比が０ないし０．４である）、これら化合物
の着色力がＤＩＮ５３２３５による１／２５の標準色濃
度において０．０４５ないし０．１３０であるバナジン
酸ビスマス顔料。１１、Ａ対Ｂｉのモル比が０．０２ないし０．５であり
、Ｄ対Ｖのモル比が０．０１ないし０．３である請求項
１０記載の式（ I ）で表されるバナジン酸ビスマス顔
料。１２、ＡがＣａであり、ＤがＭｏであって、Ｃａ対Ｂｉ
のモル比が０．０３ないし０．４であり、Ｍｏ対Ｖのモ
ル比が０．０１対０．３である請求項１０記載の式（
I ）で表されるバナジン酸ビスマス顔料。１３、得られた化合物を無機もしくは有機保護膜で被覆
する請求項１記載の改良法。１４、高分子有機材料の着色のために請求項１記載の改
良法で得られたバナジン酸ビスマス顔料を使用する方法
。１５、請求項１記載の改良法で得られた顔料を含む高分
子有機材料。