JPH03182592A - 芳香族炭化水素の連続接触的選択的製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔技術分野〕 本発明は水素化及び脱水素環状２量化 （ｄｅｈｙｄｒｏｃｙｃｌｏｄｉｍｅｒｘａｔｉｏｎ）
工程により夫々、Ｃ２〜Ｃ５のオレフィン系炭化水素を
芳香族炭化水素に転化するのに有効な選択的組合せ方法
に関する。

〔発明の背景〕

脱水素環状２量化は１分子当り２〜５個の炭素を含む、
パラフィン及びオレフィン系反応剤を触媒上で反応させ
て主としてＨ２を含む芳香族と副生物として軽質分を得
る反応である。この方法はＣ１，以上の反応剤、主とし
てパラフィン及びナフテンを芳香族に転化する従来の改
質又は脱水素環化方法とは全く異なるものである。

これらの芳香族は分子当りの炭素数が原料反応剤の炭素
数と同数以下で２量化がｆｌいことを示している。これ
に対し、脱水素環状２量化反応で得られる芳香族製品は
常にＣ２〜Ｃ５の反応剤に比べて分子当りの炭素数が多
く、従って脱水素環状２量化方法では２量化反応は主要
な工程であることを示している。通常、脱水素環状２量
化反応は酸性成分及び脱水素化成分を含む２機能触媒を
用いて２６０℃を越える温度で行なわれる。このような
触媒には金属促進剤を含む酸性無定形アルミナがある。

最近、脱水素環状２量化反応用触媒成分としては結晶性
アルミノシリケートが有効に使用されている。結晶性ア
ルミノシリケートは一般にゼオライトと呼ばれ、実験式 ％式％ （但しｎはＭの原子価数５Ｍは一般に水素又は第■又は
■族の元素、特にＮａ、　Ｋ、　Ｍｇ。

Ｃａ、　Ｓｒ又はＢａ、　　ｘは一般に２以上である。

）で表わされる。ゼオライトはＳ　ｉ０４及びＡＱＯ４
四面体の３次元網状構造からなり、そのコーナーは共有
酸素原子によって互いに結合した骨格構造を有している
。　５ｉ０４属のＡＱＯ４属に対する割合が大きい程、
ゼオライトは脱水素環状２量化触媒として好適になる。

このようなゼオライトにはモルデナイト及びＺＳＭ変種
がある。脱水素環状２量化触媒の処方中にはゼオライト
成分の他に、ある種の金属促進剤及び無機酸化物母材が
含まれている。無機酸化物の例としてはシリカ、アルミ
ナ及びそれらの混合物がある。周期律表第■又は第■族
金属のような金属成分は脱水素機能を付与するために使
用される。酸性機能は無機酸化物母材、ゼオライト又は
その両者によって供給できる。

脱水素環状２量化反応の原料としてオレフィンを用いる
と、パラフィン系原料に比べて芳香族選択性が低下し、
また触媒の不活性化（コークス化）が増大することが見
出された。急速な不活性化は触媒表面の過剰なカーボン
形成（コークス化）の原因となるものと考えられる。コ
ークス化の傾向は触媒の再生を高価で手間がかかるもの
にすることが多い。触媒のコークス化の傾向を低下させ
、またこれにより触媒の寿命を増大させることは本発明
の特定の目的である。

従来、Ｃ２〜Ｃ５のオレフィン系炭化水素を含む炭化水
素原料から芳香族を２段反応で製造する方法は多く知ら
れている。これらの方法のいずれも本発明の２段反応転
化方法の全ての面を具体化したものはないし、また本発
明の独得な方法と同様な利点及び利益を持つものはない
。

米国特許４，５５４，３９３　（Ｌｉｂｅｒｔｓ等）は
パラフィンを主成分とする原料を脱水素化後、第二の反
応器中でこのアルケンを環状２量化して芳香族を製造す
る方法を開示している１本発明方法は第二反応がアルカ
ンを脱水素化してアルケンとし、ついで得られた脱水素
化炭化水素を環状２量化する脱水素環状２量化である点
で前記特許の方法とは少くとも１つの手段が異なるもの
である。本発明の第二の反応は前記特許の両反応工程を
実現している。従って前記特許の方法は本発明の第二の
脱水素環状２量化反応帯だけ機能が類似している。

ヨーロッパ特許出３１０．１６２，６３６には軽質オレ
フィン含有原料から芳香族を製造する方法が記載される
。この方法はオレフィン含有原料を同じ触媒を含む２つ
の反応帯と接触させるというものである。こ＼で第一反
応帯の触媒はコークスの堆積により不活性化されたもの
であり、また第二反応帯の触媒は本質的に新鮮なもので
ある。第一反応帯で起こる主な反応はオレフィンの脱水
素環状２量化であり、一方、第二反応帯で起こる主な反
応はパラフィンの脱水素環状２量化である。前記ヨーロ
ッパ特許出願では第一反応帯で本質的に所望の液状製品
が得られない点で本発明とは異なる。本発明方法ではオ
レフィンはパラフィンに転化され、従来技術のように芳
香族には転化されない。

〔目的及び実施態様〕

本発明の主な目的はオレフィン系炭化水素原料の芳香族
含有炭化水素製品への選択的転化方法を提供することで
ある。更にこの方法によれば従来のオレフィン原料を用
いる単一工程の方法に比べて触媒の不活性化割合が減少
する上。

脱水素環状２量化反応帯触媒の転化選択性を向上させる
。従って本発明方法の広範な実施態様はＣ２〜Ｃ５のオ
レフィン含有原料からの芳香族炭化水素の選択的連続接
触的製造方法に関する。

この方法はまず水素と共にオレフィン含有Ｃ２〜Ｃ５の
炭化水素原料を、水素化触媒を含み。

且つＣ２〜Ｃ５原料よりも少くとも５０モル％量少ない
オレフィンを水素化反応帯製品流を得るのに有効な水素
化反応条件で操作される水素化反応帯に通す０次に水素
化反応帯製品の少くとも一部を脱水素環状２量化触媒を
含み、且つ脱水素環状２量化条件で操作される脱水素環
状２′Ｉｋ化反応帯に通して水素、メタン、エタン、エ
チレン、Ｃ３〜Ｃ５の脂肪族炭化水素、Ｃ１脂肪族炭化
水素及び芳香族炭化水素を含む脱水素環状２量化反応帯
製品を生成せしめる。最後に脱水素環状２量化反応帯製
品は水素、メタン、エタン及びエチレン等の軽質ガスを
含む留分とＣ３〜Ｃ５の脂肪族炭化水素循環流とＣ６＋
脂肪族及び芳香族炭化水素製品流とに分離される。狭義
の実施態様では本発明の連続多段接触的方法は水素と共
に、オレフィン含有０２〜Ｃ５の炭化水素原料を水素化
触媒を含み、且つ温度５０〜２５０℃、好ましくは５０
〜１５０℃、圧力１．０〜５０気圧。

好ましくは１．０〜２５気圧、及び液体の時間当りの空
間速度０．１〜２０／ｈｒの水素化条件で操作される水
素化反応帯に通して本質的にオレフィンを含まない水素
化反応帯製品とする１次にこのオレフィンを実質的に含
まない水素化反応帯製品を脱水素環状２量化反応帯に通
すと共に、分離帯で回収されたＣ２〜Ｃ５脂肪族炭化水
素を循環させる。この脱水素環状２量化反応帯は脱水素
環状２量化触媒を含み、且つ温度３５０〜７００℃。

好ましくは４００〜６５０℃、圧力０．２５〜２０気圧
、好ましくは０．２５〜１０気圧、及び液体の時間当り
の空間速度０．５〜２０／ｈｒ、好ましくは０．５〜１
０／ｈｒの脱水素環状２量化反応条件で操作され、水素
、メタン、エタン、エチレン、Ｃ３〜Ｃ５の脂肪族炭化
水素及びＣＩ脂肪族及び芳香族炭化水素を含む脱水素環
状２量化反応帯製品を得る。最後に留分を回収し、Ｃ２
〜Ｃ５の脂肪族炭化水素を脱水素環状２量化反応帯の入
口に循環する。

〔図面の説明〕

第１図は本発明の代表的な転化技術を示すプロセスフロ
ーシートである。

第１図は本発明方法による、Ｃ２〜Ｃ５のオレフィン及
びパラフィンを含む原料流からの芳香族炭化水素の製造
について説明するちのであるが、これによって本発明は
何ら限定されるものではない。

本発明方法の第一工程は混合炭化水素原料流４を水素化
触媒を含む水素化反応帯５に通して行なう、この混合原
料流４はＣ２〜Ｃ５のオレフィン系及びパラフィン系炭
化水素流１及び水素原料流３を一部含んでいる。この水
素原料流は更に分離帯からの回収水素としてライン１４
から供給できるし、ライン２から新鮮な水素として供給
できるし、或いはその両方を組合せて供給できることを
特徴としている。水素が水素化反応帯にどのように供給
されても、原料流３中の水素は水素化反応帯の溶出流７
と共にＣ２〜Ｃ５のオレフィン系及びパラフィン系炭化
水素原料流と一緒になって水素化反応帯５への混合炭化
水素原料流４となる。

水素化反応帯の溶出流６は水素化反応帯循環流７を含む
第一部分及び脱水素環状２量化反応帯１０への新鮮な原
料を含む第二部分の２つの部分に分割される。脱水素環
状２量化反応帯ＩＯはライン１３を経て分離帯】２から
循環したＣ２〜Ｃ５脂肪族炭化水素と共に水素化反応帯
の溶出流８の一部を含むライン９から配合原料を受は入
れる。

脱水素環状２量化帯１０の製品はライン１１を通って分
離帯１２に入る。分離帯１２は芳香族含有脱水素環状２
量化溶出流１１を２水素、メタン、エタン、エチレン、
Ｃ３〜Ｃ５の脂肪族炭化水素、及びＣ６°脂肪族及び芳
香族炭化水素を含む製品留分に分離するのに有用な手段
であればいかなるものでもよい。水素は分離帯１２から
ライン１５内に分離され、ここで全水素流１８と水素化
反応帯の全原料の一部として使用される循環水素流１５
とに分割できる。分離帯１２からは、ライン１７を通っ
てＣ６１脂肪族及び芳香族炭化水素が回収され、一方、
ライン１６を通ってメタン及び場合により全てのエタン
及びエチレンの一部が回収される。この脱水素環状２量
化反応帯の循環流１３は夫々脱水素環状２量化反応の結
果として生成した、エタン及びエチレンの一部と共に本
質的に全てのＣ３〜Ｃ５の脂肪族炭化水素を含んでいる
。

〔詳細な説明〕

軽質脂肪族炭化水素の芳香族又は非芳香族Ｃ６＋炭化水
素への転化方法は先に引用した文献で明らかなように、
発展の努力という重要な問題である。この方法の基本的
な有用性は低コストで且つきわめて有用なＣ２〜Ｃ５炭
化水素を更に有用な芳香族炭化水素及び水素に転化する
か、或いは原料炭化水素を更に高分子量の脂肪族製品に
転化することである。過剰量のＣ２〜Ｃ５炭化水素を修
正するか、或いは芳香族炭化水素に対する需要を充たす
ことが望ましい。芳香族炭化水素は広範囲の石油化学品
の製造にきわめて有用であり、中でちベンゼンは炭化水
素化学品のベース原料として最も広く使用されているも
のである。この炭化水素原料はハイオクタン価の自動車
燃料にブレンドする成分としてち有用である。

この２段階プロセスの原料化合物は１分子当り２〜５個
の炭素原子を有する軽質化水素である。原料流はこれら
化合物の単独又は２種以上の混合物であってよい。好ま
しい原料化合物はプロパン、プロピレン、ブタン類、及
びブチレン類であるが、特に飽和物が好ましい。この方
法の原料流はＣ２及びＣ５炭化水素を種々な量で含有し
てもよい。脱水素環状２量化法の原料流中のＣ５炭化水
素の濃度は最小実用レベル、好ましくは５モル％以下に
維持することが好ましい。

本発明の一面は本発明方法に供給される全てのＣ２〜Ｃ
５脂肪族炭化水素の一部がオレフィン系炭化水素である
ことである。脱水素環状２量化反応帯で見られるコーク
ス化はオレフィン原料の含有量の増加に関連して増加す
るので、本発明の原料は少くとも２５ｗｔ％のＣ２〜Ｃ
５オレフインを含むことが好ましい。従ってきわめて多
量のオレフィンを含む原料はこの方法をいっそう引きつ
ける通常の条件下では脱水素環状２量化触媒にとって特
に有害である。

この方法の好ましい製品はＣ６＋芳香族炭化水素である
。しかし脱水素環状２量化方法は１００％選択的ではな
く、また飽和原料からでも数種の非芳香族Ｃ６゜炭化水
素が生成する。Ｃ２〜Ｃ５の脂肪族炭化水素からなる原
料を処理した時はＣ６°炭化水素製品の殆んどはベンゼ
ン、トルエン及び各種のキシレン異性体となる。少量の
Ｃ１＋芳香族も得られる。原料流中にオレフィンが存在
すると、Ｃ６゜の長鎖脂肪族炭化水素量が増大する。原
料中のオレフィン濃度がかなり高くてち芳香族の生産量
を著しく低下させる。これらの問題及び前述のコークス
化の問題のいずれも本発明の２工程プロセスによって解
決される。

本発明の主題は貴重なＣ６°アルキル芳香族の量を増大
させると共に、まずオレフィン含有Ｃ２〜Ｃ５炭化水素
を水素化し、ついでこの水素化原料を脱水素環状２量化
することにより脱水素環状２量化触媒の寿命を増大させ
ようとするものである。

本発明方法の第一工程は水素化工程であり、この工程は
水素化触媒を含み、且つ原料のオレフィン含有量の少く
とも５０モル％をパラフィンに転化できるような水素化
条件で操作される水素化反応帯中で行なわれる。好まし
い場合、Ｃ２〜Ｃ５脂肪族原料中の本質的に全てのオレ
フィンはパラフィンに転化される結果、第二段階に行く
水素化原料は本質的にオレフィンを含有しない。

好ましい実施態様は第一段階の原料中に硫黄及び他の不
純物を殆んど含まないことである。

原料が水で飽和している場合は乾燥する必要はないが、
遊離の水は避けるべきである。原料が水で飽和していな
ければ、この脱水工程は省略できる。

いったん水を除去した後、原料は通常、化学量論量の水
素化量に比べて若干過剰の水素と配合される。この発熱
プロセスによる反応中の生成熱を、配合原料中のすレフ
インの最高濃度の限定により制限するため、反応器内は
循環させておくことが好ましい。反応熱はこの循環流上
に適当な冷却手段を配置することにより除去される。水
素化反応は固定床触媒システム上できわめて緩やかな圧
力及び温度条件下に進行する。

触媒のきわめて高い活性のため、空間速度は速く、従っ
て比較的小さい反応容器及び触媒量を用意するだけでよ
い。原料中に不純物がなければ、触媒はきわめて安定で
、またそのコストは経済的に問題にならない。

水素化反応がｔｂ効果的な操作条件は原料を構成するオ
レフィンに依存する。水素化工程は温度５０〜２５０℃
、圧力１〜５０気圧、及び液体の時間当りの空間速度（
以下ＬＨ５Ｖという）０．１〜２０．０／ｈｒで起こる
ものと考えられる。しかしこの方法の発熱性から、水素
化反応工程は温度５０〜１５０℃、圧力１〜２５気圧、
ＬＨ３Ｖ０．１〜２０．０　／　ｈｒの条件で行ない、
また中間体又は最終水素化製品と共に循環原料と新鮮原
料との重量比１〜２０で反応帯の入口に循環することが
好ましい。

水素は水素化反応帯に共に供給される。水素原料の割合
は原料オレフィンを飽和させるに必要な化学量論量より
もわずかに多いことが好ましい。しかし水素の割合は水
素化反応工程に重大な影響を与えることなく、化学量論
量よりち大巾に多くすることができる。水素原料の割合
は炭化水素原料中のオレフィン含有量を基準とした化学
量論量の１〜１０倍であることが好ましい。これは水素
とオレフィンとの原料モル比ｌ：１〜１０：１に相当す
る。

これより多量の水素は水素化反応帯で中間製品分離帯を
使用することになるので用いない。

しかし中間製品分離帯の使用は本発明の範囲内である。

中間製品分離帯を使用する場合は炭化水素から水素を分
離する公知のいかなる手段でもよい。このような手段と
しては膜分離帯、更に好ましくは気液フラッシュ分離帯
が挙げられる。使用手段に関係なく、中間体分離では水
素を含む気体製品が得られる。この気体製品は水素化反
応帯に循環するか、或いは製品として、また脱水素環状
２量化反応帯への液体製品として回収することができる
。

更にこの水素化反応工程は炭化水素原料中のオレフィン
の少くとも５０モル％がパラフィンに水素化されること
を特徴としている。しかし水素化反応工程でのオレフィ
ンの水素化は本質的に完全であることが好ましい。即ち
水素化工程後の炭化水素原料は本質的にオレフィンを含
まないことである。゛本質的にオレフィンを含まない゛
とは水素化炭化水素中のオレフィン含有量が２．０ｗｔ
％未満、好ましくは０．５ｗｔ％未満であることを意味
する。

本発明の水素化方法に有用な触媒はオレフィン含有原料
中のオレフィンを、前記定義したように本質的にオレフ
ィンを含まない水素化製品に完全に水素化できるもので
ある。公知の水素化性能を有し、本質的にオレフィンを
含まない水素化製品を生成し得る従来のこの種のいかな
る触媒も満足し得る。特に有用な触媒は第■族の貴金属
成分、特に無機酸化物担体上のｐｂである。

この方法の触媒として有用な無機酸化物担体材料は触媒
の支持体として有用な公知のいかなる担体材料であって
もよい。しかしアルミナは最も好ましい支持体材料であ
る。本発明の最も好ましい無機酸化物支持体は１〜５０
０ｒｒｆ／ｇの表面積を有するアルミナである。このア
ルミナ担体材料は合成又は天然産の原料からいかなる適
当な方法で調製してちよい。この担体は球体状、丸薬状
、塊状、押出品、粉末状、粒子状等、所望のいかなる形
状であってもよい。アルミナの好ましい形状は球体であ
る。直径１７３２インチ（０，０８ｃｍ）以下程度の粒
子も１／１６インチ（０，１６ｃｍ）よりも大きい粒子
ち使用できるが、好ましい粒径は約ｌ／１６インチ（０
，１６ｃｍ）である。

最も好ましい方法ではアルミナは球体状である。アルミ
ナ球体を作るには、アルミニウム金属を適当なコロイド
化可能な酸及び水と反応させてアルミナゾルとし、つい
でこのゾルとゲル化剤との混合物を熱演浴中に滴下する
。この混合物は熱演浴中でアルミナゲルの球状粒子を形
威し、更に熟成、乾燥及び仮焼を含む公知の方法により
好ましいα−アルミナ又はτ−アルミナに容易に転化す
る。アルミナ担体材料の他の形状は従来の方法により作
ることができる。

前述のように本発明方法の水素化工程に有用な触媒組成
物の一つの特徴は元素の周期律表第■族の貴金属成分で
ある。第■族の貴金属はＰｔ。

Ｐｄ、　Ｉｒ、　Ｒｈ、　Ｏｓ、　Ｒｕ、又はそれらの
混合物よりｔする群から選ぶことができる。しかしＰｔ
又はＰｄは好ましい第■族貴金属成分であり、Ｐｄは最
も好ましい。実質的に全ての第■族貴金属成分は触媒中
に元素状金属の状態で存在するものと考えられる。

第■族貴金属成分は一般に元素を基準として最終触媒組
成物に対し約０．０１＝１０ｗｔ％含まれる。

好ましくはこの触媒は０．１〜５ｗｔ％の第■族貴金属
成分、特に約０．１〜約１．０ｗｔ％のＰｄを含んでい
る。

第■族貴金属成分は水素化触媒中にいか々る適当な方法
、例えば共沈、共ゲル化、イオン交換又は浸漬、或いは
気相又は原子源からの沈積によって、或いは他の触媒成
分を導入する前、間、又は後に同様な方法によって導入
してもよい。第■族貴金属成分の好ましい導入法は第■
族貴金属の分解可能な化合物の溶液又は懸濁液で耐熱性
酸化物を浸漬することである０例えば支持体をクロル白
金酸の水溶液と混合することにより、白金を支持体に添
加することができる。

最終触媒組成物中の第■族貴金属成分の分散又は定着を
更に補助するため、他の酸、例えば硝酸又は他の任意の
成分を浸漬溶液に加えることができる。第■族貴金属成
分は均一分散、表面浸漬、表面濃縮等、この分野で公知
の各種の有用な方法で触媒上に配置することができる。

本発明方法で使用されるＣ２〜Ｃ５の脂肪族炭化水素原
料流は製油所又は石油化学プロセスの製品又は副生品と
して入手できるものと期待される０分解又は改質プロセ
スで製造及び回収された軽質脂肪族炭化水素はこのよう
なプロセスから得られる原料流の例である。合成ガス製
造プロセスの製品は製油施設の抗日で回収される軽質脂
肪族炭化水素なので２前記方法の別の原料源となり得る
。

本発明方法では原料流は水素化条件に維持された水素化
反応帯中で水素化触媒と接触させる。

この接触は固定床装置、移動床装置、流動床装置、又は
回分式操作を用いて達成できるが、貴重な触媒の摩損を
最小限にすると共に周知の操作上の利点から固定床触媒
装置又は米国特許３．７２５，２４９に示されるような
濃厚相移動床装置を用いることが好ましい。本発明方法
を達成するために固定床触媒装置を用いた場合は本発明
の触媒は１つ以上の固定床反応器、好ましくは２つ以上
の反応器中に含有させることができるものと期待される
。

２つの異なった反応帯を含む固定床装置又は濃厚相移動
床装置内では原料流は何らかの適当な手段によって温度
制御された後１本発明の触媒組成物床を含む第−水素化
帯に通される。勿論、第一反応器の入口で所望の転化温
度を維持するために、水素化帯は反応器間に適当な手段
を持った２つの別々の反応器であることが好ましい。反
応剤は触媒と上向き又は下向き、或いは好ましくは放射
流状に接触できることに注目することも重要である。更
に反応剤は触媒と接触させる際、液相でも、気液相の混
合相でも、或いは気相でもよいが、最良の結果は気相で
得られる。

２つの固定床反応器からなる好ましい水素化反応装置に
おいては第一反応帯の温度は第−及び第二反応帯間の水
素化工程から取出された炭化水素の滑り（ｓｌｉｐ）流
を循環することにより制御することが好ましい。また発
熱性の水素化反応によって生じた熱を取出すため、この
循環滑り流上に冷却手段を用いることが好ましい。

前述のように循環滑り流と水素化帯に入る新鮮原料との
重量比は１．０〜２０の範囲である。

次に水素化反応工程の液状製品は脱水素環状２量化反応
工程に通される。この脱水素環状２量化反応工程は脱水
素環状２量化反応条件で操作し、脱水素環状２量化反応
触媒を含んでいる。

脱水素環状２量化反応工程の原料化合物は１分子当り炭
素原子を２〜５個有する水素化工程からの軽質パラフィ
ン系炭化水素である。この原料流はこれら化合物の単独
又は２種以上の混合物であってよい。好ましい原料化合
物はプロパン及びブタンである。このプロセスの好まし
い原料流は数種のＣ２及びＣ５炭化水素を含んでいてち
よい。脱水素環状２量化プロセスの原料流中のＣ５炭化
水素の濃度は最小の実用レベル、好ましくは５モル％以
下に維持することが好ましい。このプロセスの好ましい
製品はＣ、＋の芳香族炭化水素である。しかし脱水素環
状２量化プロセスは１００％選択性ではなく、飽和原料
からでも数種の非芳香性Ｃ−炭化水素が生成する。

プロパン及び／又はブタンからなる原料を処理した場合
、Ｃ６゜炭化水素製品の殆んどはベンゼン、トルエン、
及び各種のキシレン異性体である。Ｃ、＋芳香族も少量
生成する。

反応帯の構成及び反応帯内で使用される触媒の組成は本
発明の基本的な要素ではないし、或いは本発明の特徴を
制限するものではない。けれどちこのプロセスの背景を
知るためには本発明で使用される好ましい反応装置を示
すのは有用であると考える。このような装置としては米
国特許３．６５２．２３１　；　３，６９２．４９６　
；　３．７０６．５３６　；３．７８５．９６３　；　
３，８２５．１１６　；　３，８３９．　＋９６　；　
３．８３９．１９７　；３．８５４．８８７　；　３，
８５６，６６２　；　３，９１８，９３０　；　３，９
ｇ１，８２４　；４．０９４，８＋４　；　４．１１０
，０８１　；及び４，４０３，９０９に記載されるよう
な移動床放射流多段反応器がある。

これらの特許は触媒の再生装置及び各種の触媒床操作方
式や装置についても記載している。この反応装置はナフ
サ留分の改質用として工業的に広く使用されている。こ
の装置を軽質パラフィンの脱水素化に用いることも記載
されている。

好ましい移動床反応装置は直径約ｌ／６４インチ（０，
０４ｃｍ）　〜１／８インチ（０，３２ｃｍ）の球状触
媒を用いている。この触媒は支持体材料上に金属成分を
浸漬又は共沈等により沈積させてなるものが好ましい。

前記引用した文献はゼオライト系支持体材料を使用する
のが現在の流行であると指摘し、また触媒についてはこ
の分野で好ましい材料として特定されることが多いＺＳ
Ｍ−５型ゼオライトに言及している。適切に処方すれば
、このゼオライト材料自体、脱水素環状２量化反応にか
なりの活性を示す、この触媒の活性を向上するために触
媒系内に金属成分を用いることが好ましい。好ましい金
属成分はＧａである。

本発明方法で使用される脱水素環状２量化条件は勿論、
原料組成や所望の転化力（ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ）等の
要因によって種々変化する。本質的に全てのＣ２〜Ｃ５
パラフイン系炭化水素を含む原料の脱水素環状２量化に
おける好ましい条件範囲は温度約３５０〜７００℃、圧
力約０，２５〜２０気圧、及びＬＨ３Ｖ０，５〜２０／
ｈｒである。好ましいプロセス条件は温度約４００〜６
５０℃、圧力約０．２５〜１０気圧、及びＬ　ＨＳ　Ｖ
ｏ、　５〜１０．０／ｈｒである。原料の平均炭素数が
大きくなるに従って、最適仕上げのために低い方の温度
範囲が必要であり、逆に原料の平均炭素数が少なくなる
に従って反応帯中の温度は高い方が必要であることが判
る。

脱水素環状２量化プロセスの原料流はこ＼では脱水素環
状２量化反応帯に導入される全ての流れと定義する。原
料流中にはＣ２〜Ｃ５パラフイン系炭化水素が含まれる
。°“Ｃ２〜Ｃ５パラフイン系炭化水素“とは１分子当
り２〜５個の炭素原子を有する１種以上の開いた鎖か、
直鎖か、又は側鎖の異性体を意味する。更に原料中の炭
化水素は本質的に飽和している。即ちこの炭化水素は２
．０ｗｔ％未満のオレフィンを含んでいる。

Ｃ３及び／又はＣ４の炭化水素は好ましくはイソブタン
、ｎ−ブタン、及びプロパンから選ばれる。原料流中に
は希釈剤を含んでいてもよい。

このような希釈剤の例としては水素、窒素、ヘリウム、
アルゴン、ネオン、ＣＯ，Ｃｏ２．ＮＨ４，Ｈ２Ｏ又は
その前駆体が挙げられる。水の前駆体は脱水素環状２量
化反応温度に加熱した時、Ｈ２Ｏを遊離する化合物と定
義する。

水素化反応帯製品流の他に脱水素環状２量化反応帯には
Ｃ２〜Ｃ５の脂肪族炭化水素を含む循環流が供給される
ことが期待される。脱水素環状２量化反応帯の製品流か
らは更に処理するため、Ｃ２〜Ｃ５の脂肪族炭化水素循
環流が回収される。この循環流は少量のエタン及びエチ
レンと共に、Ｃ３〜Ｃ５の脂肪族炭化水素を含むことが
好ましい。循環流の割合は脱水素環状２量化反応帯の選
択性及び転化力によって変化する。

本発明では脱水素環状２量化反応帯原料及び循環流は脱
水素環状２量化条件に維持された脱水素環状２量化反応
帯中で触媒組成物と接触させる。この接触は固定床装置
、移動床装置、流動床装置、又は回分式操作中で触媒組
成物を用いることに上り遠戚できる。しかし貴重な触媒
の摩損という危険性及び周知の操作上の利点から見て固
定床装置又は米国特許３，７２５，２４９に示されるよ
うな濃厚相移動床装置を用いることが好ましい。この接
触工程は従来の何らかの脱水素環状２量化又は同様な動
作を示す触媒粒子の物理的混合物の存在下で行なうこと
ができるものと考えられる。

固定床装置又は濃厚相移動床では原料流は適当な加熱手
段によって所望の反応温度に予熱された後、所望の触媒
組成物床を含む脱水素環状２量化帯に通される。勿論各
反応器の入口で所望の転化温度を維持するために、脱水
素環状２量化帯は反応器間に適当な手段を備えた１つ以
上の別々の反応器であってよいことが判る。反応剤は触
媒床と上向き、下向き、或いは好ましくは放射流状に接
触できることに注目することも重要である。更に反応剤
は触媒と接触させる際、液相でも、気液相の混合相でも
、或いは気相でもよいが、最良の結果は気相で得られる
。

また脱水素環状２量化装置は本発明の触媒組成物の１つ
以上の、固定床又は濃厚相移動床を含む脱水素環状２量
化帯であることが好ましい。

勿論、複数床装置の場合、１つ以上の床ではある種の脱
水素環状２量化触媒ｍ戊物を使用し、残りの床では他種
の脱水素環状２量化触媒又は同様に動作する触媒を使用
することは本発明の範囲内である。複数反応器の脱水素
環状２量化帯では各触媒床で遭遇する熱損失を補償する
ため反応器間に適当な加熱手段を備えた１つ以上の別々
の反応器があってよい。濃厚相移動床装置の場合は特に
反応帯の底部から触媒を取出し。

これをこの分野で公知の慣用手段により再生した後、こ
れを反応帯の頂部に戻すことは慣例である。

本発明方法の脱水素環状２量化反応工程に有用な好まし
い触媒は燐含有アルミナ、ガリウム成分、及びシリカと
アルミナとの比率が少くと４１２の結晶性アルミノシリ
ケートゼオライトからなるものである。好ましい触媒は
更に結晶性アルミノシリケートがＺＳＭ−５で、且つ３
５〜５９．５重量％含まれることを特徴としている。ま
た最も好ましい触媒はガリウムを０．１〜５，０ｗｔ％
と５燐含有アルミナ戒分を４０〜６ｈｔ％とを含むもの
である。このような触媒はこ〜で参考のために挙げた米
国特許４，６３６，４８３に記載されている。

本発明の２段（工程）プロセスによる炭化水素製品は特
定の製品留分に分離するため分離帯に向かう。この２段
プロセスの炭化水素製品は水素、メタン、エタン及びエ
チレン；Ｃ３〜Ｃ５の脂肪族炭化水素；及びＣＧ９の脂
肪族及び芳香族炭化水素からなる留分に分離することが
できる。回収された水素は水素化反応帯に水素原料とし
て一部循環してもよいし、及び／又は水添分解又は水素
化処理プロセスのような水素を消費する製油プロセス用
として一部又は全部回収してちよい。Ｃ１，１の脂肪族
及び芳香族炭化水素はこの２段プロセスの所望製品とし
て回収される。０３〜Ｃ５の脂肪族炭化水素は前述のよ
うに脱水素環状２量化帯への循環原料として回収される
。最後にエタン及びエチレンは通常、共に分割され、こ
のエタン／エチレン製品流の一部は脱水素環状２量化反
応工程のＣ３〜Ｃ５脂肪族循環流と一緒になる。残りの
エタン／エチレン部分は通常、処理し難い（ｒｅｆｒａ
ｃｔｏｒｙ）メタン流と一緒になり、軽質副生物流とし
て回収される。

この脱水素環状２量化反応帯の配合原料は５．０〜１５
，０モル％のエタンを含むことが好ましい。

脱水素環状２量化反応工程の製品流は前記製品及び循環
流を分離及び回収できる従来公知のいかなるタイプの分
離体系に送ってもよい。例えば米国特許４，６４２，４
０２は脱水素環状２量化反応で製造されるキシレンを完
全に得るために、反応帯と製品回収帯とを組合せる方法
を開示している。更にこメに記載した方法の第二反応工
程で得られた製品は従来公知のいかなる方法を用いてち
回収できることが期待される。例えば米国特許３，５３
７，９７８及び３．５７４．０８９には接触改質帯の溶
出液からナフサ、水素に富む循環ガス、及び軽質炭化水
素流を回収することが記載されている。米国特許３，１
０１，２６１は改質反応帯の溶出液から軽留分及びナフ
サを回収する方法を説明している。これらの文献は部分
濃縮、ストリッピング塔、吸収等の分離技術について教
示している。

プロセス、即ち分離効力を改良する方法として従来技術
に開示される処理体系も本発明方法の一部に役立つちの
と期待される。

例えば米国特許４，３８１，４１７及び４．３８１．４
１８にはガス流の膨張によって冷却媒体として有用な液
体が得られるという脱水素化プロセス用の製品回収装置
が記載されている。後者の文献を見ると、反応器の溶出
液は冷却、乾燥後、更に冷却し、ついで気液分離帯２８
に通している。

この分離帯からの気体はタービン３２中で脱圧（ｄｅｐ
ｒｅｓｓｕｒｉｚｅ）され、分離帯３４で収集されて冷
たい混合相流が得られる。

米国特許３，８３８，５５３には気体の分離に低温及び
高圧を用いること及び低温分離帯と標準的な気液型分離
帯とを組合せることが記載されている。この文献の第２
図では低温分離帯のなお高圧の溶出液が圧力振動（ｓｗ
ｉｎｇ）吸収帯に流入している。

米国特許４．１８０．３８８及び４．５４８．６１９に
は選択的に浸透性の膜が記載されている。これらの文献
も循環及び段間圧縮による各種の系列（ｓｅｒｉｅｓ）
流中に２つ以上の膜分離ユニットを種々配列することを
示している。

なお図面は本発明の好ましい実施態様を示すものである
。この分野に精通する者であればこのプロセスフロー図
はいくつかの熱交換器、プロセス制御装置、ポンプ、分
留塔オーバーヘッド、リボイラー等、本発明の理解には
必要としない多くの断片的な処理装置を省略して簡略化
したものであることが判るであろう。また図に示したプ
ロセスフローは本発明の基本的な全ての概念から離れる
ことがなければ多くの面で変性できることは容易に理解
できよう０例えば図中で必要な熱交換器の描写は簡略化
のため省略した。この分野に精通する者であればこのプ
ロセスの中の各所で必要な加熱及び冷却を行なうために
採用される熱交換方法の選択にはその実施に当って多く
の変化を伴なうことが判るであろう。このように複雑な
プロセスでは異なるプロセス流間で間接的な熱交換の可
能性が多く存在する。またこのプロセスの装置の特定の
配置及び状況によっては他の処理ユニット（図示せず）
からの蒸気、熱オイル、又は処理流に対し熱交換を行な
うことが好ましい。

下記実施例はこ＼に開示した本発明のある特定の実施態
様を説明するのに役立つであろう。

しかしこの実施例はこの分野に精通する者であれば判る
ように、本発明の精神から離れなければ多くの変化が可
能なので、特許請求の範囲に記載した本発明の範囲を限
定するものと解釈すべきではない。

実施例 下記実施例はオレフィンの完全な水素化プロセス及び脱
水素環状２量化プロセスの両方から得られたパイロット
プラントデータに基づくものである。

２つの反応器から々る水素化反応帯にオレフィン系炭化
水素原料を供給する。水素化反応帯は反応器の入口温度
１４９℃、入口の絶対圧力２１．７気圧、及びＬＨ３Ｖ
約３Ｖ５／ｈｒで操作した。

触媒は２つの反応器中に、第−反応器及び第二反応器で
の含有量が夫々全触媒容量の９０％及び１０％となるよ
うに分割する。循環流を第一水素化反応器の出口から同
じ反応器の入口に循環炭化水素８．９モル：新鮮炭化水
素原料１モルの割合で通す。この水素化触媒はアル□す
基材上に０．５ｗｔ％のＰｄを有するものである。この
プロセスの第一水素化反応帯で用いた流速及び組成物は
下記表１に示す通りである。

糞−−１ 水素化反応帯の流速（ｋｇ／ｈｒ） 成　分　（ＨＣＢＮ原料）（Ｈ２原料）　　（製　品）
Ｈ２Ｏ２５９，３７，５５２７ ｃ、３０２４．０２　　　　　０　　　３０２４．０２
ＩＣ４４８４４，６８０５６４３，３２＝ｌＣ４７７１
，１０５００，１６４４］５＝Ｎ、Ｃ４５８９，６６８
００，１６４４１５１３ＢＤ　　　　２７２＋、５５　
　　　　０　　０．００１５１１５０７ＮＣ４０００，
１６４４１５ 合計（ｋｇ／ｈｒ）　　＋５８１８．６　　　２５９，
３　　　１６０７７．９表１から判るように、水素はオ
レフィンの水素化に要する化学量論量よりも反応帯への
供給量の方が若干多くなるような割合で水素化反応帯に
供給した。更に本質的に全てのすレフイン炭化水素はパ
ラフィン系炭化水素に水素化されることが明らかである
。

次に水素化反応帯の溶出流（製品）を芳香族炭化水素に
転化するため脱水素環状２量化反応帯に向ける。脱水素
環状２量化反応帯は平均反応温度５４０℃、圧力５．１
気圧、及び配合原料のＬＨ５Ｖ２，３５／ｂｒで操作す
る。原料を結晶性アルミノシリケートゼオライト約５０
ｗｔ％、約２２ｗｔ％の燐を含む燐含有アルミナ威令４
９．０ｗｔ％及びＧａ約１ｗｔ％を含む触媒と接触させ
る。このような触媒の作り方は米国特許４．６３６．４
８３に開示されている。脱水素環状２量化プロセス工程
の結果は下記表２に示す通りである。

以下余白 漬ニー−２ 脱水素環状２量化反応帯の流速（ｋｇ／ｈｒ）成　分　
　　　炭化水素原料　炭化水素製品Ｈ２７，６６１８Ｊ Ｃ１３１５８，０ Ｃ２２４１１１，３ ＝Ｃ２９２，７ Ｃ、、３０２４，０３７６，７ ＝Ｃ：＋　　　　　　　　　　　　　　　　２４，２ｎ
　Ｃ４７４０２，６６５，７ ｉＣ４５６４３，３３，６ ＝Ｃ，ｌ′Ｓ　　　　痕跡　　　４．６５０ ＣＩ、脂肪族　　　　　　　　　　　　８８３６．２Ｃ
−芳香族　　　　　　　　　　　　４０９．６ナフタレ
ン類 合計 （ｋｇ／ｈｒ）　　　　　１６０７７、５　　　　　１
６０７１．０前記表２のデータから明らかなように、パ
ラフィン系炭化水素原料は本発明方法の第二反応段階で
容易に芳香族含有製品に転化する。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明による代表的な転化技術を示すプロセス
フローシートである。 ２・・・新鮮水素原料流　３・・・水素原料流４・・・
混合原料流　　　５・・・水素化反応帯６．８・・・水
素化反応帯溶出（製品）流７・・・水素化反応帯循環流 １０・・・脱水素環状２量化反応帯 １２・・・分離帯

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（ａ）水素とオレフィン含有Ｃ＿２〜Ｃ＿５の炭化
   水素原料とを、水素化触媒を含み、且つＣ＿２〜Ｃ＿５
   の炭化水素原料よりも少くとも５０モル％量少ないオレ
   フィン系炭化水素を含む 水素化反応帯製品流を得るのに有効な水素 化反応条件で操作される水素化反応帯に通 し、 （ｂ）水素化反応帯製品流の少くとも一部を脱水素環状
   ２量化触媒を含み、且つ脱水素環 状２量化条件で操作される脱水素環状２量 化反応帯に通して水素、メタン、エタン、 エチレン、Ｃ＿３〜Ｃ＿５の脂肪族炭化水素、Ｃ＿６＾
   ＋脂肪族炭化水素及び芳香族炭化水素を含む脱水素環状
   ２量化反応帯製品を生成せ しめ、ついで （ｃ）脱水素環状２量化反応帯の芳香族製品を回収する
   、 ことを特徴とするＣ＿２〜Ｃ＿５のオレフィンを含む原
   料からの芳香族炭化水素の連続接触的選択的製造方法。 ２、エタン及びエチレンの一部とＣ＿３〜Ｃ＿５の脂肪
   族炭化水素の一部とを含む脱水素環状２量化製品留分が
   脱水素環状２量化反応帯に循環されることを特徴とする
   請求項１の方法。 ３、水素化反応帯のプロセス流から未反応水素を除去す
   る目的で水素化反応帯製品流を、脱水素環状２量化反応
   帯に通す前に気液分離帯に通すことを更に特徴とする請
   求項１の方法。 ４、水素化反応帯のプロセス条件が温度５０〜２５０℃
   、圧力１〜５０気圧、及び液体の時間当りの空間速度０
   ．１〜２０／ｈｒであることを更に特徴とする請求項１
   の方法。 ５、脱水素環状２量化反応帯のプロセス条件が温度３５
   ０〜７００℃、圧力０．２５〜２０気圧、及び液体の時
   間当りの空間速度０．５〜２０／ｈｒであることを更に
   特徴とする請求項１の方法。 ６、水素が水素：オレフインの原料モル比＝１：１〜１
   ０：１で水素化帯に供給されることを更に特徴とする請
   求項１の方法。 ７、脱水素環状２量化触媒が結晶性アルミノシリケート
   ゼオライト成分、燐含有アルミナ成分、及び元素の周期
   律表第IIＢ〜IVＢ族の元素から選ばれた成分を含むこと
   を更に特徴とする請求項１の方法。