JPS638342A - 低級パラフイン系炭化水素からの芳香族炭化水素の製法 - Google Patents
低級パラフイン系炭化水素からの芳香族炭化水素の製法Info
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- JPS638342A JPS638342A JP61149658A JP14965886A JPS638342A JP S638342 A JPS638342 A JP S638342A JP 61149658 A JP61149658 A JP 61149658A JP 14965886 A JP14965886 A JP 14965886A JP S638342 A JPS638342 A JP S638342A
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
産業上の利用分野
本発明は低級パラフィン系炭化水素からの芳香族炭化水
素の製法に関するものである。
素の製法に関するものである。
更に詳細には、本発明は炭素数５以下の低級パラフィン
糸炭化水素例えばエタン、プロパン、ブタン、ペンタン
およびこれらの混合物を芳香族炭化水素へ変換する方法
に関するものである。
糸炭化水素例えばエタン、プロパン、ブタン、ペンタン
およびこれらの混合物を芳香族炭化水素へ変換する方法
に関するものである。
従来技術
形状選択性機能をもつＺＳＭ−５触媒（モーピルオイル
社）Ｋ脱水素機能をもつ白金を担持させた触媒を用いて
低級パラフィン糸炭化水素から高選択率で芳香族炭化水
素を得る方法が報告されている。
社）Ｋ脱水素機能をもつ白金を担持させた触媒を用いて
低級パラフィン糸炭化水素から高選択率で芳香族炭化水
素を得る方法が報告されている。
先に本出願人と同一出願人は白金担持ガリウムシリケー
ト触媒が低級パラフィンから芳香族炭化水素への選択転
化にすぐれた性能を示すことを見出し特許出願した（特
願昭６０−２１８１０３ ）。
ト触媒が低級パラフィンから芳香族炭化水素への選択転
化にすぐれた性能を示すことを見出し特許出願した（特
願昭６０−２１８１０３ ）。
しかしながら、ガリウムは高価であるので実用化のため
にはそれにかわる触媒の開発が要望されている。そこで
本発明では、イオン交換型Ｈ−ＺＳＭ−５触媒において
すぐれた効果を示したＺｎて着目して、Ｚｎ−シリケー
ト触媒を合成し、亜鉛シリケート触媒（８ｉ／Ｚｎ ％
ル比２０−４００＞および白金担持亜鉛シリケート触
媒（Ｓｉ／Ｚｎモル比２０−４００）が低級パラフィン
系炭化水素から芳香族炭化水素の製造にすぐれた選択性
を示すことを見出して本発明に到達した。
にはそれにかわる触媒の開発が要望されている。そこで
本発明では、イオン交換型Ｈ−ＺＳＭ−５触媒において
すぐれた効果を示したＺｎて着目して、Ｚｎ−シリケー
ト触媒を合成し、亜鉛シリケート触媒（８ｉ／Ｚｎ ％
ル比２０−４００＞および白金担持亜鉛シリケート触
媒（Ｓｉ／Ｚｎモル比２０−４００）が低級パラフィン
系炭化水素から芳香族炭化水素の製造にすぐれた選択性
を示すことを見出して本発明に到達した。
発明の解決しようとする間車点
低級パラフィン梁炭化水素（Ｃ２−Ｃ５炭化水素）から
芳香族炭化水素への変換反応は最初低級パラフィン系炭
化水素（例えばプロパン）が脱水系触媒（例えは白金）
の作用でオレフィン系炭化水素（例えばプロペン）に脱
水素し、次に亜鉛シリケート触媒の酸性点においてプロ
ペン分子が重合して高分子オレフィン１１こなり、次い
で芳香族炭化水素が生成する。この際、主な反応生成物
はメタン、エタン、および芳香族炭化水素に限定される
が、炭素数１および２の炭化水素の生成を抑制すること
が必要である。
芳香族炭化水素への変換反応は最初低級パラフィン系炭
化水素（例えばプロパン）が脱水系触媒（例えは白金）
の作用でオレフィン系炭化水素（例えばプロペン）に脱
水素し、次に亜鉛シリケート触媒の酸性点においてプロ
ペン分子が重合して高分子オレフィン１１こなり、次い
で芳香族炭化水素が生成する。この際、主な反応生成物
はメタン、エタン、および芳香族炭化水素に限定される
が、炭素数１および２の炭化水素の生成を抑制すること
が必要である。
また、Ｚｎ−シリケートの場合、転化活性はかな）低い
ので転化活性の向上のため白金を担持させた白金担持Ｚ
ｎ−シリケート触媒によりプロパン転化反応を行ない、
活性の増加効果が認められた。
ので転化活性の向上のため白金を担持させた白金担持Ｚ
ｎ−シリケート触媒によりプロパン転化反応を行ない、
活性の増加効果が認められた。
問題点を解決するための手段
本発明は、Ｃ２−Ｃ３低級パラフィン系炭化水素を次の
組成（モル％） Ｓｉ／Ｚｎ ２０−４ ０ ０ ０Ｈ−／５ｉｎ２０．３−１．０ Ｉ−１，０／５ｉ０２３０−１００ ｈ＋アルカリ金属 ０．０５−０．１５Ｎａｃｌ／Ｈ２
００，０１−０，０６ （式中Ｒは第４級アルキルアンモニウムカチオン、アル
カリ金ＭＵナトリウムまたはカリウムである） で表わされる亜鉛シリケート触媒または０．２５ないし
１．５重量％の白金を担持した亜鉛シリケート触媒の存
在下で反応温度３００ないし７００℃で処理することを
特徴とする低級パラフィン糸炭化水素から芳香族炭化水
素の製法に関するものである０ 触媒の製法 本発明方法で使用する亜鉛シリケート触媒（以下Ｚｎ−
シリケート触媒という）および白金担持亜鉛シリケート
触媒（Ｐｔ担持Ｚｎシリケート触媒という）は次のよう
にして製造した。
組成（モル％） Ｓｉ／Ｚｎ ２０−４ ０ ０ ０Ｈ−／５ｉｎ２０．３−１．０ Ｉ−１，０／５ｉ０２３０−１００ ｈ＋アルカリ金属 ０．０５−０．１５Ｎａｃｌ／Ｈ２
００，０１−０，０６ （式中Ｒは第４級アルキルアンモニウムカチオン、アル
カリ金ＭＵナトリウムまたはカリウムである） で表わされる亜鉛シリケート触媒または０．２５ないし
１．５重量％の白金を担持した亜鉛シリケート触媒の存
在下で反応温度３００ないし７００℃で処理することを
特徴とする低級パラフィン糸炭化水素から芳香族炭化水
素の製法に関するものである０ 触媒の製法 本発明方法で使用する亜鉛シリケート触媒（以下Ｚｎ−
シリケート触媒という）および白金担持亜鉛シリケート
触媒（Ｐｔ担持Ｚｎシリケート触媒という）は次のよう
にして製造した。
次の組成（モル％）
Ｓｉ／Ｚｎ ２０−４００
０Ｈ／５ｉｎ２０．３−１．０
Ｈ２いｉ０２３０−１００
顯虫＋アルカリ金属 ０．０５−０．１５Ｎａｃｌ／Ｈ
２００，０１０，０６ （式中几は第４級アルキルアンモニウムカチオン、好ま
しくは第４級プロピルアンモニウムカチオンであシ、ア
ルカリ金属はナトリウムまたはカリウムイオンである） で表わされる組成を有する金属塩ＣＺｎ（Ｎｏ、）２・
６Ｈ２０〕、含窒素有機カチオン（テトラプロピルアン
モニウムプロミド）、無機酸（Ｈ２Ｓ０４）、好ましく
はイオン調整剤（Ｎａｃ））を含む水溶液をＡ液とし、
ケイ酸塩水溶液（水ガラス３号： ５ｉ０２２８．９％
、Ｎａ２０９．３％）をＢ液とし、イオン調整剤（Ｎａ
ｐ）、好ましくは含窒素有機カチオン、無機敏および水
酸化アルカリを含む水溶液をＣ液とし、Ａ液およびＢ液
のＣ液への添加速度を調整し、ＰＨ９−１１になるよう
にする。ゲル生成後母液を遠心分離し、ゲル混合物は細
分化後、ゲルと母液とを合わせて次の条件で水熱合成を
行った。
２００，０１０，０６ （式中几は第４級アルキルアンモニウムカチオン、好ま
しくは第４級プロピルアンモニウムカチオンであシ、ア
ルカリ金属はナトリウムまたはカリウムイオンである） で表わされる組成を有する金属塩ＣＺｎ（Ｎｏ、）２・
６Ｈ２０〕、含窒素有機カチオン（テトラプロピルアン
モニウムプロミド）、無機酸（Ｈ２Ｓ０４）、好ましく
はイオン調整剤（Ｎａｃ））を含む水溶液をＡ液とし、
ケイ酸塩水溶液（水ガラス３号： ５ｉ０２２８．９％
、Ｎａ２０９．３％）をＢ液とし、イオン調整剤（Ｎａ
ｐ）、好ましくは含窒素有機カチオン、無機敏および水
酸化アルカリを含む水溶液をＣ液とし、Ａ液およびＢ液
のＣ液への添加速度を調整し、ＰＨ９−１１になるよう
にする。ゲル生成後母液を遠心分離し、ゲル混合物は細
分化後、ゲルと母液とを合わせて次の条件で水熱合成を
行った。
水熱台或はオートクレーブ中で撹拌しつつ最初１６０℃
まで９０分間で昇温し、次いで２５０分間で２１０′ｃ
−２で直線的に昇温した。水熱合成後得られたゲル混合
物を蒸留水にて数回水洗後乾燥し、５４０℃で３．５時
間焼成し、Ｎａ型Ｚｎ −シＩＪケートとした。
まで９０分間で昇温し、次いで２５０分間で２１０′ｃ
−２で直線的に昇温した。水熱合成後得られたゲル混合
物を蒸留水にて数回水洗後乾燥し、５４０℃で３．５時
間焼成し、Ｎａ型Ｚｎ −シＩＪケートとした。
次に焼成後、ＩＮ・Ｎｕ４ＮＯｊ水溶液にて８０℃、１
時間浸漬操作を数回行い、イオン交換処理を行なった。
時間浸漬操作を数回行い、イオン交換処理を行なった。
さらに蒸留水にて数回水洗後５２０−５４０℃、３．５
時間空気気流中で焼成し、Ｈ型Ｚｎ−シリケートとした
。
時間空気気流中で焼成し、Ｈ型Ｚｎ−シリケートとした
。
上記の水熱合成反応でゲルの細分化工程が最も重要な工
程である。
程である。
（２） Ｐｔ担持Ｚｎシリケート触媒上記の方法で調
整した亜鉛シリケート触媒（Ｓｉ／Ｚｎ−２０−４００
）を担体とし、これに所定濃度のテトラアンミン白金塩
［：Ｐｔ（Ｎ）（、） ４ｃ１２’）水＠夜を用いてイ
オン交換法により白金を担持した。
整した亜鉛シリケート触媒（Ｓｉ／Ｚｎ−２０−４００
）を担体とし、これに所定濃度のテトラアンミン白金塩
［：Ｐｔ（Ｎ）（、） ４ｃ１２’）水＠夜を用いてイ
オン交換法により白金を担持した。
白金担持亜鉛シリケート触媒（８ｉ／Ｚｎ ２０−４０
０）について白金担持量が０．２５重量％以下では転化
率が小さく、一方、白金担持量が１．５重量％以上では
分解反応が主反応となシ、芳香族炭化水素の選択率が小
さくなる。好ましい範囲は０．５ないし１．０％（重量
）である。
０）について白金担持量が０．２５重量％以下では転化
率が小さく、一方、白金担持量が１．５重量％以上では
分解反応が主反応となシ、芳香族炭化水素の選択率が小
さくなる。好ましい範囲は０．５ないし１．０％（重量
）である。
原子吸光分析により測定したＺｎ−シリケートのＳｉ／
Ｚｎ比とＳ １ｌＡＪ比との結果を第１表に示した。
Ｚｎ比とＳ １ｌＡＪ比との結果を第１表に示した。
第１表：原子吸光分析により測定したＳｉ／Ｚｎおよび
Ｓｉ／ＡＪモル比 Ｚｎの仕込み比と合成されたＨ型Ｚｎ−シリケートのＳ
ｉ／Ｚｎ比はは寸一致した。しかし、原料に用いる水
ガラスにはＡＪ原子が潜在しておプ、そのＭ原子も結晶
格子中に取り込まれているが、ｋｌ量すなわち８ｉ／Ａ
ｌ比は一定でなくしかもＳｉ／Ｚｎ比との相さ１性も認
められなかった。
Ｓｉ／ＡＪモル比 Ｚｎの仕込み比と合成されたＨ型Ｚｎ−シリケートのＳ
ｉ／Ｚｎ比はは寸一致した。しかし、原料に用いる水
ガラスにはＡＪ原子が潜在しておプ、そのＭ原子も結晶
格子中に取り込まれているが、ｋｌ量すなわち８ｉ／Ａ
ｌ比は一定でなくしかもＳｉ／Ｚｎ比との相さ１性も認
められなかった。
２） Ｚｎ−シリケー）のＢＥＴｆｉ面槓Ｚｎ−シリ
ケートのＢＥＴ表面積値はＳｉ／Ｚｎ比２０．４０，１
００，４００の順に触媒１ｇ当り１７５．３１３，３４
９，３７５ｉであった。
ケートのＢＥＴ表面積値はＳｉ／Ｚｎ比２０．４０，１
００，４００の順に触媒１ｇ当り１７５．３１３，３４
９，３７５ｉであった。
３） ＺｎシリナートのＸＲＤ測定
合成したＺｎ−シリケートのＸ線回折像は理学電２ ｇ
Ｇｅｉｇｅｒ −ｆ ｔｅｘ −２０１３ＫてＮｉ−
フィルターを通したＣｕｋ ａ １１で２θがｆから７
０°（ｄｅｇ ）の範囲で求めた。
Ｇｅｉｇｅｒ −ｆ ｔｅｘ −２０１３ＫてＮｉ−
フィルターを通したＣｕｋ ａ １１で２θがｆから７
０°（ｄｅｇ ）の範囲で求めた。
合成した４個のＺｎ−シリケートのＸＲＤ回析像を第１
図に示した。Ｚｎを含んだシリケートの回折像ハＺ Ｓ
Ｍ ５ Ｏ場合ト同様ｉｃ ８．１８ 、１０．１
９゜１６．３６ 、２０．７９ 、２４．２９および２
４．６４ （ｄｅｇ、）のところで特長的なピークを示
しており、しかも酸化亜鉛に帰属する回折像は認められ
なかった。
図に示した。Ｚｎを含んだシリケートの回折像ハＺ Ｓ
Ｍ ５ Ｏ場合ト同様ｉｃ ８．１８ 、１０．１
９゜１６．３６ 、２０．７９ 、２４．２９および２
４．６４ （ｄｅｇ、）のところで特長的なピークを示
しており、しかも酸化亜鉛に帰属する回折像は認められ
なかった。
このことよりＺｎの酸化物はきわめて微細な状態、おそ
らく、結晶格子中に取９込まれた形で結晶内に分散して
おり、Ｚｎ−シリケートはＺＳＭ−５のペンタシル型細
孔構造をもっているものと考えられる。
らく、結晶格子中に取９込まれた形で結晶内に分散して
おり、Ｚｎ−シリケートはＺＳＭ−５のペンタシル型細
孔構造をもっているものと考えられる。
４） Ｚｎ−シリケートの熱分解挙動吸着団、のＴＰ
Ｄ結果を第２図に示す。
Ｄ結果を第２図に示す。
第１表の原子吸光分析結果と第２図の吸着甜。
とのＴＰＤ結果を比較すると、８ｉ／Ｚｎ比が８１７Ａ
Ｊ比よりも大きかったＳｉ／Ｚｎ−１００、４００の触
媒、すなわち、ＺｎよりＡＪが多いものでは高温ピーク
をもつが、これに対してＳｉ／Ｚｎ比が８ｉ／）Ｊ比よ
り小さかった８１／７Ｊｎ −２０、４０、すなわち、
〜ＭよすＺｎの多いものでは高温ピークは見られず、低
温ピークしか存在しなかった。またＨ−ＺＳＭ−５のＴ
ＰＤ測定では３５０℃付近に高温ピークが存在し、この
高温ピークはＭに由来する強い固体酸性点によるもので
あった。
Ｊ比よりも大きかったＳｉ／Ｚｎ−１００、４００の触
媒、すなわち、ＺｎよりＡＪが多いものでは高温ピーク
をもつが、これに対してＳｉ／Ｚｎ比が８ｉ／）Ｊ比よ
り小さかった８１／７Ｊｎ −２０、４０、すなわち、
〜ＭよすＺｎの多いものでは高温ピークは見られず、低
温ピークしか存在しなかった。またＨ−ＺＳＭ−５のＴ
ＰＤ測定では３５０℃付近に高温ピークが存在し、この
高温ピークはＭに由来する強い固体酸性点によるもので
あった。
以上のことから、高Ｓｉ／Ｚｎ比の触媒ではＭが酸点生
成に重要であるが、低Ｓｉ／Ｚｎ比のものではＺｎが重
要である。すなわち、Ｚｎよ）生成した酸点の強度はＭ
による酸点に比べて弱いことがわかった。
成に重要であるが、低Ｓｉ／Ｚｎ比のものではＺｎが重
要である。すなわち、Ｚｎよ）生成した酸点の強度はＭ
による酸点に比べて弱いことがわかった。
Ｚｎ−シリケートのは性質はＧａ−シリケートおよびＨ
−ＺＳＭ−５とは性質を異にするものと考えられる。
−ＺＳＭ−５とは性質を異にするものと考えられる。
実施例
次に実施例を掲げて本発明を説明するがこれに限定され
るものではない。
るものではない。
実施例１
上記のようにして調製された触媒（比重０．９０５）を
打錠成型後、ｌＯ〜２０メツシュに破砕しり後、触媒０
．５９を内径８Ｗｘの反応管に充填した常圧流通反応装
置を用いて反応を行なった。原料ガスとしてプロパン２
０ ＶＯＩ％、窒素８０ｖＯ１％を用い常圧でガス空間
速度（ＧＨ８Ｖ ） ２０００ ｈｒ−’ 、反応温度
３００℃ないし７００℃で反応させた。
打錠成型後、ｌＯ〜２０メツシュに破砕しり後、触媒０
．５９を内径８Ｗｘの反応管に充填した常圧流通反応装
置を用いて反応を行なった。原料ガスとしてプロパン２
０ ＶＯＩ％、窒素８０ｖＯ１％を用い常圧でガス空間
速度（ＧＨ８Ｖ ） ２０００ ｈｒ−’ 、反応温度
３００℃ないし７００℃で反応させた。
反応生成物はガスクロマトグラフで分析した。
使用カラムはＭＳ−５ＡＳｖＺ−１０、オヨヒシリコン
０ＶＩＯＩであった。
０ＶＩＯＩであった。
Ｚｎ−シリケートのＺｎ＠童がプロパン転化率におよぼ
す影響は第３表ないし第６表および第３図に示した。
す影響は第３表ないし第６表および第３図に示した。
第３図より、反応温度５００℃、５５０℃、６００℃、
６５０℃と高くなるに従ってプロパン転化率は高くなっ
た。
６５０℃と高くなるに従ってプロパン転化率は高くなっ
た。
また、各反応温度シておいてＺｎ含量が増加すると共に
転化率も一旦上昇するが、Ｚｎ含量がある程度以上に多
くなると転化率は逆ＶＣ低下している。
転化率も一旦上昇するが、Ｚｎ含量がある程度以上に多
くなると転化率は逆ＶＣ低下している。
ＺｎシリケートのＺｎ含量が反応生成物の選択率に及ぼ
す影響（反応温度６００℃）を第４図に示した。
す影響（反応温度６００℃）を第４図に示した。
第４図より、プロピレン選択率の減少と共に芳香族の選
択率は増大し、反対に、芳香族の選択率の減少と共にプ
ロピレン選択率は増大し、両者には明らかな相関性が認
められた。
択率は増大し、反対に、芳香族の選択率の減少と共にプ
ロピレン選択率は増大し、両者には明らかな相関性が認
められた。
また、Ｚｎ含量が０．２６ 、１．０４ 、２．５３お
よび４．８８（ｗｔ％）と増加するに従ってプロピレン
生成量も９．５ 、１３．１ 、１３．６および２０．
２（Ｃ−ｗ ｔ％）と増加していることよジ、この反応
ではＺｎの脱水素能によりプロパンからプロピレンを経
て、芳香族化が起っていると考えられる。しかしながら
、Ｚｎ含ｉ４．８８ｗｔ％（Ｓｉ／Ｚｎ 、 ２０ ）
°ではＺｎの脱水素能にｘつプロピレンは多く生成して
いるが、芳香族の生成は少なかった。
よび４．８８（ｗｔ％）と増加するに従ってプロピレン
生成量も９．５ 、１３．１ 、１３．６および２０．
２（Ｃ−ｗ ｔ％）と増加していることよジ、この反応
ではＺｎの脱水素能によりプロパンからプロピレンを経
て、芳香族化が起っていると考えられる。しかしながら
、Ｚｎ含ｉ４．８８ｗｔ％（Ｓｉ／Ｚｎ 、 ２０ ）
°ではＺｎの脱水素能にｘつプロピレンは多く生成して
いるが、芳香族の生成は少なかった。
また、Ｚｎ含量の多いＳｉ、／Ｚｎ−２ＱではＢＥＴ表
面積が１７５（ｍ’／り）と少なく、Ｚｎ含量が多くな
るとＺｎの脱水素能によりプロパンからプロピレンへの
過程は促進されるが、触媒の結晶性は悪くなり、プロピ
レンから芳香族への過程は進行しにくくな〕、転化率は
減少するものと考えられる。
面積が１７５（ｍ’／り）と少なく、Ｚｎ含量が多くな
るとＺｎの脱水素能によりプロパンからプロピレンへの
過程は促進されるが、触媒の結晶性は悪くなり、プロピ
レンから芳香族への過程は進行しにくくな〕、転化率は
減少するものと考えられる。
第３図より、反応温度が高くなるにつれて、少ないＺｎ
含量で高い転化率が得られることがわかる。このことは
プロパンからプロピレン生成過、程が吸熱反応であるこ
と＼一致している。
含量で高い転化率が得られることがわかる。このことは
プロパンからプロピレン生成過、程が吸熱反応であるこ
と＼一致している。
第３図および第４図よりこの反応ではＺｎ含量、触媒の
結晶形および反応温度が転化率、選択率にとって重要な
因子であり、反応温度６００℃、Ｚｎ含量１．７ ｗｔ
％（Ｓｉ／Ｚｎ −６０）が最適条件で、転化率８ｚＯ
％、芳香族選択率５０．９％と高い芳香族化能を示すこ
とがわかった。
結晶形および反応温度が転化率、選択率にとって重要な
因子であり、反応温度６００℃、Ｚｎ含量１．７ ｗｔ
％（Ｓｉ／Ｚｎ −６０）が最適条件で、転化率８ｚＯ
％、芳香族選択率５０．９％と高い芳香族化能を示すこ
とがわかった。
第４表 触媒 Ｓｉ／Ｚｎ −４０
［料Ｃ，Ｈ，−２０％／Ｎ２． ＳＶ −２０００ｈ−
’第５表 触媒８ｉ／Ｚｎ−１００ 実施例２ 触媒としてＰｔ （ｑ ＦｆＺｎ シリケート触媒（５
ＩＡｎモル比２０−４００）を用いる他は実施例１と同
様にして実施した。
’第５表 触媒８ｉ／Ｚｎ−１００ 実施例２ 触媒としてＰｔ （ｑ ＦｆＺｎ シリケート触媒（５
ＩＡｎモル比２０−４００）を用いる他は実施例１と同
様にして実施した。
触媒としてＱ、５ｗｔ％、Ｐｔ担持Ｚｎシリケート触媒
（Ｓｉ／Ｚｎ−４０、１００）を使用した。
（Ｓｉ／Ｚｎ−４０、１００）を使用した。
その結果なＰｔ担持Ｈ−ＺＭＳ−５触媒、Ｐｔ担持Ｇａ
−シリテート触媒の場合と比較し第２表に示した。
−シリテート触媒の場合と比較し第２表に示した。
また、転化率、芳香族収率および芳香族選択率を第７表
および第８表に示した。
および第８表に示した。
Ｚｎシリケート触媒（８ｉ／Ｚｎ −４０、反応温度６
００℃）の場合、転化率６４．２％、芳香族収率２８．
０％、芳香族選択率４３．５％；Ｇａシリケート触媒（
Ｓｉ／Ｇａ −４０、反応温度６００℃）の場合転化率
２５．９％、芳香族収率９．８％、芳香族選択率３７．
９％であった。
００℃）の場合、転化率６４．２％、芳香族収率２８．
０％、芳香族選択率４３．５％；Ｇａシリケート触媒（
Ｓｉ／Ｇａ −４０、反応温度６００℃）の場合転化率
２５．９％、芳香族収率９．８％、芳香族選択率３７．
９％であった。
上記の結果から、Ｚｎシリケート触媒は低級パラフィン
系炭化水素（プロパン）の芳香族化に有効な触媒である
ことがわかった。
系炭化水素（プロパン）の芳香族化に有効な触媒である
ことがわかった。
しかしながら、第２表に示すようにＱ、５ｗｔ％ｐｔ担
持Ｈ−ＺＳＭ−５触媒では５００℃で９１．８％の高転
化率を示すのに対してＺｎ−シリケート触媒では転化活
性が低い。そこでＳｉ／Ｚｎ １００のＺｎ−シリケー
ト触媒に０，５ｗｔ％Ｐｔ担持シリケート触媒を用いて
転化反応を行なった。その結果を第５図に示した。
持Ｈ−ＺＳＭ−５触媒では５００℃で９１．８％の高転
化率を示すのに対してＺｎ−シリケート触媒では転化活
性が低い。そこでＳｉ／Ｚｎ １００のＺｎ−シリケー
ト触媒に０，５ｗｔ％Ｐｔ担持シリケート触媒を用いて
転化反応を行なった。その結果を第５図に示した。
反応条件はＣ，Ｈ，２０％（容量）、Ｎ２８０％（容量
）、Ｓ Ｖ −２０００ｈ−’であった。
）、Ｓ Ｖ −２０００ｈ−’であった。
第５図より、Ｐｔ担持Ｚｎシリケート触媒の場合はＺｎ
−シリケート触媒の場合より反応温度４００〜６５０℃
において転化率（プロパン）は増大しており、明らかに
ｐｔ担持効果が認められた。
−シリケート触媒の場合より反応温度４００〜６５０℃
において転化率（プロパン）は増大しており、明らかに
ｐｔ担持効果が認められた。
反応温度５５０℃の場合、Ｐｔ−担持効果が大きく転化
率は２６．８％から５１．６％まで増加した。
率は２６．８％から５１．６％まで増加した。
０、’５ｗｔ％Ｐｔ担持Ｚｎ −シリケート触媒（Ｓｉ
／Ｚｎ１００）を用いて６００℃におけるプロパン転化
率および生成炭化水素の選択率の経時変化を第６図に示
した。
／Ｚｎ１００）を用いて６００℃におけるプロパン転化
率および生成炭化水素の選択率の経時変化を第６図に示
した。
第６図より、プロパン転化率の低下は選択率の低下に比
較して少ないことがわかった。
較して少ないことがわかった。
第２表に示したｐｔ担持Ｇａ−シリケート触媒（Ｓｉ／
Ｇａ −２１）は、Ｐｔ担持Ｚｎ −シリケート触媒よ
り高い芳香化能を示しているが、経時変化に対して初期
活性８０．０％、２５時経過後５４．０％と触媒活性は
大きく劣化している。
Ｇａ −２１）は、Ｐｔ担持Ｚｎ −シリケート触媒よ
り高い芳香化能を示しているが、経時変化に対して初期
活性８０．０％、２５時経過後５４．０％と触媒活性は
大きく劣化している。
一方ｐｔ−担持Ｚｎシリケート触媒では初期活性８６６
８％、２６時間経過後は７０．０％と転化活性は高く保
たれており、Ｐｔ担持Ｚｎ−シリケート触媒はＰｔ担持
Ｇａ−シリケート触媒よシ触媒寿命が長いことがわかっ
た。
８％、２６時間経過後は７０．０％と転化活性は高く保
たれており、Ｐｔ担持Ｚｎ−シリケート触媒はＰｔ担持
Ｇａ−シリケート触媒よシ触媒寿命が長いことがわかっ
た。
また、触媒の再生は、酸素ガス（５，０７％０２／Ｉ−
■ｅ 、流速３５．６ ｍ１７分）を用い、５５０℃、
約２時間の焼成により容易４ておこなわれた。コークス
析出量も少なかった。これはコークスの焼成時に担持Ｐ
ｔが燃焼触媒として作用すること、およびＰｔ担持効果
により反応温度を下げることができ、析出コークス量が
減少したことによるものと考えられる。
■ｅ 、流速３５．６ ｍ１７分）を用い、５５０℃、
約２時間の焼成により容易４ておこなわれた。コークス
析出量も少なかった。これはコークスの焼成時に担持Ｐ
ｔが燃焼触媒として作用すること、およびＰｔ担持効果
により反応温度を下げることができ、析出コークス量が
減少したことによるものと考えられる。
発明の効果
（１） Ｚｎ−シリケート触媒ばＧａ−シリケート触
媒およびＨ−Ｚ Ｓ Ｍ −５触謀より低級パラフィン
糸炭化水素の芳香族化能がすぐれている。
媒およびＨ−Ｚ Ｓ Ｍ −５触謀より低級パラフィン
糸炭化水素の芳香族化能がすぐれている。
（２） Ｐｔ担持Ｚｎシリケート触媒はＺｎシリケー
ト触媒より転化率、芳香族収率および芳香族選択率がす
ぐれ、ｐｔ担持効果が認められた。
ト触媒より転化率、芳香族収率および芳香族選択率がす
ぐれ、ｐｔ担持効果が認められた。
第７表 触媒０．５ ｗｔ ％ Ｐｔ／（Ｓ ｉ／ Ｚ
ｎ −４０）ｍ８表ｆｌＡＩｊＡ ０．５ｗｔ％Ｐｔ
／（Ｓｉ／Ｚｎ−１ｏｎ）
ｎ −４０）ｍ８表ｆｌＡＩｊＡ ０．５ｗｔ％Ｐｔ
／（Ｓｉ／Ｚｎ−１ｏｎ）
第１図は各種触媒のＸ線回折グラフ：
第２図はＺｎ−シリケート触媒の熱分解挙動を示すグラ
フ： 第３図はＺｎ−シリケート触媒におけるＺｎ含有量（ｗ
ｔ％）とプロパン転化率（％）との関係を示すグラフ： 第４図はＺｎ−シリケート触媒におけるＺｎ含有量（ｗ
ｔ％）と反応生成物選択率（ｗｔ％）との関係を示すグ
ラフ： 第５図はｐｔ担持Ｚｎ−シリケート触媒における反応温
度（℃）とプロパン転化率（支）ンとの関係を示すグラ
フ： 第６図はＰｔ担持Ｚｎ−シリケート触媒における経時時
間（ｈｒ）とプロパン転化率部）との関係を示すグラフ である。 代理人 三 宅 正 夫 （他１名）第 ｌ 区 ２θ（ｄｅｑ、） 第２図 温 度 （０Ｃ） 選択率（ｗｔ％） プロパン転化率（０ん） プロパン転化率（％） 選択率（ｗｔ％） プロパン転化率（’／、）
フ： 第３図はＺｎ−シリケート触媒におけるＺｎ含有量（ｗ
ｔ％）とプロパン転化率（％）との関係を示すグラフ： 第４図はＺｎ−シリケート触媒におけるＺｎ含有量（ｗ
ｔ％）と反応生成物選択率（ｗｔ％）との関係を示すグ
ラフ： 第５図はｐｔ担持Ｚｎ−シリケート触媒における反応温
度（℃）とプロパン転化率（支）ンとの関係を示すグラ
フ： 第６図はＰｔ担持Ｚｎ−シリケート触媒における経時時
間（ｈｒ）とプロパン転化率部）との関係を示すグラフ である。 代理人 三 宅 正 夫 （他１名）第 ｌ 区 ２θ（ｄｅｑ、） 第２図 温 度 （０Ｃ） 選択率（ｗｔ％） プロパン転化率（０ん） プロパン転化率（％） 選択率（ｗｔ％） プロパン転化率（’／、）
Claims (1)
- 低級パラフィン系炭化水素を亜鉛シリケート触媒（Ｓ
ｉ／Ｚｎモル比２０−４００）または０．２５ないし１
．５重量％の白金担持亜鉛シリケート触媒（Ｓｉ／Ｚｎ
モル比２０−４００）の存在下で反応温度３００℃ない
し７００℃で処理することを特徴とする低級パラフィン
系炭化水素から芳香族炭化水素の製法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61149658A JPH0669968B2 (ja) | 1986-06-27 | 1986-06-27 | 低級パラフイン系炭化水素からの芳香族炭化水素の製法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61149658A JPH0669968B2 (ja) | 1986-06-27 | 1986-06-27 | 低級パラフイン系炭化水素からの芳香族炭化水素の製法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS638342A true JPS638342A (ja) | 1988-01-14 |
| JPH0669968B2 JPH0669968B2 (ja) | 1994-09-07 |
Family
ID=15480023
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61149658A Expired - Fee Related JPH0669968B2 (ja) | 1986-06-27 | 1986-06-27 | 低級パラフイン系炭化水素からの芳香族炭化水素の製法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0669968B2 (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH03182592A (ja) * | 1989-12-04 | 1991-08-08 | Uop Inc | 芳香族炭化水素の連続接触的選択的製造方法 |
| JP2021041333A (ja) * | 2019-09-10 | 2021-03-18 | 学校法人 関西大学 | エチレン製造用触媒及びエチレンの製造方法 |
| JP2023055080A (ja) * | 2021-10-05 | 2023-04-17 | 東ソー株式会社 | Ｍｆｉ型ゼオライト及びそれを含む炭化水素製造用触媒 |
-
1986
- 1986-06-27 JP JP61149658A patent/JPH0669968B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH03182592A (ja) * | 1989-12-04 | 1991-08-08 | Uop Inc | 芳香族炭化水素の連続接触的選択的製造方法 |
| JP2021041333A (ja) * | 2019-09-10 | 2021-03-18 | 学校法人 関西大学 | エチレン製造用触媒及びエチレンの製造方法 |
| JP2023055080A (ja) * | 2021-10-05 | 2023-04-17 | 東ソー株式会社 | Ｍｆｉ型ゼオライト及びそれを含む炭化水素製造用触媒 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0669968B2 (ja) | 1994-09-07 |
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Legal Events
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