JPH03183111A - 固体電解コンデンサの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［発明の目的」 （産業上の利用分野〉 本発明は、導電性高分子膜を固体電解質として用いた固
体電解コンデンサの製造方法に関する。

（従来の技術） 近年、小形高性能化の要請に応えた固体電解コンデンサ
として、特開昭６０−２４４０１７号公報又は特開昭６
３−１８１３０８号公報に開示されたものがある。

これら公報に開示された技術は、表面を粗面化した弁作
用金属を化成し酸化皮膜を形成して得た陽極体を陽極と
して電解液に浸漬して通電し、前記酸化皮膜上に形成し
た電解重合膜を固体電解質として用いるものであるが、
酸化皮膜が絶縁物であるため、陰極と効果的な通電が行
われず、酸化皮膜の欠陥部あるいは陰極との距離が近い
ところに電流が集中し、固体電解質としての均一な電解
重合膜を得ることが極めて困難であった。

そのため、陽極体を例えばビロール溶液に浸漬し、しか
るのち酸化剤溶液に浸漬することによる化学酸化重合手
段を講じ、陽極体上にあらかじめ化学重合膜を形成し、
この化学重合膜を陽極として電解液中で電解酸化重合を
行い、化学重合膜を介して酸化皮膜と一体化した電解重
合膜を形成するようにしている。

しかしながら、一般に化学酸化重合は室温下で行ってお
り、このときビロール溶液−酸化剤溶液界面及びビット
内での化学重合膜の形成時間に比べて酸化剤溶液中への
どロール溶液の流出時間が極めて短いために、酸化皮膜
表面での化学重合膜の均一で十分な形成が行われず、容
量出現率が低くなっていた。また、酸化剤溶液中に拡散
したピロールが酸化剤溶液中で重合することで形成され
る粒子状のポリマーが酸化皮膜表面で形成された化学重
合股上に付着するため、化学重合膜は薄い不均一な膜上
に粒子状の突起をもった状態となる。したがって、次工
程で行う電解酸化重合は、この薄く不均一で粒子状の突
起をもった化学重合膜を陽極として行うことになるが、
電解酸化重合は電極表面の一部に突起部がある場合には
そこに゛改界集中が生じ、そこに向かって電流が流れ込
み、突起部で選択的におこることになる。このため形成
された電解重合膜は非常に不均一で、非常に薄い部分や
、ややもすると形成されない部分が残されることになり
、化学重合膜を介して平均して陽極体全表面をくるむ状
態で所望の電解重合膜が得られず、ｔａｎδ特性が悪化
し、更に、その後のグラファイト、銀ペースト層形成時
に電解重合膜の形成が不十分０部分からグラファイトや
銀ペーストが浸透して、直接酸化皮膜表面に接触するな
どして、漏れ電流特性劣化及びショート不良発生の原因
となっていた。

また、化学重合膜と酸化皮膜の密着性は一般によくない
ため、電解重合膜の形成が不十分なところでは、時間の
経過により化学重合膜と酸化皮膜の剥離が起こり、静電
容量、ｔａｎδ特性などの寿命特性悪化の原因となって
いた。

（発明が解決しようとする課題） 以上のように、導電性高分子膜を固体電解質として用い
る固体電解コンデンサは、小形高性能化の要請に応えた
ものとして注目に値するが、導電性高分子膜となる所望
の電解重合膜を形成する上で解決すべき課題をもつもの
であった。

本発明は、上記の点に鑑みてなされたもので、所望の電
解重合膜を得る上の条件となる陽極体を構成する酸化皮
膜上に優れた化学重合膜を形成できる固体電解コンデン
サの製造方法を提供することを目的とするものである。

［発明の構成］ （課題を解決するための手段） 本発明の固体電解コンデンサの製造方法は、弁作用金属
に形成した酸化皮膜上に化学酸化重合により化学重合膜
を形成した後、この化学重合膜上に電解酸化重合により
電解重合膜を形成する固体電解コンデンサの製造方法に
おいて、前記酸化皮膜を形成した弁作用金属をビロール
。

チオフェン又はフランからなる複素五員環化合物溶液に
浸漬し、しかるのら、直ちに少なくともこの化合物溶液
よりも低温の酸化剤溶液中で化学酸化重合を行うことを
特徴とするものである。

（作用） 以上の構成によれば、陽極体を複素五員環化合物溶液へ
浸漬後、直ちに酸化剤溶液に浸漬することで行われる化
学酸化重合の際に、複素五員環化合物溶液が酸化剤溶液
中に拡散することがほとんどなく、重合が陽極体表面の
複素五員環化合物溶液−酸化剤溶液界面で一気に行われ
、その後順次浸透していった酸化剤溶液によりピット内
に保持されている複素五員環化合物もすべてピット内で
重合されることにより、ビット内を含めて陽極体表面全
体に均一で十分な化学重合膜が形成される。また、酸化
剤溶液内への複素五員環化合物の拡散がないために、粒
子状のポリマーが陽極体表面に形成された化学重合膜に
付着することなく、得られた化学重合膜表面は突起部の
ない極めて平滑なものとなる。

したがって、その後の電解酸化重合による均一な電解重
合膜形成に大きく寄与し、得られた電解重合膜は、結果
として化学重合膜を介して平均して陽極体全表面をくる
む状態で酸化皮膜と一体止したものとなる。

（実施例） 以下本発明の一実施例につき説明する。すなわち、第１
図に示すようにエツチングによって表面積を拡大し化成
工程を経て表面に酸化皮膜１を形成した、例えば高純度
アルミニウムからなる陽極箔２をビロール又はチオフェ
ンあるいは７ラン／エタノール水溶液に５分間浸漬した
後、更にこのビロール又はチオフェンあるいはフラン／
エタノール水溶液よりも少なくとも低温の過硫酸アンモ
ニウム水溶液に浸漬して化学酸化重合を施し、酸化度ｌ
！１上に３４電性高分子からなる化学重合膜４を形成す
る。しかるのち、この化学重合！ｌ！ｉ１４を形成した
＠極箔２を支持電解質及びビロール、チオフェン又はフ
ランなどの複素五員環化合物を含む電解液中に浸漬し、
電解酸化重合を施し前記化学重合膜４上に導電性の電解
重合膜５を生成する。次にこの電解重合膜５上にコロイ
ダルカーボン及び銀ペーストを塗布−焼成して陰極層６
を形成し、この陰極１６の部分に陰極リード（図示せず
〉を取着し、最後に外装を施してなるものである。

以上の構成による固体電解コンデンサの製造方法によれ
ば、陽極箔２上に均一で十分な平滑化された化学重合！
ｌ！４形成が可能となり、電解酸化重合によって得られ
る固体電解質としての電解重合膜５が化学重合膜４を介
して陽極箔２全表面に酸化皮膜１と一体化した状態で、
かつ均一で十分に形成でき、静電容ｔ、ｔａｎδ特性改
善が成されるとともに、グラフフィト、銀ペーストが直
接酸化皮膜１に接触することなく、漏れ電流特性、並び
にショート不良の改善に大きく寄与する。

また、電解重合！Ｉ５が均一化した化学重合膜４をくる
み均一に形成されるため、電解重合膜５を介して酸化度
ＷＩＡ１に対する化学重合膜４の密着性が改善され、経
時変化も少なく寿命特性向上にも大きく寄与する。

次に、本発明によって得られた固体電解コンデンサと、
従来例及び比較例によって得られた固体電解コンデンサ
の諸特性比較について述べる。

法衣は、以下に記した実施例Ａ−Ｃと従来例り及び比較
例Ｅによる定格１０Ｖ−３μＦの固体電解コンデンサの
特性比較を示すもので、第２図〜第４図は１０５℃下に
おける時間に対する寿命特性を示すものである。

なお、表中の数値でショート不良を除いたものは、試料
１００個の平均値で、（）内はバラツキを示す。

実施例Ａ （１）化学酸化重合条件 ４５℃のビロール／エタノール溶液に化成処理したアル
ミニウム陽極箔を５分間浸漬後、支持電解質としてパラ
トルエンスルホン酸テトラエチルアンモニウム０．０５
ｍｏ　ｌ　／ｊを含む１０℃の０．１ｍｏｌ／Ｊ過硫酸
アンモニウム水溶液に５分間浸透。

（２）コンデンサ素子形状 平板形状 （３）電解酸化重合条件 ビロールモノマー１ｍｏｌ／Ｊ及び支持電解質としてパ
ラトルエンスルホン酸テトラエチルアンモニウム１ｍｏ
ｌ／Ｊを含むアセトニトリルからなる電解液中に浸漬し
、定電流酸化重合（１ｍＡ／ｉ、３０分）を行う。

実施例Ｂ （１）化学酸化重合条件 ３５℃のピロール／エタノール溶液に化成処理したアル
ミニウム陽Ｉｆ！箔を５分間浸漬後、支持電解質として
パラトルエンスルホン酸テトラエチルアンモニウム０．
０５ｍｏ　ｌ／ｊ！を含む１０℃の０．１ｍｏ　ｌ／ｊ
ｊｌｉｉｌｌ酸アンモニウム水溶液に５分間浸漬。

（２）コンデンサ素子形状 実施例へと同じ （３）電解酸化重合条件 実施例へと同じ 実施例Ｃ （１）化学酸化重合条件 １５℃のピロール／エタノール溶液に化成処理したアル
ミニウム陽極箔を５分間浸漬後、支持電解質としてパラ
トルエンスルホン酸テトラエチルアンモニウム０．０５
ｍｏｌ／Ａを含む１０℃の０．１　ｍｏ　ｌ　／ｆＪ　
過１ｉＲ１７ンモニウム水溶液に５分ＷＲ浸漬。

（２）コンデンサ素子形状 実施例Ａと同じ （３）Ｎ解酸化重合条件 実施例Ａと同じ 従来例Ｄ （１）化学酸化重合条件 ２５℃のピロール／エタノール溶液に化成処理したアル
ミニウム陽極箔を５分間浸漬後、支持電解質としてパラ
トルエンスルホン酸テトラエチルアンモニウム０．０５
ｍｏ　Ｉ／Ｊを含む２５℃の０，１ｍｏｌ／ＩＪ過硫酸
アンモニウム水溶液に５分間浸漬。

（２）コンデンサ素子形状 実施例Ａと同じ （３）電解酸化重合条件 実施例Ａと同じ 比較例Ｅ （１）化学酸化重合条件 ２５℃のピロール／エタノール溶液に化成処理したアル
ミニウム陽極箔を５分間浸漬後、支持電解質としてパラ
トルエンスルホン酸テトラエチルアンモニウム０．０５
ｍｏ　Ｉ／１を含む４０℃の０．１ｍｏｌｚｌ過硫酸ア
ンモニウム水溶液に５分間浸漬。

（２）コンデンサ素子形状 実施例Ａと同じ 〔３）電解酸化重合条件 実施例Ａと同じ 以下余白 上表から明らかｔｉように、実施例Ａ〜Ｃに係るものは
、従来例り及び比較例Ｅに係るものと比較して静電容置
、ｔａｎδ、漏れ電流特性のいずれも著しく改善される
とともに、ショート不良の大幅な改善効果がみられる。

また、第２図〜第４図から明らかなように、容場変化率
及びｔａｎδのｗｅ特性の改善に貢献すると同時に、寿
命特性における漏れ電流の大幅な改善に貢献することが
わかる。

更に、上表及び第２図〜第４図に示した実験結果から、
複素五員環化合物溶液と酸化剤溶液の温度は、酸化剤ｗ
Ｊｌ＜複索ｆｉ員環化合物溶液の関係において差が大き
いほど初期特性並びに寿命特性上に有効であり、この関
係が逆の場合は、両者の温度差がない場合よりも好まし
くないことがわかる。

なお、上記実施例では陽極箔としてアルミニウム箔を用
いたものを例示して説明したが、タンタル箔又はニオブ
箔などの弁作用金属箔を用いたものに適用できることは
もとより、これらの弁作用金属箔を巻回又はこれらの弁
作用金属からなる粉末を焼結し焼結体としたものに適用
できることは勿論である。

［発明の効果ｊ 本発明によれば、陽極箔上に均一で、十分でかつ、下漬
な化学重合膜の形成が可能となり、これを陽極として形
成された電解重合膜も均一で十分に形成され、初期の緒
特性改善に大きく貢献すると同時に、寿命特性の改善に
貢献できる固体電解コンデンサの製造方法を得ることが
できる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の一実施例に係る製造途中のコンデンサ
素子構成を示す一部切欠概略断面図、第２図は時間−容
量変化率特性曲線図、第３図は時間−ｔａｎδ特性曲線
図、第４図は時間−漏れ電流特性曲線図である。 １・・・酸化皮膜　　　２・・・陽極部４・・・化学重
合膜　　５・・・電解重合膜特　　許　　出　　願　　
人 マルコン電子株式会社 日本カーリット株式会社 第 図 時 間 （ｈ） 第 図

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）弁作用金属に形成した酸化皮膜上に化学酸化重合
   により化学重合膜を形成した後、この化学重合膜上に電
   解酸化重合により電解重合膜を形成する固体電解コンデ
   ンサの製造方法において、前記酸化皮膜を形成した弁作
   用金属をピロール，チオフェン又はフランからなる複素
   五員環化合物溶液に浸漬し、しかるのち、直ちに少なく
   ともこの化合物溶液よりも低温の酸化剤溶液中で化学酸
   化重合を行うことを特徴とする固体電解コンデンサの製
   造方法。