JPH03183697A - 光学用方解石単結晶の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、単結晶を成長させる技術分野、もっと詳しく
述べれば光学用方解石の単結晶を製造する方法に関する
。

ここに提案された方法に従って製造された結晶は、複屈
折が強いため、光の偏光子、ビーム散開要素、高速レー
ザーシャッターを製造するための材料として広範な用途
がある。

〔従来の技術］ 当該技術分野において知られているのは、ガラスの挿入
容器を使用して、方解石の単結晶をアルカリ金属塩化物
及びアンモニアの溶液中において４２３〜４７８にの温
度、１５〜２５ＭＰａの圧力、ｌＯ〜２５にの温度差で
水熱条件下で製造する方法である（Ｎ、ＹｕＩｋｏｒｎ
ｊｋｏｖａら、“Ｒｏｓｔ　ｋｒｉｓｔａｌｏｗ（結晶
の成長）′土（１９６１）Ｎａｕｋａ　Ｐｕｂｌｉｓｈ
ｅｒｓ　（ソ連国モスクワ）ｐ、９２９４）。この方法
では、水熱法による方解石の結晶の成長は、挿入容器の
上部に配置された種プレート上でこの容器の下部から飽
和溶液を熱対流の作用で供給することによって果され、
そしてこの場合には方解石の結晶片の形をしたバッチ材
料が消費される。結晶の成長する帯域と結晶質の炭酸カ
ルシウムの消費される帯域との間に温度差ができるため
、物質移動が起こる。

この従来技術の方法を使用する場合には、長期の結晶化
サイクルにおいて堆積層中に形成される欠陥の成長速度
を低下させるため、光学品位の大きな単結晶（Ｉ２閣以
上の堆積厚さのもの）を製造するのは不可能である。

５３３により高い成長温度、１２ＭＰａを上回る圧力、
そして５により大きな温度勾配でＮ）Ｉ２Ｂｒの溶液か
ら再結晶させることを含む、方解石単結晶の製造方法も
公知である（Ｇｅｎｅｔ、　Ｆ、ら“旧ｇｈ−Ｔｅｍｐ
ｅｒａｔｕｒｅｓＨｉｇｈ　Ｐｒｅｓｓｕｒｅｓ”（１
９７４）ｐ、６５７−６６２）。

水熱系においてオートクレーブを加熱する過程では、溶
媒の加水分解とＣａＣＯ３の溶解とのために、ＣＯ２，
ＮＨ３，Ｉ２からなるガス相が生成される。このガス相
の存在することから、結晶の核形成は自然に激しくなり
、そしてこれは種プレートへの物質の堆積を妨げる。

所定の物理化学的条件下で可能である全部の面の角錐（
堆積）セクターが形成されるため、自由に吊された種プ
レート上での成長が実現する。従って、成長セクターの
境界が結晶中に形成され、これらの境界は脈理様の欠陥
としてはっきりと現れる。堆積した結晶性物質の容積の
最大で５０％までを占める、結晶のうちのこれらの領域
は、光学要素の製造においては不合格にされる。結晶の
うちの単一ブロックは、それらが成長セクターの境界に
関連した脈理様の欠陥を含まない場合に良好であるとみ
なされる。結晶の成長は自由に吊された種プレート上で
実現され、すなわち、結果として得られた結晶は襞間斜
方六面体の面（１０〜１１）の６個の成長角錐（セクタ
ー）から構成される。

それゆえに、成長セクターの境界が結晶中に形成され、
これらの境界は光学要素の製造では不合格にされねばな
らない光学的欠陥となる。最大限の表面積を有する面に
より定められる結晶成長のニつの角錐のみを有効に用い
ることができるに過ぎない。このため、この従来技術の
方法では、最大限の光学的に良好な単一領域を有する結
晶は得られない。

産業用に適当な大きな結晶を製造するために必要とされ
る、長期の結晶化サイクル（１００日を超える）で所定
の方法を実現することは、光学用の品質の結晶の成長を
遅らせて、次いで完全に抑制することに通じる。これは
、長期の結晶化サイクルにおいては、種プレートが拡張
することと自然に核形成する結晶が激しく成長すること
の両方のために、溶解する固相の表面のかなりの減少と
成長する結晶の表面のかなりの増加とが起こる、という
事実のために起こる。自然に核形成する結晶の生成は、
溶媒の加水分解及びＣａＣ０，の溶解のために水熱系で
はオートクレーブの加熱の過程でガス相が生じることに
よって促進される。

〔発明が解決しようする課題〕

本発明は、最大限の光学的に良好な単一領域を有する結
晶の製造を可能にするであろう、そしてプロセスの効率
を上昇させ且つ良好な結晶の収率を増大させる、光学用
方解石の単結晶を製造するための方法の提供を目指すも
のである。

本発明の目的は、プロセス効率を上昇させ且つ良好な結
晶の収率を増大させることである。

〔課題を解決するための手段及び作用効果〕本発明の本
質は、ハロゲン化アンモニウムの水溶液を満たしてオー
トクレーブ内に配置された挿入容器中において水熱法に
より方解石の単結晶を製造するための方法であり、結晶
質炭酸カルシウムと少なくとも一つの種プレートとを上
記挿入容器内に入れ、当該結晶質炭酸カルシウムを加熱
し、次いでこの結晶質炭酸カルシウムを、上記挿入容器
内の炭酸カルシウムの位置する帯域と少なくとも一つの
種プレートの位置する帯域との間に存在する温度差で上
記ハロゲン化アンモニウムの水溶液から当該少なくとも
一つの種プレート上へ再結晶化させることを含む方法に
おいて、本発明によれば、少なくとも一つの種プレート
を垂直に配置し、この種プレートの側面を垂直に且つ対
称的に配置されたスクリーンによって遮蔽し、これらの
スクリーンの平面を互いに平行に且つ当該種プレートの
平面に対して直角にし、そして当該結晶質炭酸カルシウ
ムの再結晶化を当該炭酸カルシウムの位置する帯域と少
なくとも一つの種プレートの位置する帯域との間の２〜
４Ｋの範囲内の温度差で果すことを特徴とすることに存
する。

オートクレーブにアルカリの溶液を満たし、そして挿入
容器を満たす率及びオートクレーブを満たす率は、加熱
を行いそして当該挿入容器からハロゲン化アンモニウム
の溶液中の結晶質炭酸カルシウムの溶解の結果として生
成されたガス相を取出す工程中に、当該挿入容器内に過
大な圧力を生じさせるようにする方が有利である。

スクリーンは対称的に配置し、またこれらのスクリーン
の平面は互いに平行に且つ種プレートの平面に対して直
角に配置する方が有利である。

本発明を利用すると、物理的性質及び寸法が光フアイバ
ー通信やレーザー技術のような分野で広く利用される偏
光プリズムやレーザーシャッターを製造するのに十分で
ある光学用方解石（炭酸カルシウム）の単結晶の工業的
な生産が可能になる。

次に、本発明の詳細な説明する。

光学用炭酸カルシウム（方解石）の単結晶は、挿入容器
の下部に入れられた微細結晶質の炭酸カルシウムの又は
天然の光学用方解石の結晶片のハロゲン化アンモニウム
の溶液への高温高圧での溶解、これに続く飽和溶液の熱
対流の作用による当該挿入容器の上部への物質移動、そ
して光学等級の方解石の天然単結晶から製造された種プ
レートへの炭酸カルシウムの堆積によって、水熱条件下
で成長させられる。種プレートは、保持具により挿入容
器の上部に固定され、そして温度差を作り出すため膜に
よって初期の結晶性炭酸カルシウムから隔離される。

本発明の方法が実施される光学用方解石の単結晶を成長
させるための装置は、オートクレーブ１（第１図）を含
んでなり、このオートクレーブの内側には隙間をあけて
挿入容器２が同軸に配置され、アルカリの水溶液３が満
たされる。挿入容器２は、炭酸カルシウム５が位置する
ための帯域４と、垂直に配列されたスクリーン８によっ
て定められる、少なくとも一つの種プレート７が位置す
るための帯域６とを含む。帯域４と６とは仕切り９によ
り隔離される。挿入容器２には、これを気密にするため
の蓋１０が用意され、そしてこの蓋は弁１１及び固定用
の要素１２　、１３を有する。挿入容器２には溶液１４
が満たされる。第２図は、ここに提案される方法に従っ
て成長させられる光学用方解石の結晶１５を示す。

光学用方解石の単結晶を製造する本発明の方法は、単結
晶１５（第２図）の成長する工程が、結晶質炭酸カルシ
ウム５及び少なくとも一つの種プレート７を配置するの
に適合した帯域４及び６（第１図）の間の２〜４Ｋの範
囲内の温度差で果されることを特徴とする。２〜４Ｋに
等しい温度差を使用することは、固相が溶解する表面と
固相が成長する表面との最適比を維持するので、長期の
結晶化サイクルにおいて方解石の結晶中の欠陥の成長速
度及び発生を低下させることを不要にして、１２ｎ以上
の堆積層の厚みを有する光学等級の方解石を得ることを
可能にする。温度差が４Ｋよりも大きい場合には、結晶
成長の最終段階において結晶中に欠陥のある堆積層が形
成される。温度差が２Ｋに満たない場合には、少なくと
も一つの種プレート７上での結晶の成長速度が小さくな
り、この方法は経済的に効果がなくなる。

方解石の結晶１５の成長は、挿入容器２内に配置された
薄板の種プレート７上で行われる。プレート７の側面は
スクリーン８によって限定される。

この場合、これらの端面から堆積セクターは形成されず
、従ってさもなければ光学的欠陥を与える成長セクター
の境界も存在せず、そのため最大限の光学的に良好な単
一領域を有する結晶を製造することができ、かくして良
好な結晶の収率が上昇する。

加熱が行われる間に１威されたガス相が抜出されるとい
うことも、本発明の方法の特徴である。

このため、自然に生じる結晶の量が減少し、すなわち種
プレート上に結晶が成長するプロセスの効率が上昇する
。

ガス相は、挿入容器２の上蓋１０に取付けられた弁１１
を介してオートクレーブ１の内壁と挿入容器２の外表面
との間のアルカリの水溶液３の満たされた空間へ抜き出
される。この技術的処置は、弁１１が開かれた時に挿入
容器２から放出され、そしてその反応から酸が作られる
生成物から鋼製のオートクレーブ１の壁を保護するのを
可能にする。

ガス相の抜出しは、オートクレーブ１を暖める過程でオ
ートクレーブ１の充填に関して挿入容器の初期充填率を
過大にして行なわれる。これは、挿入容器２の内部の水
熱溶液が挿入容器２を取巻く空間からのアルカリ性溶液
で汚染されるのを防止する。

光学方解石の単結晶を製造する本発明の方法を具体化す
る例を以下に掲げる。

〔実施例〕

天然の氷用石の結晶片の形をした充填物を、容量２００
　ｆの耐食性挿入容器２の底部（溶解室）へ入れた。こ
の挿入容器の上部（Ｉｆｃ長室）には、襞間斜方六面体
の面（１０〜１１）に平行である種プレート７を垂直に
配置した。有孔の円板として製作された仕切り９を溶解
室と成長室との間に配置した。ＮＨａＢｒの水溶液（８
質量％）を、挿入容器２の自由な空間を充填する率が０
．８５となるように挿入容器２へ注ぎ入れた。挿入容器
２を弁１１を備えた蓋１０で閉じ、それからこれを容量
１５００１の鋼製オートクレーブ１の中に入れた。この
オートクレーブの自由空間をアルカリ（ＮａＯＨ）の１
％水溶液で満たし、この時の充填率は０．８４であった
。オートクレーブ１を気密にし、そして外部及び内部の
電熱加熱器（図示せず）により加熱した。温度を、挿入
容器２の外壁とオートクレーブ１の内壁との間の空間に
配置された管状保護器の中に入れられたクロメルコーベ
ル熱電対で測定した。実験中は、成長室の温度は５５３
Ｋに設定し、溶解室の温度は５５８Ｋに設定して、温度
差は５にであり、またオートクレーブの圧力は８５ＭＰ
ａに設定して、実験の期間は２００日であった。同じよ
うに、一連の実験を異なる条件下で行った。

方解石の結晶を成長させるこれらの実験の条件及び結果
は、表１に示される。

これらの結晶には、堆積層の十分な厚さ（平均して１８
１１１１に等しい）にもかかわらず、それらの表面近く
の部分に欠陥のある（「骨格」）成長帯域があって、こ
れはサイクルの後半の間の結晶の「涸渇」を示すもので
ある。これは、溶解する相の表面と成長する相の表面と
の比率が臨界値よりも低くなることにより引き起こされ
るようである。

均質な（欠陥なしの）堆積層の平均の厚さは８■である
。

表１から明らかなように、この方法における本発明の改
良点は、自然に起こる核形成を抜本的に減少させながら
長期のサイクルにおいて種プレート７上に欠陥のない結
晶が連続して成長するのを保証し、そしてまた良好な結
晶の収率を上昇させ表 １ １　５５８　５　８５　　ありあり　８４：ｊ５５７４
８５　　〃〃１４　３０ ３５５６３８５〃〃１５３６ ４　５５５　２　８５　　〃〃１２　３３５　５５４　
１　８０　　〃〃４　　２６　５５６　３　８５　　な
し　　　１０　１２７　５５６　３　８５　　ありなし
　１４　１５８　５５６　３　８５　　なし　〃９５０
．０４０ ０．０７０ ０．０７５ ０．０６０ ０．０２０ ０．０５０ ０．０７０ ０．０４５ 本発明を応用すれば、工業用に適当な十分に大きい結晶
を成長させることが可能になる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明に従って光学用方解石の単結晶を成長
させるための装置の全体断面図。 第２図は、第１図の装置の■−■線断面図。 図中、１はオートクレーブ、２は挿入容器、３はアルカ
リ水溶液、４は結晶質炭酸カルシウムの位置する帯域、
５は結晶質炭酸カルシウム、６は種プレートの位置する
帯域、７は種プレート、８はスクリーン、９は仕切り、
１０は蓋、１１は弁、１２１３は固定用要素、１４は溶
液、１５は光学用方解石の結晶。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ハロゲン化アンモニウムの水溶液を満たしてオート
   クレーブ（１）内に配置された挿入容器（２）中におい
   て水熱法により光学用の方解石の単結晶を製造するため
   の方法であり、結晶質炭酸カルシウム（５）と少なくと
   も一つの種プレート（７）とを上記挿入容器（２）内に
   入れ、当該オートクレーブ（１）及び挿入容器（２）が
   加熱され、当該結晶質炭酸カルシウム（５）を、上記挿
   入容器（２）内の炭酸カルシウム（５）の位置する帯域
   と少なくとも一つの種プレート（７）の位置する帯域と
   の間に存在する温度差で上記ハロゲン化アンモニウムの
   水溶液から当該少なくとも一つの種プレート（７）上へ
   再結晶化させることを含む方法において、少なくとも一
   つの種プレート（７）を垂直に配置し、この種プレート
   （７）の側面を垂直に配置されたスクリーン（８）によ
   って遮蔽し、そして当該結晶質炭酸カルシウム（５）の
   再結晶化を当該炭酸カルシウム（５）の位置する帯域（
   ４）と少なくとも一つの種プレート（７）の位置する帯
   域（６）との間の２〜４Ｋの範囲内の温度差で行うこと
   を特徴とする光学用方解石単結晶の製造方法。 ２、前記オートクレーブ（１）にアルカリの溶液を満た
   し、そして前記挿入容器（２）を満たす率及び前記オー
   トクレーブ（１）を満たす率を、加熱を行ないそして当
   該挿入容器から前記ハロゲン化アンモニウムの溶液中の
   前記結晶質炭酸カルシウム（５）の溶解の結果として生
   成されたガス相を取出す工程中に、当該挿入容器（２）
   内に過大な圧力を生じさせるように選ぶことを特徴とす
   る、請求項１記載の方法。 ３、前記スクリーン（８）を対称的に配置し、そしてこ
   れらのスクリーン（８）の平面を互いに平行に且つ前記
   種プレート（７）の平面に対して直角に配置することを
   特徴とする、請求項１又は２記載の方法。