JPS61215295A - 炭酸カルシユウム単結晶の製造方法 - Google Patents
炭酸カルシユウム単結晶の製造方法Info
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- JPS61215295A JPS61215295A JP60053892A JP5389285A JPS61215295A JP S61215295 A JPS61215295 A JP S61215295A JP 60053892 A JP60053892 A JP 60053892A JP 5389285 A JP5389285 A JP 5389285A JP S61215295 A JPS61215295 A JP S61215295A
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- Japan
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- calcium carbonate
- growth
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C30—CRYSTAL GROWTH
- C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
- C30B7/00—Single-crystal growth from solutions using solvents which are liquid at normal temperature, e.g. aqueous solutions
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C30—CRYSTAL GROWTH
- C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
- C30B29/00—Single crystals or homogeneous polycrystalline material with defined structure characterised by the material or by their shape
- C30B29/10—Inorganic compounds or compositions
-
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- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S117/00—Single-crystal, oriented-crystal, and epitaxy growth processes; non-coating apparatus therefor
- Y10S117/901—Levitation, reduced gravity, microgravity, space
- Y10S117/902—Specified orientation, shape, crystallography, or size of seed or substrate
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
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- Y10S117/918—Single-crystal waveguide
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
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- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
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- Inorganic Chemistry (AREA)
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は光学用の偏光子用などの材料として広く用いら
れる炭酸カル49ム単結晶、 Camciteの製造方
法に関するものである。
れる炭酸カル49ム単結晶、 Camciteの製造方
法に関するものである。
光学用としての炭酸カルシュウム* aaao3 の
単結晶は方解石(Ca/cite )として知られてい
る。
単結晶は方解石(Ca/cite )として知られてい
る。
方解石は光が入射すると、一つの入射光線に対して二つ
の屈折光線ができる複屈折の特性をもち、特に複屈折率
が大きいことよプ偏光プリズムとして光学機器に利用さ
れる。近年のレーザー光学、光通信など光を利用した機
器の発達、市場性の増大に伴い優れた光学的特性をもつ
材料が求められており、この点で方解石は理想的な材料
であり今後ますます需要が増大することが予想される。
の屈折光線ができる複屈折の特性をもち、特に複屈折率
が大きいことよプ偏光プリズムとして光学機器に利用さ
れる。近年のレーザー光学、光通信など光を利用した機
器の発達、市場性の増大に伴い優れた光学的特性をもつ
材料が求められており、この点で方解石は理想的な材料
であり今後ますます需要が増大することが予想される。
方解石は現在、天然に産出するものしか入手できず人工
で工業的に合成されていない。上記の用途に使用する天
然の方解石は、無色透明であること、内部に気泡や割れ
のないこと、双晶のないこと、内部に歪のないことおよ
びある程度以上の大きさをもつことなどが要求されるが
、この要求に適した方解石は南アフリカ共和国、メキシ
コなど限られた地域にしか産出せず、しかも近年資源が
枯渇しつつsb非常に入手し難くなっている入状況であ
る。
で工業的に合成されていない。上記の用途に使用する天
然の方解石は、無色透明であること、内部に気泡や割れ
のないこと、双晶のないこと、内部に歪のないことおよ
びある程度以上の大きさをもつことなどが要求されるが
、この要求に適した方解石は南アフリカ共和国、メキシ
コなど限られた地域にしか産出せず、しかも近年資源が
枯渇しつつsb非常に入手し難くなっている入状況であ
る。
本発明は光学素子として有用な炭酸カルシュラム単結晶
を人工的合成できる製造方法において、’NaCt あ
るいはKOtあるいはT、+iC6水溶液を溶媒として
用い所定の温度、圧力を与え種結晶上に結晶を育成する
水熱合成法により、光学的に使用できかつ工業化できる
炭酸カルシュラム単結晶を育成するものでろる。
を人工的合成できる製造方法において、’NaCt あ
るいはKOtあるいはT、+iC6水溶液を溶媒として
用い所定の温度、圧力を与え種結晶上に結晶を育成する
水熱合成法により、光学的に使用できかつ工業化できる
炭酸カルシュラム単結晶を育成するものでろる。
〔従来の技術J
従来、炭酸カルシュラム単結晶を人間の手で合成しよう
という試みは様々な方法により行われてきた。すなわち
溶液よりの晶出、ゲルよりの合成、フラックスまたは融
液よりの晶出、水熱合成法などである。また最近は高圧
下でのVZ法などによっても試みられている。しかしい
ずれの方法においても、不純物、インクルージヨンの混
入あるいは転位などの欠陥の存在また結晶内部の歪の存
在により透明度などの光学的特性を十分満足できず、そ
の工業化を実現できなかった。
という試みは様々な方法により行われてきた。すなわち
溶液よりの晶出、ゲルよりの合成、フラックスまたは融
液よりの晶出、水熱合成法などである。また最近は高圧
下でのVZ法などによっても試みられている。しかしい
ずれの方法においても、不純物、インクルージヨンの混
入あるいは転位などの欠陥の存在また結晶内部の歪の存
在により透明度などの光学的特性を十分満足できず、そ
の工業化を実現できなかった。
上記の様々を方法のなかでは水熱合成法が、熱水鉱床中
で育成された天然の方解石と最もその育成雰囲気が類似
しており、最も天然方解石に近い八 特性のものが合\できる可能性がある。
で育成された天然の方解石と最もその育成雰囲気が類似
しており、最も天然方解石に近い八 特性のものが合\できる可能性がある。
水熱合成法はオートクレーブ中で水溶液を用い所定の温
度、圧力により材料を合成する方法であり、人工水晶の
量産に使用されている、一般に水溶液はNaOHなどア
ルカリ水溶液あるいはNa2−CO3、K、CO3など
の炭酸塩水溶液を使用している。
度、圧力により材料を合成する方法であり、人工水晶の
量産に使用されている、一般に水溶液はNaOHなどア
ルカリ水溶液あるいはNa2−CO3、K、CO3など
の炭酸塩水溶液を使用している。
炭酸カルシュラム単結晶の水熱合成法による育成として
は、上記の人工水晶の育成技術の延長として炭酸塩水溶
液での育成が試みられている。
は、上記の人工水晶の育成技術の延長として炭酸塩水溶
液での育成が試みられている。
以下にその代表的育成条件を示す。
溶媒・・・・・・6モルに、CO3水溶液温度・・・・
・・410℃〜445℃ 圧力・・・・・・1720気圧 成長速度・・・・・・50μ?Fl/日上記の条件で約
3fiの成長層が得られている。
・・410℃〜445℃ 圧力・・・・・・1720気圧 成長速度・・・・・・50μ?Fl/日上記の条件で約
3fiの成長層が得られている。
上記の従来の水熱合成法については以下のような文献に
開示されている。
開示されている。
チーアール キンロック、アール エフ ベルト、アー
ル シー プツトバッチ、ジャーナルオブ クリスタル
グロウス 24/25(1974)610−613(
D、R,に工NLO−OH,R,F、BKTJT、R,
O,PUTTBAOH,Jo−urnatOf Cry
atatGZ”0Wth 24 / 25〔発明が解決
しようとする問題点〕 従来の炭酸塩水溶液での、炭酸カルシュラムの結晶成長
においては結晶は育成できるものの以下のような問題が
あった。
ル シー プツトバッチ、ジャーナルオブ クリスタル
グロウス 24/25(1974)610−613(
D、R,に工NLO−OH,R,F、BKTJT、R,
O,PUTTBAOH,Jo−urnatOf Cry
atatGZ”0Wth 24 / 25〔発明が解決
しようとする問題点〕 従来の炭酸塩水溶液での、炭酸カルシュラムの結晶成長
においては結晶は育成できるものの以下のような問題が
あった。
まず第一に使用する溶媒が高濃度であるため結晶中のイ
ンクルージヨンが多数発生するということである。これ
は材料の光学的特性を阻害する要因となる。次に同様に
溶媒が高濃度であるため、一般の人工水晶の量産時のよ
うに溶媒の充填率を調整して求める圧力を得ることがで
きない。すなわち溶媒の濃度が大きく々ればなるほど同
じ充填率でも得られる圧力が小さくなる。445℃にお
いても6モルの濃度のx2co3 水溶液を使用した
場合、充填率1100%に近づけても求める1720気
圧の圧力を得ることは不可能である。このためオートク
レーブの外部に専用の圧力付加装置が必要となシ装置、
圧力系などが複雑になるという欠点になっていた。また
炭酸塩水溶液を使用した場合、成長速度が50μm/日
と大変遅く、光学素子として使用できるのに十分な大き
さにまで成長させるためには1年間熱度の時間が必要に
なる。
ンクルージヨンが多数発生するということである。これ
は材料の光学的特性を阻害する要因となる。次に同様に
溶媒が高濃度であるため、一般の人工水晶の量産時のよ
うに溶媒の充填率を調整して求める圧力を得ることがで
きない。すなわち溶媒の濃度が大きく々ればなるほど同
じ充填率でも得られる圧力が小さくなる。445℃にお
いても6モルの濃度のx2co3 水溶液を使用した
場合、充填率1100%に近づけても求める1720気
圧の圧力を得ることは不可能である。このためオートク
レーブの外部に専用の圧力付加装置が必要となシ装置、
圧力系などが複雑になるという欠点になっていた。また
炭酸塩水溶液を使用した場合、成長速度が50μm/日
と大変遅く、光学素子として使用できるのに十分な大き
さにまで成長させるためには1年間熱度の時間が必要に
なる。
従来の水熱合成法による炭酸カルシュラム単結晶の育成
についての材料の光学的品質、装置の複雑化、育成期間
の長期化といった問題点については高濃度の溶媒を高い
圧力で使用するといった溶媒の選択と育成条件に起因し
ている。
についての材料の光学的品質、装置の複雑化、育成期間
の長期化といった問題点については高濃度の溶媒を高い
圧力で使用するといった溶媒の選択と育成条件に起因し
ている。
溶媒についてはアルカリ水溶液、炭酸塩水溶液酸系水溶
液など様々な種類があるが、上記問題点を除去するため
の最適な溶媒として塩化物水溶液を見い出した。
液など様々な種類があるが、上記問題点を除去するため
の最適な溶媒として塩化物水溶液を見い出した。
〔作 用J
水熱合成法においては、ユA当な温度と圧力のもとで出
発原料を適当な溶媒の水溶液に溶解させ、徐冷するまた
は温度差を利用して養分を輸送することにより結晶を晶
出あるいは適当な基板上に育成する。溶媒に求められる
条件として十分原料を溶解すること、オート・クレープ
への腐食性があまりないことなどが求められる。このよ
うな要求に対して塩化物水溶液は理想的な溶媒である。
発原料を適当な溶媒の水溶液に溶解させ、徐冷するまた
は温度差を利用して養分を輸送することにより結晶を晶
出あるいは適当な基板上に育成する。溶媒に求められる
条件として十分原料を溶解すること、オート・クレープ
への腐食性があまりないことなどが求められる。このよ
うな要求に対して塩化物水溶液は理想的な溶媒である。
以下、実施例に従い詳しく説明する。
〔実施例1」
出発原料として市販の高純度試薬OaO○3を用いる。
水熱処理はステライト25の材質のテストチューブを用
いた。第1図にテストチューブの構造全表わす断面図を
示す。圧力容器本体1はシールリング2を介してカバー
3により圧力シールがされている。
いた。第1図にテストチューブの構造全表わす断面図を
示す。圧力容器本体1はシールリング2を介してカバー
3により圧力シールがされている。
、 圧力容器の内部温度の測定は温度測定孔4を介して
行う。
行う。
媒を入れ水熱合成を行った。
この場合、圧力容器の内部には蒸留水を充填し金カプセ
ルの内部と外部の圧力をバランスするようにする。
ルの内部と外部の圧力をバランスするようにする。
各溶媒で水熱処理を行った結果を下表に示す。
O・・・・・・結晶が育成されている。
×・・・・・・結晶が育成されていない。
上表に示されるようにNaO4,KOL、Li0L f
I:溶媒として用い結晶を育成することができる。各塩
化物水溶液の濃度はより大きくすることにより良好な結
晶を育成できるが、圧力との関係、また取扱い上の容易
さなどより3モル程度の濃度が適当である。圧力につい
ては炭酸塩水溶液の場合と異りt000kq/cd以下
の圧力で結晶を育成することが可能であり、750kp
/−の圧力で良好な範囲で良好な結晶を育成できる。5
20℃以上の温度でも結晶は育成できるが、結晶の品質
上に問題が起る可能性がある。
I:溶媒として用い結晶を育成することができる。各塩
化物水溶液の濃度はより大きくすることにより良好な結
晶を育成できるが、圧力との関係、また取扱い上の容易
さなどより3モル程度の濃度が適当である。圧力につい
ては炭酸塩水溶液の場合と異りt000kq/cd以下
の圧力で結晶を育成することが可能であり、750kp
/−の圧力で良好な範囲で良好な結晶を育成できる。5
20℃以上の温度でも結晶は育成できるが、結晶の品質
上に問題が起る可能性がある。
7501g10dの圧力で育成したQaCO3単結晶の
うちNaO4溶液のものが最も良好な結晶全育成するこ
とができる。Na01 溶液で470℃の場合、a4龍
から[1511mの大きさの結晶、520℃の場合α6
fiから1.0flの大きさの結晶がそれぞれ得られて
いる。育成温度が高くなるにつれて成長速度も大きくな
る。Kat溶液の場合は育成可能であるが成長が緩慢で
あり実用的でない。
うちNaO4溶液のものが最も良好な結晶全育成するこ
とができる。Na01 溶液で470℃の場合、a4龍
から[1511mの大きさの結晶、520℃の場合α6
fiから1.0flの大きさの結晶がそれぞれ得られて
いる。育成温度が高くなるにつれて成長速度も大きくな
る。Kat溶液の場合は育成可能であるが成長が緩慢で
あり実用的でない。
TJiO4溶液の場合FiN a CL と同程度の
効果があり、520℃において1sn+以上の大きさの
結晶が得られている。
効果があり、520℃において1sn+以上の大きさの
結晶が得られている。
なお、いずれの場合も各結晶はX線回折法によりcac
o、単結晶であることが確認されている。
o、単結晶であることが確認されている。
〔実施例2〕
第2図に実施例2の構成を模式的に表す断面図を示す。
圧力容器は実施例1と同様ステライト25によるテスト
チューブであるが、不純物よりの汚染を避けるため内側
に白金板により内張りがしである。圧力容器本体5はシ
ールリング6を介してカバー7により圧力シールがされ
ている。
チューブであるが、不純物よりの汚染を避けるため内側
に白金板により内張りがしである。圧力容器本体5はシ
ールリング6を介してカバー7により圧力シールがされ
ている。
以上の構成のテストチューブにおいて圧力容器本体の底
部に育成用原料8を設置する。この育成用原料8は出発
原料を実施例1の方法により、Na0t溶液中で精製再
結晶させたものを粉砕粉末化し使用する。
部に育成用原料8を設置する。この育成用原料8は出発
原料を実施例1の方法により、Na0t溶液中で精製再
結晶させたものを粉砕粉末化し使用する。
次に種結晶支持枠9を介して種結晶10が育成用原料8
の上に設置されている。種結晶10としては天然の光学
グレードの方解石の(1011)面を用いる。育成する
単結晶の欠陥の原因とならないように特に内部のインク
ルージ、ン、転位などの少い種結晶が必要である。この
ように育成用原料8および種結晶10を設置し、その間
に同じく種結晶支持枠9を介してバックル板11が設置
されている。このような構成の圧力容器の内部に溶媒と
して3モルNaQt水溶液を所定の温度で所定の圧力が
得られるような充填率で充填する。
の上に設置されている。種結晶10としては天然の光学
グレードの方解石の(1011)面を用いる。育成する
単結晶の欠陥の原因とならないように特に内部のインク
ルージ、ン、転位などの少い種結晶が必要である。この
ように育成用原料8および種結晶10を設置し、その間
に同じく種結晶支持枠9を介してバックル板11が設置
されている。このような構成の圧力容器の内部に溶媒と
して3モルNaQt水溶液を所定の温度で所定の圧力が
得られるような充填率で充填する。
以上の設定で実施例1に示されるのとまったく同様な条
件で水熱処理を行う。すなわち以下のようである。
件で水熱処理を行う。すなわち以下のようである。
種結晶10の温度・・・・・・470℃育成用原料8の
温度・・・・・・520℃溶媒・・・・・・3モルNa
O4水溶液圧力・・・・・・y 5 o kg/ad育
成期間・・・・・・50日 この結果、種結晶10の上にcaco、単結晶が育成さ
れた。以下にその結果、性質を示す。
温度・・・・・・520℃溶媒・・・・・・3モルNa
O4水溶液圧力・・・・・・y 5 o kg/ad育
成期間・・・・・・50日 この結果、種結晶10の上にcaco、単結晶が育成さ
れた。以下にその結果、性質を示す。
成長した層の厚み・・・・・・6fi
成長速度・・・・・・120μm/日
成長した層の性質・・・・・・Ca OO3単結晶(X
線回折法により同定)、光学的性質は天然方解石と同等
(成長層を切り出し、透過率、複屈折率などを測定) 〔発明の効果コ 以上詳述したように本発明によれば従来の炭酸塩水溶液
を使用したcaco、単結晶の育成方法と比較して、
1000kf/−以下の低い圧力での育成であるので工
業化がよシ容易であるのと同時に、育成される結晶内部
の欠陥の軽減される効果をもつ。また結晶の成長速度が
従来の方法の2倍以上めり工業化の場合極めて好ましい
特性である。
線回折法により同定)、光学的性質は天然方解石と同等
(成長層を切り出し、透過率、複屈折率などを測定) 〔発明の効果コ 以上詳述したように本発明によれば従来の炭酸塩水溶液
を使用したcaco、単結晶の育成方法と比較して、
1000kf/−以下の低い圧力での育成であるので工
業化がよシ容易であるのと同時に、育成される結晶内部
の欠陥の軽減される効果をもつ。また結晶の成長速度が
従来の方法の2倍以上めり工業化の場合極めて好ましい
特性である。
いずれにしても本発明によれば、天然の方解石と同時の
光学グレードのcaco、結晶を現在の人工水晶の技術
と同様の技術で工業化でき、その効果は極めて大きい。
光学グレードのcaco、結晶を現在の人工水晶の技術
と同様の技術で工業化でき、その効果は極めて大きい。
また天然の光学グレードの方解石と同等のものが工業的
に生産できること自体も、従来、天然の方解石に依存し
品質が常に一定のものを入手できる保証がなく工業製品
として品質に不安がめった方解石という材料を常に一定
の 。
に生産できること自体も、従来、天然の方解石に依存し
品質が常に一定のものを入手できる保証がなく工業製品
として品質に不安がめった方解石という材料を常に一定
の 。
品質で市場に供給できることを意味し光学素子、部品に
与える影響は極めて大きく、光学素子、部品など全般に
わたっての特性向上に有効である。
与える影響は極めて大きく、光学素子、部品など全般に
わたっての特性向上に有効である。
第1図はテストチューブの構造を表す断面図、第2図は
圧力容器の構成を表す断面図である。 ゛ 1.5・・・・・・圧力容器本体 2.6・・・・・・シールリング 3.7・・・・・・カバー 4・・・・・・温度測定孔 8・・・・・・育成用原料 9・・・・・・種結晶支持枠 10・・・・・・種結晶 11・・・・・・バッフル板 以 上 出願人 平 野 真 − セイコー電子工業株式会社 ′;−・/゛ 第1図 @2図
圧力容器の構成を表す断面図である。 ゛ 1.5・・・・・・圧力容器本体 2.6・・・・・・シールリング 3.7・・・・・・カバー 4・・・・・・温度測定孔 8・・・・・・育成用原料 9・・・・・・種結晶支持枠 10・・・・・・種結晶 11・・・・・・バッフル板 以 上 出願人 平 野 真 − セイコー電子工業株式会社 ′;−・/゛ 第1図 @2図
Claims (4)
- (1)塩化物水溶液中で所定の温度、圧力を与える水熱
合成法によつて炭酸カルシュウム単結晶を育成したこと
を特徴とする炭酸カルシュウムの製造方法。 - (2)塩化物がNO_■Clである特許請求の範囲第1
項記載の製造方法。 - (3)塩化物がKClである特許請求の範囲第1項記載
の製造方法。 - (4)塩化物がLiClである特許請求の範囲第1項記
載の製造方法。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60053892A JPS61215295A (ja) | 1985-03-18 | 1985-03-18 | 炭酸カルシユウム単結晶の製造方法 |
| DE8686301937T DE3686612T2 (de) | 1985-03-18 | 1986-03-17 | Verfahren zur herstellung von einkristallen aus kalziumkarbonat. |
| EP86301937A EP0209209B1 (en) | 1985-03-18 | 1986-03-17 | Process for manufacturing calcium carbonate single crystals |
| US06/840,670 US4685995A (en) | 1985-03-18 | 1986-03-18 | Process for manufacturing calcium carbonate single crystal |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60053892A JPS61215295A (ja) | 1985-03-18 | 1985-03-18 | 炭酸カルシユウム単結晶の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61215295A true JPS61215295A (ja) | 1986-09-25 |
| JPH0336796B2 JPH0336796B2 (ja) | 1991-06-03 |
Family
ID=12955372
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60053892A Granted JPS61215295A (ja) | 1985-03-18 | 1985-03-18 | 炭酸カルシユウム単結晶の製造方法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4685995A (ja) |
| EP (1) | EP0209209B1 (ja) |
| JP (1) | JPS61215295A (ja) |
| DE (1) | DE3686612T2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6048396A (en) * | 1997-03-14 | 2000-04-11 | Toyo Denka Kogyo Co., Ltd. | Method for producing calcite-type calcium carbonate single crystal |
Families Citing this family (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4756742A (en) * | 1984-11-15 | 1988-07-12 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Herbicidal ortho-heterocyclic thiophenesulfonamides |
| US4961823A (en) * | 1985-11-12 | 1990-10-09 | Shinichi Hirano | Method of manufacturing calcium carbonate single crystal |
| JP2612456B2 (ja) * | 1987-04-23 | 1997-05-21 | 眞一 平野 | 炭酸カルシウム単結晶の製造方法 |
| EP0334517B1 (en) * | 1988-03-21 | 1992-09-16 | AT&T Corp. | Growth of superconductor material in a fluxed melt, and article of manufacture |
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