JPH03183734A - 繊維強化金属複合材料の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、高弾性率１高伸度のシリコンカーバイド系繊
維を補強材とし、単一金属元素あるいは複数の金属元素
から成る合金を７トリツクスとする、良好な物性を有す
る繊維強化金属複合材料に関する。

（従来技術） アルミニウム、チタン等の金属元素をマトリックスとし
、これを無機繊維で補強した複合材料は、軽産で、もと
の金属単独の場合と比較して強度。

弾性率などの力学物性が向上し、かつ使用可能な温度領
域が高温側へ広がる等の利点をもち、既にいくつか考案
されている。（特公昭６０−１００９８号。

特公昭６２−９７３号等） 特に、有機ケイ素高分子化合物を前駆体として得られる
シリコンカーバイド系繊維を用いた場合、例えばＣＶＤ
法にて得られた剛直なシリコンカーバイド系繊維と比較
して、複雑な形状をもつ複合材料を作製できる点で有利
である。しかしながら従来の前駆体法に上るシリコンカ
ーバイド系繊維は、その製造プロセスにおいて一般に、
酸素酸化による有機ケイ素ポリマーの架橋不敵化処理を
施しているため、この段階でとりこまれた酸素は、焼成
後の繊維中に残存し、シリコンカーバイド系繊維の本来
有ずべき特性（溶融金属との低い反応性）の発現を阻害
する要因となっていた。即ち、該ｍ雑巾に多量の酸化テ
ィ素成分が含有されるため、金属との複合材料の作製途
中あるいは、作製後の高温での使用において、金属と該
繊維との化学反応が生じる結果、複合材料形成時に該繊
維の強度劣化及び界面破壊が引起されるため複合材料の
品質信頼性が得られなかった。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明は、上記の如き従来技術の課題を解決すべくなさ
れたもので複合材料を作製する際に、補強繊維の強度劣
化が少なくかつ作製後の長期の使用に耐える高い信頼性
を有する繊維強化金属複合材料を提供することを目的と
する。

［課題を解決するための手段］ 上述の課題は、ケイ素−結合とケイ素−ケイ素結合とを
主な骨格成分とする有機ケイ素高分子化合物を紡糸・不
融化・焼成して得られる、酸素含有量が１０重厘％以下
、好ましくは７重量％以下、のシリコンカーバイド系繊
維を補強材とし、単一金属あるいＣよ複数の金属元素か
らなる合金又は金属化合物をマトリックスとする本発明
の複合材料によって達成される。

本発明の複合材料の原料となる有機ケイ素高分子化合物
としては、ケイ素−炭素結合とゲイ素−ケイ素結合とを
主な骨格成分とする高分子化合物であり、シリコンカー
バイドの前駆体となる既知の有機ケイ素高分子化合物（
有機ケイ素ポリマー）が用いられ、例えばポリカルボシ
ラスチレン共重合体、ポリカルボシラン等が使用される
。なかでも特公昭６３−３９６１７−ｔｉ公報に記載の
如きポリシラスチレン類を熱処理および／または紫外線
処理して得られるポリカルボシラスチレン共重合体が特
に好適である 前記有機ケイ素高分子化合物の繊維への形成方法は、溶
融法、乾式法（溶液法）のいずれでもよいが、溶融紡糸
法が好ましい。

シリコンカーバイド系繊維は、前記有機ケイ素高分子化
合物を紡糸したのち焼成を行うことにより得られる。焼
成は、好ましくは、窒素、アルゴンカスなどの不活性ガ
ス雰囲気中、８００〜１，４００℃の温度で約１分〜２
時間行う。

焼成に先立ち、有機ケイ素高分子化合物から得られた繊
維を非酸素雰囲気下で不敵化することが好ましい。

Ｊ「酸素雰囲気化における不融化は、例えば次のように
して行うことかできる。

まず、ハロゲンを吸着および／′または作用せしめ（Ａ
工程）、次いで非酸化性雰囲気中、２００℃以下の温度
で塩基性物質を作用させて少なくとも部分的に不敵化さ
せ（Ｂ工程）たのも、必要により、不活性ガス雰囲気中
で加熱処理して不融化を促進させる。（Ｃ工程）。

Ａ工程において使用できるハロゲンとしては、例えば塩
素、臭素、沃素が挙げられるが、就中、沃素が最も好ま
しい。

吸着／作用させるハロゲンの量は、繊維の重量を基準に
して０．０１℃１５０重景％の範囲内に選択されるが、
特に０，１〜５０重量％が好ましい。吸＠／作用の方法
としては、ハロゲンのガス中に有機ケイ素高分子化合物
から得られた繊維を置く方法、ハロゲンを溶解した溶液
中に有機ケイ素高分子化合物から得られた繊維を浸漬す
る方法など、任意の手段を採ることができるが、工業的
にはハロゲンのガス中に繊維を置く方法が好ましく使用
される。ハロゲンを吸着／作用させる雰囲気としては、
実質的に酸素を含まない雰囲気、例えば不活性ガス雰囲
気、真空雰囲気などが好ましい。

ハロゲンを繊維に吸着／作用させる温度としては、処理
効率を上げるため、通常、５０℃以上の温度でかつ液層
の生じない温度、好ましくは１００°Ｃ〜（ポリマー融
点−１０℃）の温度が採用される。

次に、このようにしてハロゲンを１ｖＬ着／作用せしめ
た有機ケイ素高分子化合物から得られた繊維に対し、非
酸化性雰囲気中で、塩素性物質を作用させる（Ｂ工程）
ことが好ましい。

Ｂ工程において使用できる塩基性物資としては、例えば
アンモニア、メチルアミン、エチレンジアミンなどが挙
げられるが、就中、アンモニアが最も好ましい。

これらのｔＵ基性物質を作用させる具体的方法は、種々
の方法があるが、通常は、塩基性物質をガス状となし、
不活性ガスとの共存／非存在下で１↑用させるのが好ま
しい、いずれの場合も、実質的に醒素の存在しない条件
で行う必要がある。

このＢ工程において、塩基性物質を作用させる址は、前
工程で繊維に吸着７７作用させたハロゲンの藍によって
異なるが、該ハロゲン量に対し充分過剰に作用させるこ
とが好ましい、一般に作用したハロゲンに対し、等当量
〜４００当量の範囲が好適に採用される。塩基性物質を
作用させる温度は、室温〜２００℃とする。この温度が
余り高いと繊維の融着が発生するので好ましくない。

このようにして、ハロゲンで、次いで塩基性物質で処理
した繊維はすでにかなり不融化しているが、実質的に不
活性なガス雰囲気中で加熱処理して不融化をより完全に
進行させる。（Ｃ工程）。

このための加熱処理は、約２００〜７００℃、好ましく
は２００〜６００℃の温度の不活性ガス（窒素など）雰
囲気中で、１分〜３時間処理する方法が、操作性の観点
より好ましく使用される。

塩基性物質処理（Ｂ工程）後の不融化状態によっては、
この不活性雰囲気中での加熱処理（Ｃ工程）を行うこと
なく、直ちに焼成に供してもよい。

焼成は不融化処理後の繊維を不活性ガス雰囲気中で約８
００℃以上、好ましくは１０００〜１５００℃で加熱す
ることとにより行われ、不敵化ｍ維を構成する有機ケイ
素高分子化合物はシリコンカーバイドを主とするセラミ
ックスに転化する。

本発明において使用するシリコンカーバイド系繊維は、
マルチフィラメン１〜、モノフィラメント、トウ、フェ
ルト、ストランド、クロス、チョップなどの各種繊維形
状のものを含む。

本発明において補強材として使用されるシリコンカーバ
イド系繊維における酸素含有量は１０（重Ｊｉ）％以下
であることが必要で７（重量）％以下が好ましい。

従来のシリコンカーバイド系繊維の酸素含有量は十数（
重量）？≦であり、このようなものは本発明の目的を達
成することができない、すなわち、４８維中の酸素含有
量が１０（重量）９≦を−Ｌ回ると、高温において金属
−繊維界面において、主として、酸化ゲイ素成分の金属
元素による還元反応が生じ、繊維の強度劣化か著しく進
行するため複合材料の性能が低下する。

したがって、シリコンカーバイド系繊維に含まれる酸素
含有量は１０（重Ｊり９≦以下であることが必要である
。

シリコンカーバイド系繊維における酸素含有量の低減は
、前記のハロゲンと塩基性物質を逐次的に使用する不融
ｊ上方法を採用することによって達成される。従来の空
気＃！ｉ１ヒによる不融化方法では、繊維に残存する酸
素含有量を１０（重３１）％以下に低減させるのは極め
て困難である。

本発明においては、このようにして得られた繊維のうち
でも、引張弾性率１５”ｒ’／’−以上、伸度１，８％
以上のシリコンカーバイド系繊維を補強材として使用す
るのが好ましい。

引張弾性率が１５Ｔ／ｍｍ２未満では、複合材料の剛直
性が不充分であり、複合材料としたときの靭性や耐衝撃
性に好ましくない、また、伸度が１．８％未満では、複
合材料としたときの靭性や耐衝撃性に好ましくなく、製
織性が悪くなることが多い。

また、上記の方法で得られるシリコンカーバイド繊維は
、通常ケイ素に対し１．５〜２□５倍（重量）の炭素を
含み、従来のシリコンカーバイド系繊維に比べて炭素含
有が多いという特徴もある。

本発明では、上記シリコンカーバイド系繊維の太さは、
３μｍ〜３０μｍ、好ましくは、５μｍ〜２０μｍが適
当である。

本発明の複合材料を作製する場合、補強材として用いら
れるシリコンカーバイド系繊維は用途に応じて任意の形
態に加工される。即ち、あらかじめ７トリツクスを含浸
させた長繊維ワイヤー１任意の長さに切断したショー１
へカットファイバー平織、朱子織、模紗織などの織編物
、ロープ、袋編等の形態にて使用できる。また、金属繊
維との混繊によって織編物を作製して使用することがで
きる。また、該繊維を加工することなくそのまま使用す
ることもできる。

一方＼本発明において金属７１〜リツクスとしては、単
一金属元素あるいは複数の金属元素から成る合金、又は
金属間１ヒ合物が好適に採用される。

これらマＩ・リックスの融点は、２００℃以上２０００
゛Ｃ以下が好ましい。融点が２００℃以下だと、シリコ
ンカーバイド系繊維で補強しても使用可能な温度が低ず
ぎる。また融点が２０００℃以上だと複合材料を作製す
るために、高温（融点近（ｇ）環境を設定する必要が生
じ、工程上設備面、コス１へ面から好ましくない。

マトリックスの比重は１．５以上２０以下が好ましい、
すなわち、通常、複合材料のマトリックスに採用される
には、構造林料としての目的にかなう強度が必要であり
、１．５ｔｙ’ｃｊ以下の低密度では分子あるいは原子
間の結合が弱く結果として７１−リックスは強度不足と
なる。また密度が２０ｇ／ｃＪを越える物質は必然的に
高融点となり、複合材料の作製が困難となる。さらに、
高密度マトリックスでζよ複合化の本来の目的である軽
量化の効果が達成し難い。

好適に採用されるマトリックスとしては、単一金属元素
としてＭｇ、　ｒｉ、　ＡＩ、　Ｃｕ、　Ｆｅ、　Ｃｒ
、　Ｈａ、　Ｓｉ。

ＣＯｌ等の金属があげられる。合金としては、閏えば、
Ｔｉ−Ｃｕ、＾１−Ｃｕ、　Ｎｂ−Ｔａの如き二成分系
き金。

Ｔ＋−１：ｕ−＾１の如き三成分系合金など１モ意の成
分組成の合金が採用される。金属間化合物としてはＮｂ
、　ＡＩ、　Ｎｂ２八Ｉ、Ｎｂ＾１３　、８０３１２等
があげられる。

これらマトリ・ｙクスとシリコンカーバイド系繊維との
複合化は加熱かつ加圧の下で達成される。

加熱条件は、マトリックスの融点によって異なるが、一
般にマトリックスの固相＆！（相図において液相と固相
の二状態を区分する線）の近傍に設定される６固相線以
下の温度での複合化は、固相成形法と呼ばれる。これは
原理的には、マトリックスの塑性変形を利用して、加圧
下、拡散接合にて複合化する方法で、ホットプレス法、
ＨＩＰ法。

ホットローリング法、スリップキャスティング法などが
ある。

一方、固相線以上の温度での複合化は液相成形法とよば
れる。これはマトリックスが液相の状態で繊維と接触さ
せ成形後冷却する方法で紡造法。

液相ボッ１へブレス法、オートクレーブ法などがあけら
れる。」−記の方法において加圧は複合化の目的を達成
するのに必要な程度で１°分であり、加圧が強ずぎると
繊維の破断をまねき好ましくない。

このように、本発明において複合材料は上記のうちの１
１意の方法によって作製される。

本発明の複合材料においては、補強材であるシリコンカ
ーバイド系繊維が２０〜８０容Ｍ　１０　ｒ好ましくＬ
よ３０〜６０容積？≦を占めることが好ましい、２０容
積％未満では、繊維補強効果が十分ではない。

方８０容積％を超えると、マトリックス内への繊維の均
一な分散が困難となり、７１−リックスー繊維間の接着
が不十分となる結果、強度が低下する。

このようにして得られる本発明の複合材料は、航空、宇
宙分野における各種輸送機の機体、エンジン、ノズル翼
、ガスタービン、ファンブレード等の部品、一般用途と
しては自動車、船舶１等のエンジン、シャツｌ−、クラ
ンク部品及びゴルフクラブヘッド、クラブシャフトなど
のスポーツ用品等広範囲な用途に供することができる。

［実施例］ 以下実施例により本発明をさらに詳細に説明する。

なお、繊維中の酸素の含有量の測定法は次の通りである
。

艷し△亙厘並 一定量の試料（約２０■）をａ（Ｓｎ）カプセルに秤取
し黒鉛ルツボに入れるにれに一定量のフラックス成分（
亜鉛、ニブゲル）を添加した後、不活性ガス（Ｉｃｅ）
気流中で黒鉛ルツボに大電流を流してルツボを加熱し試
料を瞬時に融解させる。試料中の酸素が、黒鉛（炭素）
と反応した結果生じる一酸化炭素（ＣＯ）を酸化銅触媒
層に通して二酸化炭素に変換した後、赤外線検出器で測
定して酸素の定量を行なう。

実跪例１ ジクロロジメチルシランとジクロロメチルフェニルシラ
ンの等モルを使い、トルエン溶媒中、ナトリウム分散触
媒を用いて１１０℃で重合反応させて得られたポリシラ
スチレンを４００℃で６０分間不活性ガス（窒素）中で
熱処理し、軟化点％３℃ポリカルボシラスチレン共重合
体を得た。この共重合体を２９０℃で溶液紡糸し、得ら
れたポリカルボシラスチレン共重合体ＭＩｉ維を、窒素
雰囲気に保たれたガス状沃素供給口を有する沃素処理装
置へ連続的に供給した。該沃素ガス処理装置内は１８０
°Ｃに保持され、供給される繊維に対し％重量％に相当
する量の沃素を連続的に供給した。該装置から連続的に
取り出された沃素処理繊維は、次いで室温に保たれ、沃
素に対し８倍当りのアンモニアガスが３！ｖ！続供給さ
れている塩基性物質処理装置へ導かれ、該装置内でアン
モニアにより処理された。

該装置から連続的に取り出されたアンモニア処理繊維を
、次いで窒素雰囲気下４００℃に加熱し、不敵化繊維と
した。

該不融ｆヒ繊維を、次いで連続的に窒素雰囲気下１．２
００℃で焼成し、シリコンカーバイド系繊維を得た。

該シリコンカーバイド系繊維の酸素含有率は、５．３重
量％であった。この繊維の引張強度は、３８１ｋｇ／ｍ
ｍ２であり、引張弾性率は２０’ｌ”／ｍｍ２１伸度は
１．９％であった。

該シリコンカーバイド系繊維と軽金属との高温における
反応性を評価するため、軽金属としてアルミニウムを−
１にとり次のような評価実験をおこなった。

アルミニウムを真空蒸着したシリコンカーバイド系繊維
を窒素雰囲気、７００℃にて一定時間加熱した。冷却後
１０％水酸化ナトリウム水溶液に該繊維を浸漬してアル
ミニウムを除去したのち、引張試験を行ない、加熱前後
での強度劣化を評価した。

その結果、７００℃・２分間加熱で強度保持率９５％で
あり、７００℃・１０分間加熱で強度保持率７０％であ
った。

次に、該シリコンカーバイド系繊維を補強材とし、アル
ミラム（純度９９．９％以上、融点６６０℃。

比重２．７ｒ／ｃＪ）をマトリックスとする複合材を高
圧鋳造法にて作製した。

すなわち、まず、シリコンカーバイド系繊維を亜鈴形状
の鋳型内に設定し、あらかじめ（３００”Ｃに加熱・保
温した。別に用意した溶融アルミニウム（溶液）をイン
ジェクター操作により鋳型内に一気に注入し、その後冷
却して複合材とした。この複合材に切削加工を施し、引
張試験に供する試験月を作製した。該試験片の断血は真
円で、断面積は０．２−であった、また該試験片中のシ
リコンカーバイド系繊維の体積分率（Ｖｆ）４０％であ
った。

該試験片に対して引張試験をおこなったところ、もとの
アルミニウムのみの場合が１０１ｑｒ／ｍｍ２であった
のに対し、シリコンカーバイド系繊維で補張した試験片
では６１　ｋｇ　／’−と大幅なｍｉ張効果が確認され
た。さらに、破断面を顕ｌｉｔ　ｊｉａ　Ｋ察したとこ
ろ素抜け（ｐｕｌｌ−ｏｕｔ）等が見られず、マトリッ
クスとシリコンカーバイド系１ａ１ｉの接着性は良好で
あつた。

比較例１ 実施例１に示した方法にて合成したポリカルボシラスチ
レン共重合体（軟化点％３℃）を２９０℃にて７Ｂ融紡
糸した。得られたポリカルボシラスチレン繊維を、１５
０℃、空気中にて２時間加熱処理し、その後窒素雰囲気
、４００℃で加熱して不融化繊維とした。該不融化繊維
を窒素雰囲気、　１，２００℃にて焼成し、シリコンカ
ーバイド系繊維を得た。

該シリコンカーバイド系繊維の酸素含有率は、１３．０
重量％、引張強度は３００ｈｇ／ｍｍ２であり、引張弾
性率は１３Ｔ／Ｊ、伸度は２．３％であった。

該シリコンカーバイド系繊維について、実施例１に示し
た評価実験をおこなったところ、７００℃・２分間加熱
で強度保持率７０％、７００℃・１０分間加熱で強度保
持率３０％であった。

次に、該シリコンカーバイド系繊維を用いて、実施例１
に示す方法に従ってアルミニウムーシリコンカーバイド
系繊維複合材試験片を作製した。

この該試験片のＶｆは３５％、引張り強度は４５ｋｇ、
／Ｊであった。試験後の試料の破断面を観察したところ
、素抜け（ｐｕｌｌ−ｏｕｔ）がわずかに確認された。

比較例２ 市販のシリコンカーバイド条線６ｆｔ（酸素含有量１２
重量％、引張強度２８０　ｋｇ　／’　ｔｗｄ　、引張
弾性率１７Ｔ／ｍｍ２１伸度１，６５％）に対して実施
例１に示す評価実験をおこなったところ、７００℃・２
分加熱で強度保持率６０％、　７００　”Ｃ・１０分間
加熱で強度保持率３０９≦であった。

該シリコンカーバイド系繊維を用いて実施例１に示す方
法によりアルミニウムーシリコンカーバイド系繊維複合
材試験へを作製した。この該試験片のｖｆは４０％、引
張り強度は４９に＋ｒ／′−であった。

試＠後の試料の破断面を観察したところ、若干の糸抜け
（ｐｕｌｌ−ｏｕｔ）が認められた。

実施例２ ジクロ１７ジメチルシランを１−ルエン溶媒中、ナト９
９１５分散触媒存在千″、１１０℃にて重合反応させて
得られれポリジメチルシランを、オートクレーブ中４０
０℃にて１５時間、不活性ガス（窒素）中で熱処理し軟
化点％０°Ｃのポリカルボシランを得た。このポリカル
ボシランを２６５℃にて溶融紡糸し得られたポリカルボ
シラン繊維を実施例１に示ず方法にて不融１ヒ・焼成を
おこないシリコンカーバイド系繊維を得た。

該シリコンカーバイド系繊維の酸素含有率は、４．９重
足％であった。この繊維の引張強度は３００ｋｇ　／’
−であり、引張弾性率は１５Ｔ／ｉ、伸度は２χであっ
た。

該シリコンカーバイド系繊維について実施例１に示した
評価実験をおこなったところ、７００℃２分間加熱で強
度保持率８５％１００℃・１０分間加熱で強度保持率６
０％であった。

該シリコンカーバイド系ｍｕを用いて、実施例１に示す
方法に従ってアルミニウムーシリコンカーバイト系繊維
複合材試験片を作製した。この該試験片のＶｆは４０％
、引張強度は５８ｋｇ／ｍｍ２であった。

試験片の＠断面を観察したところ、素抜け（ρｕ１−ｏ
ｕ　ｔ　）は認められなかった。

「発明の効果］ 本発明の複合材料は引張弾性率及び伸度が高く、かつ酸
素含有量の低減されたシリコンカーバイド系繊維を補強
材として用いているため作製の際の作業性に漬れ、かつ
マトリックスとの反応による繊維強度の劣化が少ないの
で、高い信頼性のもとに材料設計が可能である。このよ
うな複合材料は、スポーツ用品２航空、宇宙機器材料、
一般輸送機。

建築材料などに広く使用できる。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）ケイ素−炭素結合とケイ素−ケイ素結合とを主な
   骨格成分とする有機ケイ素高分子化合物を紡糸・不融化
   ・焼成して得られた酸素含有量が１０重量％以下である
   シリコンカーバイド系繊維を補強材とし、単一金属ある
   いは複数の金属元素からなる合金又は金属化合物をマト
   リックスとする繊維強化金属複合材料。
2. （２）シリコンカーバイド系繊維の酸素含有量が７重量
   ％以下である請求項（１）に記載の繊維強化金属複合材
   料。
3. （３）シリコンカーバイド系繊維の引張弾性率が１５Ｔ
   ／ｍｍ＾２以上、伸度１．８％以上である請求項（１）
   又は（２）に記載の繊維強化金属複合材料。
4. （４）マトリックスの融点が２００℃〜２０００℃で、
   かつ比重が１．５〜２０である請求項（１）、（２）又
   は（３）に記載の繊維強化金属複合材料。