JPH03186327A - ポリアラミドガス分離膜の界面活性剤処理 - Google Patents

ポリアラミドガス分離膜の界面活性剤処理

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JPH03186327A
JPH03186327A JP2269746A JP26974690A JPH03186327A JP H03186327 A JPH03186327 A JP H03186327A JP 2269746 A JP2269746 A JP 2269746A JP 26974690 A JP26974690 A JP 26974690A JP H03186327 A JPH03186327 A JP H03186327A
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gas
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solvent
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    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
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    • B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
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    • B01D67/0088—Physical treatment with compounds, e.g. swelling, coating or impregnation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の分野 本発明は、ポリアラミドの透過選択的な（ｐｅｒ■５ｅ
ｌｅｃｔｉｖｅ）ガス分離膜、及び多成分ガス混合物中
の少なくとも一組のガスに関するこのような膜の透過選
択性を改良するためのそれらのだめの処理に関する。こ
の処理は、透過選択的なガス分離膜を形成するポリアラ
ミドのための液体非溶媒中に溶解された界面活性剤を適
用することを含み、この液体非溶媒は透過選択的なガス
分離膜を形威する述べられたポリアラミドを膨潤させる
ことかできる。
本発明を要約すれば、非対称（ａｓｙｍｍｅｔｒｉｃ）
ポリアラミドガス分離膜の透過選択性を改良するための
方法が開示される。この方法は、好ましくは膜材料を膨
潤させる溶媒中の界面活性剤の希薄溶液とこの膜とを接
触させることを含む。これらの界面活性剤は、アニオン
性、ノニオン性または両性であり、フッ素化されたノニ
オン界面活性剤が好ましい。
先行技術 Ｕ、Ｓ、４，４７２．１７５は、ガス状混合物の少なく
とも一つのガスに関する膜の透過選択性を改良するため
に、一つのまたは両方の表面上をブレンステッドーロー
リイ（Ｂｒｏｎｓｔｅｄ−Ｌｏｖｒｙ）酸によって処理
した非対称ガス分離膜を開示している。
Ｕ、Ｓ、４，５５４．０７３は、膜の選択性を増加させ
るために、７ツ素化された両親媒性化合物の膜の表面上
に配向されたラングミュア−ブロジェット層中で堆積さ
せることによって膜の分離の性質を改良するための方法
を開示している。この特許は主に液体−液体分離に向け
られているが、ガスも述べられている。
Ｕ、Ｓ、４，６５４，０５５は、ガス状混合物の少なく
とも一つのガスに関する膜の透過選択性を改良するため
に、一つのまたは両方の表面上をブレンステッドーロー
リイ塩基によって処理した非対称ガス分離膜を開示して
いる。
ＥＰＯ−０，１７９，４７４は、ＣＯ２、ＣＨ。
及びＨｅから成る群から選ばれた二つのガスを分離する
ことに関する膜の選択性を改良するために、種々のポリ
マー状ガス分離膜を揮発性無極性有機溶媒中のカチオン
界面活性剤の希薄溶液によって処理することを開示して
いる。
発明の要約 ガス分離膜はガスに対する高い透過性を有することが望
ましい。これは、膜の効果的な部分ができる限り薄くあ
るべきであることを意味する。膜をできる限り薄くする
ことは、必然的に欠点または欠陥を含む膜をもたらす。
これらの欠陥は無差別にガスを通し、かくして膜の選択
性を減少させる。本発明は、界面活性剤の希薄溶液によ
る処理によってこれらの欠陥を直して、ガス状混合物中
の少なくとも一つのガスに関する改良された透過選択性
を有するポリアラミド膜を供給するための方法に関する
。
発明の詳細な説明 たいていの市販のポリアラミドガス分離膜は、本質的に
非対称である。それらは、溶媒混合物中のポリアラミド
の溶液からフィルムをキャストしまたは中空繊維を押出
し、このフィルムの片側またはこの中空繊維の外側から
溶媒の一部を蒸発させそして非溶媒中でクエンチングす
ること（ｑｕｅｎｃｈｉｎｇ）によって製造される。生
成する非対称ポリアラミド膜は、一般的に多孔性の（ｃ
ｅｌ　Ｉｕｌａｒ）構造体によって支持されたポリアラ
ミドの薄い皮（ｓｋｉｎ）によって特徴づけられる。こ
れは、非常に望ましいことであるが、ガスに対する高い
流速即ち透過速度を結果として与える薄い効果的な分離
部材を有する膜を供給する。しかしながら、非常に透過
性の膜を生成させるためのこの努力はまた、微小な欠陥
の生成を導き、そしてこれらの欠陥はガスを無差別に通
して、膜が作られているポリマーの本来の分離値より低
い、ガスのたいていの組に対する効果的な分離値を膜が
有する原因となる。
膜の密な分離層を通して突き出る（ｐｒｏｔｒｕｄｅ）
欠陥の程度（サイズ及び数）は、膜を通して透過する少
なくとも一組のガスにおける一つのガスのもう一つのガ
スに対する選択性によって推定することができる。材料
に関する本来の分離係数とその材料から製造された膜に
関する分離係数との間の差を比較して、欠陥の程度を決
定することができる。かくして、好ましい膜出発材料は
、−組のガス、ヘリウム及び窒素に対して約２〜３０の
選択性比を有する。一般に、本発明に従って処理された
膜の観察された選択性比は実質的に増大されるであろう
。例えば、ガスの組、ヘリウム／窒素に関しては、観察
された選択性は、本発明において述べられる処理の後で
本質的に２倍になるに違いない。好ましくは、本発明に
従って処理された膜の観察された選択性比は、ガスの組
、ヘリウム／窒素に関しては１０〜３００倍増大される
であろう。
ガス分離膜を通しての透過による多成分混合物中の一つ
のガスのもう一つに対する選択性は、膜の密な分離層中
の分子自由体積（ｍｏｌｅｃｕｌａｒ　ｆｒｅｅｖｏｌ
ｕｍｅ）によって、一部、制御される。膜の本来のガス
選択性を得るためには、膜生成プロセスの間に完全で欠
陥のない密な分離層が生皮されねばならない。高いガス
膜選択性を保有するためには、この分離層の完全性はガ
ス分離モジュールの至るところで維持されなければなら
ない。この理想化された欠陥のない膜分離層は、層の厚
さを増加させることによって製造することができるであ
ろう。
そのようにすると、欠陥は分離層を通して突き出すこと
ができないであろう。しかしながら、これは、結果とし
て、望ましくない膜を通してのガス透過速度の減少をも
たらす。
過去においては、これらの膜の欠陥は、ガス分離膜の性
能を改良するためにシールされてきた。
一つの手法は、膨潤剤によって膜を処理することであっ
た。この膨潤剤は単一の成分または多成分混合物、例え
ば溶媒−非溶媒混合物を含有して戊ってよい。膨潤され
た膜の外側の層は乾燥するとぎっしりと詰まって（ｃｏ
ｍｐａｃｔ）、膜の選択性に対する観察された改良を生
み出すと信じられる。このような方法の最近の例は、マ
キノ（Ｍａｋｉｎｏ）のＵ、Ｓ。
４．４８６．３７５；？キ／のＵ、Ｓ、４，５１２゜８
９３；ワング（Ｗａｎｇ）のＵ、Ｓ、４，５１２．８９
４；リ−（Ｌｅｅ）のＵ、Ｓ、４，５２７，９９９　；
及びトンプソン（Ｔｈｏｍｐｓｏｎ）のＵ、Ｓ、４，７
１５．９６０を含む。膜材料は、それらの本来のパラメ
ーターにおいて大幅に変化し得る。一つの材料に対して
膨潤剤となり得るものが、別の材料に対しては溶媒また
は不活性物質であり得る。これの例は、前に述べた先行
技術中に示されている。さらに、ある膨潤剤は、特定の
ポリマーのためまたはあるタイプの欠陥だけのために効
果的であり得る。
ガス分離膜中のこのような欠陥を直す別の手法は、お互
いのトップの上で二つの層を重ねることでめった。例え
ば、Ｕ、Ｓ、３，３２５．３３０において、ロブ（Ｒｏ
ｂｂ）は、一つの密な層中の欠陥はもう一つの中の欠陥
と多分揃わないので一緒に積層された二つの密な分離層
から製造された多成分ガス膜は欠陥を有する可能性が低
いことを教示しティる。Ｕ、Ｓ、３，８７４．９８６及
びＵ、Ｓ、３゜９８０．４５６において、プロウオール
（Ｂｒｏｗａ目）らは、非対称膜と密なフィルムの間の
積層品を含有して成る多成分ガス膜を含むようにこれら
の教示を拡張している。さらに、これらの教示は、乾燥
及び硬化すると密なポリマー状の層を生皮させる溶液に
よって非対称膜をコーティングすることにより製造され
た多成分ガス膜を含むように拡張された（Ｕ、Ｓ、４，
２３０，４６３）。
先行技術の教示は、ガス膜の長期の性能を考慮に入れて
いないことが悩みである。商業的なガス分離膜は、５午
またはそれ以上の長い運転寿命の間中、高い性能レベル
を保留することが好ましい。
しかしながら、一般に、ガス膜は、運転寿命の間に液体
との短い膜接触及び／または物理的ショックのような厳
しい環境上のストレスを受けるであろう。膜の適合性は
、非対称膜それ自体、シール処理の材料、及び膜の運転
寿命の間中、このような環境上のストレスによって影響
されないシーラントと膜との間の接着に依存する。
ＥＰｏ　　０，１０７．６３６は、Ｕ、Ｓ、４，２３０
．４６３中に例示されたシールされた多成分ガス膜選択
性は、典型的なガス分離膜運転の間の予期される環境上
の心配事である、低分子量流体と接触させられた時に破
局的な膜性能の損失を被ることを教示している。これら
の性能の低下は、非対称膜とシールするコーティングと
の間の接着損失に起因すると信じられる。シールするコ
ーティングと非対称膜の生皮する層間剥離は、非対称膜
の密な分離層中の欠陥を再び開かせる。先行技術は、こ
れまでのところ、ガス膜への環境上の物理的ショックか
らのあり得る性能の損失を考慮してこなかった。このよ
うな環境上の物理的ショックは、例えば、ガス膜モジュ
ールの運搬、ガス膜モジュールの設置の間に、またはガ
ス膜運転に関して典型的な制御されない膜をよぎる（ｔ
ｒａｎｓｍｅｍｂｒａｎｅ）ガス圧力サイクルの結果と
して起きる可能性がある。環境上の物理的ショックはま
た、先行技術において開示された多成分ガス膜のシール
処理と非対称膜の間の接着を厳しく試すであろう。
Ｕ、Ｓ、３，９８０．４５６は、予備生成されたオルガ
ノポリシラキサン−ポリカーボネートコポリマーシール
材料の使用を開示している。以前に使用されたポリマー
状シール材料は、細孔中に効果的に押し入ってそれらを
ふさぐことができずそして、それ故、膜材料のトップの
上に薄いコーティングを付与することによってだけ効果
的である。
これは、膜の生産性におけるかなりの損失を引き起こす
。米国特許４，２３０，４６３において、ヘニス（Ｈｅ
ｎｉｓ）及びトリポジ（Ｔｒｉｐｏｄｉ）は、膜シール
材料は、もしそれらの分子のサイズがコーティング及び
／または分離操作の間の多孔性分離膜の細孔を通して引
き出されないほど十分に大きい場合にだけ効果的である
ことを教示している（Ｕ。
Ｓ、４，２３０，４６３．１９欄、２５〜３２行、５１
〜５６行）。さらに、彼らは、膜シール材料としてポリ
（シロキサン）を使用するときには、ポリシロキサンの
分子量は約１，０００より高くなければならないことを
教示している（Ｕ、Ｓ、４゜２３０．４６３；２０欄、
２３〜２７行）。
ＥＰｏ　　０，１０７．６３６は、環境上の劣化の心配
を補正することを試みるが、なお１０．０００より大き
い分子量を有するポリシロキサンジオールのコーティン
グを付与することを受ける。
本発明は、上の短所を回避し、そして厳しい環境上のス
トレスに耐える高性能ガス分離膜を提供する。
この方法の深い機構の詳細はよく理解されていない。そ
れらは、異なる材料組成物に対して変化し得る。本方法
が、膜の欠陥及び不完全性がガスの組の選択性に与える
影響を減少させることは明瞭である。
界面活性剤と膨潤剤の相乗効果が、先行技術において見
い出されるよりも広い細孔の分布及び欠陥サイズを組み
込む広範囲の膜のタイプを効果的にシールするのに役立
つ。本発明の方法によって処理された膜は、先行技術の
最終用途で環境上誘発される眉間剥離を受けない。
本発明の方法は、その他のものの中でも、精製及びアン
モニアプラントにおける水素の回収；シンガス（ｓｙｎ
ｇａｓ）システムにおける水素からの一酸化炭素の分離
；炭化水素からの二酸化炭素または硫化水素の分離；及
び増進された燃焼または不活性化流のための空気からの
酸素及び窒素の高濃度化において使用されるガス分離膜
に対してより大きな選択性をもたらす。
本発明の方法は、ガス分離膜を界面活性剤を含む非溶媒
混合物と接触させ、続いて乾燥することを伴う。本発明
のガス分離膜修正技術は、芳香族ポリアミド膜に特に有
用である。本発明の方法は、多くの膜形前、例えば非対
称または複合膜、特に非対称のための利用性を見い出す
であろう。
好ましい膜は、芳香族ポリアミド材料から作られた非対
称膜である。これらの芳香族ポリアミドは、先行技術、
例えばＵ、Ｓ、Ｒｅ３０，３５１中に教示されたような
典型的な方法によって製造してよい。さらに好ましくは
、芳香族ポリアミド組成物は、吊り下がった（ｐｅｎｄ
ａｎｔ）脂肪族側鎖を含む。このような組成物の例は、
例えば、ＥＰＯ２１９，８７８中に開示されている。
本発明において有用な好ましい芳香族ポリアミドは、式
： １式中、−Ｒ−は （ここで、 Ｒ１−は ＣＩ。
（さらにここで、 ＲＩＮ−は である） またはそれらの混合物であり、 −Ａｒ−は ＣＩ。
（ここで、 −Ｒ■−は である） またはそれらの混合物であり、 ｎは該ポリマーがフィルムを形成する分子量のものであ
るような整数であり、 Ｘ、−Ｘ、、−Ｘ２、−Ｘ及び−ｘ３は独立番コｌ〜６
の炭素原子のアルキル基であり、そして−Ｙ　、　　Ｙ
　ｒ　−Ｙ　ｘ、−Ｙ３、−Ｙ、、−Ｙ、、Ｙ、及び−
Ｙ７は独立に−Ｘまたは−Ｈである］を有する。
本ガス分離膜は、何ら特定のタイプまたはデザインに限
定されない。膜は好ましくは中空繊維の形である。ポリ
マー状膜は先行技術において述べられたように生成させ
てよい。例えば、それらは、Ｕ、Ｓ、４，２３０．４６
３中にまたはカバー／ソ（Ｃａｂａｓｓｏ）ら“海水の
逆浸透脱塩のためのＭＳ−１及び関連したポリスルホン
中空繊維の研究及び開発”　　（ＮＴＩＳ　　ＰＢ−２
４８６６６，７／１９７５）中に述べられたタイプのも
のでよい。
本発明の好ましい実施態様においては、ガス分離膜を、
界面活性剤を含む非溶媒混合物と接触させる。次に膜を
乾燥する。
この非溶媒混合物は、３重量％より多い膜材料を溶解す
ることができないとして定義される。このような混合物
の例は、膜の材料組成物と相互作用しないもの、膜材料
のための膨潤剤、上のものの混合物、または膜材料のた
めの溶媒をも含む上のものの混合物を包含してよい。好
ましくは、この非溶媒混合物は、膜材料のための膨潤剤
を含有して成るであろう。このような膨潤剤は、単一成
分から戒ってもまたは非相互作用物質及び／または膜材
料のための溶媒をも含む多成分混合物でもよい。特定の
非溶媒混合物は、膜材料及び膜形前の溶媒パラメーター
に依存するであろう。実際的な条件においては、ある膜
のための膨潤剤は、接触を通して膜のガス透過性質を改
質する物質として定義してよい。好ましくは、本明細書
中で述べられたような述べられた膨潤剤による膜の処理
は、窒素に対するヘリウムの選択性における少なくとも
５％の改良を与える。さらに好ましくは、述べられた選
択性増大は１０％またはそれより多い。
好ましくは、非溶媒混合物は、０．００５〜ｌ。
０重量％の効果的な界面活性剤を含む。本明細書中で述
べられた方法において効果的な界面活性剤は、アニオン
性、中性のノニオン性または両性タイプを含んでよい。
それらは、脂肪族、芳香族、またはフッ素化されていて
よい。フルオロ脂肪族ポリマー状エステルが特に有用で
ある。これらの界面活性剤は、一般に、６〜５０の炭素
原子を含む。述べられた界面活性剤は効果的な量で混入
されるべきである。この効果的な量は、界面活性剤の化
学的性質に、非溶媒混合物の性質に、膜材料の化学的性
質に、及び処理される膜の形態に基づいて幅広く変動す
るであろう。本明細書中で述べられたようにして、効果
的な量の界面活性剤によって処理された膜は、好ましく
は、述べられた界面活性剤を含まない同じ非溶媒混合物
によって処理された同一の膜と比較するときに、窒素ガ
スに対するヘリウムの選択性において少なくとも１０％
の増大を示すであろう。
参考例 この参考例は、非対称中空繊維芳香族ポリアミドガス分
離膜が製造された材料及び方法を述べる。
この中空繊維膜は、先行技術において教示されたように
中空繊維紡糸口金から水凝固剤中に紡糸される。
ポリマー溶液は、２．４．６−　トリメチル−１，３−
フェニレンジアミンとイソフタロイルクロリド及びテレ
７タロイルクロリドの７０　：　３０％（モルの）混合
物との重縮合によって製造された芳香族コポリアミド、
並びに１．３−フェニレンジアミンとイソ７タロイルク
ロリド及びテレ７タロイルクロリドの７０　：　３０％
（モルの）混合物との重縮合によって製造された芳香族
コポリアミドの５０：５０（重量）ブレンド、並びにＮ
、Ｎ−ジメチルアセトアミド中の３０％（重量、ポリマ
ーを基にして）硝酸リチウムの２７％±１％（重量）固
体含量で製造された。類似のポリマーはＥＰＯ２１９，
８７８中に述べられている。
上のポリマー溶液を、３３ミル（８，４ｘｌＯ’ｍ）に
等しい外径（ＯＤ）及び１６ミル（４゜ｌ　ｘ　ｌ　Ｏ
−’ｍ）に等しい内径（ＩＤ）の繊維チャンネル寸法を
有する中空繊維紡糸口金を通して７０℃で１時間あたり
１７３ｃｃの速度で押出した。
水中の５６％（重量）のＮ、Ｎ−ジメチルアセトアミド
の溶液を１時間あたり２０ｃｃの速度で繊維穴（ｂｏｒ
ｅ）中に注入した。紡糸された繊維を、８℃で維持され
た水凝固剤浴中に室温で７．０ｃｍの空気ギャップ長さ
で通過させた。この繊維を１分あたり５０メートルの速
度でドラム上に巻き上げた。
この水で濡れた繊維を、Ｕ、Ｓ、４，０８０．７４３　
；Ｕ、Ｓ、４，０８０．７４４　；Ｕ、Ｓ、４，１２０
．０９８；及びＥＰＯ２１９，８７８中で教示されたよ
うに脱水した。これは、詳細には、順次の、メタノール
による水の置換、フレオン■１１３　（１，１，２−ト
リクロロ−１，２，２−ｈリフルオロエタン）によるメ
タノールの置換、及び２０インチ（０，５１ｍ）の水銀
の真空中での乾燥を含んでいた。繊維を約２０インチ（
０，５１ｍ）の長さのものに切断し、そして繊維の開い
た端をｌ／４インチ（０，００６３５ｍ）の径のステン
レススチールチューブ内部のエポキシ樹脂中に埋め込み
（ｐｏｔｔｅｄ）約９インチ（０，２３ｍ）の長さのル
ープを作った。個々のテストのために、ｌＯ〜２４の繊
維をこのようにして埋め込んだ。
対照例１ 参考例１において述べられたようにして製造された非対
称ポリアミド中空繊維膜を、１１００ｐｓｉ　（６８９
ｋＰａ）、２９℃で、純粋なガス、ヘリウム及び窒素透
過性に関してテストした。結果を以下に報告する： Ｈｅ生産性：　　　　　　　　１４５ＧＰＵ１（ｅ　／
　Ｎ　！選択性＝１．９ このポリアミド膜の外側表面を室温で０．２５時間フレ
オン”１１３と接触させた。このフレオン＠１１３を排
液し、そしてこの膜を一晩り０℃±ｌＯ℃で２０インチ
（０，５１ｍ）水銀で真空オーブン中で乾燥した。この
膜を、６００ｐｓｉｇ　（４，１ｘｌＯ＠Ｐａ）、２４
℃で、純粋なガス、ヘリウム及び窒素透過性に関してテ
ストした。
結果を以下に報告する： Ｈｅ生産性：　　　　　　　　６５ＧＰＵＨｅ　／　Ｎ
　、選択性二６．６ 対照例２〜３ 参考例において述べられたようにして製造された非対称
ポリアミド中空繊維膜を、１１００ｐｓｉ　（６８９ｋ
Ｐａ）、２９℃で、純粋なガス、ヘリウム及び窒素透過
性に関してテストした。結果を第１表中で報告する。
このポリアミド膜の外側表面を室温で０．２５時間、７
レオンｅ１１３中の第１表中に示された濃度（重量）の
酢酸エチルの溶液と接触させた。
この溶液を排液し、そしてこの膜を一晩り０℃±１０℃
で２０インチ（０，５ｍ）水銀で真空中で乾燥した。こ
の膜を、５ＱＯｐｓ　ｉｇ　（４，１ｘ１０’Ｐａ）、
２４℃で、純粋なガス、ヘリウム及び窒素透過性に関し
てテストした。結果を第１表中で報告する。
笈上考 酢酸エチル ２　　　　１５０　　　　１．３　　０．１％　　　　
１３５　　　　５．１酢酸エチル 実施例１−１２ 参照実施例において述べられたようにして製造された非
対称ポリアミド中空繊維膜を、１００ｐｓ　ｉｇ　（６
８９ｋＰａ）、２９℃で、純粋なガス、ヘリウム及び窒
素透過性に関してテストした。結果を第２表中で報告す
る。
このポリアミド膜の外側表面を室温で０．２５時間、第
２表中に表示された濃度（重量、活性な薬剤を基にして
）でのフレオン■ｌ１３中の第２表中に表示された界面
活性剤混合物と接触させた。
この混合物を排液し、そしてこの膜を一晩り０℃＋ｌＯ
℃で２０インチ（０，５１ｍ）水銀で真空オーブン中で
乾燥した。この膜を、６００ｐｓｉｇ　（４，１ｘｌＯ
’Ｐａ）、２４℃で、純粋なガス、ヘリウム及び窒素透
過性に関してテストした。
結果を第２表中で報告する。
策ｌ考 ０．０５％　　　５０ 界面活性刻入 ０．０５％　　　２５ 界面活性剤Ａ ０００５％　　　３５ 界面活性剤Ａ ０００５％　　　３０ 界面活性剤Ａ ０００５％　　　３５ 界面活性剤Ａ ０００５％　　　３０ 界面活性刻入 ０．０２５％　　５５ 界面活性刻入 ０．００５％　　５５ 界面活性剤Ｂ Ｏ，０５％　　　２０ 界面活性剤Ｂ Ｏ，０８１％　　１５ 界面活性剤Ｃ Ｏ，１％　　　４０ 界面活性剤Ｄ ０．０５％　　　６５ 界面活性剤Ｅ 界面活性剤Ａは、酢酸エチル中のフルオロ脂肪族ポリマ
ー状エステルの５０重量％溶液であるノニオン界面活性
剤である。界面活性剤Ｂは、アミンペルフルオロアルキ
ルスルホネートであるアニオン界面活性剤の２５％水溶
液である。界面活性剤Ｃは、フッ素化されたアルキルポ
リオキシエチレンエタノールの混合物である９５％活性
戊分の液体ノニオン界面活性剤である。界面活性剤りは
、フルオロ脂肪族ポリマー状エステルの混合物であるｌ
ＯＯ％活性戒活性液分ノニオン界面活性剤である。界面
活性剤Ｅは、３４５°Ｆ〜４２５°Ｆ（１７４℃〜２１
８℃）の範囲にわたって沸騰する芳香族ナフサ中のフル
オロ脂肪族ポリマー状エステル（ノニオン界面活性剤）
の混合物の５０％溶液である。
実施例１３〜１７ 参考例１において述べられたようにして製造された非対
称ポリアミド中空繊維膜を、ｌｏｏｐｓｉｇ　（６８９
ｋＰａ）、２９℃で、純粋なガス、ヘリウム及び窒素透
過性に関してテストした。結果を第３表中で報告する。
このポリアミド膜の外側表面を室温で０．２５時間、第
３表中に表示された濃度（重量、活性な薬剤を基にして
）でのフレオン■ｌ１３中の第３表中に表示された界面
活性剤混合物と接触させた。
この混合物を排液し、そしてこの膜を一晩り０℃±１０
℃で２０インチ（０，５１ｍ）水銀で真空オープン中で
乾燥した。この膜を、６００　ｐ　Ｓ　ｒｇ　Ｃ４，１
ｘｌＯ’Ｐａ）、２４°Ｃで、純粋ナカス、ヘリウム及
び窒素透過性に関してテストした。
結果を第３表中で報告する。
第３表 界面活性剤に 界面活性剤Ｆは、 ００％活性成分のエトキシ ル化されたホスフェートのノニオン性炭化水素界面活性
剤である。界面活性剤Ｈは、式Ｒ、ＣＨ、ＣＨ（ＯＣＯ
ＣＨ３）ＣＨｚＮ”（ＣＨｓ）ｃＨ，ｃｏ！Ｅ式中、Ｒ
９は６〜１６の炭素原子を含むペルフルオロアルキル基
である］を有する、酢酸中の４７％溶液として供給され
る両性フルオロ界面活性剤である。
界面活性剤■は、４５／２０の水／イソプロパツール溶
液中の３５％溶液として供給される式（Ｒ＋　ＣＨ２Ｃ
Ｈ２０）　Ｐ　（０）　　（ＯＮ　Ｈａ　）　２のアニ
オン性フルオロ界面活性剤である。界面活性剤Ｊは、６
４／３の水／酢酸溶液中の３３％溶液として供給される
式ＲＩＣ）ＩＩＣＨ！ＳＯ３Ｘ　［式中、ＸはＨ及ｒＪ
　Ｎ　Ｈ４の混合物である］のアニオン性フルオロ界面
活性剤である。界面活性剤には、式ＲＩＣＨ，ＣＨ２Ｏ
（ＣＨ，ＣＨ，０）、Ｈの１００％活性成分のノニオン
性フルオロ界面活性剤である。
本発明の主なる特徴及び態様は以下の通りである。
１）２またはそれより多いガスの混合物の少なくとも一
つのガスに対するポリアラミドガス分離膜の透過選択性
を改良するための方法であって、鉄膜を溶媒中の効果的
な量の界面活性剤の溶液と接触させることを有して成り
、該溶媒は鉄膜を膨潤させることはできるが鉄膜を接触
させる条件下で鉄膜の３重量％より多くを溶解すること
はできず、該界面活性剤の量は該溶媒単独によって達成
できる選択性よりも窒素に対するヘリウムに関する鉄膜
の選択性において少なくとも１０％の改良を与えるのに
十分である方法。
２）該ポリアラミドが式 ［式中、−Ｒ−は （ここで、 −Ｒ１−は （さらにここで、 −Ｒ■−は （Ｙ）ｎ である） またはそれらの混合物であり、 ｒ は （ここで、 ■ −Ｒ−は ＣＩ。
ＣＦ３ − ＣＦ。
−Ｃ−、−Ｃ−Ｎ）ｌ−、−ＮＨ− −３ｉ−、または−０−３ｉ−０− ■ Ｘ＋　　　　　　　　　Ｘ＋ である） またはそれらの混合物であり、 そして ｎは該ポリマーがフィルムを形成する分子量のものであ
るような整数である］ を有する、上記ｌに記載の方法。
３）該界面活性剤がノニオン性、アニオン性または両性
である、上記２に記載の方法。
４）該界面活性剤が０．００５〜１．０重量％の範囲で
溶媒中に存在する、上記２に記載の方法。
５）該界面活性剤を無極性液体中に溶解させる、上記２
に記載の方法。
６）該無極性液体がクロロフルオロカーボンである、上
記５に記載の方法。
７）該ポリアラミドが式 ［式中、 −Ｒ−は であり、 そして ｒ は である１ を有する上記６に記載の方法。
８）該界面活性剤がノニオン性７ツ素化界面活性剤であ
る、上記７に記載の方法。
９）溶媒中の効果的な量の界面活性剤の溶液によって後
処理されたポリアラミドを含有して成るガス分離膜であ
って、該溶媒は線膜を膨潤させることはできるが線膜を
接触させる条件下で線膜の３重量％より多くを溶解する
ことはできず、該界面活性剤の量は該溶媒単独によって
達成できる選択性よりも窒素に対するヘリウムに関する
線膜の選択性において少なくとも１０％の改良を与える
のに十分である、ガス分離膜。
１０）該ポリアラミドが式 ［式中、 −Ｒ−は （ここで、 Ｒ１−は （さらにここで、 Ｒ１１−は （Ｙ）ｎ である） またはそれらの混合物であり、 −Ａｒ−は （ここで、 ■ −Ｒ−は ＣＨ。
ＣＩ。
である） またはそれらの混合物であり、そして ｎは該ポリマーがフィルムを形成する分子量のものであ
るような整数である］ を有する、上記９に記載のガス分離膜。
１１）ガス混合物を上記９に記載のガス分離膜と接触せ
しめることを有して威り、それによって該ガス混合物の
一つのガスが該ガス混合物の少なくとも一つのその他の
ガスより優先的に線膜を透過する、ガスの混合物から一
つのガスを分離するための方法。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １）２またはそれより多いガスの混合物の少なくとも一
    つのガスに対するポリアラミドガス分離膜の透過選択性
    を改良するための方法であって、該膜を溶媒中の効果的
    な量の界面活性剤の溶液と接触させることを有して成り
    、該溶媒は該膜を膨潤させることはできるが該膜を接触
    させる条件下で該膜の３重量％より多くを溶解すること
    はできず、該界面活性剤の量は該溶媒単独によって達成
    できる選択性よりも窒素に対するヘリウムに関する該膜
    の選択性において少なくとも１０％の改良を与えるのに
    十分である方法。 ２）溶媒中の効果的な量の界面活性剤の溶液によって後
    処理されたポリアラミドを含有して成るガス分離膜であ
    つて、該溶媒は該膜を膨潤させることはできるが該膜を
    接触させる条件下で該膜の３重量％より多くを溶解する
    ことはできず、該界面活性剤の量は該溶媒単独によって
    達成できる選択性よりも窒素に対するヘリウムに関する
    該膜の選択性において少なくとも１０％の改良を与える
    のに十分であるガス分離膜。 ３）ガス混合物を請求項２に記載のガス分離膜と接触せ
    しめることを有して成り、それによって該ガス混合物の
    一つのガスが該ガス混合物の少なくとも一つのその他の
    ガスより優先的に該膜を透過する、ガスの混合物から一
    つのガスを分離するための方法。
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Families Citing this family (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5131927A (en) * 1991-04-22 1992-07-21 Union Carbide Industrial Gases Technology Corporation Reactive treatment of composite gas separation membranes
US5141530A (en) * 1991-08-22 1992-08-25 The Dow Chemical Company Polycarbonate, polyester, and polyestercarbonate semi-permeable gas separation membranes possessing improved gas selectivity and recovery, and processes for making and using the same
US5163977A (en) * 1991-08-22 1992-11-17 The Dow Chemical Company Semi-permeable gas separation membranes containing non-ionic surfactants possessing improved resistance to thermal compaction and processes for making and using the same
CA2116116C (en) * 1991-08-22 2000-10-31 John A. Jensvold Semi-permeable gas separation membranes having non-ionic surfactants disposed on a membrane surface or within membrane structure and processes for making and using the same
US5248319A (en) * 1992-09-02 1993-09-28 E. I. Du Pont De Nemours And Company Gas separation membranes made from blends of aromatic polyamide, polymide or polyamide-imide polymers
US5266100A (en) * 1992-09-02 1993-11-30 E. I. Du Pont De Nemours And Company Alkyl substituted polyimide, polyamide and polyamide-imide gas separation membranes
CA2118428A1 (en) * 1993-10-20 1995-04-21 Ian C. Roman Treatment of gas separation membranes with inert solvent
US6156381A (en) * 1998-12-30 2000-12-05 Mg Generon Ozone treatment of surface of membrane to improve permselectivity
US7011694B1 (en) * 2001-05-14 2006-03-14 University Of Kentucky Research Foundation CO2-selective membranes containing amino groups
US6730145B1 (en) 2002-01-29 2004-05-04 L'air Liquide Societe Anonyme Treating gas separation membrane with aqueous reagent dispersion
GB2397303B (en) * 2003-01-17 2007-04-04 Smartmembrane Corp Gas separation membranes
GB2397821B (en) * 2003-01-30 2006-04-05 Smartmembrane Corp Oxygen and nitrogen enriched atmospheres in aircraft
US20050034602A1 (en) * 2003-08-13 2005-02-17 Coan Frederick L. Air dehydration membrane
US7282148B2 (en) * 2003-10-30 2007-10-16 International Business Machines Corporation Porous silicon composite structure as large filtration array
GB0330257D0 (en) * 2003-12-31 2004-02-04 Smartmembrane Corp Nitrogen inerting system
US20050235826A1 (en) * 2004-04-27 2005-10-27 Generon Igs, Inc. Air separation system using dehydration membrane for pretreatment of compressed air
JP4849520B2 (ja) 2006-02-11 2012-01-11 独立行政法人農業・食品産業技術総合研究機構 表面処理粒状物の製造装置、方法および表面処理粒状物
JP2009022886A (ja) * 2007-07-19 2009-02-05 Kurita Water Ind Ltd 透過膜の阻止率向上方法、阻止率向上透過膜、透過膜処理方法および装置
CN113262642B (zh) * 2020-02-17 2023-03-21 中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所 一种超高分离选择性纳滤膜、其制备方法及应用

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH01123617A (ja) * 1987-11-10 1989-05-16 Asahi Glass Co Ltd 気体分離用複合膜の製造法

Family Cites Families (39)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3325330A (en) * 1965-06-24 1967-06-13 Gen Electric Thin, substantially defect-free organopolysiloxane films and preparation thereof
US3808303A (en) * 1971-12-30 1974-04-30 Du Pont Ether treatment of nitrogen-containing polymer membranes
FR2193634A1 (en) * 1972-07-20 1974-02-22 Du Pont Polyimide semi-permeable membranes
US3874986A (en) * 1974-05-20 1975-04-01 Gen Electric Laminated porous/non-porous membranes
US3980456A (en) * 1975-03-31 1976-09-14 General Electric Company Method for sealing breaches in multi-layer ultrathin membrane composites
US4080743A (en) * 1976-06-22 1978-03-28 E. I. Du Pont De Nemours And Company Membrane drying process
US4080744A (en) * 1976-06-22 1978-03-28 E. I. Du Pont De Nemours And Company Gas separation membrane drying with water replacement liquid
US4120098A (en) * 1976-06-22 1978-10-17 E. I. Du Pont De Nemours And Company Solvent exchange drying of membranes for gas separation
US4230463A (en) * 1977-09-13 1980-10-28 Monsanto Company Multicomponent membranes for gas separations
GB2101137B (en) * 1981-04-14 1984-09-26 Ube Industries Producing porous aromatic imide polymer membranes
GB2104832B (en) * 1981-07-01 1985-01-23 Ube Industries Mofifying porous polymeric membrane
US4554076A (en) * 1982-08-18 1985-11-19 Georgia Tech Research Corporation Method of modifying membrane surface with oriented monolayers of amphiphilic compounds
EP0107636B1 (en) * 1982-09-16 1986-12-30 Monsanto Company Multicomponent membrane for gas separation
US4512894A (en) * 1982-12-17 1985-04-23 Celanese Corporation Process for the production of semipermeable polybenzimidazole membranes and the resultant product
US4715960A (en) * 1983-03-10 1987-12-29 Exxon Research And Engineering Company Method for the modification of polycarbonate membranes, the membranes produced by such method and their use
JPS59216603A (ja) * 1983-05-25 1984-12-06 Agency Of Ind Science & Technol ガス分離用複合膜
US4654055A (en) * 1983-06-30 1987-03-31 Monsanto Company Asymmetric gas separation membranes
US4484935A (en) * 1983-06-30 1984-11-27 Monsanto Company Permeation modified membrane
US4472175A (en) * 1983-06-30 1984-09-18 Monsanto Company Asymmetric gas separation membranes
EP0141793A1 (en) * 1983-06-30 1985-05-15 Monsanto Company Asymmetric gas separation membranes having increased selectivy, and process for their production
US4486202A (en) * 1983-06-30 1984-12-04 Monsanto Company Asymmetric gas separation membranes
US4527999A (en) * 1984-03-23 1985-07-09 Abcor, Inc. Separation membrane and method of preparing and using same
EP0179474A3 (en) * 1984-10-24 1988-07-13 E.I. Du Pont De Nemours And Company Gas separation membrane and process for preparing it
US4606740A (en) * 1985-04-15 1986-08-19 Uop Inc. Separation of polar gases from nonpolar gases
JPS6297624A (ja) * 1985-10-24 1987-05-07 イ−・アイ・デユポン・デ・ニモアス・アンド・カンパニ− ガス分離法及びその膜
US4705540A (en) * 1986-04-17 1987-11-10 E. I. Du Pont De Nemours And Company Polyimide gas separation membranes
US4719062A (en) * 1986-04-23 1988-01-12 E. I. Du Pont De Nemours And Company Extractant-surfactant post-treatments of permselective composite membranes
JPS62294419A (ja) * 1986-06-11 1987-12-21 Toray Ind Inc 気体分離膜の製造方法
US4728346A (en) * 1986-08-15 1988-03-01 Permea Inc. Permeation modified asymmetric gas separation membranes having graded density skins
US4717394A (en) * 1986-10-27 1988-01-05 E. I. Du Pont De Nemours And Company Polyimide gas separation membranes
JPS63151333A (ja) * 1986-12-15 1988-06-23 Toray Ind Inc 気体分離膜およびその製造方法
US4871461A (en) * 1987-01-22 1989-10-03 The General Director Of The Agency Of Industrial Science And Technology Polymer composite membrane
US4767422A (en) * 1987-04-08 1988-08-30 Union Carbide Corporation Composite separation membranes and the preparation and use thereof
JPS6480419A (en) * 1987-09-21 1989-03-27 Dainippon Ink & Chemicals Gaseous oxygen permselective membrane
US4877421A (en) * 1987-11-02 1989-10-31 Union Carbide Corporation Treatment of permeable membranes
JPH01123618A (ja) * 1987-11-10 1989-05-16 Asahi Glass Co Ltd 複合気体分離膜
US4863496A (en) * 1988-04-13 1989-09-05 E. I. Du Pont De Nemours And Co. Reactive posttreatment for gas separation membranes
US4859215A (en) * 1988-05-02 1989-08-22 Air Products And Chemicals, Inc. Polymeric membrane for gas separation
US4883593A (en) * 1988-10-27 1989-11-28 Bend Research, Inc. Ultrathin-skinned asymmetric membranes by immiscible solvents treatment

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH01123617A (ja) * 1987-11-10 1989-05-16 Asahi Glass Co Ltd 気体分離用複合膜の製造法

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JPH0783825B2 (ja) 1995-09-13
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DE69030152T2 (de) 1997-10-02
EP0424004A1 (en) 1991-04-24
EP0424004B1 (en) 1997-03-12
CA2027005A1 (en) 1991-04-11

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