JPH03186328A - 浸透気化用中空糸分離膜 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はｆｆ機物水溶液から水を分離する方法に関する
ものである。

川に詳しくは、浸透気化法（パーベーパレージロン法）
によって水−有機液体混合物から水を分離するための中
空糸分離膜に関するものである。

史に詳しくは、浸透気化分離用の水／エタノール分離膜
で、水を優先的に透過することを特徴とする浸透気化用
中空糸分離膜に関するものである。

（従来の技術） 従来、水−有機液体混合物又は２成分以、ヒの有機液体
混合物を分離する方法として、蒸留法が古くから知られ
ている。しかし、蒸留法では共沸混合物、近沸点混合物
、熱で発性しやすい化合物を分離することは極めて困難
であること、また、蒸留法によって分離が可能な混合物
においても、多大なエネルギーを消費することが多いと
いった問題から、これらを解決する技術として、膜を用
いた分離技術が期待されている。膜を用いた分離技術の
中で、特に水−有機液体混合物を分離するためにイ１°
効な方法として浸透気化法（パーベーバレ−シａン法）
が４えられる。この浸透気化法は、高分子膜の一方の側
に分離を目的とする混合液体を供給し、他方の側を真空
、減圧、又はキャリアガスを流すことにより、蒸気圧差
を与えて特定の物質を優先的に膜透過させて分離する方
法である。

つまり、浸透気化法は、膜を界して液相から気相へ相変
化を起こさせるところが、逆浸透圧法、気体分離法とい
った他の膜分離法と大きく異なるところである。更にこ
の方法は、膜の透過側の圧力が極めて小さいため、物質
の膜透過の駆動力である化学ポテンシャルの勾配が非常
に大きくなり、全濃度域での分離が可能であることも他
の膜分離法にはない特色である。そのため、逆浸透圧法
では、その操作圧力の而で難しいとされていたイ１゛機
液体混合物の分離にもこの浸透気化法が適用出来る。浸
透気化法のもう一つの特徴は、従来、蒸留法では分離が
困難であった共沸混合物、近沸点混合物、熱分解性混合
物などを分離、濃縮又は精製が出来て、省エネルギープ
ロセスであることがあげられる。このように浸透気化法
は、他の分離法にはない、数多くの特徴を有しており、
有機液体混合物の分離に最も適した分離方法の一つであ
る。

近年、特に浸透気化法に関する研究が盛んに行われ、使
用する高分子膜についても数多くの報告がある。例えば
、水−エタノールの分離に関しては、米田特許第２９５
３５０２号明細書に、アセチルセルロース均一膜が、米
国特許第３０３５０６０号明細書には、加水分解された
ポリ酢酸ビニル膜が提案されている。又、特開昭５９−
１０９２０４号公報には、セルロースアセテート膜や、
ポリビニルアルコール系膜をスキン層とする複合膜が、
特開昭５９−５５３０４号公報及び特開昭５９−５５３
０５号公報にはポリエチレンイミン系架橋複合膜が、特
開昭６１−２８１１３８号公報にはアクリル酸基含有ポ
リマー系架橋複合膜が提案されている。Ｊｏｕｒｎａｌ
　ｏｆ　ｍｅｍｂｒａｎｅ　５ｃｉｅｎｃｅ１　（１９
７Ｇ）　２７１〜２８７においては、ポリテトラフルオ
ロエチレンにポリ（Ｎ−ビニルピロリドン）をグラフト
した膜が、Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｍｅｍｂｒａｎｅ　
５ｃｉｅｎｃｅ色（１９８１）　１９１−１９Ｇにおい
ては、ポリテトラフルオロエチレンにスチレンをグラフ
トした膜が報告されている。しかし、この様に数多くの
浸透気化用高分子膜が提案されているにもかかわらず、
この浸透気化法は実用化されていない。

これは、現７Ｅまでに提案されている浸透気化用高分子
膜の多くが、分離性能あるいは、透過性能において不充
分であったり、製膜性や、膜の耐久性に問題があること
に起因している。

しかも、−股肉な傾向として、分離性能と透過性能は相
い反する性質があり、両者を共に高いレベルに維持する
ことが難しいとされている。浸透気化膜の実用化には、
これらの問題の解決が不可避である。即ち、分離性能が
悪いと、高分子膜を１回透過しても、目的とする濃度ま
で濃縮又は分離することができず、そのため多段の分離
操作が必要となり、他の分離法との組み合わせが必要と
なり、装置が大型化して、設備コストが過大になるなど
、実用上問題が多い。又、水や有機化合物が高分子膜を
透過する透過係数（単位膜面積、＃１１拉膜厚、甲１位
時間当りの透過量で表／Ｊζ）が小さいと、膜面積を非
常に大きくするか又は膜厚を極端に薄くする必要がある
。いずれも、装置が大型化したり、製膜性、膜の強度、
耐久性が低トするなど、火用り１問題になる。

本発明で透過速度とは、単位膜面積、単位時間当りの透
過混合物置で、ｋｇ／Ｉ／・ｈｒの単位で表す。

一方、分離係数（α）は、供給液中の水と有機物との濃
度比に対する、透過気体中の水と有機物との濃度比であ
る。即ち、α＋　＝　（Ｘ／Ｙ）Ｐ　／（Ｘ／Ｙ）、で
ある。ここで、Ｘ、Ｙは２成分系での水及び有機物のそ
れぞれの濃度を、また、Ｐ及びｆは透過気体及び供給液
を表す。

（発明が解決しようとする課題） 本発明の１］的は、パーベーパレージロン法によって水
−有機液体混合液から水を分離するにあたり、従来の膜
では透過速度及び分離係数を同時に高められなかった問
題点を解決し１１つ、分離膜の性能で最も電要な因子で
ある耐久性を付与した１、製膜性の優れた中空糸分離膜
を提供するものである。

（課題を解決するための手段） 本発明前らは、真紅な製膜性と膜強度、膜性能の耐久ｗ
１ミを保持しつつ、優れた分離ＰＬと透過性をイ１する
浸透気化用中空糸分離膜について鋭意研究した結果、以
ドの分離膜がこの目的を達成することがわかった。ここ
で本発明の内容を史に詳しく説明するために、浸透気化
法による液体の分離機構について説明する。即ち、浸透
気化法による液体の分離機構は膜への液体の溶解と拡散
によると説明されている。

一般に、膜透過後のＡ成分のＢ成分に対する濃度比を透
過０；１のＡ成分のＢｌｊｃ分に対する濃度比で除した
分離係数α＾はＡ成分とＢ成分の膜への溶解度の比と膜
内部での拡散速度の比の積で表される。分離係数αｎを
しげるためにはＡ成分とＢ成分の溶解度の比か、又は拡
散速度の比のどちらか又は内方の比を高める必要がある
。

溶解性は−Ｌに透過分子と膜との分子間相互使用（化学
的相溶性）によって決まるものである。

膜素材と分離対象物との化学的相溶性の尺度として、溶
解度パラメーターが取りＬげられている。

膜素材の選択にあたって膜素材と透過分子との化学的相
溶外の高い物質、あるいは極性の類似した膜素材を選ぶ
のがよく、供給液中の分離対象物（透過分子）が親水仙
の場合には、溶解度パラメーターの大きい、極性の高い
膜素材が、疎水性の場合には逆の膜素材が適していると
言われている。つまり、水−エタノールの分離には前者
の膜素材が適している。しかしながら、このような素材
の多くは供給液に溶解あるいは膨潤してしまい、その素
材を単独で使用すると膜の耐久性などで問題が生じてく
る。そこで製膜後、イオン結合や、電子線、プラズマ照
射により架橋構造を導入したり、非極性の素材とのブロ
ック構造にしたり、複合膜化することにより、耐久性を
付与することが多い。

拡散速度は透過分子の形、大きさ、凝集状態及び模の白
肉体積によって決まる。分離係数α＾を上げるためには
、供給液の透過分子の形状が大きく違っていなければな
らない。−股肉には形状の小さい分子が拡散速度が大き
い。一方、膜の白肉体積は目視的な孔ではないが分子尺
度でみた分子間隙で定義されるものである。自信体積の
大きな膜では透過分子の大きさの差による拡散速度の差
が小さく、白肉体積の小さな膜では透過分子の大きさの
差による拡散速度の差が大きい。透過分子の大きさを利
用して分離係数を上げるためには、膜の白肉体積を小さ
くする必要がある。膜の白肉体積を小さくするためには
、架橋構造や結晶構造を導入して、緻密な三次元網」］
構造を形成する方法がとられている。

本発明者らは、各種の高分子膜について、水溶性６機物
、特にアルコールを含有する水溶液の分離性能をバーベ
ーパレージリン法で検討した結果、一般式 ％式％ 酸基及びアミド・イミド基であり、Ｒは、ある。）でホ
される繰り返し構造を有する重合体からなる中空糸膜を
２００℃〜２９０℃の温度範囲で加熱処理して得られる
浸透気化用中空糸分離膜が、優れた分離性及び透過速度
を有し、膜性能の耐久性も良好であることを見出し、本
発明に到達した。

以ドに本発明について史に詳細に説明する。

本発明で使用するポリアミドイミド樹脂は、トリメリッ
ト酸と芳香族ジアミンの反心によって得られる、主とし
て前売一般式で示される構造単位からなるもので、この
ようなポリアミドイミド樹脂は芳香族環とイミド結合の
組み合わせを持つために優れた熱安定外と耐溶剤性を示
し、又、アミド結合をも有するために柔軟性と強靭さ及
び親水性を示す。

上記ポリアミドイミド樹脂は、 （式中、Ｒは前示一般式におけるＲと同意義）で示され
る構造単位を少道含んでもよい。製膜は各種のイ１°機
溶剤に上記のポリアミドイミド樹脂を溶解して得た製膜
溶液を紡糸「１金を用いて中空糸状に紡糸した後、不活
性ガスの気流下及び又は加熱によってず１′機溶剤の少
なくとも　・部を蒸発させた後、凝固液に浸漬させて行
うことができる。

製膜に使用する有機溶剤は上記のポリアミドイミド樹脂
を溶解し得る溶媒であればよく、特に限定はしないが、
例えばジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、
ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドンなどから
選ばれる。特にジメチルアセトアミドが好適であった。

場合によっては複数の溶媒を混合してもよく、又場合に
よっては、これにポリエチレングリコール類や無機塩な
どの溶剤を添加してもよい。製膜溶液中に含有する上記
ポリアミドイミド樹脂の濃度は特に限定しないが、１０
〜４（ｌ瓜％で行うことが奸ましい。

特に奸ましいｔｃＪαは２５〜３５重量％であった。

製膜溶液の温度は、その溶媒の沸点未満の温度で行われ
、通常室温〜１５０℃、奸ましくは５０℃〜１２０℃で
ある。

かくして得られた紡糸原液を溶解脱泡後、二重前型紡糸
［１金を用いて紡糸する。紡糸された中空糸は０．０２
秒〜１分間、不活性ガスの気流下及び又は、加熱によっ
て有機溶剤の少なくとも一部を蒸発させた後、凝固液に
所定時間浸漬して凝固する。その後残留する溶剤を水で
洗浄した後、乾燥する。

二重前型紡糸ロ金を用いて中空糸状に紡糸する場合に必
要な芯液は、製膜原液を凝固するものであればいずれで
もよいが、水、エチレングリコール、プロピレングリコ
ール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコ
ール、グリセリン、ホルムアミド、前記有機物の水溶液
、及びこれらの混合溶液が用いられる。特に、プロピレ
ングリコール及びプロピレングリコールとジメチルアセ
トアミドの混合溶液が良好であった。凝固液は水又はジ
メチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチル
スルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン等の打機溶剤の水
溶液又はエチレングリコール、プロピレングリコール、
トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、
グリセリン、ホルムアミド等の非溶剤及びその水溶液な
どが用いられる。凝固浴の温度はＯ℃〜１００℃の範囲
が好ましい。

本発明で得られた中空糸膜をインプロノくノールやヘキ
サン専に浸漬して、水を溶ＭｒＲ換した後、室温で乾燥
する。ｌｋ瞳残存する有機溶剤を蒸発し易くするために
減圧Ｆ又は不活性ガスの気流下に１００〜２３０℃の温
度で再度乾燥する。

このようにして得られた中空糸膜を、直接あるいは段階
的に２００〜２９０℃に加熱して、ポリアミドイミド樹
脂を高分子酸化又はポリイミド化反応を行わせて、膜の
物性を向りさせ、耐薬品性を向」ユさせることが出来る
。２００℃以下の熱処理ではイ１°機溶剤、特にエタノ
ールに膨潤し、充分な分離性能が得られない。２９０℃
以上では中空糸膜表面に融解がおこり、中空糸膜が融着
し、分離性能が低、下した。特に好ましい熱処理温度は
、２５０〜２８０℃であった。熱処理時間は、特に限定
しないが０．１〜１００時間が好ましい。

このようにして作製された中空糸分離膜は主に水７７１
機物等の混合物、例えばメタノール、エタノール、ｌ−
プロパツール、２−プロパツール、ｎ−ブタノール等の
アルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケト
ン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類
、ギ酸、酢酸等の有機酸、ホルムアルデヒド、アセトア
ルデヒド、プロピレンアルデヒド等のアルデヒド類、ピ
リジンやピコリン等のアミン類の群からなる１又は２以
上の化合物を含む水溶液の浸透気化法による分離に用い
られる。特に水／エタノール混合物の分離に最過である
。又、水と該有機物との蒸気混合物の分離にも用いるこ
とが出来る。

（作用） 本発明で得られた中空糸分離膜は、芳香族ポリアミドイ
ミドから構成されているため、熱安定性、耐桑品性に優
れており、製膜性も真紅である。護膜の示す高い分離係
数と大きい透過速度の理由は明らかではないが、芳香族
ポリアミド分子構造における適度な屈曲性と水素結合の
作用により、水と有機物の分離に適した分子間隙（０山
体積）が形成されていると推定される。又、芳香族ポリ
アミドイミド中には親水性のアミド結合やカルボン酸基
、アミノ基等も含まれており、供給液中の水との親和性
が大きいために水の透過速度が有機物の透過速度より大
きいためと４えられる。

又、本発明で得られた中空糸膜は非対称構造をイｆする
中空糸膜であり、分離及び透過を支配する緻密層と緻密
層を支持する多孔層からなっている。

非対称構造を最適化することにより、高い分離性能と大
きな透過速度を得ることが出来る。

（実施例） 以下に実施例で本発明を具体的に説明するが、これによ
って本発明が限定されるものではない。

０）製膜方法 無水トリメリット酸と芳香族ジアミンの反応によって主
として で示される構造単位からなるポリアミドイミド樹脂（商
品名“ＴＯＲＬＯＮ”、グレード名４０００Ｔ、ＴＯＲ
ＬＯＮ登録商標）をＮ、Ｎ’−ジメチルアセトアミド溶
媒に、ポリマー濃度が３０重量％になるように溶解した
。この溶液を中空糸製造用紡糸口金から一定流量で押し
出し、同時に芯液として、プロピレングリコールを一定
流量で押し出し、形成された中空糸状体を２０−のエア
ギャップをとって一定速度（１０ｍ／分）で連続的に引
き取りながら、３０重量％のＮ、Ｎ’ジメチルアセトア
ミドを含む水溶液からなる２５℃の凝固浴中に導き、更
に水中に一昼夜浸漬して洗浄した。このあと、イソプロ
ピルアルコールとへキサンに各１時間づつ浸漬した後、
−昼夜風乾した。得られた中空糸を１６０”Ｃ１減圧下
で一昼夜加熱乾燥した。

■　浸透気化性能の測定法 浸透気化性能の測定は、製科研式浸透気化測定装置を使
った。

水／水溶性自゛機化合物混合液の供給側は大気圧ド、透
過側は０．３■−Ｈｇ以下の減Ｌｆドで以ドの浸透気化
実験を行った。膜面トに供給液を加え一定部１宜ドで撹
律した。このときの膜の有効面積は１９．６ｃＩＩＩで
あった。膜を透過した水と有機化合物は液体窒素で凝縮
させて採集した。透過液中に内部標明としてｎ−プロパ
ツールを加え、ＴＣＤ−ガスクロマトグラフィーにより
透過速度及び分離係数を求めた。なおエタノールに対す
る水の分離係数α七￥２１．は次のように定義したもの
である。

但し、ヒ式のＸ　［１ＬｏＨ＊　Ｘ□２ｏは供給液のエ
タノール、水の眞揖％をまたＹ　ｌ！ｔｏｌｌｓ　Ｙ□
２ｏは透過液のエタノール、水の重量％を表す。

透過速度（Ｑ）は、単位膜向積、単位時間当りの透過混
合物量で、ｋｇ／！／・ｈｒで表す。

実施例１ 前記の製膜方法で得られた中空糸膜を史に表１に示す温
度で３０分間熱処理を行った。このようにして得られた
中空糸膜を用いて、浸透気化性能を測定した。浸透気化
性能の測定には、耐久性を考慮して９５％エタノール水
溶液を膜面に供給した後、６０℃で１００時間放置した
後、浸透気化性能を測定した。

表１ 比較例１ 前記の製膜方法で得られた中空糸膜を更に表２に示す温
１度で３０分間熱処理を行った。このようにして得られ
た中空糸膜を用いて、浸透気化性能を測定した。浸透気
化性能の測定は、耐久性を４゜慮して９５％エタノール
水溶液を膜面に供給した後、６０℃で１００時間放置し
た後、浸透気化性能を測定した。

表２ （発明の効果） 本発明の中卆糸膜を用いれば、従来の分離膜を用いた分
離方法に比べて高い分離係数を維持しつつ、大きい透過
速度で、有機液体混合物を効率よく浸透気化法で分離す
ることが出来る。又、架橋反応や、複合膜化を行うこと
なく、生独素材で製膜することが可能である。そのため
、分離システムのコンパクト化、合理化、処理能力の増
大、低コスト化が図られ、本発明は化学工業などの分離
桔製のプロセスの短縮や省エネルギー化への膜分離方法
の丈用化にイ１゛効であり、 産業上のイ「州外が 極めて大きいものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （但し、Ｘは▲数式、化学式、表等があります▼及び ▲数式、化学式、表等があります▼で示されるアミド 酸基及びアミド・イミド基であり、Ｒは、 ▲数式、化学式、表等があります▼で示される二価の芳
   香族基で ある。）で示される繰り返し構造を有する重合体からな
   る中空糸膜を２３０℃〜２９０℃の温度範囲で加熱処理
   して得られる浸透気化用中空糸分離膜。