JPH03186330A - 浸透気化用分離膜 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はイ１゛機物水溶液から水を分離するｈ゛法に関
するものである。史に１１″Ｙ’、Ｌ、＜は、浸透気化
法（バーベーパレージｄン法）によって水−４ｆ８液体
混合物から水を分離するための分＃ｔｌ？２に関するも
のである。

（従来の技術） 従来、水−イ１°機液体混合物叉は２成分以Ｊ−，のｆ
１機液体混合物を分離する方法として、蒸留法が占くか
ら知られている。しかし、蒸留法では」（綿混合物、近
沸点混合物、熱で変性しやすい化合物を分離することは
極めて困難であること、また、蒸留法によって分離が１
′４ｆ能な混合物においても、多大なエネルギーを消費
することが多いといった問題から、これらを解決する技
術として、膜を用いた分離技術が期待されている。膜を
用いた分離技術の中で、特に水−ｔＦ機液体混合物を分
離するためにイ１°効な方法として浸透気化法（パーベ
ーパレーション法）が考えられる。この浸透気化法は、
高分子膜の−・方の側に分離を目的とする混合液体を供
給し、他方の側を真空、減「、又はキャリアガスを流す
ことにより、蒸気ｎ；差をＩｊえて特定の物質を優先的
に膜透過させて分離する方法である。

つまり、浸透気化ｌには、膜を界して相変化を起こさせ
るところが、逆浸透圧法、気体分離法といった他の膜分
離法と大きく異なるところである。史にこの方法は、膜
の透過側の圧力が極めて小さいため、物質の膜透過の駆
動力である化学ポテンシャルの勾配が非常に大きくなり
、今濃度域での分離がＩＩ）能であることも他の膜分離
法にはない特色である。そのため、逆浸透ｓｌ：　ｉｈ
では、その操作１１［力の曲で難しいとされていたイ１
゛機液体混合物の分離にもこの浸透気化法が適用出来る
。浸透気化法のもう　・つの字、′ｆ徴は、従来、蒸留
法では分離が困難であった）（綿混合物、近沸点混含物
、熱分解？１況合物などを分離、濃縮又は鞘型が出来て
、省エネルギープロセスであることがあげられる。この
ように侵透気化法は、他の分離法にはない、数多くの特
徴をイ１゛シており、イ１゛機液体混合物の分離に最も
過した分離方法の一つである。

近年、特に浸透気化法に関する研究が盛んに行われ、使
用する。）゛ｈ分子膜についても数多くの報告がある。

例えば、水−エタノールの分離に関しては、米田特許第
２９５３５０２号明細ｉ’ｆに、アセチルセルロース均
・膜が、米１ｋｌ特許ｍ３０３５０６０号明細／Ｆには
、加水分解されたポリ酢酸ビニル膜が堤′案されている
。又、持開ｎｌｌ　５９−１０９２０４　号公’ｆｄに
は、セルロースアセテート膜や、ポリビニルアルコール
系膜をスキン屑とする複合膜が、特開昭５９−５５３０
４号公報及び特開昭５９−５５３０５号公報にはポリエ
チレンイミン系架橋複合膜が、特開昭６１−２８１１３
８号公報にはアクリル酸）＾含自゛ポリマー系架橋複合
膜が提案されている。Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　ｍｅｍｂ
ｒａｎｅ　５ｃｉｅｎｃｅ１　（１９７Ｇ）　２７１〜
２８７においては、ポリテトラフルオロエチレンにポリ
（Ｎ−ビニルピロリドン）をグラフトした膜が、Ｊｏｕ
ｒｎａｌ　ｏｆ　Ｍｅｍｂｒａｎｅ　５ｃｉｅｎｃｅＬ
（１９旧）　１９１−１９８においては、ポリテトラフ
ルオロエチレンにスチレンをグラフトした膜が報告され
ている。しかし、この様に数多くの浸透気化用１’ｊ１
分丁膜が提案されているにもかかわらず、この浸透気化
法は実用化されていない。

これは、現７１：までに提案されている浸透気化用高分
子膜の多くが、分離性能あるいは、透過性能において不
充分であったり、製膜ｖ１：や、膜の耐久性に問題があ
ることに起因している。

しかも、−・股肉な傾１１として、分離性能と透過性能
は相い反する性質があり、両者を共に高いレベルに維持
することが難しいとされている。浸透ε（化膜の実用化
には、これらの問題の解決が不可避である。即ち、分離
ヤ１；能が悪いと、高分子膜を１同透過しても、目的と
する膿塵まで濃縮又は分離することができず、そのため
多段の分離操作が必要となり、他の分離法との組み合わ
せが必要となり、装置ＩｉＩ：が大型化して、設備コス
トが過大になるなど、吏用１・１間通が多い。又、水や
ａ種化合物が品分Ｙ−膜を透過する透過係数（＃１１位
膜面積面単位膜１′１１単（１７，１，’ｊ間当りの透
過；Ａで表示）が小さいと、膜面積を非常に人きくする
か又は膜厚を極端にｌＳｖ＜　したり、複合膜化しなけ
ればならず、いずれも、装置が人や化したり、製膜性、
膜の強度、耐久ｔ’ｌが低ドするなど、実用目９１題に
なる。

本発明で、１う透過速度とは、５ＩＪ−膜の場合は中、
　（１′／。

ＷＸ　ｉＴｉ　Ｍｌ、ｊｌｊ、　１１′／、Ｉ！ｆ間、
膜厚１　ｐｘｚ　”１りの透過混合物ｔｉｌで、ｋｇ　
−ｐｘａ／　ｔ／・ｈｒの中位で表す。中空糸膜の場合
は、１１１４☆、膜面積、中ｔｉｔ時間゛１りの透過混
合物量で表す。・方、分離係数（α）は、供給液中の水
とイ１゛種物とのｃｉｌｆ比に対する、透過気体中の水
と（ｉ“種物との濃度比である。即ち、αＳ＝（Ｘ　／
　Ｐ　）　ｐ　／　（Ｘ　／　Ｙ　）　ｒである。ここ
で、Ｘ、Ｙは２成分系での水及びイ１°種物のそれぞれ
の濃度を、また、Ｐ及びｆは透過気体及び供給液を表す
。

（発明が解決しようとする課題） 本発明の目的は、パーベーパレージａン法によって水−
イ１゛機液体混合液から水を分離するにあたり、従来の
膜では透過速度及び分離係数を同時に高められなかった
問題点を解決し址つ、耐久比の優れた高分子膜を堤供す
るものである。

（問題点を解決するための手段） 本発明者゛らは、虫好な製膜ｒｌと膜強度、膜性能の耐
久外を保持しつつ、高い分離性と大きい透過ｒｌをイｒ
する透過気化分１１１ｉ膜について鋭意研究した結果、
以ドの分離膜がこの目的を達成することがわかった。

ここで本発明の内容を史に詳しく説明するために、ｔｌ
透気化法による液体の分＊ａ横について説明する。即ち
、侵透気化ｉＬによる液体の分離機構は膜への液体の溶
解と拡散によると説明されている。

・般に、膜透過後のＡ成分のＢ成分に対する濃度比を透
過前のＡ成分のＢ成分に対する濃度比で除した分離係数
αｎはＡ成分とＢ成分の膜への溶解度の比と膜内部での
拡散速度の比の積で表される。分離係数αｎをｌげるた
めにはＡ成分とＢ成分の溶解度の比か、又は拡散速度の
比のどちらか又は両方の比を、ゾロめる必要がある。

溶解性はトに透過分子と膜との分子同相−ｒＩＨ使用（
化′？的相溶ｒｌ　）によって決まるものである。膜素
材と分離対象物との化′？的相溶性の尺度として、溶解
度パラメーターが取りＬげられている。膜素材の選択に
あたって膜素材と透過分子との化学的相溶Ｉ／１．の高
い物質、あるいは極ｖ１°の類似した膜素材を選ぶのが
よく、供給液中の分離対象物（透過分子）が親水性の場
合には、溶解度パラメーターの人きい、ｓ　＋／ｌ：の
高い膜素材が、疎水ヤ１ミの場合には逆の膜素材が適し
ていると汀われている。つまり、水−エタノールの分離
には前着の膜素材が適している。しかしながら、このよ
うな素材の多くは供給液に溶解あるいは膨潤してしまい
、その素材を１１１．独で使用すると膜の耐久ｒｔなど
で問題が生じてくる。そこで製膜後、イオン結合や、電
子線、プラズマ照射により架橋構造を導入したり、非極
ｉｔの素材とのブロック構造にしたり、複合膜化するこ
とにより、耐久外を付与することが多い。拡散速度は透
過分子の形、大きさ、凝集状態及び膜の０山体積によっ
て決まる。分離係数αΩを上げるためには、供給液の透
過分子の形状が大きく違っていなければならない。−殻
内には形状の小さい分子が拡散速没が大きい。−・方、
膜のｎ山体積はｉａ視的な孔ではないが分子尺度でみた
分子間隙で定義されるものである。白山体植の大きな膜
では透過分子の大きさの差による拡散速αの差が小さく
、０山体積の小さな膜では透過分子の大きさの差による
拡散速度の差が太きい。

透過分子の大きさを利用して分離係数を１・、げるため
には、膜の１″１山体桔を小さくする心安がある。

股のｒｌ　Ｉｌ１体梢を小さくするためには、架＋！構
造や結品横逍を導入して、緻密な二次元網１１横逍を形
成する方法がとられている。

本発明者らは、台秤の高分子膜について、水溶１１１４
１機物、特にアルコールを含イ■°する水溶液の分離性
能をパーベーパレージロン法で検、ｆｉシた結果、ビス
（３−アミノフェニル）スルホン及びメタフェニレンジ
アミンをジアミン成分としイソフタル酸成分を−１：、
酸成分としたぁ香族ポリアミドの共重合体が、架Ｍ！４
ＮＸ造の導入や複合膜化することなく？１１独素材で裏
打な製膜性とｉ：’＋ｉい分離係数及び透過速度をイ１
゛することを見い出した。

以ドに本発明について史に詳細に説明する。

本発明の力香族ポリアミドポリマーに用いられるジアミ
ンは、ビス（３−アミノフェニル）スルホン及び低分子
：４ジアミン成分としてメタフェニレンジアミンである
。メタフェニレンジアミンの使用ｌｉｔは、金ジアミン
成分の合計１７１に対し、２０〜７０モル％である。

７０モル％より多い場合は、ポリマーの溶解性が杵しく
低ドし、膜構造を非対称膜化する際の溶媒条件が厳しく
駆足され、良仔な分離膜を得ることは困難になる。又、
２０モル％より少ない場合は良仔な分離性能は得られな
くなる。メタフェニレンジアミン成分が２０〜７０モル
％の範囲において分離係数、溶解？’ｌ能共に優れた性
能を不す。

酸成分としては、主としてイソフタル酸成分が用いられ
るが、他に芳香族ジカルボン酸成分を用いることもでき
る。その使用醸は全酸成分に対し、２０モル％以Ｆが奸
ましい。

ポリマーはジアミンとジカルボン酸クロリドとの反応に
より得られる。反応の方法は溶液巾合法や、界面屯合法
が用いられる。該ポリマーから得られる分離膜の形状は
′Ｐ−膜、スパイラルやあるいは中寮糸型等特に制限は
ないが、分離性能、特に透過速度をｌｉ＋Ｊ　、Ｌさせ
るために、膜は非対称構造をとることが望ましい。

該ポリマーは、Ｎ−メチルピロリドン、ＮｅＮ′−ジメ
チルホルムアミドあるいはＮ、Ｎ’　−ジメチルアセト
アミド等適゛ｊな極性溶媒に溶解する。また、非対称構
造を形成するには該ポリマーを溶解した製膜原液をドク
ターナイフを用いてガラス板りに流延し、一定時間放置
して溶媒の一部を蒸発された後、水等の該ポリマーの−
Ｊｌ溶媒中へ没；：ｔすればよい。又、甲申糸膜を形成
する際には、製膜１東液を紡糸１１金を用いて中卒糸状
に紡糸した後、−・定乃間不ｌ＋％　ＰＩＥガス中で溶
媒の一部を蒸発させ、凝固浴中へ浸ｉＩｔすればよい。

非対称構造を形成する際に、製膜原液に遅凝固剤である
グリコール舶等を溶解してもよい。

このようにして作製された分＃膜は、Ｌに水７４１機物
、混合物、例えばメタノール、エタノール、ｌ−プロパ
ツール、２−プロパツール、ｎ−ブタノール専のアルコ
ール類、アセトン、メチルエチルケトン専のケトン類、
テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル館、ギ酸
、酢酸専の４１機酸、ホルムアルデヒド、アセトアルデ
ヒド、プロピオンアルデヒド等のアルデヒド灯１、ピリ
ジンやピコリン寺のアミン預の肛からなる１又は２以上
の化合物を含む水溶液の浸透ぞ（化法による分離に用い
られるが、水と該イ１゛種物との蒸気混合物の蒸気透過
法による分離に用いることも出来る。

（作用） 本発明のポリマーから得られた膜は、芳香族ポリアミド
であることより、熟女定ｗ１；、耐桑品性に優れており
、製膜性も虫奸である。護膜の示す高い分離係数及び透
過速度の線巾は明らかではないが、芳香族ポリアミド分
子横這における適度な屈曲性と水素結合の作用により、
水と有機物の分離に適した分子−間隙（０山体積）が形
成されているとｔｆｌ　’Ｍされる。又、芳香族ポリア
ミド中には親水Ｙ１：のアミド結合やカルボン酸双、ア
ミノＪ＾等も含まれて起り、供給液中の水との親和性が
太きいために水の透過速度が有機物の透過速度より大き
いためと４えられる。

（丈施例） 以ドに失施例で本発明を只体的に説明するが、これによ
って本発明が限定されるものではない。

（１）　　Ｉ較方法 ’ｌ’ｌｌ！２の製膜方法は、ポリマー３ｇを１２ｇの
Ｎ。

Ｎ′−ジメチルアセトアミド（１）　Ｍ　Ａ　Ｃ）に溶
解し、ドクターナイフを用いてガラス板りに流延し、８
０℃で加熱乾燥後ガラス板から膜をはがし、均質膜を得
た。該膜を濾紙にはさみ、１６０℃で加熱域ｔ）・乾燥
を１６時間行った。史に、２５０℃でＩＩｌ別：１１熱
処理を行った。

中室糸膜の製膜方法は、ポリマーをＮ、Ｎ’ジメチルア
セトアミド溶媒に、ポリマー濃度が３０　％　ｕ）％に
なるように溶解した。この溶液を中申糸製逍用紡糸■金
から−・定流Ｆｊｔで押し出し、同り、）に芯液として
、プロピレングリコールを一定流ら１で押し出し、形成
された中空糸状体を２　ｅｌｌのエアーギャップを取っ
て−・定速度（ｌｏｍ／分）で連続的に引きとりながら
、３０　改ｌ′ｉｔ％のＮ、Ｎ’−ジメチルアセトアミ
ドを含む水溶液からなる２５℃の凝固洛中に導き、史に
、水中に−Ａ＃［浸漬して洗浄した。この後、イソプロ
ピルアルコールとへキサンに各１時間づつ浸ｉ：ｔ　し
た後、−纒夜風乾した。得られた中゛ケ糸を１６０℃、
減１１．ドで１１伎加熱乾燥した。

■　トノ透ス（化Ｐ１：能の測定法 醍通気化ｒｌ能の４−１定は、製科研式浸透気化測定装
置を使った。水／水溶液ｆ１°機化合物混合液の供給側
は人気ＩＦ　Ｔ’　１透過側は０．３箇−ｆｉｇ以Ｆの
減Ｉトドで以ドの浸透気化実験を行った。膜面りに供給
液を加え一定温度−ドで撹拌した。このときの膜のイｆ
効面桔は１９．６ｃＪであった。膜を透過した水とイ１
゛機化合物は液体窒素で凝縮させて採集した。

透過液中に内部標準としてｎ−プロパツールを加え、Ｔ
ＣＩ）−ガスクロマトグラフィーにより透過速度及び分
離係数を求めた。なおエタノールに対する水の分離係数
αｉ：　？　８１１は次のように定義したものである。

但し、１・１式のＸ　ｌ（Ｌｌｌｌｌｗ　Ｘ　ｌＩ２０
は供給液のエタノール、水の市：＋１％を、またＹ　Ｎ
　ＬＯｌｌｗ　Ｙ　１１２（ｌは透過液のエタノール、
水の東１．１％を表す。

通過速度（Ｑ）は・１を膜の場合、Ｉｌ１位膜面積面（
、す１イ＋’７：Ｂ、Ｎｆ間、膜１ゾｌ　ｐｍ　’；ｊ
りの透過混合物：１【でｋｇ・戸／Ｊ−ｈｒで表す。中
布糸膜の場合は、単化膜面積、中イ１’／：　［１，￥
間゛１１りの透過混む物１１【でｋｇ　／　ｊ　・ｈｒ
で表す。

実ｈ１！１例１ 撹（↑本、温度系、窒素導入管及び試料投入１１付の１
９の四ツ１−１フラスコ中にビス（３−アミノフェニル
）スルホン４２．５ｇ　（０，１７Ｊ）及びメタフェニ
レンジアミン７．９ｇ　（０，０７Ｊ）を入れ、窄毒ガ
スを導入する。脱水したＮ−メチルピロリドン５００　
ｖｓＱを加え復往する。完全に溶解した後、水浴で内温
か４℃になるまで冷却する。

話料投入［１から、イソフタル酸ジクロリド粉末４９．
５ｇ　（０，２４＋Ｊ）を投入し、１時間水浴で冷却し
たまま撹打する。その後′４〈温で２時間反応させた後
、３９のメタノール中に１１ぐことにょリポリマー固体
を得た。該ポリマーは、ミキサーを用いて粉砕、水洗を
繰り返した後、減ＩＩ：乾燥を行い乾燥した。得られた
ポリマーを上、１己製膜法に従い・＋’Ｖを製膜し、ｔ
Ａ透気化１／１−能の測定を行った。

陛通気化外能の測定は、膜の耐久ｒＬを４゛慮して９５
％エタノール水溶液を膜面に供給した後、６０℃で１０
０　叫間放代した後、浸透気化Ｉ／Ｌ能を測定した水と
エタノールの分離係数 （α（ｊで■□）１０５０、透過速度は０．３１（ｋｇ
・戸／ｒｌ・ｈ）であった。

′実施例２ 実施例１と同様にして得られたポリマーをＬ記の方法の
従い中空糸膜を製膜し、更に第１表に示す温度で１時間
熱処理を行った。このようにして得られた中布糸膜の浸
透気化ｔ’ｌ能の測定を行った。

ト２透気化性能の測定は、膜の耐久性を考慮して９５％
エタノール水溶液を膜面に供給した後、６０℃で１００
時間放置した後、浸透気化性能を測定した。

表１ 比較例１ 実施例１と同様にして、ビス（３−アミノフェニル）ス
ルホン５５．０ｇ　（０，２２［ＩＱ）をジアミン１戊
分とし、イソフタル酸ジクロリド４５．０ｇ（０，２２
Ｊ）を酸成分として取合を行った。

得られたポリマーをＬ記の方法に従い製膜し、浸透気化
ｒｌ能の測定を行った。浸透気化性能の測定は、膜の耐
久Ｉ／Ｉ：を４点して９５％エタノール水溶液を膜面に
供給した後、６０℃でｔ　ｏ　ｏ　心間放置した後、侵
透気化性能を測定した。水とエタノールの分離係数（α
ｊｊ７３゜）は５３、透過速度は０、７３　（ｋｇ−ｐ
ｘｘ／♂・ｈ）であった。

比較例２ Ｙ施ｅｌｌ同様にしてビス［４−（３−アミノフェノキ
シ）フェニル］スルホン８８．１ｇ（ｏ、ｒｓＪ）をジ
アミン成分とし、イソフタル酸ジクロリド３１．９ｇ　
（０，１８Ｊ）を酸成分として張合を行った。得られた
ポリマーをＬ記の方法に従い製膜し、ｔ、２通気化性能
の測定を行った。浸透気化ｗＬ能の測定は、膜の耐久性
を−ＩＪｔシて９５％エタノール水溶液を膜面に供給し
た後、６０℃で１００時間放置した後、浸透気化性能を
測定した。水とエタノールの分離係数（α１テ８□）は
４０１透過辿度は０．８４（ｋｇ−戸／　ｎｉ’−ｈ）
であった。

（光明の効果） 本発明の膜を用いれば、従来の膜を用いた分離方法に比
べて高い分離係数を維持しつつ、大きい通過速度で、ａ
機液体混合物を幼牛よく浸透気化法で分離することが出
来る。又、架橋反応や、複合膜化を行うことなく、１１
％、独素材で製膜することが可能である。そのため、分
離システムのコンパクト化、合理化、処狸能力の増大、
低コスト化が図られ、本発明は化学工業などの分離和製
のプロセスの短縮化や省エネルギー化への膜分離方法の
実用化にＨ効であり、産業−ヒの４−ｆ用件が極めて大
きいものである。

特許出動穴 通商産業？ｔ）＾礎産業ム１′Ｊ長

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. ビス（３−アミノフェニル）スルホン３０モル％〜８０
   モル％及びメタフェニレンジアミン７０モル％〜２０モ
   ル％をジアミン成分とし、イソフタル酸成分を主酸成分
   とする芳香族ポリアミド共重合体からなることを特徴と
   する浸透気化用分離膜。