JPH03186329A - 芳香族ポリイミドガス分離膜の界面活性剤処理 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の分野 本発明は、芳香族ポリイミドガス分離膜、及び多成分ガ
ス混合物中の少なくとも一組のガスに関するこのような
膜の透過選択性（ｐｅｒａ＋５ｅｌｅｃｔｊｖｉｔｙ）
を改良するためのそれらのための処理に関する。

この処理は、透過選択的なガス分離膜を形成する芳香族
ポリイミドのための液体非溶媒中に溶解された界面活性
剤を適用することを含む。述べられた界面活性剤／液体
非溶媒混合物は、液体非溶媒単独よりも大きな程度に透
過選択性を増大することができる。

本発明を要約すれば、芳香族ポリイミドガス分離膜の透
過選択性を改良するための方法であって、鉄膜を膨潤さ
せるが鉄膜を接触させるために使用される条件下では該
膜材料が３％より多くない程度に可溶性である溶媒中の
界面活性剤の溶液と鉄膜とを接触させることを有して成
る方法である。

先行技術 Ｕ、Ｓ、４，４７２．１７５は、ガス状混合物の少なく
とも一つのガスに関する膜の透過選択性を改良するため
に、一つのまたは両方の表面上をブレンステッド−ロー
リ４　（Ｂｒｏｎｓｔｅｄ−Ｌｏｗｒｙ）酸によって処
理した非対称ガス分離膜を開示している。

Ｕ、Ｓ、４，５５４．０７３は、膜の選択性を増加させ
るために、７ツ素化された両親媒性化合物の膜の表面上
に配向されたラングミュア−プロジェット層中で堆積さ
せることによって膜の分離の性質を改良するための方法
を開示している。この特許は主に液体−液体分離に向け
られているが、ガスも述べられている。

Ｕ、Ｓ、４，６５４．０５５は、ガス状混合物の少なく
とも一つのガスに関する膜の透過選択性を改良するため
に、一つのまたは両方の表面上をブレンステッドーロー
リイ塩基によって処理した非対称ガス分離膜を開示して
いる。

ＥＰＯ−０，１７９，４７４は、ＣＯ，、ＣＨ。

及びＨｅから成る群から選ばれた二つのガスを分離する
ことに関する膜の選択性を改良するために、種々のポリ
マー状ガス分離膜を揮発性無極性有機溶媒中のカチオン
界面活性剤の希薄溶液によって処理することを開示して
いる。

発明の要約 ガス分離膜はガスに対する高い透過性を有することが望
ましい。これは、膜の効果的な部分ができる限り薄くあ
るべきであることを意味する。膜をできる限り薄くする
ことは、必然的に欠点または欠陥を含む膜をもたらす。

これらの欠陥は無差別にガスを通し、そしてこれは、膜
を優先的に透過するガスの混合物からの一つのガスに関
する膜の選択性を減少させる。本発明は、界面活性剤の
希薄溶液による処理によってこれらの欠陥を明らかに直
して（ｈｅａｌ　ｉｎｇ）、ガス状混合物中の少なくと
も一つのガスに関する改良された透過選択性を有する芳
香族ポリイミド膜を供給するための方法に関する。

詳細な説明 たいていの市販の芳香族ポリイミドガス分離膜は、本質
的に非対称である。それらは、溶媒混合物中の芳香族ポ
リイミドまたはポリアミド酸（ｐｏｔｙａｍｉｃ　ａｃ
ｉｄ）前駆体の溶液からフィルムをキャストしまたは中
空繊維を押出し、このフィルムの片側またはこの中空繊
維の外側から溶媒の一部を蒸発させそして非溶媒中でク
エンチングすること（ｑｕｅｎｃｈ　ｉｎｇ）によって
製造される。ポリアミド酸前駆体の場合には、次に、適
当な処理例えば熱の付与によってそれを環化させる。生
成する非対称膜は、−股肉に多孔性の（ｃｅｌｌｕｌａ
ｒ）構造体によって支持されたポリマーの薄い皮（ｓｋ
ｉｎ）によって特徴づけられる。これは、非常に望まし
いことであるが、ガスに対する高い流速即ち透過速度を
結果として与える薄い効果的な分離部材を有する膜を供
給する。しかしながら、非常に透過性の膜を生成させる
ためのこの努力はまた、微小な欠陥の生成を導き、そし
てこれらの欠陥はガスを無差別に通して、膜が作られて
いるポリマーの本来の分離値より低い、ガスのたいてい
の組に対する効果的な分離値を膜が有する原因となる。

ガス分離膜を通しての透過による多成分混合物中の一つ
のガスのもう一つに対する選択性は、膜の密な分離層中
の分子自由体積（ａ＋ｏｌｅｃｕｌａｒ　ｆｒｅｅｖｏ
ｌｕｍｅ）によって、一部、制御される。膜の本来のガ
ス選択性を得るためには、膜生成プロセスの間に完全で
欠陥のない密な分離層が生成されねばならない。高いガ
ス膜選択性を保有するためには、この分離層の完全性は
ガス分離モジュールの至るところで維持されなければな
らない。この理想化された欠陥のない暎分離層は、層の
厚さを増加させることによって製造することができるで
あろう。

そのようにすると、欠陥は分離層を通して突き出すこと
ができないであろう。しかしながら、これは、結果とし
て、望ましくない膜を通してのガス透過速度の減少をも
たらす。

過去においては、これらの膜の欠陥は、ガス分離膜の性
能を改良するためにシールされてきた。

一つの手法は、膨潤剤によって膜を処理することであっ
た。この膨潤剤は単一の成分または多成分混合物、例え
ば溶媒−非溶媒混合物を含有して戊ってよい。膨潤され
た膜の外側の層は乾燥するとぎっしりと詰まって（ｃｏ
ｍｐａｃｔ）、膜の選択性に対する観察された改良を生
み出すと信じられる。このような方法の最近の例は、マ
キノ（Ｍａｋｉｎｏ）のＵ、Ｓ。

４．４８６，３７６；マキノのＵ、Ｓ、４，５１２゜８
９３：ワング（Ｗａｎｇ）のＵ、Ｓ、４，５１２，８９
４；リー（Ｌｅｅ）のＵ、Ｓ、４，５２７．９９９　；
及びトンプソン（Ｔｈｏｍｐｓｏｎ）のＵ、Ｓ、４，７
１５，９６０を含む。膜材料は、それらの本来のパラメ
ーターにおいて大幅に変化し得る。一つの材料に対して
膨潤剤となり得るものが、別の材料に対しては溶媒また
は不活性物質であり得る。これの例は、前に述べた先行
技術中に示されている。さらに、ある膨潤剤は、特定の
ポリマーのためまたはあるタイプの欠陥だけのために効
果的であり得る。

ガス分離膜中のこのような欠陥を直す別の手法は、お互
いのトップの上で二つの層を重ねることであった。例え
ば、Ｕ、Ｓ、３，３２５．３３０において、ロブ（Ｒｏ
ｂｂ）は、一つの密な層中の欠陥はもう一つの中の欠陥
と多分揃わないので一緒に積層された二つの密な分離層
から製造された多成分ガス膜は欠陥を有する可能性が低
いことを教示している。Ｕ、Ｓ、３，８７４．９８６及
びＵ、Ｓ、３゜９８０．４５６において、プロウオール
（Ｂｒｏｗａｌ１）らは、非対称膜と密なフィルムの間
の積層品を含有して戊る多成分ガス膜を含むようにこれ
らの教示を拡張している。さらに、これらの教示は、乾
燥及び硬化すると密なポリマー状の層を生皮させる溶液
によって非対称膜をコーティングすることにより製造さ
れた多成分ガス膜を含むように拡張された（Ｕ、Ｓ、４
，２３０．４６３）。

先行技術の教示は、ガス膜の長期の性能を考慮に入れて
いないことが悩みである。商業的なガス分離膜は、５年
またはそれ以上の長い運転寿命の間中、高い性能レベル
を保留することが好ましい。

しかしながら、ガス膜は、運転寿命の間に液体との短い
膜接触及び／または物理的ショックのような厳しい環境
上のストレスを受ける。

ＥＰｏ　　０．１０７．６３６は、Ｕ、Ｓ、４，２３０
．４６３中に例示されたシールされた多成分ガス膜組成
物は、典型的なガス分離膜運転の間の予期される環境上
の心配事である、低分子量流体と接触させられた時に破
局的な膜性能の損失を被ることを教示している。これら
の性能の低下は、非対称膜とシールするコーティングと
の間の接着損失に起因すると信じられる。シールするコ
ーティングと非対称膜の生皮する眉間剥離は、非対称膜
の密な分離層中の欠陥を再び開かせる。先行技術は、こ
れまでのところ、ガス膜への環境上の物理的ショックか
らのあり得る性能の損失を考慮してこなかった。このよ
うな環境上の物理的ショックは、例えば、ガス膜モジュ
ールの運搬、ガス膜モジュールの設置の間に、またはガ
ス膜運転に関して典型的な制御されない膜をよぎる（ｔ
ｒａｎｓｎ＋ｅｍｂｒａｎｅ）ガス圧力サイクルの結果
として起きる可能性がある。環境上の物理的ショックは
また、先行技術において開示された多成分ガス膜のシー
ル丸環と非対称膜の間の接着を厳しく試すであろう。

Ｕ、Ｓ、３，９８０．４５６は、予備生成されたオルガ
ノポリシラキサン−ポリカーボネートコポリマーシール
材料の使用を開示している。以前に使用されたポリマー
状シール材料は、細孔中に効果的に押し入ってそれらを
ふさぐことができずそして、それ故、膜材料のトップの
上に薄いコーティングを付与することによってだけ効果
的である。

これは、膜の生産性におけるかなりの損失を引き起こす
。米国特許４，２３０．４６３において、ヘニス（Ｈｅ
ｎｉｓ）及びトリポジ（Ｔｒｉｐｏｄｉ）は、膜シール
材料は、もしそれらの分子のサイズがコーティング及び
／または分離操作の間の多孔性分離膜の細孔を通して引
き出されないほど十分に大きい場合にだけ効果的である
ことを教示している（Ｕ。

ｓ、４，２３０，４６３．１９欄、２５〜３２行、５１
〜５６行）。さらに、彼らは、膜シール材料としてポリ
（シロキサン）を使用する時には、ポリシロキサンの分
子量は約１．０００より高くなければならないことを教
示している（Ｕ、Ｓ、４゜２３０．４６３；２０欄、２
３〜２７行）。

ＥＰｏ　　０．１０７．６３６は、環境上の劣化の心配
を補正することを試みるが、１０，０００より大きい分
子量を有するポリシロキサンジオールのコーティングを
付与することを受ける。

本発明は、上の短所を回避し、そして厳しい環境上のス
トレスに耐える高性能ガス分離膜を提供する。

この方法の深い機構の詳細はよく理解されていない。そ
れらは、異なる材料組成物に対して変化し得る。本方法
が、膜の欠陥及び不完全性がガスの組の選択性に与える
影響を減少させることは明瞭である。

界面活性剤と膨潤剤の相乗効果が、先行技術において見
い出されるよりも広い細孔の分布及び欠陥サイズを組み
込む広範囲の膜のタイプを効果的にシールするのに役立
つ。本発明の方法によって処理された膜は、先行技術の
最終用途で環境上誘発される眉間剥離を受けない。

本発明の方法は、その他のものの中でも、精製及びアン
モニアプラントにおける水素の回収；シンガス（ｓｙｎ
ｇａｓ）システムにおける水素からの一酸化炭素の分離
；炭化水素からの二酸化炭素または硫化水素の分＃：及
びそれぞれ、増進された燃焼または不活性化流のｔ；め
の空気からの酸素及び窒素の高濃度化において使用され
るガス分離膜に対してより大きな選択性をもたらす。

本発明は、それぞれ、増進された燃焼または不活性化流
のための空気からの酸素及び窒素の高濃度化のために使
用されるガス分離膜に関してより大きな選択性をもたら
すことでその最大の利用性を見い出す。

本発明の方法は、芳香族ポリイミドガス分離膜を界面活
性剤を含む非溶媒混合物と接触させ、続いて乾燥するこ
とを伴う。本発明のガス分離膜修正技術は、本質的にす
べて芳香族ポリイミド膜材料組成物を含有して戊る膜に
有用である。さらに、この方法は、多くの膜形層、例え
ば非対称または複合膜、特に非対称のための利用性を見
い出すであろう。

これらの非対称膜の好ましい材料組成物は、可溶性芳香
族ポリイミド材料である。これらのポリイミドは、先行
技術、例えばＵ、Ｓ、Ｒｅ３０．３５１中に教示された
ような典型的な方法によって製造してよい。さらに好ま
しくは、芳香族ポリイミド組成物は、吊り下がった（ｐ
ｅｎｄａｎｔ）脂肪族側鎖を含む。このような組成物の
例は、例えば、Ｕ。

ｓ、４，７０５．５４０及びＵ、Ｓ、４，７１７゜３９
４中に開示されている。

本発明における使用のために好ましい芳香族ポリイミド
は、式 Ｅ式中、 は しｒ３ または１〜５の炭素原子のアルキレン基である） または１〜５の炭素原子のアルキレン基である）から戊
る群から選ばれ、 −Ａｒ−は または１〜５の炭素原子のアルキレン基であり、そして ｐはＯ〜４である） または１〜５の炭素原子のアルキレン基であり、Ｘ　　
　　Ｘ　＋　　　−Ｘ　ｘ−及び−Ｘ３−は独立に１〜
５の炭素原子のアルキル基、１〜５の炭素原子のアルコ
キシ基、フェニル若しくはフェノキシ基であり、 Ｙ　　　　Ｙ　ｒ　　　　Ｙ　！−及び−Ｙ、−は独立
ニＨ，Ｘ　　　　ＸＩ　　　　Ｘｉ　　　　Ｘｓ−また
はハロゲンである） またはそれらの混合物であり、 −Ａｒ　　−は （ここで、 Ｒｎ−は上で定義された意味を有する）またはそれらの
混合物であり、 ｍはｍプラスｎの０−１００％そして好ましくは２０〜
ｌＯＯ％であり、 ｎはｍプラスｎの０〜１００％そして好ましくは２０〜
８０％であり、そして ｍは１００％マイナスｎである］ の繰り返し単位から本質的に成る。

本ガス分離膜は、何ら特定のタイプまたはデザインに限
定されない。膜は好ましくは中空繊維の形である。ポリ
マー状膜は先行技術において述べられたように生成させ
てよい。例えば、それらは、ｕ、ｓ、４，３２０．４６
３中にまたはカバツソ（Ｃａｂａｓｓｏ）らによって海
水の逆浸透脱塩のためのＮ５−１及び関連したポリスル
ホン中空繊維の研究及び開発（ＮＴＩＳ　　ＰＢ−２４
８６６６，７／１９７５）中に述べられたタイプのもの
でよい。

本発明の好ましい実施態様においては、ガス分離膜を、
界面活性剤を含む非溶媒混合物と接触させる。次に膜を
乾燥する〇 この非溶媒混合物は、２０℃で３重量％より多い膜材料
を溶解することができないとして定義される。このよう
な混合物の例は、膜の組成物の材料と相互作用しないも
の、膜材料のための膨潤剤、上のものの混合物、または
膜材料のための溶媒をも含む上のものの混合物を包含し
てよい。好ましくは、この非溶媒混合物は、膜材料のた
めの膨潤剤を含有して成るであろう。このような膨潤剤
は、単一成分から戊ってもまたは非相互作用物質及び／
または膜材料のための溶媒をも含む多成分混合物でもよ
い。特定の非溶媒混合物は、膜材料及び膜形態の固有の
パラメーターに依存するであろう。

実際的な条件においては、ある膜のための膨潤剤は、接
触を通して膜のガス透過性質を改質する物質として定義
してよい。好ましくは、本明細書中で述べられたような
述べられた膨潤剤による膜の処理は、ガスの組、酸素／
窒素（２１／７９、モル）からの窒素に対する酸素の選
択性における少なくとも５％の改良を与える。さらに好
ましくは、述べられた選択性増大は１０％またはそれよ
り多い。

本明細書中で述べられた方法において効果的な界面活性
剤は、アニオン性、カチオン性または中性（ノニオン性
）タイプを含んでよい。それらは、脂肪族、芳香族、ま
たはフッ素化されていてよい。

述べられた界面活性剤は効果的な量で混入されるべきで
ある。この効果的な量は、界面活性剤の化学的性質に、
非溶媒混合物の性質に、膜材料の化学的性質に、及び処
理される膜の形態に基づいて幅広く変動するであろう。

本明細書中で述べられたようにして、効果的な量の界面
活性剤によって処理された膜は、好ましくは、述べられ
た界面活性剤を含まない同じ非溶媒混合物によって処理
された同一の膜と比較するときに、ガスの組、酸素／窒
素（２１／７９、モル）からの窒素に対する酸素の選択
性において少なくとも５％の増大を示すてあろう。

実施例 参考例 この参考例は、非対称中空繊維芳香族ポリイミドガス分
離膜が製造された材料及び方法を述べる。

この中空繊維膜は、先行技術において教示されたように
中空繊維紡糸口金から水凝固剤中に紡糸される。

ポリマー溶液は、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド及びジ
メチルスルホキシドのｌ：ｌ（重量）の混合物中の２．
４．６−１−リフチル−１，３−フエニレンジアミンと
４．４’−［２，２，２−トリフルオロ−１−（トリフ
ルオロメチル）エチリデンビス（１，２−ベンゼンジカ
ルボン酸無水物）及び３．３’　、４．４’−ビフェニ
ルテトラカルボン酸二無水物の１：ｌ（モルの）混合物
、２０％（重量、ポリマーを基にして）の硝酸リチウム
、２０％（重量、ポリマーを基にして）のテトラメチレ
ンスルホン、３％（重量、ポリマーを基にして）の４．
４’−［２，２，２−１−リフルオロ−１−（トリフル
オロメチル）−エチリデンビス（１，２−ベンゼンジカ
ルボン酸無水物１との重縮合によって製造された芳香族
ポリイミドの約２１％（重量）の固体含量で製造された
。類似のポリマーはＵ、Ｓ、４，７０５．５４０及びＵ
、Ｓ、４，７１７．３９４中に述べられている。上のポ
リマー溶液を、２２ミル（５，６ｘ　ｌ　Ｏ−’Ｍ）に
等しい外径（ＯＤ）及びｌＯミル（２，５４ｘｌＯ−’
Ｍ）に等しい内径（■Ｄ）の繊維チャンネル寸法を有す
る中空繊維紡糸口金を通して１１５℃で１時間あたり２
１３ｃｃの速度で押出した。４７．５：４７．５：５．
０％（重量）のＮ、Ｎ−ジメチルアセトアミド：ジメチ
ルスルホキシド：水の溶液中の１％（重量）の硝酸リチ
ウムの溶液を１時間あたり８５．７ｃｃの速度で繊維穴
（ｂｏｒｅ）中に注入した。紡糸された繊維を、２０℃
で維持された水凝固剤浴中に２０℃で１ｃｍの空気ギャ
ップ長さで通過させた。この繊維を１分あたり７５メー
トルの速度でドラム上に巻き上げた。

この水で濡れた繊維を、Ｕ、Ｓ、４，０８０．７４３　
；Ｕ、Ｓ、４，０８０．７４４　；ｕ、Ｓ＝４＋　　１
２０．０９８；及びＥＰＯ２１９，８７８中で教示され
たように脱水した。これは、詳細には、順次の、メタノ
ールによる水の置換、ヘキサンによるメタノールの置換
、及び乾燥を含んでいた。

繊維を約２０インチ（０−５１ｍ）の長さのものに切断
し、そして繊維の開いた端を１／４インチ（０，００６
３５ｍ）の径のステンレススチールチューブ内部のエポ
キシ樹脂中に埋め込み（ｐｏｔｔｅｄ）約９インチ（０
，２３ｍ）の長さのループを作った。個々のテストのた
めに、ｌＯ〜２４の繊維をこのようにして埋め込んだ。

実施例１〜７ 参考例において述べられたようにして製造された非対称
ポリイミド中空繊維膜を、１１００ｐｓｉ　（６８９ｋ
Ｐａ）、２４±２℃で、混合されたガス、酸素／窒素（
２１／７９モル比）透過性に関してテストした。結果を
第１表中で報告する。

このポリイミド膜の外側表面を室温で０．２５時間、第
１表中に報告された濃度（重量、活性な薬剤を基にして
）での酢酸エチル中のフルオロ脂肪族ポリマー状エステ
ルの５０％溶液であるノニオン性フルオロ界面活性剤（
界面活性剤Ａ）の水溶液と接触させた。この溶液を排液
し、そしてこの膜を一晩６０℃で２０インチ（０，５１
ｍ）水銀で真空オーブン中で乾燥した。

この膜を、１ｏｏｐｓ　ｉｇ　（６８９ｋＰａ）、２４
℃±２℃で、混合されたガス、酸素／窒素（２１／７９
モル比）透過性に関してテストした。結果を第１表中で
報告する。

第１表 ０．０５ ０．０２５ ０．００５ ０．００５ ０．００２５ ０．０００５ ０．０００２５ 対照例１〜２ 参考例において述べられたようにして製造された非対称
ポリイミド中空繊維膜を、１１００ｐｓｉ　（９８９ｋ
Ｐａ）、２４±２℃で、混合されたガス、酸素／窒素（
２１／７９モル比）透過性に関してテストした。結果を
第２表中で報告する。

このポリイミド膜の外側表面を室温で０．２５時間、脱
イオン水と接触させた。この水を排液し、そしてこの膜
を一晩り０℃±１０℃で２０インチ（０，５１ｍ）水銀
で真空オーブン中で乾燥した。

この膜を、１００ｐｓ　ｉｇ　（６８９ｋＰａ）、２４
°Ｃ±２°Ｃで、混合されたガス、酸素／窒素（２１／
７９モル比）透過性に関してテストした。結果を第２表
中で報告する。

第２表 １　　　　　１２０　　　　　３．２　　　　　９５　
　　　　３．６２　　　　　１１５　　　　　３．１　
　　　　５５　　　　　３．９参考例１において述べら
れたようにして製造された非対称ポリイミド中空繊維膜
を、１１００ｐｓｉ　（６８９ｋＰａ）、２４±２°Ｃ
で、混合されたガス、酸素／窒素（２１／７９モル比）
透過性に関してテストした。結果を第３表中で報告する
。

このポリイミド膜の外側表面を室温で０．２５時間、第
３表中に表示された脂肪族界面活性剤の水溶液と接触さ
せた。この溶液を排液し、そしてこの膜を一晩り０℃±
ｌＯ℃で２０インチ（０゜５１ｍ）水銀で真空オーブン
中で乾燥した。この膜を、１００ｐｓ　ｉｇ　（６８９
ｋＰａ）、２４℃±２℃で、混合されたガス、酸素／窒
素（２１／７９モル比）透過性に関してテストした。結
果を第３表中で報告する。

蔓１考 ２ ３０ ３．０ １ ０、ｏｏｓ％ 〃 ５ ４．６ ５ ６ ２０ ４０ ３．２ ３．１ 〃 ０．００１７５％ 〃 ０．０００５５％ 〃 ５ ０ ４．６ ４．０ ２ ６０ ２．８ 〃 ｏ、ｏｏｓ％ 〃 ５ ４．０ ５ ７０ ３．０ ０．００２３８％ ５ ４．２ 第３表において、界面活性剤Ｂは、９０％のナトリウム
アルキルナフタレンスルホネートであるアニオン界面活
性剤である。界面活性剤Ｃは、９０〜９６％活性戊分の
アニオン界面活性剤、ナトリウムラウリルスルフェート
である。界面活性剤りは、エトキシル化されたホスフェ
ートであるｌＯＯ％活性戊分の成分オン界面活性剤であ
る。界面活性剤Ｅは、アミンエトキシレートである６０
％活性成分のノニオン界面活性剤である。界面活性剤Ｆ
は、アルコールエトキシレートである６０％活性成分の
ノニオン界面活性剤である。界面活性剤Ｇｌｃアルコー
ルエトキシレートである１００％活性成分のノニオン界
面活性剤である。界面活性剤Ｈは、アルコールエトキシ
レートである９５％活性成分のノニオン界面活性剤であ
る。界面活性剤Ｉは、アルコールエトキシレートである
５０％活性成分のノニオン界面活性剤である。

実施例２６〜３４ 参考例において述べられｔ；ようにして製造された非対
称ポリイミド中空繊維膜を、ｌｏＯｐｓｉｇ　（６８９
ｋＰａ）、２４±２°Ｃで、混合されたガス、酸素／窒
素（２１／７９モル比）透過性に関してテストした。結
果を第４表中で報告する。

このポリイミド膜の外側表面を室温で０．２５時間、第
４表中に表示された濃度（重量、活性な薬剤を基にして
）での第４表中に表示されたフルオロ界面活性剤の水溶
液と接触させた。この溶液を排液し、そしてこの膜を一
晩り０℃±１０℃で２０インチ（０，５１ｍ）水銀で真
空オーブン中で乾燥した。この膜を、１ｏｏｐｓ　ｉｇ
　（６８９ｋＰａ）、２４℃±２℃で、混合されたガス
、酸素／窒素（２１／７９モル比）透過性に関してテス
トした。結果を第４表中で報告する。

第４表 ６ ４５ ２．９ ０．０４％ 界面活性剤Ｊ ５ ７ ５０ ２．９ ０．００４％ 〃 ０ ８ ０．０４７％ 〃 ９ ０．０４％ 界面活性剤Ｌ ０ ０．００４％ 〃 １ ０．０５％ 界面活性剤Ｍ ２ ｏ、ｏｏｓ％ 〃 ３４　　１２５　　　２．９　０．０１％　　　　４５
　　　４．１〃 第４表において、界面活性剤Ｊは、４５／１５の水／イ
ソプロパツール混合物中の４０重量％溶液として供給さ
れ、そして（Ｒ，ＣＨ，ＣＨ２Ｏ）ｐ　（０）（ＯＮＨ
４）及び７ツ素化されていない界面活性剤の混合物であ
るアニオン性フルオロ界面活性剤である。界面活性剤に
は、酢酸中の４７重量％溶液として存在する両性フルオ
ロ界面活性剤であり、この界面活性剤は、式Ｒ＋　ＣＨ
２ＣＨ２（ＯＣＯＣＨｓ）ＣＨＩＮ”（ＣＨＩ）２ＣＨ
２ＣＯ。

を有する。界面活性剤りは、３０／３０の水／イソプロ
ピルアルコール中の４０重量％溶液として供給されるノ
ニオン性フルオロ界面活性剤であり、この界面活性剤は
、式Ｒ，ＣＨ，ＣＨ，Ｏ（ＣＨ，ＣＨ，Ｏ）　、Ｈを有
する。界面活性剤Ｍは、２５／２５の水／エチレングリ
コール混合物中の５０重量％溶液として供給されるノニ
オン性フルオロ界面活性剤であり、これは、式Ｒ，ＣＨ
，ＣＨ，Ｏ（ＣＨ，ＣＨ，Ｏ）、）ｌを有する。界面活
性剤Ｎは、式％式％） するノニオン性フルオロ界面活性剤である。上の式の各
々の場合において、Ｒ，はＦ（ＣＦ、ＣＦ２）、−８で
ある。

実施例３５〜４３ 参考例１において述べられたようにして製造された非対
称ポリイミド中空繊維膜を、１００ｐｓｉ　ｇ　（６８
９ｋＰａ）　、２４±２℃で、混合されたガス、酸素／
窒素（２１／７９モル比）透過性に関してテストした。

結果を第５表中で報告する。

このポリイミド膜の外側表面を室温で０．２５時間、第
５表中に表示された濃度（重量、活性な薬剤を基にして
）での第５表中に表示されたフルオロ界面活性剤の水溶
液と接触させた。この溶液を排液し、そしてこの膜を一
晩６０°Ｃ±ｌＯ°Ｃで２０インチ（Ｑ、５１＋ｎ）水
銀で真空オーブン中で乾燥した。この膜を、１００ｐｓ
　ｉｇ　（６８９ｋＰａ）、２４°Ｃ±２℃で、混合さ
れたガス、酸素／窒素（２１／７９モル比）透過性に関
してテストした。結果を第５表中で報告する。

答旦考 ６ ３０ ２．９ ０．００５％ 〃 ０ ４．１ ８ ４５ ２．８ ０．０８１％ ０ ４．５ ０ ６０ ２．９ ０．０５％ 〃 ０ ４．７ ４２　　　１６５　　　２．８　　０．１％　　　　　
２０　　　５．２〃 第５表において、界面活性剤Ｏは、５０％の活性な固体
、３３％のイソプロピルアルコール及び１７％の水から
成るカチオン性フルオロ界面活性剤である。界面活性剤
Ｐは、水中のアミンペルフルオロアルキルスルホネート
の２５％活性戊分の溶液であるアニオン性フルオロ界面
活性剤である。

界面活性剤Ｑは、９５％の活性成分、フッ素化されたア
ルキルポリオキシエチレンエタノールであるノニオン性
フルオロ界面活性剤である。界面活性剤Ｒは、２５％の
ジエチレングリコールモノブチルエーテル及び５０％の
水中の２５％のフルオロアルキルスルホネートのナトリ
ウム塩から成る両性フルオロ界面活性剤である。界面活
性剤Ｓは、フルオロ脂肪族ポリマー状エステルである１
００％のノニオン性フルオロ界面活性剤である。

対照例３〜５ 参考例において述べられたようにして製造された非対称
ポリイミド中空繊維膜を、ｌｏＯｐｓｉｇ　（６８９ｋ
Ｐａ）　、２４±２℃で、混合されたガス、酸素／窒素
（２１／７９モル比）透過性に関してテストした。結果
を第６表中で報告する。

このポリイミド膜の外側表面を室温で０．２４時間、−
ｙ　しオン＠　ｌ　ｌ　３　（１，１，２−１−！Ｊ　
りＣｌ　ｏ−１，２゜２−トリフルオロエタン）と接触
させた。この７レオン■１１３を排液し、そしてこの膜
を一晩り０℃±ｌＯ°Ｃで２０インチ（０，５１ｍ）水
銀で真空オーブン中で乾燥した。この膜を、１１００ｐ
ｓｉ　（６８９ｋＰａ）、２４°Ｃ±２℃で、混合され
たガス、酸素／窒素（２１／７９モル比）透過性に関し
てテストした。結果を第６表中で報告する。

第６表 ３　　　　　１６５　　　　　２．９　　　　　３０　
　　　　４．４４　　　　　１５０　　　　　３．０　
　　　　２０　　　　　４．７５　　　　　１５０　　
　　　３．２　　　　　２５　　　　　４．８実施例４
４〜４８ 参考例において述べられたようにして製造された非対称
ポリイミド中空繊維膜を、１１００ｐｓｉ　（６８９ｋ
Ｐａ）、２４±２°Ｃで、混合されたガス、酸素／窒素
（２１／７９モル比）透過性に関してテストした。結果
を第７表中で報告する。

このポリイミド膜の外側表面を室温で０．２５時間、第
７表中に表示されＩ；濃度（重量、活性な薬剤を基にし
て）での第７表中に表示された界面活性剤（前の実施例
中での界面活性剤の説明）及びフレオン＠１１３の混合
物と接触させた。この混合物を排液し、そしてこの膜を
一晩り０℃±１Ｏ０Ｃで２０インチ（０，５１＋）水銀
で真空オーブン中で乾燥した。この膜を、ｌｏｏｐｓｉ
ｇ（６８９ｋＰａ）、２４℃±２℃で、混合されたガス
、酸素／窒素（２１／７９モル比）透過性に関してテス
トした。結果を第７表中で報告する。

整ヱ青 本発明の主なる特徴及び態様は以下の通りである。

１）ガス状混合物の少なくとも一つのガスに関する、芳
香族ポリイミドを含有して戊るガス分離膜の透過選択性
を改良するための方法であって、護膜を溶媒中の効果的
な量の界面活性剤の溶液と接触させることを有して戊り
、該溶媒は護膜を膨潤させることはできるが護膜を接触
させる条件下で護膜の３重量％より多くを溶解すること
はできず、該界面活性剤の量は該溶媒単独によって達成
される選択性よりも、２１／７９のモル比の酸素／窒素
混合物からの窒素に対する酸素に関する護膜の選択性に
おいて少なくとも５％の改良を与えるのに十分である、
方法。

２）該芳香族ポリイミドが式 ％式％ １式中、 は ＣＦ。

または１〜５の炭素原子のアルキレン基である） または１〜５の炭素原子のアルキレン基である）から成
る群から選ばれ、 Ａｒ−は または１〜５の炭素原子のアルキレン基であり、そして ｐは０〜４である） または１〜５の炭素原子のアルキレン基、１〜５の炭素
原子のアルコキシ基、フェニル若しくはフェノキシ基で
あり、 −ｘ−−ｘ、−−ｘｔ−及び−Ｘ、−は独立に１〜５の
炭素原子のアルキル基、１〜５の炭素原子のアルコキシ
基、フェニル若しくはフェノキシ基であり、 Ｙ　、　　Ｙ　ｒ、−Ｙ、及び−Ｙ３は独立に−Ｈ１−
Ｘ　、　　Ｘ　＋、−Ｘ２、−Ｘ、またはハロゲンであ
る） またはそれらの混合物であり、 −Ａ　ｒ’−は （ここで、 Ｒｒｌ−は上で定義された意味を有する）またはそれら
の混合物であり、 ｍはｍプラスｎの０〜１００％であり、ｎはｍプラスｎ
の０〜１００％であり、モしてれは１００％マイナスｍ
である］ の繰り返し単位から本質的に成る、上記ｌに記載の方法
。

３）−ｍ−がｍプラスｎの２０−１００％である、上記
２に記載の方法。

４）該界面活性剤がノニオン界面活性剤である、上記３
に記載の方法。

５）該界面活性剤がフッ素化された界面活性剤である、
上記４に記載の方法。

６）該界面活性剤がヒドロカルベイト（ｈｙｄｒｏｃａ
ｒｂａｔｅ）である、上記４に記載の方法。

７）該界面活性剤がアニオン界面活性剤である、上記３
に記載の方法。

８）該界面活性剤が７ツ素化された界面活性剤である、
上記７に記載の方法。

９）該界面活性剤の疎水性部分が炭化水素である、上記
７に記載の方法。

０） Ａｒ−が である、 上記３に記載の方法。

１１） が である、 １２） 上記ｌＯに記載の方法。

Ｒニーが ＣＦ。

Ｃ− ＣＦ３　　　　である、上記１１ に記載の方法。

１３）溶媒中の効果的な量の界面活性剤の溶液によって
後処理された芳香族ポリイミドを含有して成るガス分離
膜であって、該溶媒は護膜を膨潤させることはできるが
護膜を接触させる条件下で護膜の３重量％より多くを溶
解することはできず、該界面活性剤の量は該溶媒単独に
よって達成される選択性よりも、２１／７９モル比の酸
素／窒素混合物からの窒素に対する酸素に関する護膜の
選択性において少なくとも５％の改良を与えるのに十分
である、ガス分離膜。

１４）該芳香族ポリイミドが式 ％式％ １式中、 υ しｒ３ または１〜５の炭素原子のアルキレン基である） または１〜５の炭素原子のアルキレン基であるから成る
群から選ばれ、 Ａｒ−は または１〜５の炭素原子のアルキレン基であり、そして ｐはＯ〜４である） または１〜５の炭素原子のアルキレン基、Ｉ〜５の炭素
原子のアルコキシ基、フェニル若シくはフェノキシ基で
あり、 −Ｘ　　　　Ｘ　ｒ　　　−Ｘ　２−及び−Ｘ、−は独
立に１〜５の炭素原子のアルキル基、ｌ〜５の炭素原子
のアルコキシ基、フェニル若しくはフッキシ基であり、 −Ｙ、−Ｙ、、−Ｙ、及び−Ｙ３は独立に−Ｈ１−Ｘ、
−ｘ、、−Ｘ、、−Ｘ、またはハロゲンである） またはそれらの混合物であり、 〜Ａｒ　　−は （ここで、 ■ −Ｒ−は上で定義された意味を有する）またはそれらの
混合物であり、 ｍはｍプラスｎの０−１００％であり、ｎはｍプラスｎ
の０〜１００％であり、モしてｎは１００％マイナスｍ
である］ の繰り返し単位から本質的に成る、上記１３に記載のガ
ス分離膜。

１５）ガス状混合物を上記１３に記載のガス分離膜と接
触せしめることを有して成り、それによって該ガス状混
合物の一つのガスが該ガス状混合物の少なくとも一つの
その他のガスより優先的に護膜を透過する、ガス状混合
物から少なくとも一つのガスを分離するための方法。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）ガス状混合物の少なくとも一つのガスに関する、芳
   香族ポリイミドを含有して成るガス分離膜の透過選択性
   を改良するための方法であって、該膜を溶媒中の効果的
   な量の界面活性剤の溶液と接触させることを有して成り
   、該溶媒は該膜を膨潤させることはできるが該膜を接触
   させる条件下で該膜の３重量％より多くを溶解すること
   はできず、該界面活性剤の量は該溶媒単独によって達成
   される選択性よりも、２１／７９のモル比の酸素／窒素
   混合物からの窒素に対する酸素に関する該膜の選択性に
   おいて少なくとも５％の改良を与えるのに十分である方
   法。 ２）溶媒中の効果的な量の界面活性剤の溶液によって後
   処理された芳香族ポリイミドを含有して成るガス分離膜
   であって、該溶媒は該膜を膨潤させることはできるが該
   膜を接触させる条件下で該膜の３重量％より多くを溶解
   することはできず、該界面活性剤の量は該溶媒単独によ
   って達成される選択性よりも、２１／７９モル比の酸素
   ／窒素混合物からの窒素に対する酸素に関する該膜の選
   択性において少なくとも５％の改良を与えるのに十分で
   あるガス分離膜。 ３）ガス状混合物を請求項２に記載のガス分離膜と接触
   せしめることを有して成り、それによって該ガス状混合
   物の一つのガスが該ガス状混合物の少なくとも一つのそ
   の他のガスより優先的に該膜を透過する、ガス状混合物
   から少なくとも一つのガスを分離するための方法。