【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]
本発明はポリカーボネート系ブロツク共重合体
の製造方法に関する。
ポリカーボネートの利用分野を拡げるため、ポ
リカーボネートと遊離基の条件下で重合する単量
体とを共重合させることによつてグラフト共重合
体を製造する方法が従来から種々提案されてい
る。たとえば遊離基開始剤の存在下ポリカーボ
ネートにビニル系単量体をグラフト重合する方法
（特公昭47−6751号）、一価不飽和化合物を分子
量調節剤として用い末端不飽和のポリカーボネー
トを得、これにビニル系単量体を付加重合する方
法（特公昭48−25076号、特開昭55−50009号）、
側鎖にアゾ基を有する化合物との共重合体にビ
ニル系単量体をグラフト重合する方法
（Makromol.Chem.180，609〜614頁（1979年））
などがある。
しかしながら、これらの方法で得られる共重合
体はすべてグラフト共重合体であり、ブロツク共
重合体は得られていない。しかも、上記との
方法ではおよそ半分近くがビニル系のホモポリマ
ーを生成するという欠点があり、さらに，の
方法ではゲル化が生じやすく、グラフト量に限界
があると共に重合条件の制御が非常に困難である
という欠点がある。
本発明は上記のような欠点を解消したポリカー
ボネート系ブロツク共重合体の製造方法の提供を
目的とするものである。
本発明は分子鎖中に遊離基開始基を有するポリ
カーボネート系樹脂と遊離基条件下で重合し得る
単量体とを反応させることを特徴とするポリカー
ボネート系ブロツク共重合体の製造方法である。
本発明に用いる分子鎖中に遊離基開始基を有す
るポリカーボネート系樹脂としては下記の一般式
（）で表わされるものがある。
（ここでＲは炭素数１〜５個の置換もしくは非
置換アルキレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−SO2−、−
CO−、−（Ｒ）0−であり、Y1およびY2は水素、ア
ルキル基またはハロゲン原子で、ａおよびｂは１
〜４の整数であり、Ｚは−Ｎ＝Ｎ−基または−Ｏ
−Ｏ−基を含有する二官能性化合物の残基を示
し、ｍおよびｎは10〜200の整数、ｐは１〜10の
整数である。）
上記一般式（）で表わされるポリカーボネー
ト系樹脂は、二価フエノール化合物およびカーボ
ネート前駆体からポリカーボネート系樹脂を製造
するに際して、分子主鎖中に−Ｎ＝Ｎ−基または
−Ｏ−Ｏ−基を有する二官能性化合物を添加する
ことによつて製造することができるものである。
ここで二価フエノール化合物としては、通常
は、
一般式
あるいは一般式
〔式中、R′は炭素数１〜５の置換もしくは非
置換アルキレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−SO2−また
は−CO−であり、Y1およびY2は水素、アルキル
基またはハロゲン原子、ａおよびｂは１〜４の整
数である。〕
で表わされるものをあげることができる。これら
上記一般式（）あるいは（）で表わされる二
価フエノール化合物の例としては、４，4′−ジヒ
ドロキシジフエニル；２，２−ビス−（４−ヒド
ロキシフエニル）−プロパン（ビスフエノール
Ａ）；２，４−ビス−（４−ヒドロキシフエニル）
−２−メチルブタン；１，１−ビス−（４−ヒド
ロキシフエニル）−シクロヘキサン；α，α′−ビ
ス−（４−ヒドロキシフエニル）−ｐ−ジイソプロ
ピルベンゼン；２，２−ビス−（３−メチル−４
−ヒドロキシフエニル）−プロパン；２，２−ビ
ス−（３−クロロ−４−ヒドロキシフエニル）−プ
ロパン；ビス−（３，５−ジメチル−４−ヒドロ
キシフエニル）−メタン；２，２−ビス−（３，５
−ジメチル−４−ヒドロキシフエニル）プロパ
ン；ビス−（４−ヒドロキシフエニル）スルホ
ン；ビス−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシ
フエニル）スルホン；２，４−ビス−（３，５−
ジメチル−４−ヒドロキシフエニル）−２−メチ
ルブタン；１，１−ビス−（３，５−ジメチル−
４−ヒドロキシフエニル）−シクロヘキサン；α，
α′−ビス−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシ
フエニル−ｐ−ジイソプロピルベンゼン；２，２
−ビス−（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフ
エニル）−プロパンおよび２，２−ビス−（３，５
−ジブロモ−４−ヒドロキシフエニル）−プロパ
ンである。とくに好ましい二価フエノールの例は
２，２−ビス−（４−ヒドロキシフエニル）−プロ
パン，２，２−ビス−（３，５−ジメチル−４−
ヒドロキシフエニル）−プロパン；２，２−ビス
−（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフエニル）
−プロパン；２，２−ビス−（３，５−ジブロモ
−４−ヒドロキシフエニル）−プロパンおよび１，
１−ビス−（４−ヒドロキシフエニル）−シクロヘ
キサンである。
これら二価フエノールは単独で用いるのみでな
く混合物の形で用いることもできる。
次に、カーボネート前駆体としては、前記二価
フエノール化合物と反応してポリカーボネートを
得ることができるものであれば特に制限はなくポ
リカーボネートの製造方法によつて任意のものを
用いることができる。これらカーボネート前駆体
としてはホスゲン、クロロホーメート基含有二価
フエノール化合物あるいはこのオリゴマーなどが
ある。
本発明で用いるポリカーボネート系樹脂は、従
来公知の界面重合法、クロロホーメート法、ピリ
ジン法などの溶液法によるポリカーボネート製造
法において、分子主鎖中に−Ｎ＝Ｎ−基または−
Ｏ−Ｏ−基を有する二官能性化合物を添加するこ
とによつて得ることができる。たとえば、界面重
合法では、不活性有機溶剤の存在下、アルカリ水
溶液に溶解した二価フエノール類とホスゲンを反
応させるに際し、反応前あるいは反応中に前記二
官能性化合物を添加し、反応後アミン系触媒の存
在下界面重縮合を行なうことによつて製造するこ
とができる。また、あらかじめ二価フエノール化
合物とホスゲンの反応によつて得られた末端クロ
ロホーメート基含有オリゴマーの有機溶剤溶液と
二価フエノール化合物のアルカリ水溶液との反応
の前あるいは反応中に前記二官能性化合物を添加
して重縮合を行なうことによつて製造することも
できる。さらに他の方法として、二価フエノール
化合物と二官能性化合物をピリジンまたはピリジ
ンと不活性有機溶剤に溶解し、この溶液にホスゲ
ンを吹込んで直接ポリカーボネートを製造するこ
とができる。
本発明で用いることができるポリカーボネート
系樹脂は、これら二価フエノールとホスゲンから
得られるポリカーボネートに限定されるものでは
なく、異なる二価フエノール化合物、二価フエノ
ールと他の芳香族または脂肪族ジオキシ化合物な
どのホモ結合共重合体あるいはエステル結合を有
するポリエステルポリカーボネート、ウレタン結
合を有するポリカーボネート、ヘテロ結合などを
有するポリカーボネートなどの共重合体を含むも
のである。
次に、分子主鎖に−Ｎ＝Ｎ−基または−Ｏ−Ｏ
−基を有する二官能性化合物としては、−Ｎ＝Ｎ
−基を有する化合物として一般式
（ここでＸは水酸基、カルボキシル基、ハロゲ
ン原子、酸ハライドを示し、R′とR″は低級アル
キル基、水素またはニトリル基を示す。）で表わ
されるアゾ化合物があり、具体的にはアゾビスシ
アノバレリアン酸、アゾビスシアノヘプタン酸、
アゾビスメチルプロピオン酸、アゾビスカプリル
酸、アゾビスプロピルヘプタン酸、これらのハロ
ゲン化物などがある。さらに、一般式
（ここでR1，R2は水素、置換もしくは非置換
アルキル基、置換もしくは非置換フエニル基、置
換もしくは非置換アラルキル基を示し、Ｍは水素
または金属を示す。）で表わされるアゾカルボン
酸とその塩類があり、具体的には２，2′−アゾビ
ス（２−エチル−４−メトキシ吉草酸）、２，
2′−アゾビス（２−シクロブチルプロピオン酸）、
２，2′−アゾビス（２−フエニル酢酸）などやこ
れらのNa、Ｋ等の金属塩などがある。
また、−Ｏ−Ｏ−基を有する化合物としては、
たとえばジオキシメチルパーオキシド、ジ（１−
オキシエチル）パーオキシド、ジ（１−オキシヘ
プチル）パーオキシド、ジ（１−オキシデシル）
パーオキシド、ジ（１−オキシシクロヘキシル）
パーオキシド、ジ（１−オキシベンジル）パーオ
キシド、ジ（１−オキシ−２，２，２−トリクロ
ルエチル）パーオキシド、ジ（１−オキシ−１−
ジエトキシカルボニルメチル）パーオキシドなど
の過酸化物がある。なかでもアゾ系化合物の使用
が好ましい。
これら二官能性化合物の添加量は、ポリカーボ
ネート系樹脂の分子量、１分子当りの含有量によ
り適宜決定すればよいが、通常二価フエノール化
合物１モルに対して0.01〜0.2モル、好ましくは
0.01〜0.1モルの範囲で添加すればよい。
なお、上記製造例においては、上記各成分の他
に、フエノール、ｐ−ターシヤリ−ブチルフエノ
ール、イソプロピルフエノールなどの分子量調節
剤、トリエチルアミンなどの触媒などを必要によ
り適宜反応系に加えることできる。また、不活性
有機溶剤としてはメチレンクロライド、クロルベ
ンゼン、テトラクロルエタンなどが用いられる。
本発明の製造方法で用いるポリカーボネート系
樹脂は、分子主鎖中に−Ｎ＝Ｎ−基または−Ｏ−
Ｏ−基を有する新規なポリカーボネートであり、
前記一般式（）で表わされるものがあるが、具
体的に１例を示せば次式のようなものである。
（ここで、ｍ，ｎは10〜200、ｐは１〜10の整
数である。）
次に、遊離基条件下で重合し得る単量体として
は特に制限はなく、たとえばビニル系単量体とし
てのスチレン、α−メチルスチレン、ジメチルス
チレン、ビニルトルエン、クロルスチレン、ブロ
モスチレン、酢酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニ
リデン、さらにエチレン、プロピレン、ブタジエ
ン、イソプレンなどやアクリル系単量体としての
アクリル酸、メタアクリル酸、アクリルアミド、
メタアクリルアミド、アクリロニトリル、メタア
クリロニトリル、メチルメタクリレート、エチル
アクリレート、ブチルアクリレート、ｎ−ヘキシ
ルアクリレート、シクロヘキシルアクリレートな
どを例示することができ、これらは単独で用いる
ほか組合せて用いることもできる。
本発明の製造方法は上記分子主鎖中に遊離基開
始基を有するポリカーボネート系樹脂と重合性単
量体とを反応させてブロツク共重合体を得るもの
である。ここで反応条件としては、単量体の熱重
合が生じてホモポリマーが生ずることがない条件
下で反応させることが好ましく、ポリカーボネー
ト系樹脂に含まれる遊離基開始基の種類によつて
も異なるが、通常60〜100℃の温度にて0.5〜５時
間反応させる。なお、反応に際してベンゼン、ト
ルエン、クロルベンゼンなどの溶媒を必要に応じ
て用いることができる。
このようにして得られるブロツク共重合体は、
PC−（MP−PC）o（PC：ポリカーボネートブロツ
ク、MP：重合性単量体ポリマーブロツク、ｎ＝
１〜10）で表わすことができる。
本発明の製造方法においては、ポリカーボネー
ト系樹脂中の遊離基開始基の分解によつて遊離基
が生じて単量体の重合が始まり、末端遊離基の結
合によつて重合が停止する。したがつて、通常両
末端にはポリカーボネートブロツクが結合し、ポ
リカーボネート系樹脂中の遊離基開始基の数によ
つて繰返し単位ｎが決定する。
したがつて、本発明は遊離基開始基の数、ポリ
カーボネート系樹脂の分子量、反応に用いる単量
体の量などを適宜選択することにより、各ブロツ
クの分子量、組成比、ｎを使用目的に応じて任意
に制御できるという大きな特徴を有している。
さらに、従来技術がグラフト重合体であつたた
め、グラフト率に必然的に限界があつたのに対
し、本発明によれば重合性単量体からなるポリマ
ーブロツクの組成を80％以上にもすることが可能
であり、また用いる単量体のホモポリマーの生成
が非常に少ない上にグラフト共重合体の製造に際
して生じるゲル化の心配がなく、反応制御が容易
であるという大きな特徴を有している。
得られるブロツク共重合体は、すぐれた機械的
性質、成形性を有すると共に、ポリカーボネート
が有するすぐれた性能と共重合単量体の性質とを
あわせ有するため、電気部品、自動車部品、機械
部品、日用品などとして使用される他に、他の熱
可塑性樹脂に配合したり、ポリカーボネート系樹
脂とビニル系樹脂、アクリル系樹脂などとのポリ
マーブレンドにおけるブレンド改良剤としても好
適に用いることができる。
次に、本発明を実施例により説明する。
参考例
邪魔板を有する１容の反応容器にビスフエノ
ールＡおよびホスゲンから製造したクロロホーメ
ート基含有ポリカーボネートオリゴマーの塩化メ
チレン溶液450ml（濃度110ｇ／、数平均分子量
600）、ビスフエノールA13.8ｇの２規定苛性ソー
ダ水溶液150ml、18規定苛性ソーダ水溶液12ml、
ｐ−ターシヤリ−ブチルフエノール0.45ｇの塩化
メチレン溶液およびアゾビスシアノバレリアン酸
クロリド４ｇを仕込み、５℃で50分間400r.p.m.
で撹拌しながら反応を行なつた。
反応終了後、1000mlの塩化メチレンで希釈し、
水1500mlを加え撹拌した。しかる後、水相を分離
したのち0.01規定苛性ソーダ水溶液、水および
0.01規定塩酸水溶液の順序で洗浄を行なつた。次
いで、有機相を分離し、アセトン中に再沈して粉
末状のポリカーボネート系樹脂を得た。得られた
ポリカーボネート系樹脂の還元粘度ηsp／ｃは
0.813（粘度平均分子量35100）であつた。また、
ケミルネツセンス法窒素分析法により測定した窒
素含有量は4600ppmであつた。
このポリカーボネート系樹脂をクロルベンゼン
に溶解し、５時間還流処理を行なつて該樹脂中の
アゾ基を分解した。分解後のポリカーボネート系
樹脂の還元粘度は0.480（ポリカーボネートに準じ
た粘度平均分子量19600）であつた。なお、還元
粘度は0.5ｇ／100ml塩化メチレン、20℃の条件で
測定した。この結果から、ポリカーボネート樹脂
中にアゾ基が含まれていることは明らかである。
実施例 １〜３
参考例で得たポリカーボネート系樹脂（PC）
とスチレン（Ｓ）を第１表に示す仕込量で仕込
み、80℃で所定時間反応を行なつた。結果を第１
表に示す。
The present invention relates to a method for producing a polycarbonate block copolymer. In order to expand the field of use of polycarbonate, various methods have been proposed in the past for producing graft copolymers by copolymerizing polycarbonate with monomers that polymerize under free radical conditions. For example, a method in which a vinyl monomer is graft-polymerized to polycarbonate in the presence of a free radical initiator (Japanese Patent Publication No. 47-6751), a monovalent unsaturated compound is used as a molecular weight regulator to obtain a terminally unsaturated polycarbonate; A method for addition polymerizing vinyl monomers (Japanese Patent Publication No. 48-25076, Japanese Patent Publication No. 55-50009),
Method of graft polymerizing a vinyl monomer to a copolymer with a compound having an azo group in the side chain (Makromol.Chem.180, pp. 609-614 (1979))
and so on. However, all of the copolymers obtained by these methods are graft copolymers, and block copolymers have not been obtained. Moreover, the above method has the disadvantage of producing a homopolymer with approximately half of the vinyl-based homopolymer, and the method described above is prone to gelation, has a limit on the amount of grafting, and is extremely difficult to control polymerization conditions. It has the disadvantage of being. The object of the present invention is to provide a method for producing a polycarbonate block copolymer which eliminates the above-mentioned drawbacks. The present invention is a method for producing a polycarbonate block copolymer, which comprises reacting a polycarbonate resin having a free radical initiation group in its molecular chain with a monomer that can be polymerized under free radical conditions. Examples of the polycarbonate resin having a free radical initiation group in its molecular chain used in the present invention include those represented by the following general formula (). (Here, R is a substituted or unsubstituted alkylene group having 1 to 5 carbon atoms, -O-, -S-, -SO 2 -, -
CO-, -(R) 0 -, Y 1 and Y 2 are hydrogen, alkyl groups or halogen atoms, and a and b are 1
is an integer of ~4, and Z is -N=N- group or -O
It represents a residue of a bifunctional compound containing an -O- group, m and n are integers of 10 to 200, and p is an integer of 1 to 10. ) The polycarbonate resin represented by the above general formula () has an -N=N- group or an -O-O- group in the main chain of the molecule when the polycarbonate resin is produced from a divalent phenol compound and a carbonate precursor. It can be produced by adding a bifunctional compound having the following properties. Here, the dihydric phenol compound usually has the general formula Or general formula [In the formula, R' is a substituted or unsubstituted alkylene group having 1 to 5 carbon atoms, -O-, -S-, -SO2- , or -CO-, and Y1 and Y2 are hydrogen, an alkyl group, or The halogen atoms, a and b, are integers of 1-4. ] We can list the following expressions. Examples of the divalent phenol compounds represented by the above general formula () or () include 4,4'-dihydroxydiphenyl; 2,2-bis-(4-hydroxyphenyl)-propane (bisphenol A); ;2,4-bis-(4-hydroxyphenyl)
-2-methylbutane; 1,1-bis-(4-hydroxyphenyl)-cyclohexane; α,α'-bis-(4-hydroxyphenyl)-p-diisopropylbenzene; 2,2-bis-(3- Methyl-4
-hydroxyphenyl)-propane; 2,2-bis-(3-chloro-4-hydroxyphenyl)-propane; bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-methane; 2,2- Bis-(3,5
-dimethyl-4-hydroxyphenyl)propane; bis-(4-hydroxyphenyl)sulfone; bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)sulfone; 2,4-bis-(3,5-
dimethyl-4-hydroxyphenyl)-2-methylbutane; 1,1-bis-(3,5-dimethyl-
4-hydroxyphenyl)-cyclohexane; α,
α′-bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl-p-diisopropylbenzene; 2,2
-bis-(3,5-dichloro-4-hydroxyphenyl)-propane and 2,2-bis-(3,5
-dibromo-4-hydroxyphenyl)-propane. Examples of particularly preferred dihydric phenols are 2,2-bis-(4-hydroxyphenyl)-propane, 2,2-bis-(3,5-dimethyl-4-
2,2-bis-(3,5-dichloro-4-hydroxyphenyl)
-propane; 2,2-bis-(3,5-dibromo-4-hydroxyphenyl)-propane and 1,
1-bis-(4-hydroxyphenyl)-cyclohexane. These dihydric phenols can be used not only alone but also in the form of a mixture. Next, the carbonate precursor is not particularly limited as long as it can react with the dihydric phenol compound to obtain polycarbonate, and any carbonate precursor can be used depending on the method for producing polycarbonate. These carbonate precursors include phosgene, chloroformate group-containing divalent phenol compounds, and oligomers thereof. The polycarbonate resin used in the present invention can be produced using -N=N- groups or -
It can be obtained by adding a bifunctional compound having an O-O- group. For example, in the interfacial polymerization method, when dihydric phenols dissolved in an alkaline aqueous solution are reacted with phosgene in the presence of an inert organic solvent, the difunctional compound is added before or during the reaction, and after the reaction, the amine It can be produced by interfacial polycondensation in the presence of a catalyst. In addition, before or during the reaction of an organic solvent solution of a terminal chloroformate group-containing oligomer obtained by the reaction of a divalent phenol compound and phosgene with an alkaline aqueous solution of a divalent phenol compound, or during the reaction, It can also be produced by adding and performing polycondensation. Still another method is to dissolve the dihydric phenolic compound and the difunctional compound in pyridine or pyridine and an inert organic solvent, and blow phosgene into this solution to directly produce polycarbonate. The polycarbonate resin that can be used in the present invention is not limited to the polycarbonate obtained from these divalent phenols and phosgene, but also different divalent phenol compounds, divalent phenols and other aromatic or aliphatic dioxy compounds, etc. It includes copolymers such as homobond copolymers, polyester polycarbonates having ester bonds, polycarbonates having urethane bonds, polycarbonates having hetero bonds, etc. Next, -N=N- group or -O-O
As a bifunctional compound having a - group, -N=N
- general formula as a compound having a group (Here, X represents a hydroxyl group, a carboxyl group, a halogen atom, or an acid halide, and R' and R'' represent a lower alkyl group, hydrogen, or a nitrile group.) cyanovaleric acid, azobiscyanoheptanoic acid,
Examples include azobismethylpropionic acid, azobiscaprylic acid, azobispropylheptanoic acid, and their halides. Furthermore, the general formula (Here, R 1 and R 2 represent hydrogen, a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted phenyl group, a substituted or unsubstituted aralkyl group, and M represents hydrogen or a metal.) There are salts, specifically 2,2'-azobis(2-ethyl-4-methoxyvaleric acid), 2,
2'-azobis(2-cyclobutylpropionic acid),
Examples include 2,2'-azobis(2-phenylacetic acid) and their metal salts such as Na and K. Moreover, as a compound having an -O-O- group,
For example, dioxymethyl peroxide, di(1-
oxyethyl) peroxide, di(1-oxyheptyl) peroxide, di(1-oxydecyl)
Peroxide, di(1-oxycyclohexyl)
peroxide, di(1-oxybenzyl) peroxide, di(1-oxy-2,2,2-trichloroethyl) peroxide, di(1-oxy-1-
There are peroxides such as diethoxycarbonylmethyl) peroxide. Among them, it is preferable to use azo compounds. The amount of these difunctional compounds to be added may be appropriately determined depending on the molecular weight and content per molecule of the polycarbonate resin, but is usually 0.01 to 0.2 mol per mol of the divalent phenol compound, preferably 0.01 to 0.2 mol, preferably
It may be added in a range of 0.01 to 0.1 mole. In addition, in the above production examples, in addition to the above-mentioned components, molecular weight regulators such as phenol, p-tertiary-butylphenol and isopropylphenol, catalysts such as triethylamine, etc. can be added to the reaction system as appropriate. Further, as the inert organic solvent, methylene chloride, chlorobenzene, tetrachloroethane, etc. are used. The polycarbonate resin used in the production method of the present invention has -N=N- group or -O-
A novel polycarbonate having an O-group,
Although there is a formula represented by the above general formula (), one specific example is as shown in the following formula. (Here, m and n are integers of 10 to 200, and p is an integer of 1 to 10.) Next, there are no particular restrictions on the monomers that can be polymerized under free radical conditions, such as vinyl monomers. Styrene, α-methylstyrene, dimethylstyrene, vinyltoluene, chlorostyrene, bromostyrene, vinyl acetate, vinyl chloride, vinylidene chloride, as well as ethylene, propylene, butadiene, isoprene, etc. and acrylic acid as an acrylic monomer, methacrylic acid, acrylamide,
Examples include methacrylamide, acrylonitrile, methacrylonitrile, methyl methacrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, n-hexyl acrylate, and cyclohexyl acrylate, which can be used alone or in combination. The production method of the present invention is to obtain a block copolymer by reacting the polycarbonate resin having a free radical initiation group in the main chain of the molecule with a polymerizable monomer. Here, the reaction conditions are preferably such that thermal polymerization of the monomers does not occur and a homopolymer is not formed, and the reaction conditions vary depending on the type of free radical initiating group contained in the polycarbonate resin. The reaction is usually carried out at a temperature of 60 to 100°C for 0.5 to 5 hours. Note that a solvent such as benzene, toluene, or chlorobenzene can be used as necessary during the reaction. The block copolymer obtained in this way is
PC-(MP-PC) o (PC: polycarbonate block, MP: polymerizable monomer polymer block, n=
1 to 10). In the production method of the present invention, free radicals are generated by decomposition of free radical initiating groups in the polycarbonate resin, and polymerization of monomers begins, and polymerization is terminated by bonding of terminal free radicals. Therefore, polycarbonate blocks are usually bonded to both ends, and the number of repeating units n is determined by the number of free radical initiation groups in the polycarbonate resin. Therefore, in the present invention, by appropriately selecting the number of free radical initiating groups, the molecular weight of the polycarbonate resin, the amount of monomers used in the reaction, etc., the molecular weight, composition ratio, and n of each block can be adjusted according to the purpose of use. It has the great feature of being able to be controlled arbitrarily. Furthermore, since the prior art used graft polymers, there was inevitably a limit to the grafting rate, but according to the present invention, the composition of the polymer block made of polymerizable monomers can be increased to 80% or more. It also has the major characteristics that it produces very little homopolymer of the monomers used, there is no concern about gelation that occurs during the production of graft copolymers, and the reaction is easy to control. . The resulting block copolymer has excellent mechanical properties and moldability, and combines the excellent performance of polycarbonate with the properties of copolymerized monomers, so it can be used in electrical parts, automobile parts, mechanical parts, and daily necessities. In addition to being used as such, it can be blended with other thermoplastic resins, or can be suitably used as a blend improver in polymer blends of polycarbonate resins, vinyl resins, acrylic resins, and the like. Next, the present invention will be explained by examples. Reference example 450 ml of methylene chloride solution (concentration 110 g/, number average molecular weight
600), 150 ml of 2N caustic soda aqueous solution containing 13.8 g of bisphenol A, 12 ml of 18 N caustic soda aqueous solution,
A methylene chloride solution of 0.45 g of p-tert-butylphenol and 4 g of azobiscyanovaleric acid chloride were charged and heated at 400 rpm for 50 minutes at 5°C.
The reaction was carried out with stirring. After the reaction is complete, dilute with 1000ml of methylene chloride,
1500 ml of water was added and stirred. After that, after separating the aqueous phase, 0.01N caustic soda aqueous solution, water and
Washing was performed in sequence with a 0.01N aqueous hydrochloric acid solution. Next, the organic phase was separated and reprecipitated in acetone to obtain a powdered polycarbonate resin. The reduced viscosity ηsp/c of the obtained polycarbonate resin is
0.813 (viscosity average molecular weight 35100). Also,
The nitrogen content measured by the chemilumensens nitrogen analysis method was 4600 ppm. This polycarbonate resin was dissolved in chlorobenzene and refluxed for 5 hours to decompose the azo groups in the resin. The reduced viscosity of the polycarbonate resin after decomposition was 0.480 (viscosity average molecular weight 19600 according to polycarbonate). The reduced viscosity was measured using 0.5 g/100 ml of methylene chloride at 20°C. From this result, it is clear that the polycarbonate resin contains an azo group. Examples 1 to 3 Polycarbonate resin (PC) obtained in reference examples
and styrene (S) were charged in the amounts shown in Table 1, and the reaction was carried out at 80°C for a predetermined period of time. Results first
Shown in the table.
【表】
＊１ ポリカーボネートブロツクを分解除去後
のポリスチレン
＊２ スチレンホモポリマー生成量
なお、実施例２により得た共重合体を成形温度
230℃で射出成形して試験片を作成し、物性の測
定を行なつた。結果を第２表に示す。また、比較
のためにポリカーボネート（PC）、ポリスチレン
（PS）およびこれらのブレンド物を用いて成形し
て試験片を得、物性を測定した。結果を第２表に
示す。[Table] *1 Polystyrene after decomposing and removing the polycarbonate block *2 Amount of styrene homopolymer produced The copolymer obtained in Example 2 was molded at the molding temperature.
Test pieces were prepared by injection molding at 230°C and their physical properties were measured. The results are shown in Table 2. For comparison, test pieces were obtained by molding polycarbonate (PC), polystyrene (PS), and blends thereof, and their physical properties were measured. The results are shown in Table 2.
【表】
第２表から明らかなように、機械的ブレンド物
である比較例３に比べ実施例２の製品は著しくす
ぐれた強度を有している。
実施例 ４
参考例で得たポリカーボネート系樹脂４ｇとメ
チルメタクリレート100ｇとを仕込み、85℃で3.5
時間反応を行ないブロツク共重合体を得た。
使用例
第３表に示した配合組成物から射出成形を行な
つて試験片を作成した。次いで、340〜700μmの
領域における光線透過率を測定した。結果を第３
表に示す。[Table] As is clear from Table 2, the product of Example 2 has significantly superior strength compared to Comparative Example 3, which is a mechanical blend. Example 4 4 g of the polycarbonate resin obtained in the reference example and 100 g of methyl methacrylate were charged and heated to 3.5 g at 85°C.
A block copolymer was obtained by carrying out a time reaction. Usage Example Test pieces were prepared by injection molding the blended compositions shown in Table 3. Next, the light transmittance in a region of 340 to 700 μm was measured. 3rd result
Shown in the table.
【表】【table】