JPH0318648B2 - - Google Patents
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- JPH0318648B2 JPH0318648B2 JP57136337A JP13633782A JPH0318648B2 JP H0318648 B2 JPH0318648 B2 JP H0318648B2 JP 57136337 A JP57136337 A JP 57136337A JP 13633782 A JP13633782 A JP 13633782A JP H0318648 B2 JPH0318648 B2 JP H0318648B2
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- Graft Or Block Polymers (AREA)
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
Description
本発明はポリカーボネート系ブロツク共重合体
の製造方法に関する。 ポリカーボネートの利用分野を拡げるため、ポ
リカーボネートと遊離基の条件下で重合する単量
体とを共重合させることによつてグラフト共重合
体を製造する方法が従来から種々提案されてい
る。たとえば遊離基開始剤の存在下ポリカーボ
ネートにビニル系単量体をグラフト重合する方法
（特公昭47−6751号）、一価不飽和化合物を分子
量調節剤として用い末端不飽和のポリカーボネー
トを得、これにビニル系単量体を付加重合する方
法（特公昭48−25076号、特開昭55−50009号）、
側鎖にアゾ基を有する化合物との共重合体にビ
ニル系単量体をグラフト重合する方法
（Makromol.Chem.180，609〜614頁（1979年））
などがある。 しかしながら、これらの方法で得られる共重合
体はすべてグラフト共重合体であり、ブロツク共
重合体は得られていない。しかも、上記との
方法ではおよそ半分近くがビニル系のホモポリマ
ーを生成するという欠点があり、さらに，の
方法ではゲル化が生じやすく、グラフト量に限界
があると共に重合条件の制御が非常に困難である
という欠点がある。 本発明は上記のような欠点を解消したポリカー
ボネート系ブロツク共重合体の製造方法の提供を
目的とするものである。 本発明は分子鎖中に遊離基開始基を有するポリ
カーボネート系樹脂と遊離基条件下で重合し得る
単量体とを反応させることを特徴とするポリカー
ボネート系ブロツク共重合体の製造方法である。 本発明に用いる分子鎖中に遊離基開始基を有す
るポリカーボネート系樹脂としては下記の一般式
（）で表わされるものがある。 （ここでＲは炭素数１〜５個の置換もしくは非
置換アルキレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−SO2−、−
CO−、−（Ｒ）0−であり、Y1およびY2は水素、ア
ルキル基またはハロゲン原子で、ａおよびｂは１
〜４の整数であり、Ｚは−Ｎ＝Ｎ−基または−Ｏ
−Ｏ−基を含有する二官能性化合物の残基を示
し、ｍおよびｎは10〜200の整数、ｐは１〜10の
整数である。） 上記一般式（）で表わされるポリカーボネー
ト系樹脂は、二価フエノール化合物およびカーボ
ネート前駆体からポリカーボネート系樹脂を製造
するに際して、分子主鎖中に−Ｎ＝Ｎ−基または
−Ｏ−Ｏ−基を有する二官能性化合物を添加する
ことによつて製造することができるものである。 ここで二価フエノール化合物としては、通常
は、 一般式 あるいは一般式 〔式中、R′は炭素数１〜５の置換もしくは非
置換アルキレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−SO2−また
は−CO−であり、Y1およびY2は水素、アルキル
基またはハロゲン原子、ａおよびｂは１〜４の整
数である。〕 で表わされるものをあげることができる。これら
上記一般式（）あるいは（）で表わされる二
価フエノール化合物の例としては、４，4′−ジヒ
ドロキシジフエニル；２，２−ビス−（４−ヒド
ロキシフエニル）−プロパン（ビスフエノール
Ａ）；２，４−ビス−（４−ヒドロキシフエニル）
−２−メチルブタン；１，１−ビス−（４−ヒド
ロキシフエニル）−シクロヘキサン；α，α′−ビ
ス−（４−ヒドロキシフエニル）−ｐ−ジイソプロ
ピルベンゼン；２，２−ビス−（３−メチル−４
−ヒドロキシフエニル）−プロパン；２，２−ビ
ス−（３−クロロ−４−ヒドロキシフエニル）−プ
ロパン；ビス−（３，５−ジメチル−４−ヒドロ
キシフエニル）−メタン；２，２−ビス−（３，５
−ジメチル−４−ヒドロキシフエニル）プロパ
ン；ビス−（４−ヒドロキシフエニル）スルホ
ン；ビス−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシ
フエニル）スルホン；２，４−ビス−（３，５−
ジメチル−４−ヒドロキシフエニル）−２−メチ
ルブタン；１，１−ビス−（３，５−ジメチル−
４−ヒドロキシフエニル）−シクロヘキサン；α，
α′−ビス−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシ
フエニル−ｐ−ジイソプロピルベンゼン；２，２
−ビス−（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフ
エニル）−プロパンおよび２，２−ビス−（３，５
−ジブロモ−４−ヒドロキシフエニル）−プロパ
ンである。とくに好ましい二価フエノールの例は
２，２−ビス−（４−ヒドロキシフエニル）−プロ
パン，２，２−ビス−（３，５−ジメチル−４−
ヒドロキシフエニル）−プロパン；２，２−ビス
−（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフエニル）
−プロパン；２，２−ビス−（３，５−ジブロモ
−４−ヒドロキシフエニル）−プロパンおよび１，
１−ビス−（４−ヒドロキシフエニル）−シクロヘ
キサンである。 これら二価フエノールは単独で用いるのみでな
く混合物の形で用いることもできる。 次に、カーボネート前駆体としては、前記二価
フエノール化合物と反応してポリカーボネートを
得ることができるものであれば特に制限はなくポ
リカーボネートの製造方法によつて任意のものを
用いることができる。これらカーボネート前駆体
としてはホスゲン、クロロホーメート基含有二価
フエノール化合物あるいはこのオリゴマーなどが
ある。 本発明で用いるポリカーボネート系樹脂は、従
来公知の界面重合法、クロロホーメート法、ピリ
ジン法などの溶液法によるポリカーボネート製造
法において、分子主鎖中に−Ｎ＝Ｎ−基または−
Ｏ−Ｏ−基を有する二官能性化合物を添加するこ
とによつて得ることができる。たとえば、界面重
合法では、不活性有機溶剤の存在下、アルカリ水
溶液に溶解した二価フエノール類とホスゲンを反
応させるに際し、反応前あるいは反応中に前記二
官能性化合物を添加し、反応後アミン系触媒の存
在下界面重縮合を行なうことによつて製造するこ
とができる。また、あらかじめ二価フエノール化
合物とホスゲンの反応によつて得られた末端クロ
ロホーメート基含有オリゴマーの有機溶剤溶液と
二価フエノール化合物のアルカリ水溶液との反応
の前あるいは反応中に前記二官能性化合物を添加
して重縮合を行なうことによつて製造することも
できる。さらに他の方法として、二価フエノール
化合物と二官能性化合物をピリジンまたはピリジ
ンと不活性有機溶剤に溶解し、この溶液にホスゲ
ンを吹込んで直接ポリカーボネートを製造するこ
とができる。 本発明で用いることができるポリカーボネート
系樹脂は、これら二価フエノールとホスゲンから
得られるポリカーボネートに限定されるものでは
なく、異なる二価フエノール化合物、二価フエノ
ールと他の芳香族または脂肪族ジオキシ化合物な
どのホモ結合共重合体あるいはエステル結合を有
するポリエステルポリカーボネート、ウレタン結
合を有するポリカーボネート、ヘテロ結合などを
有するポリカーボネートなどの共重合体を含むも
のである。 次に、分子主鎖に−Ｎ＝Ｎ−基または−Ｏ−Ｏ
−基を有する二官能性化合物としては、−Ｎ＝Ｎ
−基を有する化合物として一般式 （ここでＸは水酸基、カルボキシル基、ハロゲ
ン原子、酸ハライドを示し、R′とR″は低級アル
キル基、水素またはニトリル基を示す。）で表わ
されるアゾ化合物があり、具体的にはアゾビスシ
アノバレリアン酸、アゾビスシアノヘプタン酸、
アゾビスメチルプロピオン酸、アゾビスカプリル
酸、アゾビスプロピルヘプタン酸、これらのハロ
ゲン化物などがある。さらに、一般式 （ここでR1，R2は水素、置換もしくは非置換
アルキル基、置換もしくは非置換フエニル基、置
換もしくは非置換アラルキル基を示し、Ｍは水素
または金属を示す。）で表わされるアゾカルボン
酸とその塩類があり、具体的には２，2′−アゾビ
ス（２−エチル−４−メトキシ吉草酸）、２，
2′−アゾビス（２−シクロブチルプロピオン酸）、
２，2′−アゾビス（２−フエニル酢酸）などやこ
れらのNa、Ｋ等の金属塩などがある。 また、−Ｏ−Ｏ−基を有する化合物としては、
たとえばジオキシメチルパーオキシド、ジ（１−
オキシエチル）パーオキシド、ジ（１−オキシヘ
プチル）パーオキシド、ジ（１−オキシデシル）
パーオキシド、ジ（１−オキシシクロヘキシル）
パーオキシド、ジ（１−オキシベンジル）パーオ
キシド、ジ（１−オキシ−２，２，２−トリクロ
ルエチル）パーオキシド、ジ（１−オキシ−１−
ジエトキシカルボニルメチル）パーオキシドなど
の過酸化物がある。なかでもアゾ系化合物の使用
が好ましい。 これら二官能性化合物の添加量は、ポリカーボ
ネート系樹脂の分子量、１分子当りの含有量によ
り適宜決定すればよいが、通常二価フエノール化
合物１モルに対して0.01〜0.2モル、好ましくは
0.01〜0.1モルの範囲で添加すればよい。 なお、上記製造例においては、上記各成分の他
に、フエノール、ｐ−ターシヤリ−ブチルフエノ
ール、イソプロピルフエノールなどの分子量調節
剤、トリエチルアミンなどの触媒などを必要によ
り適宜反応系に加えることできる。また、不活性
有機溶剤としてはメチレンクロライド、クロルベ
ンゼン、テトラクロルエタンなどが用いられる。 本発明の製造方法で用いるポリカーボネート系
樹脂は、分子主鎖中に−Ｎ＝Ｎ−基または−Ｏ−
Ｏ−基を有する新規なポリカーボネートであり、
前記一般式（）で表わされるものがあるが、具
体的に１例を示せば次式のようなものである。 （ここで、ｍ，ｎは10〜200、ｐは１〜10の整
数である。） 次に、遊離基条件下で重合し得る単量体として
は特に制限はなく、たとえばビニル系単量体とし
てのスチレン、α−メチルスチレン、ジメチルス
チレン、ビニルトルエン、クロルスチレン、ブロ
モスチレン、酢酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニ
リデン、さらにエチレン、プロピレン、ブタジエ
ン、イソプレンなどやアクリル系単量体としての
アクリル酸、メタアクリル酸、アクリルアミド、
メタアクリルアミド、アクリロニトリル、メタア
クリロニトリル、メチルメタクリレート、エチル
アクリレート、ブチルアクリレート、ｎ−ヘキシ
ルアクリレート、シクロヘキシルアクリレートな
どを例示することができ、これらは単独で用いる
ほか組合せて用いることもできる。 本発明の製造方法は上記分子主鎖中に遊離基開
始基を有するポリカーボネート系樹脂と重合性単
量体とを反応させてブロツク共重合体を得るもの
である。ここで反応条件としては、単量体の熱重
合が生じてホモポリマーが生ずることがない条件
下で反応させることが好ましく、ポリカーボネー
ト系樹脂に含まれる遊離基開始基の種類によつて
も異なるが、通常60〜100℃の温度にて0.5〜５時
間反応させる。なお、反応に際してベンゼン、ト
ルエン、クロルベンゼンなどの溶媒を必要に応じ
て用いることができる。 このようにして得られるブロツク共重合体は、
PC−（MP−PC）o（PC：ポリカーボネートブロツ
ク、MP：重合性単量体ポリマーブロツク、ｎ＝
１〜10）で表わすことができる。 本発明の製造方法においては、ポリカーボネー
ト系樹脂中の遊離基開始基の分解によつて遊離基
が生じて単量体の重合が始まり、末端遊離基の結
合によつて重合が停止する。したがつて、通常両
末端にはポリカーボネートブロツクが結合し、ポ
リカーボネート系樹脂中の遊離基開始基の数によ
つて繰返し単位ｎが決定する。 したがつて、本発明は遊離基開始基の数、ポリ
カーボネート系樹脂の分子量、反応に用いる単量
体の量などを適宜選択することにより、各ブロツ
クの分子量、組成比、ｎを使用目的に応じて任意
に制御できるという大きな特徴を有している。 さらに、従来技術がグラフト重合体であつたた
め、グラフト率に必然的に限界があつたのに対
し、本発明によれば重合性単量体からなるポリマ
ーブロツクの組成を80％以上にもすることが可能
であり、また用いる単量体のホモポリマーの生成
が非常に少ない上にグラフト共重合体の製造に際
して生じるゲル化の心配がなく、反応制御が容易
であるという大きな特徴を有している。 得られるブロツク共重合体は、すぐれた機械的
性質、成形性を有すると共に、ポリカーボネート
が有するすぐれた性能と共重合単量体の性質とを
あわせ有するため、電気部品、自動車部品、機械
部品、日用品などとして使用される他に、他の熱
可塑性樹脂に配合したり、ポリカーボネート系樹
脂とビニル系樹脂、アクリル系樹脂などとのポリ
マーブレンドにおけるブレンド改良剤としても好
適に用いることができる。 次に、本発明を実施例により説明する。 参考例 邪魔板を有する１容の反応容器にビスフエノ
ールＡおよびホスゲンから製造したクロロホーメ
ート基含有ポリカーボネートオリゴマーの塩化メ
チレン溶液450ml（濃度110ｇ／、数平均分子量
600）、ビスフエノールA13.8ｇの２規定苛性ソー
ダ水溶液150ml、18規定苛性ソーダ水溶液12ml、
ｐ−ターシヤリ−ブチルフエノール0.45ｇの塩化
メチレン溶液およびアゾビスシアノバレリアン酸
クロリド４ｇを仕込み、５℃で50分間400r.p.m.
で撹拌しながら反応を行なつた。 反応終了後、1000mlの塩化メチレンで希釈し、
水1500mlを加え撹拌した。しかる後、水相を分離
したのち0.01規定苛性ソーダ水溶液、水および
0.01規定塩酸水溶液の順序で洗浄を行なつた。次
いで、有機相を分離し、アセトン中に再沈して粉
末状のポリカーボネート系樹脂を得た。得られた
ポリカーボネート系樹脂の還元粘度ηsp／ｃは
0.813（粘度平均分子量35100）であつた。また、
ケミルネツセンス法窒素分析法により測定した窒
素含有量は4600ppmであつた。 このポリカーボネート系樹脂をクロルベンゼン
に溶解し、５時間還流処理を行なつて該樹脂中の
アゾ基を分解した。分解後のポリカーボネート系
樹脂の還元粘度は0.480（ポリカーボネートに準じ
た粘度平均分子量19600）であつた。なお、還元
粘度は0.5ｇ／100ml塩化メチレン、20℃の条件で
測定した。この結果から、ポリカーボネート樹脂
中にアゾ基が含まれていることは明らかである。 実施例 １〜３ 参考例で得たポリカーボネート系樹脂（PC）
とスチレン（Ｓ）を第１表に示す仕込量で仕込
み、80℃で所定時間反応を行なつた。結果を第１
表に示す。
の製造方法に関する。 ポリカーボネートの利用分野を拡げるため、ポ
リカーボネートと遊離基の条件下で重合する単量
体とを共重合させることによつてグラフト共重合
体を製造する方法が従来から種々提案されてい
る。たとえば遊離基開始剤の存在下ポリカーボ
ネートにビニル系単量体をグラフト重合する方法
（特公昭47−6751号）、一価不飽和化合物を分子
量調節剤として用い末端不飽和のポリカーボネー
トを得、これにビニル系単量体を付加重合する方
法（特公昭48−25076号、特開昭55−50009号）、
側鎖にアゾ基を有する化合物との共重合体にビ
ニル系単量体をグラフト重合する方法
（Makromol.Chem.180，609〜614頁（1979年））
などがある。 しかしながら、これらの方法で得られる共重合
体はすべてグラフト共重合体であり、ブロツク共
重合体は得られていない。しかも、上記との
方法ではおよそ半分近くがビニル系のホモポリマ
ーを生成するという欠点があり、さらに，の
方法ではゲル化が生じやすく、グラフト量に限界
があると共に重合条件の制御が非常に困難である
という欠点がある。 本発明は上記のような欠点を解消したポリカー
ボネート系ブロツク共重合体の製造方法の提供を
目的とするものである。 本発明は分子鎖中に遊離基開始基を有するポリ
カーボネート系樹脂と遊離基条件下で重合し得る
単量体とを反応させることを特徴とするポリカー
ボネート系ブロツク共重合体の製造方法である。 本発明に用いる分子鎖中に遊離基開始基を有す
るポリカーボネート系樹脂としては下記の一般式
（）で表わされるものがある。 （ここでＲは炭素数１〜５個の置換もしくは非
置換アルキレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−SO2−、−
CO−、−（Ｒ）0−であり、Y1およびY2は水素、ア
ルキル基またはハロゲン原子で、ａおよびｂは１
〜４の整数であり、Ｚは−Ｎ＝Ｎ−基または−Ｏ
−Ｏ−基を含有する二官能性化合物の残基を示
し、ｍおよびｎは10〜200の整数、ｐは１〜10の
整数である。） 上記一般式（）で表わされるポリカーボネー
ト系樹脂は、二価フエノール化合物およびカーボ
ネート前駆体からポリカーボネート系樹脂を製造
するに際して、分子主鎖中に−Ｎ＝Ｎ−基または
−Ｏ−Ｏ−基を有する二官能性化合物を添加する
ことによつて製造することができるものである。 ここで二価フエノール化合物としては、通常
は、 一般式 あるいは一般式 〔式中、R′は炭素数１〜５の置換もしくは非
置換アルキレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−SO2−また
は−CO−であり、Y1およびY2は水素、アルキル
基またはハロゲン原子、ａおよびｂは１〜４の整
数である。〕 で表わされるものをあげることができる。これら
上記一般式（）あるいは（）で表わされる二
価フエノール化合物の例としては、４，4′−ジヒ
ドロキシジフエニル；２，２−ビス−（４−ヒド
ロキシフエニル）−プロパン（ビスフエノール
Ａ）；２，４−ビス−（４−ヒドロキシフエニル）
−２−メチルブタン；１，１−ビス−（４−ヒド
ロキシフエニル）−シクロヘキサン；α，α′−ビ
ス−（４−ヒドロキシフエニル）−ｐ−ジイソプロ
ピルベンゼン；２，２−ビス−（３−メチル−４
−ヒドロキシフエニル）−プロパン；２，２−ビ
ス−（３−クロロ−４−ヒドロキシフエニル）−プ
ロパン；ビス−（３，５−ジメチル−４−ヒドロ
キシフエニル）−メタン；２，２−ビス−（３，５
−ジメチル−４−ヒドロキシフエニル）プロパ
ン；ビス−（４−ヒドロキシフエニル）スルホ
ン；ビス−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシ
フエニル）スルホン；２，４−ビス−（３，５−
ジメチル−４−ヒドロキシフエニル）−２−メチ
ルブタン；１，１−ビス−（３，５−ジメチル−
４−ヒドロキシフエニル）−シクロヘキサン；α，
α′−ビス−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシ
フエニル−ｐ−ジイソプロピルベンゼン；２，２
−ビス−（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフ
エニル）−プロパンおよび２，２−ビス−（３，５
−ジブロモ−４−ヒドロキシフエニル）−プロパ
ンである。とくに好ましい二価フエノールの例は
２，２−ビス−（４−ヒドロキシフエニル）−プロ
パン，２，２−ビス−（３，５−ジメチル−４−
ヒドロキシフエニル）−プロパン；２，２−ビス
−（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフエニル）
−プロパン；２，２−ビス−（３，５−ジブロモ
−４−ヒドロキシフエニル）−プロパンおよび１，
１−ビス−（４−ヒドロキシフエニル）−シクロヘ
キサンである。 これら二価フエノールは単独で用いるのみでな
く混合物の形で用いることもできる。 次に、カーボネート前駆体としては、前記二価
フエノール化合物と反応してポリカーボネートを
得ることができるものであれば特に制限はなくポ
リカーボネートの製造方法によつて任意のものを
用いることができる。これらカーボネート前駆体
としてはホスゲン、クロロホーメート基含有二価
フエノール化合物あるいはこのオリゴマーなどが
ある。 本発明で用いるポリカーボネート系樹脂は、従
来公知の界面重合法、クロロホーメート法、ピリ
ジン法などの溶液法によるポリカーボネート製造
法において、分子主鎖中に−Ｎ＝Ｎ−基または−
Ｏ−Ｏ−基を有する二官能性化合物を添加するこ
とによつて得ることができる。たとえば、界面重
合法では、不活性有機溶剤の存在下、アルカリ水
溶液に溶解した二価フエノール類とホスゲンを反
応させるに際し、反応前あるいは反応中に前記二
官能性化合物を添加し、反応後アミン系触媒の存
在下界面重縮合を行なうことによつて製造するこ
とができる。また、あらかじめ二価フエノール化
合物とホスゲンの反応によつて得られた末端クロ
ロホーメート基含有オリゴマーの有機溶剤溶液と
二価フエノール化合物のアルカリ水溶液との反応
の前あるいは反応中に前記二官能性化合物を添加
して重縮合を行なうことによつて製造することも
できる。さらに他の方法として、二価フエノール
化合物と二官能性化合物をピリジンまたはピリジ
ンと不活性有機溶剤に溶解し、この溶液にホスゲ
ンを吹込んで直接ポリカーボネートを製造するこ
とができる。 本発明で用いることができるポリカーボネート
系樹脂は、これら二価フエノールとホスゲンから
得られるポリカーボネートに限定されるものでは
なく、異なる二価フエノール化合物、二価フエノ
ールと他の芳香族または脂肪族ジオキシ化合物な
どのホモ結合共重合体あるいはエステル結合を有
するポリエステルポリカーボネート、ウレタン結
合を有するポリカーボネート、ヘテロ結合などを
有するポリカーボネートなどの共重合体を含むも
のである。 次に、分子主鎖に−Ｎ＝Ｎ−基または−Ｏ−Ｏ
−基を有する二官能性化合物としては、−Ｎ＝Ｎ
−基を有する化合物として一般式 （ここでＸは水酸基、カルボキシル基、ハロゲ
ン原子、酸ハライドを示し、R′とR″は低級アル
キル基、水素またはニトリル基を示す。）で表わ
されるアゾ化合物があり、具体的にはアゾビスシ
アノバレリアン酸、アゾビスシアノヘプタン酸、
アゾビスメチルプロピオン酸、アゾビスカプリル
酸、アゾビスプロピルヘプタン酸、これらのハロ
ゲン化物などがある。さらに、一般式 （ここでR1，R2は水素、置換もしくは非置換
アルキル基、置換もしくは非置換フエニル基、置
換もしくは非置換アラルキル基を示し、Ｍは水素
または金属を示す。）で表わされるアゾカルボン
酸とその塩類があり、具体的には２，2′−アゾビ
ス（２−エチル−４−メトキシ吉草酸）、２，
2′−アゾビス（２−シクロブチルプロピオン酸）、
２，2′−アゾビス（２−フエニル酢酸）などやこ
れらのNa、Ｋ等の金属塩などがある。 また、−Ｏ−Ｏ−基を有する化合物としては、
たとえばジオキシメチルパーオキシド、ジ（１−
オキシエチル）パーオキシド、ジ（１−オキシヘ
プチル）パーオキシド、ジ（１−オキシデシル）
パーオキシド、ジ（１−オキシシクロヘキシル）
パーオキシド、ジ（１−オキシベンジル）パーオ
キシド、ジ（１−オキシ−２，２，２−トリクロ
ルエチル）パーオキシド、ジ（１−オキシ−１−
ジエトキシカルボニルメチル）パーオキシドなど
の過酸化物がある。なかでもアゾ系化合物の使用
が好ましい。 これら二官能性化合物の添加量は、ポリカーボ
ネート系樹脂の分子量、１分子当りの含有量によ
り適宜決定すればよいが、通常二価フエノール化
合物１モルに対して0.01〜0.2モル、好ましくは
0.01〜0.1モルの範囲で添加すればよい。 なお、上記製造例においては、上記各成分の他
に、フエノール、ｐ−ターシヤリ−ブチルフエノ
ール、イソプロピルフエノールなどの分子量調節
剤、トリエチルアミンなどの触媒などを必要によ
り適宜反応系に加えることできる。また、不活性
有機溶剤としてはメチレンクロライド、クロルベ
ンゼン、テトラクロルエタンなどが用いられる。 本発明の製造方法で用いるポリカーボネート系
樹脂は、分子主鎖中に−Ｎ＝Ｎ−基または−Ｏ−
Ｏ−基を有する新規なポリカーボネートであり、
前記一般式（）で表わされるものがあるが、具
体的に１例を示せば次式のようなものである。 （ここで、ｍ，ｎは10〜200、ｐは１〜10の整
数である。） 次に、遊離基条件下で重合し得る単量体として
は特に制限はなく、たとえばビニル系単量体とし
てのスチレン、α−メチルスチレン、ジメチルス
チレン、ビニルトルエン、クロルスチレン、ブロ
モスチレン、酢酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニ
リデン、さらにエチレン、プロピレン、ブタジエ
ン、イソプレンなどやアクリル系単量体としての
アクリル酸、メタアクリル酸、アクリルアミド、
メタアクリルアミド、アクリロニトリル、メタア
クリロニトリル、メチルメタクリレート、エチル
アクリレート、ブチルアクリレート、ｎ−ヘキシ
ルアクリレート、シクロヘキシルアクリレートな
どを例示することができ、これらは単独で用いる
ほか組合せて用いることもできる。 本発明の製造方法は上記分子主鎖中に遊離基開
始基を有するポリカーボネート系樹脂と重合性単
量体とを反応させてブロツク共重合体を得るもの
である。ここで反応条件としては、単量体の熱重
合が生じてホモポリマーが生ずることがない条件
下で反応させることが好ましく、ポリカーボネー
ト系樹脂に含まれる遊離基開始基の種類によつて
も異なるが、通常60〜100℃の温度にて0.5〜５時
間反応させる。なお、反応に際してベンゼン、ト
ルエン、クロルベンゼンなどの溶媒を必要に応じ
て用いることができる。 このようにして得られるブロツク共重合体は、
PC−（MP−PC）o（PC：ポリカーボネートブロツ
ク、MP：重合性単量体ポリマーブロツク、ｎ＝
１〜10）で表わすことができる。 本発明の製造方法においては、ポリカーボネー
ト系樹脂中の遊離基開始基の分解によつて遊離基
が生じて単量体の重合が始まり、末端遊離基の結
合によつて重合が停止する。したがつて、通常両
末端にはポリカーボネートブロツクが結合し、ポ
リカーボネート系樹脂中の遊離基開始基の数によ
つて繰返し単位ｎが決定する。 したがつて、本発明は遊離基開始基の数、ポリ
カーボネート系樹脂の分子量、反応に用いる単量
体の量などを適宜選択することにより、各ブロツ
クの分子量、組成比、ｎを使用目的に応じて任意
に制御できるという大きな特徴を有している。 さらに、従来技術がグラフト重合体であつたた
め、グラフト率に必然的に限界があつたのに対
し、本発明によれば重合性単量体からなるポリマ
ーブロツクの組成を80％以上にもすることが可能
であり、また用いる単量体のホモポリマーの生成
が非常に少ない上にグラフト共重合体の製造に際
して生じるゲル化の心配がなく、反応制御が容易
であるという大きな特徴を有している。 得られるブロツク共重合体は、すぐれた機械的
性質、成形性を有すると共に、ポリカーボネート
が有するすぐれた性能と共重合単量体の性質とを
あわせ有するため、電気部品、自動車部品、機械
部品、日用品などとして使用される他に、他の熱
可塑性樹脂に配合したり、ポリカーボネート系樹
脂とビニル系樹脂、アクリル系樹脂などとのポリ
マーブレンドにおけるブレンド改良剤としても好
適に用いることができる。 次に、本発明を実施例により説明する。 参考例 邪魔板を有する１容の反応容器にビスフエノ
ールＡおよびホスゲンから製造したクロロホーメ
ート基含有ポリカーボネートオリゴマーの塩化メ
チレン溶液450ml（濃度110ｇ／、数平均分子量
600）、ビスフエノールA13.8ｇの２規定苛性ソー
ダ水溶液150ml、18規定苛性ソーダ水溶液12ml、
ｐ−ターシヤリ−ブチルフエノール0.45ｇの塩化
メチレン溶液およびアゾビスシアノバレリアン酸
クロリド４ｇを仕込み、５℃で50分間400r.p.m.
で撹拌しながら反応を行なつた。 反応終了後、1000mlの塩化メチレンで希釈し、
水1500mlを加え撹拌した。しかる後、水相を分離
したのち0.01規定苛性ソーダ水溶液、水および
0.01規定塩酸水溶液の順序で洗浄を行なつた。次
いで、有機相を分離し、アセトン中に再沈して粉
末状のポリカーボネート系樹脂を得た。得られた
ポリカーボネート系樹脂の還元粘度ηsp／ｃは
0.813（粘度平均分子量35100）であつた。また、
ケミルネツセンス法窒素分析法により測定した窒
素含有量は4600ppmであつた。 このポリカーボネート系樹脂をクロルベンゼン
に溶解し、５時間還流処理を行なつて該樹脂中の
アゾ基を分解した。分解後のポリカーボネート系
樹脂の還元粘度は0.480（ポリカーボネートに準じ
た粘度平均分子量19600）であつた。なお、還元
粘度は0.5ｇ／100ml塩化メチレン、20℃の条件で
測定した。この結果から、ポリカーボネート樹脂
中にアゾ基が含まれていることは明らかである。 実施例 １〜３ 参考例で得たポリカーボネート系樹脂（PC）
とスチレン（Ｓ）を第１表に示す仕込量で仕込
み、80℃で所定時間反応を行なつた。結果を第１
表に示す。
【表】
＊１ ポリカーボネートブロツクを分解除去後
のポリスチレン
＊２ スチレンホモポリマー生成量
なお、実施例２により得た共重合体を成形温度
230℃で射出成形して試験片を作成し、物性の測
定を行なつた。結果を第２表に示す。また、比較
のためにポリカーボネート（PC）、ポリスチレン
（PS）およびこれらのブレンド物を用いて成形し
て試験片を得、物性を測定した。結果を第２表に
示す。
のポリスチレン
＊２ スチレンホモポリマー生成量
なお、実施例２により得た共重合体を成形温度
230℃で射出成形して試験片を作成し、物性の測
定を行なつた。結果を第２表に示す。また、比較
のためにポリカーボネート（PC）、ポリスチレン
（PS）およびこれらのブレンド物を用いて成形し
て試験片を得、物性を測定した。結果を第２表に
示す。
【表】
第２表から明らかなように、機械的ブレンド物
である比較例３に比べ実施例２の製品は著しくす
ぐれた強度を有している。 実施例 ４ 参考例で得たポリカーボネート系樹脂４ｇとメ
チルメタクリレート100ｇとを仕込み、85℃で3.5
時間反応を行ないブロツク共重合体を得た。 使用例 第３表に示した配合組成物から射出成形を行な
つて試験片を作成した。次いで、340〜700μmの
領域における光線透過率を測定した。結果を第３
表に示す。
である比較例３に比べ実施例２の製品は著しくす
ぐれた強度を有している。 実施例 ４ 参考例で得たポリカーボネート系樹脂４ｇとメ
チルメタクリレート100ｇとを仕込み、85℃で3.5
時間反応を行ないブロツク共重合体を得た。 使用例 第３表に示した配合組成物から射出成形を行な
つて試験片を作成した。次いで、340〜700μmの
領域における光線透過率を測定した。結果を第３
表に示す。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 分子主鎖中に遊離基開始基を有するポリカー
ボネート系樹脂と遊離基条件下で重合し得る単量
体とを反応させることを特徴とするポリカーボネ
ート系ブロツク共重合体の製造方法。 ２ 単量体がビニル系もしくはアクリル系単量体
である特許請求の範囲第１項記載の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP13633782A JPS5927908A (ja) | 1982-08-06 | 1982-08-06 | ポリカ−ボネ−ト系ブロツク共重合体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP13633782A JPS5927908A (ja) | 1982-08-06 | 1982-08-06 | ポリカ−ボネ−ト系ブロツク共重合体の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5927908A JPS5927908A (ja) | 1984-02-14 |
| JPH0318648B2 true JPH0318648B2 (ja) | 1991-03-13 |
Family
ID=15172848
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP13633782A Granted JPS5927908A (ja) | 1982-08-06 | 1982-08-06 | ポリカ−ボネ−ト系ブロツク共重合体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5927908A (ja) |
Families Citing this family (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0319197A3 (en) * | 1987-11-25 | 1990-11-14 | Mitsubishi Kasei Corporation | Process for producing azo group-containing polymer having azo group in main chain |
| CA2021109A1 (en) * | 1989-09-07 | 1991-03-08 | Edward J. Fewkes, (Jr.) | Peroxide-terminated polycarbonates, preparation thereof and conversion to copolymers |
| US5191058A (en) * | 1989-09-07 | 1993-03-02 | General Electric Company | Preparation of peroxide terminated polycarbonate |
| US5079310A (en) * | 1989-11-27 | 1992-01-07 | General Electric Company | Free-radical generating aromatic diols, polycarbonates containing thermal labile groups and their conversion to polycarbonate block copolymers |
| US5140078A (en) * | 1989-11-27 | 1992-08-18 | General Electric Company | Free-radical generating aromatic diols, polycarbonates containing thermal labile groups and their conversion to polycarbonate block copolymers |
| DE3941563A1 (de) * | 1989-12-16 | 1991-06-20 | Bayer Ag | Monofunktionelle polyacrylate, ihre herstellung und verwendung zur herstellung von polycarbonaten |
| JPH03292360A (ja) * | 1990-04-11 | 1991-12-24 | Teijin Chem Ltd | 樹脂組成物 |
| US5189114A (en) * | 1990-12-31 | 1993-02-23 | General Electric Company | Compatibilization of polyphenylene ether with polyester using polystyrene-polycarbonate copolymer |
| WO1997042243A1 (en) | 1996-05-09 | 1997-11-13 | Takiron Co., Ltd. | Functional block copolymer and process for preparing the same |
-
1982
- 1982-08-06 JP JP13633782A patent/JPS5927908A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5927908A (ja) | 1984-02-14 |
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